DE2629879A1

DE2629879A1 - Verfahren zur instandhaltung eines galvanischen verchromungsbades auf der basis von 3-wertigem chrom und die hierzu verwendeten mittel

Info

Publication number: DE2629879A1
Application number: DE19762629879
Authority: DE
Inventors: John Cooper Crowther; Stanley Renton
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2319721B1; DE2629879B2; AU1560576A; CA1084441A; AU497515B2; BR7604381A; FR2319721A1; NL7607319A; ES449498A1; DE2629879C3; NL183660C; NL183660B

Description

Patentanwälte

Dipl. In^. Kaiis- Mir^n ''PMer Oase P. 566/576

Dr. rer. nut. "il-iVMii-, jjovu-U

08 München 80 Lucile-Grahn-Skaße 38

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien

Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der Basis von 3-wertigem Chrom und die hierzu verwendeten Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft das galvanische Verchromen und insbesondere die Instandhaltung, d.h. die Sicherstellung der Brauchbarkeit von Galvanisierbädern auf der Basis von 3-wertigem Chrom.

Wenn auch die beträchtlichen Vorteile der galvanischen Chromabscheidung aus Lösungen, die Chrom in 3-wertigem Zustand enthalten, seit mehr als 50 Jahren bekannt sind, so hat doch bis heute eine Vielzahl von Schwierigkeiten, die beim praktischen Betrieb auftreten, den Eingang derartiger Lösungen in die Betriebspraxis verhindert. Chromüberzüge sind daher stets aus galvanischen Bädern aufgebracht worden, die das Chrom in 6-wertigem Zustand enthalten, obwohl auch solche Bäder gewisse schwerwiegende Nachteile aufweisen.

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Erst kürzlich ist eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet worden, um zumindest einige der vorerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden. So ist insbesondere ein Bad-Typ, der ein 3-wertiges Chromsalz, ein Formiat, ein Bromid und Ammonium als wesentliche Bestandteile enthält, in der US-PS 3 954 574 beschrieben worden. Ein Galvanisierungsverfahren, das von einem solchen Bad Gebrauch macht, hat vor kurzem Eingang in die industrielle Praxis gefunden, und es gewinnt zunehmende Bedeutung als Ersatz für Verchromungsbäder, die 6-wertige Chromverbindungen enthalten.

Es ist nun jedoch gefunden worden, daß einige Galvanisierungsbäder, die 3-wertiges Chrom enthalten und die unter Labor- oder Test-Bedingungen zufriedenstellend arbeiten, mitunter Abscheidungs-Defekte entwickeln, wenn sie in technischem Maßstab betrieben werden. Es kann insbesondere mindestens eine Störung, für gewöhnlich aber eine Kombination von folgenden Störungen auftreten:

A. ein weißer Schleier bei hohen Stromdichten, der sich in ernsten Fällen zunehmend auch bei niedrigen Stromdichten ausbreiten kann;

B. ein weißes Band an der unteren Grenze des Galvanisierungsbereichs, was häufig von einem Verlust der Adhäsion bei hohen Stromdichten begleitet ist;

C. eine weiße Abscheidung bei Stromdichten von rund 5,4 Amp/dm (50 amps per square foot);

D. braune oder schwarze Flecken bei Stromdichten zwischen etwa 1i
foot).

etwa 10,8 und 21,5 Amp/dm (100 - 200 amps per square

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Es ist nun gefunden worden, daß die vorerwähnten Störungen in vielen Fällen vermindert oder ganz ausgeschaltet werden können durch Zugabe eines wasserlöslichen Ferrocyanids zur Galvanisierungslösung, sobald die Störungen beobachtet werden.

Die vorliegende Erfindung macht daher in einer Hinsicht ein Verfahren zur Instandhaltung bzw. zur Sicherstellung der Brauchbarkeit von wäßrigen, auf 3-wertiges Chrom aufgebauten galvanischen Verchromungsbädern verfügbar, die bereits angefangen haben, wenigstens eine der vorerwähnten Störungen zu zeigen, welches Verfahren darin besteht, daß man diesen Bädern eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen Ferrocyanids zusetzt, um so die genannte Störung herabzumindern oder ganz zu verhindern.

