DE2943049A1

DE2943049A1 - Loesung und verfahren zum elektroplattieren von chrom oder chromlegierungen

Info

Publication number: DE2943049A1
Application number: DE19792943049
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Lynford Vigar
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1980-05-22
Also published as: FR2441002A1; GB2034354A; JPS5565387A; GB2034354B; DE2943049C2; US4256548A; FR2441002B1; JPS5636235B2

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

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Lösung und Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen

Die Erfindung betrifft eine Lösung zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welche als Chromquelle eine wässr;. ge Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung und ein Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen.

üblicherweise ist Chrom aus wässrigen Chromsäurebädern, welche aus Chromoxid (ClO₃) und Schwefelsäure erzeugt worden sind, aufelektroplattiert worden. Solche Bäder, in welchen das Chrom in der sechswertigen Form vorliegt, sind charakterisiert durch einen niedrigen Stromwirkungsgrad (abgeschiedene Chrommenge/

j durchs Bad geschickte Strommenge). Die Chromsäuredämpfe, welch^ ί
als Folge der Wasserstoffentwicklung emittiert werden, stellen außerdem eine beachtliche Gesundheitsgefährdung dar. Um die Nachteile, welche beim Elektroplattieren unter Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Bädern zu vermeiden, sind Verfahren entwickelt worden, um Chrom aus Bädern, welche Chrom in dreiwertiger Form enthalten, aufzuelektroplattieren. Ein \ solches Verfahren, bei dem Chrom oder Chromlegierungen aus 'einer Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung aufelektroplattieri i ι

I wird, ist in dem britischen Patent Nr. 1 431 639 beschrieben. ;

In der deutschen Patentanmeldung P 28 18 7806 wird ein Elektroplattierbad zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen beschrieben, welches auch eine wässrige ;Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung enthält und in welchem ein Puffermaterial einen der an das Chrom komplex gebundenen Liganden liefert. Das Puffermaterial ist ein Material aus

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der Gruppe Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Peptide, Formiate, Acetate und Hypophosphite.

In der deutschen Patentanmeldung P 29 12 351.1 ist eine Technik zur Vermeidung von schädlichen Anodenreaktionen in Elektroplattierbädern beschrieben, bei der eine Kationenaustauschermembran, welche aus einem perfluoriertem Material besteht, dazu verwendet wird, um einen Anolyten von einem Katholyten zu trennen. Der Einfluß des elektrischen Widerstandes der Membran auf die erforderliche Elektroplattierspannung kann durch die Zugabe eines depolarisierenden Materials zu dem Anolyten reduziert werden. In einem der in der Anmeldung angegebenen Beispiele ist ein Katholyt, welcher eine wässrige Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung enthält, wobei Glycin in dem Komplex enthalten ist, mittels einer Membran von einem Anolyten getrennt, welcher aus einem Agar-Gel besteht, welches mit einer zweimolaren Lösung von Kaliumjodid in 0,1 molarer Schwefelsäure gesättigt ist. Das Kaliumjodid ist ein depolarisierendes Mittel und stellt Jodidionen (I~) zur Verfügung, welche an der Anode zu Jod oxidiert werden.

Es ist gefunden worden, daß auf Thiocyanat basierende Chromelektroplattierbäder der Art, wie sie im britischen Patent 1 431 639 und in der deutschen Patentanmeldung 28 18 7806 beschrieben sind, während des Elektroplattierprozesses Wasserstoffcyanid entwickeln. Unter bestimmten Bedingungen können die an der Anode erzeugten Mengen von Wasserstoffcyanid so groß sein, daß 1 cm oberhalb der Badoberfläche in der Nähe der Anode Konzentrationen von 100 ppm überschritten wurden. Zwar überschreitet die an der Kathode gemessene Konzentration 2 ppm nicht, jedoch ist die an der Anode erzeugte Menge vom Standpunkt der Sicherheit und der Gesundheit nicht akzeptabel.

