DE3111972A1 - Verfahren zur verbesserten elektrolytischen faerbung von anodisiertem aluminium - Google Patents
Verfahren zur verbesserten elektrolytischen faerbung von anodisiertem aluminiumInfo
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Description
- 5 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die einen gefärbten anodischen Oxidfilm aufweisen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Aluminium oder von gefärbten Aluminiumlegierungen
, bei dem man einen Aluminiumgegenstand mit einem darauf zuvor gebildeten, anodischen Oxidfilm einer
üblichen Methode zur Modifizierungsbehandlung der Poren in dem anodischen Oxidfilm unterwirft und hierauf den Gegenstand
einer elektrolytischen Färbungsbehandlung unterwirft, wodurch die Färbung des Aluminiums mittels optischer Interferenz
bewirkt wird.
In den letzten Jahren werden gefärbte Aluminiumgegenstände
mehr und mehr in Fahrzeugen, Baumaterialien, Außengegenständen,
etc. verwendet. Die für diese Anwendungszwecke vorgesehenen,
gefärbten Aluminiumgegenstände müssen gegenüber einem verlängerten Aussetzen dem Sonnenlicht und Wettereinflüssen
beständig sein, ohne daß eine Entfärbung oder Verfärbung erfolgt. Bei einem Verfahren zur Herstellung von
gefärbten Aluminiumgegenständen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Farbechtheit sieht man die galvanische
Abscheidung von Metallsalzen In den anodischen Poren eines Aluminiumgegenstandes vor, der zuvor durch ein herkömmliches
Verfahren anodisiert worden ist. Die galvanische Abscheidung wird in der Weise durchgeführt, daß man die zuvor
anodisierten Gegenstände oder eine Anzahl dieser Gegenstände, die miteinander elektrisch verbunden worden sind,
als eine der Elektroden in einem elektrolytischen Bad verwendet, das ein oder mehrere lösliche Metallsalze, ζ.Β.von
Nickel, Zinn oder Kobalt, enthält. Zwischen dieser Elektrode
und einer geeigneten Gegenelektrode wird entweder
ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom angelegt.
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χ j \ ι' yι a-(
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Die bisherige elektrolytische Färbung ergibt Farbtöne, die"1·--Λ
grundsätzlich von den jeweiligen Arten der Metallsalze in dem elektrolytischen Bad bestimmt werden. Lediglich durch ·
Variation der elektrolytischen Bedingungen können diese Farbtöne hinsichtlich ihrer Tiefe und Schattierung verändert
werden. Bei der technischen Durchführung der bekannten Methoden sind die erhältlichen Farben auf dunkle Schattierungen,
wie Grau, Bronze und Schwarz, beschränkt. Es ist nicht möglich, nach diesem Verfahren gefärbte Aluminiumgegenstände
mit hellen Farben zu erzeugen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Methoden besteht darin, daß, wenn gefärbte Aluminiumgegenstände mit unterschiedlichem
Farbton gewünscht werden, es notwendig ist, die Elektrode zu einer solchen zu ändern, die unterschiedliche Metallsalze
enthält,oder Bäder mit verschiedener Zusammensetzung in der Farbanodisierungsanlage zu verwenden.
Zur Überwindung dieses Nachteils der herkömmlichen elektrolytischen
Färbungsmethode ist ein Verfahren gemäß der US-PS 4 066 816, den JA-ASen 13860/1979 und 23658/1979 entwickelt
worden, das es gestattet, Aluminiumgegenstände mit einem sehr weiten Bereich von glänzenden Farbtönen in dem
gleichen elektrolytischen Bad zu erhalten, indem man lediglich die Dauer der Stufe der elektrolytischen Abscheidung
einstellt.