Wie gefunden wurde, ist die Erfindung auf den Betrieb von galvanischen Verchromungsbädern, die 3-wertiges Chrom enthalten, generell anwendbar. Sie kann z.B. bei Bädern des in der vorerwähnten US-PS beschriebenen Typs oder bei Bädern angewendet werden, die Glykolsäüre enthalten, wie sie in den US-PS 3 706 636 bis 3 706 643 beschrieben sind. Die Erfindung kann beispielsweise auch in Kombination mit Bädern des Typs angewendet werden, die in der GB-PS 1 144 913 und den US-PS 3 021 267, 3 006 823, 3 069 333 und 3 111 464 beschrieben sind.

Allgemein ausgedrückt, enthalten die Bäder ein 3-wertiges Chromsalz, wie Chrom!Chlorid, -sulfat oder -fluorid, und ein komplexbildendes Mittel, z.B. eine Carbonsäure, vorzugsweise ein Formiat oder - alternativ - beispielsweise ein Acetat, Glykolat oder Oxalat. Halogenide, vorzugsweise Bromide, sollen empfehlenswerterweise anwesend sein. Die Lösung enthält vorzugsweise Alkaliionen, z.B. Natrium und

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bzw. oder Kaliumionen, und Sulfationen. Auch aprotonische dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, können Bestandteile des Bades sein, sind aber besser nicht vorhanden. Im typischen Fall beträgt das j>„ des Bades etwa 1 bis 7, z.B. 1,5 bis 5.

Das Ferrocyanid kann irgendein Ferrocyanid sein, das im Bad löslich ist, z.B. ein Alkali- oder Ammoniumferrοcyanid, wie Natrium- oder Kaliumferrocyanid.

Das Ferrocyanid kann dem Bad zweckmäßig als eine wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Konzentration der Ferrocyanidlösung ist nicht von kristischer Bedeutung und wird normalerweise so gewählt, wie es der Löslichkeit des verwendeten bestimmten Ferrocyanids entspricht. Bei Verwendung von z.B. Kaliumferrocyanid ist es empfehlenswert, eine Lösung, die etwa 20 Gew.-96 Ferrocyanid enthält, anzuwenden.

Ee wurde gefunden, daß der Zusatz von Ferrocyanid in Mengen, die größer als die zur Eliminierung der vorerwähnten Störungen erforderlichen Mengen sind, eine Verschlechterung des Badbetriebes bewirken können. Ein Weg zur Vermeidung dieser Schwierigkeit besteht darin, daß man dann, wenn man das Eintreten der vorerwähnten Störungen beobachtet, die Ferrocyanidlösung in kleinen Portionen zugibt, bis der Chromüberzug wieder technisch zufriedenstellend ist. Falls ein ausreichender Überschuß an Ferrocyanid zufällig zugegeben worden ist und er eine signifikante Verschlechterung verursacht, so ist es möglich, den Überschuß durch Zugabe einer geringen Menge eines löslichen Kations, wie Kupfer, Nickel, Eisen oder Zink, zu entfernen. In den meisten Galvanisierbetrieben kann man dies in zweckmäßiger Weise dadurch bewirken, daß man eine kleine Menge einer galvanischen Vernickelungslösung zum Bad zugibt. Der Zusatz des

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Metallions sollte innerhalb von 15 Minuten, vorzugsweise von 10 Minuten, nach Zugabe des Ferrocyanids gemacht werden, um voll wirksam zu sein, da beim Stehenlassen das überschüssige Ferrocyanid mit dem Chrom Komplexe bildet, und dann ist es schwer oder unmöglich, die Ausfällung mit dem zugegebenen Metall herbeizuführen.