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Es wird angenommen, daß die Bildung des Wasserstoffcyanids aufgrund des Ablaufs der folgenden vier chemischen Reaktionen erfolgt:

(1) 2 NCS"- 2e + (NCS)₂,

wobei es sich um eine elektrochemische Oxidationsreaktion an der Anode handelt;

(2) 2 Cl"- 2e ·*■ Cl₂,

wobei es sich auch um eine elektrochemische Oxidationsreaktion an der Anode handelt;

(3) Cl₂ + 2 NCS" ■> (NCS)₂ + 2 Cl",

wobei es sich um eine chemische Redoxreation handelt und

(4) 4H₂O + 3(NCS)₂ -*■ 5NCS" + SO₄ ²" + CN~ + 8H⁺,

wobei es sich um eine Hydrolysereaktion handelt, bei der freies Cyanid (CN~) erzeugt wird, welches in dem sauren Elektroplattierbad flüchtiges Wasserstoffcyanid bildet.

Die Reaktionen (2) und (3) finden statt, wenn, was üblicherweise der Fall ist, Natriumchlorid in dem Bad zur Verbesserung der Leitfähigkeit vorhanden ist. Diese beiden Reaktionen erhöhen die Menge des produzierten freien (NCS)₂ und vergrößeren dadurch das Problem. Man sollte sich jedoch klar machen, daß Wasserstoffcyanid schon allein durch die Reaktionen (1) und (4) gebildet wird.

Eine Möglichkeit, die Entwicklung von Wasserstoffcyanid zu verhindern, ist das oben erwähnte^in der deutschen Patentanmeldung P 29 12 351.1 insbesondere für die Verhinderung der Chlorentwicklung beschriebene Verfahren, welches darin besteht, einen Anolyten und einen Katholyten zu verwenden, welche durch eine

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Membran voneinander getrennt sind. Es ist jedoch auch wünschem wert, daß Problem so zu lösen, daß keine Membran erforderlich ist.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung zum Elektroplattieren von Chrom und Chromlegierungen und ein Elektroplattierverfahren unter Anwendung dieser Lösung anzugeben, bei dem kein Wasserstoffcyanid als Folge einer Oxidation von Thiocyanat an der Anode entwickelt wird.

Diese Aufgabe wird mit einer Lösung der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 9 gelöst.

Die erfindungsgemäße Lösung unterscheidet sich von bekannten Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösungen dadurch, daß bei ihrer Anwendung sich kein Wasserstoffcyanid entwickelt, was sehr einfach durch die Zugabe eines geeigneten Zusatzes zu der Lösung erreicht wird. Eine zu starke Entwicklung von Wässerig eof f cyanid schafft ein Sicherheitsproblem und ist gesundheits gefährend. Der Zusatz muß im wesentlichen die Voraussetzung erfüllen, daß er bei einem Potential ausreichend schnell anodisch oxidiert wird, welches deutlich unter dem Oxidationspotential des Thiocyanats liegt.

Es ist vorteilhaft, wenn der Zusatz so ausgewählt wird, daß seine Oxidation chemisch reversibel ist, oder daß die entstehenden Oxidationsprodukte in keiner Weise das Elektroplattieren beeinträchtigen. Die erste Forderung erfüllen in vorteilhafter Weise Jodidionen, welche günstig erhalten werden, wenn Kaliumjodid der Lösung zugefügt wird, und Ferrocyanidionen. Beide genannten Ionen v/erden außerdem hinreichend schnell bei Potentialen oxidiert, welche deutlich unter dem

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Oxidationspotential des Thiocyanats liegen. Ein Material, welches harmlose Oxidationsprodukte, nämlich Wasserstoff und Stickstoff, liefert, ist das Hydrazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach. Insbesondere werden bei seiner Anwendung kein Anolyt neben der eigentlichen Elektroplattierlösung und keine Membran zur Trennung von Anolyt und Elektroplattierlösung benötigt.