Bei diesem Verfahren geht man hauptsächlich so vir, daß man einen zuvor anodisierten Aluminiumgegenstand vor der elektrolytischen
Färbungsbehandlung mit einem Metallsalz einer Behandlung zur Modifizierung des anodischen Oxidfilms unterwirft,
wodurch das Volumen mindestens des Bodens der Poren in dem Film vergrößert wird. Bei der nachfolgenden
elektrolytischen Behandlung dieses modifizierten anodischen Films sind die oberen Oberflächen der Abscheidungen in den
Poren im wesentlichen in gleichem Abstand von der Schranken-
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schicht, die das Oxid von der Aluminiumsubstanz abtrennt, und die Verfahrensparameter werden so ausgewählt, daß dieser
Abstand in der Gegend der Wellenlange des sichtbaren Lichts liegt. Die obere Oberfläche der Abscheidungen in
den Poren und die Schrankenschicht sind dazu imstande, Licht zu reflektieren, und der auf diese Weise behandelte, anodische
Film ist als Ergebnis einer optischen Interferenz gefärbt. Durch Einstellung der Parameter der elektrolytischen
Behandlung kann dieses Verfahren dazu verwendet werden, um anodische Filme herzustellen, die in glänzenden Farbtönen
gefärbt sind, welche in der Reihenfolge purpurfarben, indigo, blau, grün, gelb, orange und rot je nach der Änderung der
Dauer der elektrant!sehen Behandlung9 nämlich je nach der
Veränderung der Dicke der Schicht der elektrolytischen Abscheidungen, variieren«, Die durch diese Methode erhältlichen
Farbtönungen haben daher eine erheblich größere Vielzahl als diejenigen, die durch die herkömmliche Färbungsmethode
erhalten werden. Dieses Verfahren hat jedoch den starken wirtschaftlichen Nachteil, daß in einem elektrolytischen Badj,
das mit ausgewählter Zusammensetzung das gleiche Metallsalz enthält, eine weite Vielzahl von Farbtönen erzeugt wird.
Wenn dieses Verfahren daher auf Aluminiumgegenstände mit komplizierter Gestalt angewendet wird, dann können Schwierigkeiten
hinsichtlich des Erhalts einer Farbgleichförmigkeit auftreten.
Zur Überwindung der Ungleichförmigkeit der Farbtöne, die gefärbten
Aluminiumgegenständen durch das elektrolytische Färbungsverfahren unter Verwendung von Interferenzfarben
verliehen werden, wird gemäß der JA-OS 128547/1978 vorgeschlagen, einen Oxidfilm vom Schrankentyp während einer
Zwischenbehandlung zwischen der Behandlung für die Modifizierung des anodischen Oxidfilms, die zur Vorbereitung der
Färbung durch die optische Interferenz dient, und der elektrolytischen
Färbungsbehandlung zu bilden und danach eine elektrolytische Wechselstromfärbung in einem elektrolyti-
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sehen Bad durchzuführen, das ein oder mehrere Salze enthält.
Bei diesem Verfahren wird ein Aluminiumgegenstand in einer Zwischenbehandlung einer Oxidfilm-Modifikation vom Schrankentyp
unterworfen, um die Schrankenschicht durch den gesamten anodischen Oxidfilm hindurch zu verstärken,und zur
gleichen Zeit wird ein Schrankenfilm mit erhöhter Dicke vorzugsweise in dem Teil des Aluminiumgegenstands sich bilden
gelassen, der gegenüber dem Fluß des elektrischen Stroms empfindlicher ist, nämlich in dem Teil, in dem die Färbung
rascher stattfinden würde und die Veränderung des Farbtons während der elektrolytischen Färbungsstufe rascher stattfinden
würde. Die Einstellung der Dicke der Schrankenschicht verbessert daher die Farbgleichförmigkeit und bei gegebener
Spannung, gegebenem Elektrolyten und gegebener Elektrodengestalt wird auch die Färbungsgeschwindigkeit erniedrigt,
wodurch die Farbkontrolle erleichtert wird. Während die zusätzlichen Kontrolle, die durch die Stufe der Verdickung und
Ausgleichung der Dicke der Schrankenschicht erhalten werden kann, nützlich ist, bleiben doch Probleme zurück, wenn.Wechselstrom
in dem elektrolytischen Färbungsverfahren verwendet wird, wobei einige davon minimal!siert werden können, indem
man anstelle von Wechselstrom Gleichstrom verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein elektrolytisches Färbungsverfahren unter Verwendung von
