DE2309623C3 - Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents
Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und AluminiumlegierungenInfo
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Description
Es ist bekannt, anodische Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Behandlung mit
Wechselstrom in Metallsalzlösungen einzufärben. Als farbgebende Salze können beispielsweise Nickel-,
Kupfer- oder Silbersalze Verwendung finden, geeignet sind aber auch solche des Eisens, des Kobalts, des
Mangans, des Chroms, des Wismuts, des Antimons, des Tellurs, des Selens, des Arsens und/oder des Zinns. In
einem solchen zweistufigen Verfahren zur Herstellung gefärbter Aluminiumoxidschichten — die erste Stufe
besteht in der üblichen Anodisation und die zweite Stufe in der geschilderten Einfärbung der Aluminiumoxidschicht
— werden durch Mitverwendung sogenannter Sperrschichtbildner in der Verfahrensstufe der Einfärbung
Schwierigkeiten und Nachteile ausgeschaltet, die sonst auftreten können. Beispielsweise sind zu nennen
die Beseitigung einer schlechten Streuung bei der Einfärbung und das Abblättern der anodischen Oxidschichten
nach der elektrolytischen Einfärbung. Auch eine höhere Reproduzierbarkeit einer vorbestimmten
Einfärbung wird möglich. Das sogenannte »Durchschlagen« der Aluminiumoxidschicht wird verhindert. In der
DT-PS 20 50 870 sind besonders wirkungsvolle Sperrschichtbildner offenbart Geschildert ist dort ein
wäßriges Bad zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
durch Wechselstrombehandlung, mit einem Gehalt an farbgebenden Metallsalzen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich aliphatische Aminocarbonsäuren enthält. Die Aminocarbonsäuren
liegen in Mengen bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 200 g/l im Bad
vor. Bevorzugt sind dabei gegebenenfalls N- substituierte Aminocarbonsäuren, deren isoelektrischer Punkt
nicht oberhalb eines pH-Wertes von 7, vorzugsweise bei höchstens etwa 6,5 liegt.
Der Stand der Technik kennt eine Reihe weiterer Sperrschichtbildner zum geschilderten Zweck. Genannt
sei insbesondere die Verwendung von Borsäure, von Zitronensäure und/oder Weinsäure beim geschilderten
elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen.
Eine besondere Schwierigkeit kann im geschilderten Buntanodisations-Verfahren gemäß den Angaben des
Standes der Technik dann entstehen, wenn Metallsalze vorliegen, die beim Stehen und/oder bei der Benutzung
des Bades zur Ausfällung neigen. Ein typisches Beispiel hierfür sind Zinnsalze enthaltende Bäder. Metallsalzlösungen,
die Zinnsaize allein oder in Kombination mit anderen Metallsalzen enthalten, bilden unter Ausfällung
von Zinn(IV)-Salzen Niederschläge, die einerseits die Färbung ungünstig beeinflussen können, andererseits
insbesondere aber auf Grund der Metallverluste die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzen und
nachteilig beeinflussen.
Bisher mußten solche Elektrolytbäder daher entweder in bestimmten Abständen filtriert werden oder aber
man versuchte durch umständliche Einstellungen bestimmter Säurekonzentrationen die Ausfällung unlöslicher
Salzbestandteile so weit wie möglich zu unterbinden.
Aus der DT-OS 21 28 194 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von oxidischen Oberflächenschichten
auf Aluminium mit wäßrigen Metallsalzlösungen bekannt, bei dem der Elektrolyt geringe Mengen
Hexamethylentetraminsalze zusammen mit geringen Mengen Ammoniumhypophosphit oder Phosphorsäure
enthält Hierdurch sollen bekannte Nachteile bei Verfahren zum elektrolytischen Färben von oxidischen
Oberflächenschichten auf Aluminium beseitigt werden. Insbesondere soll es möglich sein, das Abblättern und
die ungleichmäßige Färbung zu vermeiden und eine besonders günstige elektrische Streufähigkeit des
Elektrolyten zu erreichen. Dh Nacharbeitung der Beispiele aus dieser Druckschrift zeigt jedoch, daß diese
Zielsetzung nur sehr unvollständig erreicht wird. Aus
Gray, Dettner »Neuzeitliche galvanische Metallabscheidung«, 1957,417 sind Amine als Oxydations-Verhinderungsmittel
für Zinn(Il)-Bäder bekannt.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch Mitverwendung bestimmter Hilfsmittel in farbgebende
Metallsalze enthaltenden Bädern für die elektrolytische Einfärbaung von anodischen Oxidschichten mehrfache
technische Probleme zu beseitigen. Die Erfindung soll ermöglichen, sowohl eine Sperrschichtwirkung in diesen
Bädern auszubilden und/oder zu verbessern, als auch die bisher störende Ausfällung unlöslicher Komponenten zu
verhindern oder wenigstens sehr weitgehend zurückzudrängen, ohne daß dadurch die Arbeitsweise des
Elektrolyten in der Stufe des elektrolytischen Einfärbens verschlechtert wird. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß diese Aufgabenstellung durch Zusätze von Alkanolaminen zum Elektrolyten gelöst
werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Bad zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten
auf Aluminium- und Aluminiumlegierungen durch Wechselstrombehandlung mit einem Gehalt an farbgebenden
Metallsalzen, Sperrschichtbildnern, insbesondere aliphatischen Aminocarbonsäuren, und Aminen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es Alkanolamine gelöst enthält.