Zur Reduktion beispielsweise von bei einer Oxidation entstände nem Jod bzw. Ferricynnid, ist es günstig, eine Quelle für Sulfitionen der Lösung zuzusetzen, da ein Überschuß von Sulfitionen wesentlich weniger kristisch für das Elektroplattierverfahren ist, wie z. B. ein Überschuß von Hydrazin.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Erzeugung von Wasserstoffcyanid in einem Thiocyanato-Chrom(III) Elektroplattierbad im wesentlichen aufgrund der Oxidation von Thiocyanat-Ionen, bei der (NCS)- an der Anode freigesetzt wird, erfolgt und daß dies verhindert werden kann, indem man eine andere Anodenreaktion ablaufen läßt, welche bei einem niedrigeren Potential erfolgt. Der Thiocyanat-Oxidationsprozeß hat ein reversibles Potential E von 0,77 V bezogen I auf Wasserstoff.

Nicht alle Anodenreaktionen, welche bei einem niedrigeren i (d. h. < 0,77 V), reversiblen Potential ablaufen, können die iThiocyanat-Oxidation verhindern. Einige dieser Reaktionen

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erwiesen sich deshalb als unwirksam, weil die Reaktionsgeschwir digkeit bei dem reversiblen Potential zu langsam ist und das eigentliche Oxidationspotential, welches tatsächlich notwendig ist, um eine vernüftige Reaktionsgeschwindigkeit zu ereichen, oberhalb dem der Thiocyanat-Oxidation liegt. Andere Anodenreaktionen erwiesen sich als schädlich für den Reduktions-, d. h. den eigentlichen Elektroplattierprozeß. Beispielsweise wurde versucht, die Oxidation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen anzuwenden, jedoch wurde gefunden, daß diese Reaktion die Elektroplattierreaktion dadurch beeinflußt, daß Eisen an der Kathode abgeschieden wurde.

Es ist gefunden worden, daß die Zugabe von Jodid-Ionen in der Form von Kalium-Jodid zu einer Thiocyanato-Chrom(III)-Elektroplattier-Lösung eine Oxidationsreaktion an der Anode ermöglicht, welche mit dem Elektroplattierprozeß verträglich ist. Jodid-Ionen werden gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

2I~ - 2e + I₂
ι freiem Jod oxidiert.

Diese Reaktion hat ein reversibles Anodenpotential von 0,53 V bezogen auf Wasserstoff. Da es sich bei dieser Reaktion um eine schnelle elektrochemische Reaktion handelt, liegt das zu ihrer Durchführung notwendige Potential nahe bei diesem Wert, weshalb die Thiocyanat-Oxidation verhindert wird.

Darüber hinaus kann das Jod chemisch zu Jodid-Ionen reduziert werden, wodurch die Lösung regeneriert wird und eine Anreicherung von freiem Jod in der Badlösung verhindert wird. Sowohl Hydrazin als auch Sulfit-Ionen können Jod zu Jodid chemisch reduzieren. Eine solche chemische Reduktion ist notwendig, da, obwohl beim Elektroplattieren von Chrom

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die Anwesenheit von Jod nicht schadet, diese Reaktion letztlich doch dadurch beeinträchtigt würde, daß Jod an der Kathode zu Jodid zurückreduziert würde.

Die Reaktion mit Hydrazin läuft in der folgenden Weise ab:

N₃H₄ + 2I₂ ■*■ N₂ + 4I~ + 4H⁺

Obwohl diese Reaktion erfolgreich durchgeführt worden ist, ist ihre Geschwindigkeit fast zu langsam und sie reagiert dort empfindlich auf den p„-Wert, wo der für das Elektroplattierbad zulässige p„-Wertbereich liegt. Es kommt hinzu, daß der Elektroplattierprozeß durch einen Überschuß an Hydrazin beeinträchtigt werden kann, und zwar wegen der Bildung von Ammonium· Ionen, so daß es notwendig ist, die zuzufügende Hydrazinmenge genau auf die gebildete Jodmenge abzustimmen.