Man kann annehmen, daß die vorerwähnten Störungen durch zufällige Verunreinigung des Bades durch Spuren von Metallkationen, die imstande sind, sich gemeinschaftlich mit dem Chrom abzuscheiden, zustande kommen. Eigene Versuche der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß die Störung A dadurch simuliert werden kann, daß man Kupfer zum Bad zusetzt; in analoger Weise scheint die Störung B mit der Anwesenheit von Zink verbunden zu sein, die Störung C mit der von Blei und die Störung D mit der von Eisen oder Nickel. Überraschenderweise vermag das Ferrocyanid offensichtlich im wesentlichen die Gesamtheit der stark schädlichen Spurenmetalle zu fällen, die ganz allgemein in sehr geringen Konzentrationen als Verunreinigungen im praktischen Betrieb auftreten, ohne daß jedoch hier das Chrom gefällt wird, welches den hauptsächlichen kationischen Bestandteil des Bades bildet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Instandhaltung eines 3-wertiges Chrom enthaltenden galvanischen Verchromungsbades, das Chromabscheidungs-Störungen zeigt, die auf der gemeinschaftlichen Abscheidung von Spurenmetall-Verunreinigungen mit dem Chrom beruhen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man das Bad analysiert, um die Konzentration der genannten Spurenmetall-Verunreinigungen in dem Bad zu ermitteln, und man dann ein wasserlösliches Ferrocyanid in einer Menge zusetzt, die ausreicht, um die besagten Verunreinigungen auszufällen.

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Das Bad oder irgendeine Probe, die für die Analyse verwendet wird, sollte vorzugsweise vorher filtriert werden, um alle Metalle, die vor der Analyse bereits ausgefällt sind, zu entfernen.

Die Analyse des Bades kann nach irgendeiner analytischen Technik erfolgen, wie man sie für die quantitative Bestimmung von Spurenmetallen bekanntermaßen anwendet. Im typischen Fall kann das Bad durch spektrographische Bestimmungen, z.B. durch Funkenionisation oder Atomabsorption, analysiert werden. Abweichend hiervon kann man auch von polarographischen Methoden Gebrauch machen.

Für gewöhnlich ist es nur erforderlich, auf Kupfer, Zink, Eisen und Nickel zu analysieren, da diese die einzigen Metalle sind, die nach der Erfahrung der Erfinder mit Vorrang die Schwierigkeiten beim praktischen Betrieb bereiten. Die Erfindung ist jedoch auch zur Beseitigung von Galvanisierungs-Störungen geeignet, die auf der Anwesenheit von anderen, gemeinschaftlich abscheidbaren Metallen, wie Blei, Cadmium, Silber und Gold, beruhen, wenngleich eine signifikante Verunreinigung durch solche Metalle in der Praxis vermutlich kaum auftreten wird.

Die zugesetzte Ferrocyanidmenge ist vorzugsweise im wesentlichen die stöchiometrische Menge, bezogen auf die vorhandenen Spurenmetall-Verunreinigungen, oder sie liegt etwas darunter. Irgendein wesentlicher Überschuß an Ferrocyanid sollte vermieden werden. Die Zugabe irgendeiner wirksamen Menge, die signifikant kleiner als die stöchiometrische Menge ist, kann - wenngleich sie nützlich ist die Abscheidungs-Störung nicht vollständig beseitigen. Wie festgestellt wurde, besteht eine gute Faustregel darin, 1 ml einer 20 96igen Kaliumferrocyanidlösung pro Liter GaI-vanisierungslösung für jeweils 50 ppm Spurenmetall-Verun-

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reinigung zuzugeben. Auf diese Weise kann das Bad verhältnismäßig leicht in dem Rahmen zumindest der gemeinhin anzutreffenden Formen der Verunreinigung gehalten werden.

Es ist empfehlenswert, sämtliches in dem Bad vorhandene freie Halogen zu Halogenid zu reduzieren, ehe man das Ferrocyanid zusetzt, und zwar durch Zusatz eines Reduktionsmittels, das ein Halogen in ein Halogenid umzuwandeln vermag, ohne den Betrieb des Bades zu beeinträchtigen. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Reduktionsmittel ist Ammoniumformiat. Die Formiatmenge soll vorzugsweise ausreichen, um das in der Lösung vorhandene gesamte Halogen zu reduzieren. Im typischen Fall können 2 bis 3 g Formiat pro Liter zugesetzt werden, vorzugsweise als wäßrige Lösung. Das Formiat wird empfehlenswerterweise unter Rühren zugegeben, und zwar etwa 10 Minuten vor dem Ferrocyanid-Zusatz. Halogen ist in dem Bad für gewöhnlich unmittelbar nach der galvanischen Abscheidung vorhanden.