Die Erfindung hat besondere Bedeutung für elektrolytische Färbebäder der geschilderten Art, die Zinnsalze,
gegebenenfalls in Kombination mit Salzen anderer Metalle enthalten. Durch Zugabe von Alkanolaminen ist
es möglich, die Bildung von Zinn(IV)-Verbindungen so stark zurückzudrängen, daß eine kontinuierliche oder
absatzweise Filtration des Bades nicht mehr durchgeführt zu werden braucht. Überraschenderweise tritt
gleichzeitig noch eine beträchtliche Verbesserung der Arbeitsweise des Elektrolyten ein. Insbesondere nimmt
in nicht vorherzusehender Weise die Streuung bei der Einfärbung zu. Durch die Erfindung wird es möglich,
über weite Bereiche von Verfahrensbedingungen hin mit Elektrolyten konstanter Zusammensetzung zu
arbeiten.
Als Alkanolamine kommen Mono-, Di- und/oder Trialkanolamine in Betracht, die bei den verwendeten
Badtemperaturen sich nicht übermäßig stark verflüchtigen und im wäßrigen Bad ausreichend löslich sind.
Besonders geeignet sind dementsprechend die niederen Alkanolamine, deren Kohlenstoffketten beispielsweise
bis zu 6 benachbarte C-Atome aufweisen. Im Handel gebräuchliche billige Verbindungen dieser Art, wie
Athanolamine, beispielsweise das Triäthanolamin, können besonders geeignet seia Die Alkanolamine liegen
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 200 g/l, insbesondere in Mengen von 03 bis 100 g/l, im Bad vor. Zu
berücksichtigen ist dabei allerdings, daß in der Regel im schwachsauren bis neutralen Bereich eingefärbt werden
soll, so daß durch Zusatz von Säuren oder Puffersystemen eine Regulierung des pH-Wertes zweckmäßig sein
kann. So etwas erübrigt sich, wenn beispielsweise Borsäure als Sperrschichtbildner Verwendung findet
und die Verhältnisse von Sperrschichtbildner zum Alkanolamin so bemessen sind, daß sich der gewünschte
pH-Bereich des Bades selbsttätig einstellt. Im übrigen gelten für die weitere Zusammensetzung der Bäder die
Angaben des Standes der Technik. Neben den farbgebenden Metallsalzen und Sperrschichtbildnern
der geschilderten Art brauchen keine weiteren Komponenten vorzuliegen, soweit die Mitverwendung anderer
Säuren oder von Puffersystemen nicht wünschenswert erscheint
Die Mitverwendung anderer bekannter Sperrschichtbildner, insbesondere der in der DT-PS 20 50 870
geschilderten Aminocarbonsäuren, ist bevorzugt. Die Konzentration der Sperrschichtbildner, insbesondere
der aliphatischen Aminocarbonsäuren, ist nach oben hin praktisch unbegrenzt Sie findet ihre natürliche Grenze
in der Sättigungskonzentration des jeweils gewählten Sperrschichtbildners in der Metallsalzlösung. Schon
sehr kleine Mengen der Sperrschichtbildner zeigen andererseits die gewünschte Verbesserung bei der
Farbgebung. Mengen von etwa 2 bis 100 g Sperrschichtbildner/Liter Badflüssigkeit könnea besonders zweckmäßig
sein. Die Konzentration der farbgebenden Metallsalze kann ebenfalls in sehr weitem Bereich
schwanken. Geeignet sind beispielsweise Mengen von etwa 1 bis 300 g/l, vorzugsweise Mengen von etwa 2 bis
150 g/l. Die Anionen dieser Salze können anorganische und/oder organische Säuren sein, wobei in bekannter
Weise Chloride nicht besonders zweckmäßig sind. Es ist bekannt, daß die Chloride zum Lochfraß bei Aluminiumoxidschichten
zeigen.