Die Sulfitreaktion verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung:

H₂SO₃ +I₂ ^{+ H}2° * ^H2^SO4 ^{+ 2H+ + 2I}~

Diese Reaktion verläuft ziemlich schnell und es ist bei ihr nicht so wichtig, einen Überschuß von Sulfit zu vermeiden, wie es bei der Reaktion mit Hydrazin der Fall ist. Die Sulfat-Ionen, welche als Reaktionsprodukt bei dieser Reaktion anfallen, reichern sich im Bad an, können jedoch als unlöslicher Niederschlag von Bariumsulfat ausgefüllt werden, indem das Bad mit Bariumhydroxid, Bariumchlorid oder Bariumcarbonat behandelt wird.

Anstelle einer Jodid-Ionen liefernden Verbindung kann eine Ferrocyanid-Ionen liefernde Verbindung als oxidationsfähiger Zusatz verwendet werden. Die Oxidation von Ferro-

_0_3_0021/0βΒβ

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- ίο -

cyanid zu Ferricyanid erfolgt gemäß der folgenden Gleichung: Fe(CN),.⁴" - e ·*■ Fe(CN),³"

D D

Diese Reaktion findet bei einem so niedrigen Potential statt, daß eine Oxidation des Thiocyanats verhindert wird. Auch das Ferricyanid kann durch Zusatz von Hydrazin oder eines Sulfits chemisch zu Ferrocyanid zurückreduziert werden.

Anstelle eines Zusatzes, dessen Oxidation chemisch reversibel ist, kann auch ein Zusatz, wie z. B. Hydrazin eingesetzt werden, welcher eine irreversible Reaktion durchmacht, dessen Reaktionsprodukte aber vollständig harmlos sind. Im Falle des Hydrazins findet die folgende Reaktion statt:

NH₂-NH₂ - 4e -»· N₂ + 4H⁺

Die Reaktionsprodukte Stickstoff und Wasserstoff sind gasförmig und verflüchtigen sich aus der Lösung ohne sich soweit anzureichern, daß die Kathodenreaktion beeinträchtigt wird. Sollte das Hydrazin - wie in einigen Fällen festgestellt worden ist - die Wasserstoffcyanid-Entwicklung an der Anode nicht unterdrücken, so kann dieses Problem durch eine Anpassung des ρ -Werts und die Verwendung einer geeigneten Anode überwunden werden.

Allgemein kann gesagt werden, daß ein Zusatz die Entwicklung von Wasserstoffcyanid verhindern kann und erfindungsgemäß brauchbar ist, wenn sein eigentliches Oxidationspotential an der Anode kleiner ist als dasjenige von Thiocyanat und entweder seine Oxidationsprodukte vollständig harmlos, beispielsweise gasförmig, sind oder seine Oxidationsprodukte chemisch zum Ausgangsprodukt zurückreduziert werden können.

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Die Erfindung wird nun anhand von zwei speziellen Beispielen weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine Thiocyanato-Chrom(III)-Elektroplattier-Lösung wurde in der folgenden Weise hergestellt:

a) 240 g Borsäure (H₃BO₃) wurden zu ungefähr 3 1 Wasser zugesetzt, welche dann zum Auflösen der Borsäure erhitzt und gerührt wurden.

b) 132,5 g Chromsulfat (Cr₂(SO₄)₃"15H₂O) wurden zu dieser Lösung hinzugefügt, welche dann zur Auflösung des Chromsulfats erhitzt und gerührt wurde.

c) 64,85 g Natriumthiocyanat (NaNCS) wurden zu der Lösung hinzugefügt, welche dann auf ungefähr 70 ⁰C erhitzt wurde und bei dieser Temperatur unter Rühren ungefähr eine Stunde gehalten wurde.

d) 40 g Glycin (NH₂CH₂COOH) wurden zu der Lösung hinzugefügt, welche dann auf ungefähr 70 ⁰C erhitzt wurde und auf dieser Temperatur unter Rühren ungefähr eine Stunde lang gehalten wurde.

e) 467,5 g Natriumchlorid (NaCl) wurden zu der Lösung hinzugefügt, welche dann zur Auflösung des Natriumchlorids erhitzt und gerührt wurde.

f) Ungefähr 0,4 g eines Netzmittels, welches von der 3M-Corporation unter dem Handelsnamen FC 98 vertrieben wird, wurden zu der Lösung hinzugefügt.