Zur vorliegenden Erfindung gehört auch eine Schnellmethode zum Nachweis des Vorhandenseins von schädlichen Überschüssen des Ferrocyanids oder einiger der üblichen metallischen Verunreinigungen, so daß eine Aktion zur Beseitigung der Störungen ohne Verzögerung in Angriff genommen werden kann.

Die vorliegende Erfindung macht demgemäß in einer Hinsicht eine Arbeitsmethode zum Testen einer wäßrigen Lösung, z.B. eines galvanischen Verchromungsbades mit 3-wertigem Chrom, verfügbar, die darin besteht, daß man die Lösung mit einem wasser-permeablen Medium in Kontakt bringt, die Lösung durch das Medium nach oben diffundieren läßt und separate Teilmengen der diffundierenden Lösung in dem Medium mit einem wasserlöslichen Ferrocyanidsalz bzw. einem wasserlöslichen Eisensalz in Kontakt bringt.

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Im typischen Fall wird der Kontakt zwischen der diffundierenden Lösung und den beiden Salzen in der Weise herbeigeführt, daß man separate Teile des Mediums mit den beiden Salzen imprägniert, wobei die imprägnierten Teile so angeordnet sind, daß sie separate Portionen der diffundierenden Lösung auffangen. Empfehlenswerterweise sollen die imprägnierten Teile für einen außenstehenden Beobachter leicht überschaubar angeordnet sein, so daß die Entwicklung von irgendwelchen Farbänderungen erleichtert wird.

Das permeable Medium besteht vorzugsweise aus einem Cellulosematerial, wie Filterpapier oder Chromatographiepapier. Im Pr.-vnzip kann jedoch auch jedes andere Medium verwendet werden, das imstande ist, wäßrige Lösungen dazu zu bringen, durch das Medium nach oben zu diffundieren, wenn dessen unterer Teil eingetaucht ist. Es ist vorteilhaft, wenn das Medium ohne Eigenfarbe ist, so daß man in ihm auch geringe Farbänderungen beobachten kann.

Eine besondere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfügbarmachen von Arbeitsmitteln zum Testen von galvanischen Verchromungsbädern mit 3-wertigem Chrom, die aus einem wasser-permeablen Medium, dessen separate, von iußen beobachtbare Teile mit einem wasserlöslichen Ferrocyanidsalz bzw. einem Eisensalz imprägniert sind, bestehen.

Das Medium besteht vorzugsweise aus einem wasser-permeablen Papier. Eine besonders zweckmäßige Form des erfindungsgemäßen Testpapiers besteht in einem Streifen des permeablen Papiers, z.B. des Filterpapiers, der beispielsweise rechteckig oder von einer ähnlichen zweckentsprechenden Form sein kann, von dem 1 Teil an einem Ende oder nahe bei diesem Ende mit dem Ferrocyanid imprägniert und 1 Teil

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am anderen Ende oder nahe bei diesem anderen Ende mit dem Eisensalz imprägniert ist, und vorzugsweise ein nicht-imprägnierter Mittelteil zwischen den beiden imprägnierten Teilen verbleibt. Für den Gebrauch kann ein solches Papier um den nicht-imprägnierten Teil gebogen oder gefaltet werden, so daß der letztgenannte Teil mit der Lösung in Kontakt gebracht werden kann und die beiden imprägnierten Teile nicht eingetaucht werden. Die Lösung diffundiert in jedem eingetauchten Arm des Papiers, das suspendierte Feststoffe heraustrennt, nach oben, und so wird es ermöglicht, daß jede Farbänderung in jedem Arm leichter beobachtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Testpapiere können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man rechteckige Streifen des permeablen Papiers zubereitet und die beiden Enden eines jeden Streifens in Lösungen der beiden Salze eine solche Zeit lang eintaucht, die ausreicht, um zu ermöglichen, daß die beiden Lösungen in separate, vorzugsweise sich nicht überlappende Teile des Papiers diffundieren. Das Papier kann dann z.B. in einem Trockenschrank getrocknet werden.