Gleichstrom zur Verfügung zu stellen, das leicht kontrollierbar ist. Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein
Aluminiumgegenstand mit einer darauf zuvor hergestellten, eingestellten Schrankenschicht als Kathode in ein elektrolytisches
Bad mit einem Metallsalz eingebracht wurde und bei dem eine Gleichstrom-Elektrolyse mit konstanter und
niedriger Stromstärke durchgeführt wurde. Es wurde eine relativ langsame, gut kontrollierte Veränderung des Farbtons
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erreicht und somit ein Aluminiumgegenstand mit gleichförmiger Farbe hergestellt» Im Gegensatz zu einem elektrolytischen
Wechselstromverfahrenj bei dem eine Spannungskontrolle
zur Einstellung der Färbung unvermeidbar ist, gestattet dieses Verfahren eine leichte Kontrolle des Stromflusses
und damit der Färbungsgeschwindigkeit in der elektrolytischen Färbungsstufe» Obgleich die Verwendung von
Gleichstrom in der elektrolytischen Färbungsstufe eine ausgezeichnete Kontrolle der Färbungsgeschwindigkeit und
daher eine ausgezeichnete Farbkontrolle ergab, konnte die Verwendung des Wechselstroms jedoch zu Filmbrüchen und nachfolgenden
Abblätterungserscheinungen sowie zu Eintrübungen
der Farbe führen. Weitere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß diese Probleme ohne Verschlechterung der Farbkontrolle
überwunden werden können, indem man auf den Färbungsgleichstrom positive Impuls auflegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von gefärbten Aluminiumgegenständen unter Verwendung der Erscheinung
der optischen Interferenz geht man so vor, daß man einen Aluminiumgegenstand mit einem zuvor darauf gebildeten,
anodischen Oxidfilm einer Behandlung zur Modifizierung der Poren des anodischen Oxidfilms unterwirft, daß man hierauf
den resultierenden, modifizierten Aluminiumgegenstand als
Anode einer elektrolytischen Vorbehandlung unterwirft, die zur vorläufigen Einstellung der Trägerschicht vorgesehen
ist, daß man hierauf den Aluminiumgegenstand, nunmehr als Kathode, in ein elektrolytisches Bad, das ein Metallsalz
enthält, einbringt und daß man ihn einer elektrolytischen Behandlung unter Verwendung von Gleichstrom mit aufgelegten,
positiven Impulsen unterwirft.
Die Erfindung verbessert daher die Gewährleistung der Farbgleichförmigkeit
innerhalb von Aluminiumgegenständen, insbesondere wenn es sich dabei um extrudierte Abschnitte oder andere
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Gegenstände mit komplizierter Gestalt handelt. Weiterhin wird erfindungsgemäß die Kontrolle der Farbe von Ladung
zu Ladung verbessert.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 eine schematische, perspektivische Ansicht
einer gefalteten Platte, die in den Versuchen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde' ; und
Fig. 2A und 2B Diagramme, die das Aufbringungsmuster der Impulsspannung bei der elektrolytischen Färbung
darstellen.
Erfindungsgemäß wird gepulster Gleichstrom als Endstufe
bei der Herstellung von gefärbten Aluminiumgegenständen verwendet, die zuvor durch ein herkömmliches Verfahren, beispielsweise
in einem schwefelsauren Elektrolyten, anodisiert worden sind und bei denen elektrolytische Zwischenbehandlungen
vorgenommen worden sind, bei denen mindestens der Boden dem Oxid des anodischen Films vergrößert oder
verzweigt worden ist und bei denen die Schrankenschicht zwischen der Anode und dem Metallsubstrat hinsichtlich von
Unterschieden der Dicke modifiziert worden ist, so daß durch optische Interferenzeffekte eine Färbung des Films
erzeugt worden ist. Die Behandlung zur Modifizierung der Poren wird durch bekannte Methoden erzielt, beispielsweise
dadurch, daß man den Aluminiumgegenstand, der einen anodischen Oxidfilm besitzt, in eine wäßrige Lösung einbringt,
die Phosphorsäure oder Chromsäure als Hauptkomponente enthält, und daß man den Gegenstand einer elektrolytischen Behandlung
unterwirft.