Die Arbeitsbedingungen für die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder entsprechen den üblichen
Arbeitsanweisungen vergleichbarer Verfahren. So wird bei Stromdichten gearbeitet die vorzugsweise etwa 2
A/dm2 nicht überschreiten und insbesondere weniger als 1 Amp/dm2 betragen.
Die Spannungen liegen zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 30 V. Als Gegenelektrode
können Kohle, Graphit, ein im Bad unlösliches Metall und/oder im Bad lösliche Metalle eingesetzt werden, die
die gleichen Ionen in Lösung geben, die im jeweiligen Bad als farbgebende Bestandteile eingesetzt sind. Die
Badtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 60° C, besonders bevorzugt ist der Bereich von
Zimmertemperatur bis etwa 50° C. Die Bewegung des Bades kann zur Sicherstellung einer gleichmäßigen
Badzusammensetzung zweckmäßig sein.
Die Dauer der elektrolytischen Behandlung ist — insbesondere in Abstimmung mit der Stromdichte —
bestimmend für die eingestellte Farbtiefe. In der Regel ist eine Behandlung im Zeitraum von 0,5 bis 15 Miauten,
vorzugsweise im Bereich Farbtöne von zarter Einfärbaung bis zur intensiven Farbgebung einzustellen. Mit
Zinnsalze enthaltenden Bädern werden insbesondere Farbtöne ausgehend von hellbronze über mittel- und
dunkelbronze bis zum schwarz hin erreicht.
Im folgenden werden Beispiele für Badzusammensetzungen nach dem Stand der Technik und nach der
Erfindung gebracht Bestimmt wird jeweils der gelöste Metallgehalt des Bades nach einer Standzeit von 1
Monat. In allen Fällen zeigt sich, daß durch den Zusatz der Alkanolamine im Sinne der Erfindung ein sehr viel
höherer gelöster Metallgehalt sichergestellt werden kann als er im Vergleichsbeispiel nach 1 Monat noch
festzustellen ist Weitere Vergleiche aus den Beispielen zeigen die verbesserten Einfärbungen, die gemäß der
Erfindung erhalten werden können.
Vergleichsbeispiel A
20 g/l Zinnsulfat,
30 ml/l Schwefelsäure konz.,
5 g/l Glycin,
30 ml/l Schwefelsäure konz.,
5 g/l Glycin,
Metallgehalt nach 1 Monat 2,5 g/l Zinn.
20 g/l Zinnsulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure,
5 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
30 ml/1 Schwefelsäure,
5 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
Metallgehalt nach 1 Monat 9,7 g/l Zinn. Praktisch keine Ausfällung.
20 g/l Zinnsulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure,
10 g/l Nickelsulfat,
5 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
30 ml/1 Schwefelsäure,
10 g/l Nickelsulfat,
5 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
Metallgehalt nach einem Monat 10,7 g/l Zinn. Praktisch keine Ausfällung.
20 g/l Zinnsulfat,
60 ml/l Schwefelsäure,
10 g/l Nickelsulfat,
10 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
Metallgehalt nach 1 Monat 10,9 g/l Zinn. Praktisch keine Ausfällung.
20 g/l Zinnsulfat,
5 g/l Kupfersulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure,
20 g/l Triäthanolamin,
30 ml/1 Schwefelsäure,
20 g/l Triäthanolamin,
5 g/l Glycin.
Metallgehalt nach 1 Monat 10,8 g/l Zinn. Praktisch
keine Ausfällung.
20 g/l Zinnsulfat, 40 g/I Nickelsulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure, 10 g/l Glycin, 10 g/l Triäthanolamin.
Metallgehalt nach 1 Monat 103 g/I Zinn. Praktisch
keine Ausfällung.
Anstelle der in den bisherigen Beispielen angegebenen Bäder können auch die folgenden Badzusammensetzungen Verwendung finden.
a) 20 g/l Zinnsulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure,
5 g/l Kresolfulfonsäure,
5 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
b) 20 g/l Zinnsulfat,
30 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l Nickelsulfat, 5 g/l Glycin,
10 g/l Borsäure, 10 g/l Triäthanolamin.
c) 20 g/I Zinnsulfat,
60 ml/l Schwefelsäure,
10 g/l Nickelsulfat,
10 g/l Glycin,
10 g/l Weinsäure,
10 g/I Triäthanolamin.
d) 20 g/l Zinnsulfat,
5 g/l Kupfersulfat,
30 ml/1 Schwefelsäure,
20 g/l Triäthanolamin,
5 g/l Glycin,
5 g/l Zitronensäure.