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g) Der p„-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 10%-iger Natriumhydroxid-Lösung von ungefähr 1,6 auf ungefähr 2,5 eingestellt.

h) Die Lösung wurde auf ein Volumen von 4 1 mit destilliertem Wasser aufgefüllt und der p_H~Wert wurde durch Zugabe von 10%-iger Salzsäure auf 2,5 eingestellt.

Die so hergestellte Lösung hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung: Sie war 0,1 molar an Chrom(III), 0,2 molar an NaNCS und 2 molar an NaCl und enthielt 10 g Glycin pro 1 und 60 g Borsäure pro 1.

Die Borsäure dient als Puffer, zur Konstanthaltung des p„-Werts und das Natriumchlorid gewährleistet die notwendige Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Glycin ist ein Puffermaterial, welches einen der Liganden am Chrom im Chromkomplex bereitstellt.

Kaliumjodid wurde zu dieser Lösung zugefügt und in ihr aufgelöst. Die Lösung war anschließend 0,4 molar an Kaliumjodid.

Diese Lösung wurde in eine Hull-Zelle eingefüllt und dann wurde auf das Plättchen bei einer Stromstärke von 10 A elektroplattiert. Detailiert ist die Hull-Zelle in dem Buch "Nickel and Chromium Plating" von J. K. Dennis und T. E. Such, welches im Verlag Newnes-Butterworth erschienen ist, beschrieben. Die

2 Kathodenstromdichte lag bei 150 mA/cm und die Anodenstrom-

2
dichte lag bei 50 mA/cm . Es wurden gute Chromniederschläge auf der Kathode erhalten. Die Bedeckung war gut. Es entwickelte sich an der Anode kein Wasserstoffcyanid, jedoch wurde Jod in der Lösung erzeugt. Nachdem während einer Ampere-Stunde Elektroplatticrversuche durchgeführt worden waren, wurde die zur Reduktion des Jods notwendige Menge Hydrazin zu der Lösung hinzugegeben. Das Jod in der Lösung wurde

reduziert. ^ ^ 08 002WOSH

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Beispiel 2

Das Elektroplattieren wurde ganz genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber nachdem eine Ampere-Stunde elektroplattiert worden war, wurde Natriumsulfit zu der Lösung hinzugefügt. Das Jod in der Lösung wurde reduziert. Die Zugabe von einem Überschuß an Natriumsulfit beeinträchtigte nicht die Elektroplattierqualität.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Lösung zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welche als Chromquelle eine wässrige Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen Zusatz enthält, welcher bei einem niedrigeren Potential als Thiocyanat anodisch oxidierbar ist.

Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Zusatzes chemisch reversibel ist.

Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Quelle für Jodidionen ist.

Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Kaliumjodid besteht.

Lösung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 molar an Chrom(III), 0,2 molar an NCS~, 2 molar an Natriumchlorid und 0,2 molar an Kaliumjodid ist und 10 g Glycin und 60 g Borsäure pro Liter Lösung enthält.

Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Quelle für Ferrocyanid-Ionen ist.

Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz enthält, dessen Oxidationsprodukt das Elektroplattieren in keiner Weise beeinträchtigen.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Hydrazin besteht.

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ORIGINAL

9. Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Elektroplattierlösung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Elektroplattieren die beim Oxidieren des Zusatzes entstandenen Oxidationsprodukte chemisch wieder reduziert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hydrazin reduziert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Sulfit reduziert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

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daß die entstandenen SO. -Ionen durch Zugabe von Bariumhydroxid, Bariumchlorid oder Bariumcarbonat zur Lösung ausgefällt werden.

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