Die Tests gemäß der Erfindung können alternativ auch unter Verwendung von zwei separaten Test-Papieren, die mit den beiden Salzen imprägniert sind, durchgeführt werden. Ist das Medium von Natur aus nicht-kohärent oder bröckelig, dann kann eine geeignete Unterlage vorgesehen werden. So ist es z.B. möglich, die Tests unter Verwendung einer dünnen Schicht von Silicagel, das auf einer als Unterlage dienenden Platte angebracht ist, durchzuführen, oder es kann im Falle der Verwendung von pulverigen oder gelatinösen Medien das Medium in eine Säule gefüllt werden (die vorzugsweise aus Glas oder einem ähnlichen transparenten Material besteht).

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Das Ferrocyanldsalz besteht vorzugsweise aus einem Alkalioder Ammoniumferrocyanid, z.B. aus Tetrakallumferrοcyanid. Das Eisensalz kann ein Ferrisalz oder empfehlenswerterweise ein Ferrosalz sein, vorzugsweise das Salz einer Mineralsäure, z.B. ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat.

Bildet sich ein blauer Fleck beim Kontakt zwischen der zu testenden Lösung und dem Ferrocyanid, dann enthält die Lösung einen Überschuß an metallischen Verunreinigungen, wohingegen ein blauer Fleck, der sich beim Kontakt zwischen der Lösung und dem Eisensalz bildet, einen Überschuß an Ferrocyanid anzeigt. Vorzugsweise wird ein aliquoter Teil der galvanischen Verehromungslösung mit dem 3-wertigen Chrom genommen und hierzu - stufenweise - Ferrocyanid zugesetzt. Die Lösung wird nach jedem Zusatz mit dem Testpapier geprüft. Der Endpunkt In ml Ferrocyanid pro Liter Galvanisierungslösung stellt ein Maximum dar. Im praktischen Betrieb werden vorzugsweise etwa 50 % von dieser Ferrocyanidmenge zum Bad zugesetzt, und danach erfolgt - erforderlichenfalls - ein weiterer Zusatz von z.B. 25 %,

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine galvanische Verehromungslösung auf der Basis von 3-wertigem Chrom, die zunächst zufriedenstellend arbeitete, entwickelte einen Verchromungsfehler und ergab dunkle Flecken im Bereich von 10,8 bis 21,5 Amp/dm² (100 - 200 ASF). Eine Probe der Lösung wurde in eine 300 ml-Hull-Zelle mit Kreislaufkühlung gegeben und ein 3 Minuten-10 Amp-Plattenversuch durchgeführt. Die Platte zeigte schwarze

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Streifen bei Stromdichten zwischen 10,8 und 21,5 Amp/dm , und aus früheren Versuchen war bekannt, daß dies einer Nickel- und möglicherweise Eisen-Verunreinigung der Lösung zuzuschreiben war. Es wurde festgestellt, daß eine geringe Menge von Nickelplattierungskomponenten sich von den GaI-vanisierungs-Einspannvorrichtungen abgelöst hatte und einige Zeit in dem Elektrolyten in Lösung gegangen war. Der Elektrolyt wurde spektroskopisch auf Spurenmetalle analysiert und ergab folgende Werte:

Nickel	134
Kupfer	13
Eisen	193
Zink	26
Metalle insgesamt:	366

Nun wurde eine 20 S&Lge (Gewicht/Volumen) Lösung von Kaliumferrocyanid (K^Fe(CN)g·3H₂O) hergestellt, und 1 ml dieser Lösung wurde pro 50 ppm Gesamtmetalle pro Liter zugegeben, d.h. tatsächlich wurden 7 ml pro Liter zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten stehen gelassen und dann für die Galvanisierungskomponenten verwendet* Die schwarzen Streifen blieben völlig weg, und es war wieder ein normales Galvanisierungsverhalten erreicht worden.