Als Ergebnis dieser Filmmodifizierungsbehandlung werden mindestens
die Bodenteile der Poren in dem Film der elektrolytischen Abscheidungen des Materials aus dem Metallsalz-Elektrolyten
vergrößert oder sie werden verzweigt. Bei der
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nachfolgenden elektrolytisches Abscheidung gestattet die .Vergrößerung oder die Verzweigung der Poren, daß das abzuscheidende
Material in einer dünnen Schicht am Boden der Poren ausgebreitet wird, wobei die Dicke der dünnen Schicht
durch Variierung der Behandlungsbedingungen 3 gewöhnlich der
Behandlungszeit, kontrolliert wird. Wenn die Dicke der Abscheidungen
erhöht wird, dann verändert sich die Farbe des so erzeugten Films, die durch optische Interferenzerscheinungen
bewirkt wird, durch die Spektralreihe von Purpurfarben zu Rot.
Erfindungsgemäß wird der Aluminitsmgegenstand, der, wie oben
beschrieben, zur Modifizierung der Poren des Films behandelt worden ist, als Anode auch einer elektrolytischen Vorbehandlung
zur Modifizierung der Schrankenschicht unterworfen, bevor er der elektrolytisches Färbungsbehandlung unterworfen
wird.
Das . Modifizierungsbad für die Sehrankenschient, das bei dieser
elektrolytischen Vorbehandlung verwendet wird, kann das gleiche sein wie das elektrolytisch Bad mit dem Metallsalz,
welches bei der nachfolgenden elektrolytischen Farbabscheidungsbehandlung verwendet wird» Jedoch muß dieses Bad nicht
das gleiche sein und es muß lediglich dazu imstande sein, eine Schrankenschicht zu erzeugen« Beispiele für zu diesem
Zweck geeignete Bäder sind verdünnte s wäßrige Lösungen
von Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumtartrat, Ammoniumphosphat
und Citronensäure und Bäder,, in denen geeignete Metall«»
salze in solchen wäßrigen Lösungen9 wie oben genannt, aufgelöst
sind.
Eine anodische Stromdichte von bis zu etwa 3 A/dm kann bei der Modifizierung der Schraiikenschicht verwendet werden. Im
allgemeinen ist es zweckmäßig, diese Behandlung mit einer Stromdichte im Bereich von etwa 0,05 Ms 0,5 A/dm durchzuführen.
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Die Dauer der Vorelektrolyse variiert je nach der Stromdichte. Der einzige Zweck dieser Behandlung ist es, eine gleichförmige
Stromverteilung an allen Teilen des Aluminiumgegenstands während der nachfolgenden elektrolytischen Färbungsbehandlung zu erzielen. Es ist daher zweckmäßig, die Dauer
der elektrolytischen Behandlung auf eine Minimaldauer zu vermindern, durch die dieses Ziel erreicht wird. Die obere
Grenze ist 2 min. Im allgemeinen wird der Zweck der Vorbehandlung erfüllt, wenn man die Elektrolyse mit einer Stromdichte
von 0,05 bis 0,5 A/dm über einen Zeitraum im Bereich von 10 bis 60 see durchführt.