1 Minute schlechte Streuung, unterschiedliche
Färbung
niedrigen Stromdichtebereich unterschiedliche Farben, schlechte Streuung
Für einen produktionsmäßigen Betrieb sind wegen der schlechten Streuung, des kleinen Farbbereichs und
nicht wiederholbarer Färbungen schwerwiegende Fehler zu erwarten.
Beispiel 2
Behandlungszeit Ergebnis
sung, Indifferenzfarben
hohen Stromdichtebereich, im mittleren und unteren Stromdichtebereich
starkes Abblättern der Schicht
schlechte Streuung.
25
Auch hier ist wegen Mängel im Einfärbeergebnis und
insbesondere auch wegen des Abblättern der vorher aufgebrachten Oxidschichten eine produktionsmäßige
Verwertung praktisch nicht zu verwirklichen.
b) Untersuchungsergebnisse zur Erfindung Beispiel 6a
e) 20 g/l Zinnsulfat, 40 g/I Nickelsulfat, 30 ml/1 Schwefelsäure,
5 tr I/I Phenolsulfonsäure, 10 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin.
10 g/l Zinnsulfat, 20 ml/l Schwefelsäure,
5 g/l Kresolsulfonsäure, 10 g/l Glycin,
10 g/l Triäthanolamin, 10 g/l Ammoniumtartrat.
Minuten
Minuten
17 Minuten
gleichmäßige Mittelbronzefärbung, gute Streuung.
gleichmäßige Schwarzbronzefärbung, sehr gute Streuung,
gleichmäßige Schwarzfärbung, sehr gute Streuung.
55
Minuten
Minuten
Minuten
60
Im Hull-Zellen-Test (Badspannung 14 V, Endstromstärke 0,25 A) werden im Stromdichtebereich bis etwa
A/dm2 die Ergebnisse von Einfärbungen vorgebildeter 3 Minuten Aluminiumoxidschichten auf Aluminiumplatten untersucht, die einmal beim Arbeiten nach der Lehre der 65 5 Minuten
Beispiele 1 und 2 der DT-OS 21 28 194 und zum anderen
nach der Lehre der Erfindung erhalten werden.
a) Untersuchungsergebnisse zur DT-OS 21 28
Mittelbronzefärbung mit brauchbarer Streuung.
gleichmäßige Bronzefärbung,
brauchbare Streuung,
gleichmäßige Dunkelbronzefärbung, brauchbare Streuung.
gleichmäßige Mittelbronzefärbung, gute Streuung.
Dunkelbronzefärbung, gleichmäßig, sehr gute Streuung.
Minuten gleichmäßige Schwarzfärbung, sehr
Behandlungszeit Ergebnis
1 Minute gleichmäßige gelbe Bronzefärbung
sehr gute Streuung.
2 Minuten gleichmäßige Dunkelbronzefärbung,
sehr gute Streuung.
3 Minuten gleichmäßige Schwarzfärbung, sehr
gute Streuung.
Die erfindungsgemäBen Bäder liefern durchgängig ausgesprochen gleichmäßige Färbungen mit guter
Streuung, ohne zu einem Abblättern der Oxidschichten zu führen.
609649/246
¥; 559
Claims (3)
1. Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und
Aluminiumlegierung!.!! durch Wechselstrombehandlung mit einem Gehalt an farbgebenden Metallsalzen.
Sperrschichtbildnern, insbesondere aliphatischen Aminocarbonsäuren, und Aminen, dadurch
gekennzeichnet, daß es Alkanolamine gelöst enthält
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolamine in Konzentrationen von 0,5
bis 200 g/l, vorzugsweise von 04 bis 100 g/l, vorliegen.
3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß niedere Alkanolamine mit
vorzugsweise bis zu 6 benachbarten C-Atomen in den Kohlenstoffketten gegebenenfalls in Form ihrer
Salze vorliegen.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702050870 DE2050870C (de) | 1970-10-16 | Wässriges Bad zum elektrolytischen Farben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
| DE19732309622 DE2309622C3 (de) | 1973-02-27 | Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxiascnicmen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
| DE19732309623 DE2309623C3 (de) | 1973-02-27 | Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702050870 DE2050870C (de) | 1970-10-16 | Wässriges Bad zum elektrolytischen Farben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
| DE19732309623 DE2309623C3 (de) | 1973-02-27 | Bad zum elektrolytischen Einfärben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2309623A1 DE2309623A1 (de) | 1974-09-19 |
| DE2309623B2 DE2309623B2 (de) | 1976-04-15 |
| DE2309623C3 true DE2309623C3 (de) | 1976-12-02 |
Family
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