Die nachfolgende Analyse des Elektrolyten ergab folgende Werte:

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ppm entfernt in %

Nickel 20 85

Eisen 98* (49)

Kupfer 4 69

Zink 8 69

* Dieser Zahlenwert schließt auch einen Beitrag von irgendeinem überschüssigen Reagens ein.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Elektrolyt, der mit Eisen, Nickel, Kupfer und Zink verunreinigt war, ergab Abscheidungs-Störungen. In diesem Fall konnte keine Spurenmetall-Analyse durchgeführt werden. Das Halogen wurde durch Zugabe von 5 ml/1 einer 55 %igen (Gewicht/Gewicht) Ammoniumformiatlösung zum Bad reduziert. Das Bad wurde 10 Minuten gerührt, und dann wurde eine 20 %ige Kaliumferrocyanidlösung stufenweise zugesetzt, wobei mit 1 ml pro Liter Elektrolyt begonnen und der Zusatz in 1 ml/1-Portionen erhöht wurde, wobei man zwischen den Zusätzen 30 Minuten verstreichen ließ. Nach Zugabe von 3 ml pro Liter wurde eine geringe Verbesserung beobachtet, und nach einem Zusatz von 5 ml pro Liter wurde ein völlig befriedigendes Arbeiten des Elektrolyten erreicht. Die Fällung der unlöslichen Metallsalze wurde in dem Bad belassen und sie störte den Verchromungsvorgang in keiner Weise, doch wurde die Lösung beim nächsten Stillstand filtriert, um die ausgefallenen Metalle zu entfernen.

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Beispiel 3

Es wurden Testpapiere in der Weise hergestellt, daß man ein Ende eines rechteckigen Filterpapierstreifens in eine 20 %ige (Gewicht/Volumen) Lösung von Tetrakaliumferrocyanid und das andere Ende in eine 20 %ige (Gewicht/Volumen) Lösung von Ferrochlorid tauchte. Man ließ jede der Lösungen einen Teil des Weges zur Mitte des Streifens hin diffundieren, und der Streifen wurde dann in einem Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 4

Eine galvanische Verchromungslösung auf Basis von 3-wertigem Chrom entwickelte, nachdem sie mehrere Wochen zufriedenstellend gearbeitet hatte, eine Störung, die in der Bildung von dunklen Flecken bei Stromdichten zwischen 10,8 und 21,5 Amp/dm bestand. Ein nach Beispiel 3 hergestelltes Testpapier wurde quer über den nicht-imprägnierten Mittelteil gefaltet, der in das Bad getaucht wurde. Der Elektrolyt diffundierte nach beiden Enden des Papiers hin und erzeugte einen blauen Fleck nahe beim ferrocyanid-imprägnierten Ende, was das Vorhandensein von metallischen Verunreinigungen anzeigte.

Nun wurde eine 10 %ige (Gewicht/Volumen) wäßrige Lösung von Tetrakaliumferrocyanid in 4 ml-Teilmengen zugegeben, wobei man nach jeder Zugabe 30 Minuten wartete und dann den Test wiederholte. Nach der zweiten Zugabe wurde ein blauer Fleck an dem eisen-imprägnierten Ende des Papiers beobachtet. Es wurden 2 ml einer 20 %igen (Gewicht/Volumen) Ferrochloridlösung zugegeben, und danach war kein Fleck mehr zu beobachten. Die technische Verchromung wurde wieder angefangen, und das Bad funktionierte zufriedenstellend.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der Basis von 3-wertigem Chrom, das Abscheidungs-Störungen zeigt, die auf Spurenmetall-Verunreinigungen beruhen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Ferrocyanid, wie Kaliumferrocyanid, zum Bad in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um überschüssiges Spurenmetall zu beseitigen.

2. Verfahren zur Instandhaltung eines galvanischen Verchromungsbades auf der Basis von 3-wertigem Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Bad mit einem wasser-permeablen Medium in Kontakt gebracht und die Lösung dazu gebracht wird, durch das genannte Medium nach oben zu diffundieren, und separate Teile der besagten diffundierenden Lösung in Kontakt gebracht werden mit einem löslichen Ferrocyanidsalz, wie Kaliumferrocyanid, und bzw. einem löslichen Eisensalz, wie Perrosulfat oder -Chlorid.

3. Aus einem wasser-permeablen Testpapier bestehende Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß separate, sich nicht überlappende Teile des genannten Testpapiers, vorzugsweise an entgegengesetzten Enden desselben oder nahe bei diesen Enden, mit einem wasserlöslichen Ferrocyanid bzw. einem Eisensalz imprägniert sind.

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