Der Aluminiumgegenstand, der die elektrolytische Vorbehandlung durchlaufen hat, wird nunmehr als Kathode einer elektrolytischen
Färbungsbehandlung in einem elektrolytischen Bad eines Metallsalzes unterworfen. Beispiele für hierzu
geeignete elektrolytische Bäder sind wäßrige Lösungen von Salzen von Nickel, Kobalt, Kupfer, Zinn und anderen Metallen,
die herkömmlicherweise zum elektrolytischen Färben verwendet werden. Das Bad sollte auch durch Zugabe einer anorganischen
Säure, wie Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Weinsäure oder Citronensäure, in
einem sauren Zustand gehalten werden. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Aktivität des Bades entsprechend dem
darin enthaltenen Metallsalz eingestellt werden sollte.
Der anodisierte Aluminiumgegenstand wird nunmehr zu der Kathode der Zelle gemacht, die den Färbungselektrolyten enthält,
wobei die Gegenelektrode aus einem geeigneten Material, wie Kohle, hergestellt wird. Ein Gleichstrom, auf den
ein Zug bzw. eine Reihe von positiven Impulsen, wie in Fig. 2 gezeigt, aufgelegt worden ist, wird zwischen dem
Aluminiumgegenstand und der Gegenelektrode geleitet. Die Fig. 2A und 2B zeigen die Wellenformen des Gleichstroms mit
Einschluß der Impulswellen, die bei dem erfindungsgemäßen
elektrolytischen Färbungsprozeß verwendet werden. Die Ordi-
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nate stellt den Stromwert dar, während die Abszisse die Elektrolysierungszeit wiedergibt. Es "braucht nicht eigens
darauf hingewiesen zu werden» daß erfindungsgemäß auch andere
Wellenformmuster, wie in den Figuren gezeigt, verwendet
werden können, ohne daß der Rahmen dieser Erfindung verlassen wird. Der Stromfluß wird bei einem vorgewählten Wert
kontrolliert, der eine Stromdichte an der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes von höchstens etwa 1 A/dm ergeben
sollte, wobei die bevorzugte Stromdichte im Bereich von
0,05 bis 0,5 A/dm liegt. Die Stromdichte wird bei diesen
niedrigen Werten gehalten, um die Färbungsgeschwindigkeit bei einem niedrigen Wert zu halten, so daß die Farbkontrolle
und -anpassung erleichtert wird.
Die zwischen den Aluminiumgegenstand und die Gegenelektrode angelegte Spannung wird so gepulst s daß der Stromfluß periodisch
umgekehrt wird, wobei die Gesamtzeitρ während der
der anodische Strom zu dem Aluminiumgegenstand fließt, nur ein Bruchteil der Zeit ist, während der der kathodische
Strom von dem Gegenstand zu der Gegenelektrode fließt. Damit der gepulste Strom seinen Effekt erzielt, sollte der
anodische Peakstrom bzw. der anodische Spitzenstrom Im wesentlichen
gleich sein wie der maximale kathodische Strom» Die Verwendung von Stromimpulsen mit geeigneter Frequenz
und Dauer verhindert auf diese Weise das Auftreten von ATbblätterungen
und Eintrübungen der produzierten Materialien und gestattet den Erhalt einer guten Farbanpassungskontrolle.
Wenn man die Frequenz der Impulse als F und die Zeitspanne, während der der anodische und der kathodische
Strom zu und von dem Aluminiumgegenstand strömt, als T. bzw. Tc definiert, dann wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß
F im Bereich von 200 bis 2600 Impulsen/min und vorzugsweise 300 bis 1800 Impulsen/min liegen sollte, während das Verhältnis
T./Tc nicht über 0,3 hinausgehen und vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegen sollte.
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Versuche haben gezeigt, daß die Impulsfrequenz im Bereich von 200 bis 2600 Zyklen/min, vorzugsweise 300 bis
1800 Zyklen/min, liegen sollte und daß das Verhältnis T./Tc
unterhalb von 0,3 und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegen sollte.
Der Effekt der Eliminierung des Abblätterns und des Auftretens von Eintrübungen wird verschlechtert, wenn die Frequenz
der Anwendung des Impulsstroms und/oder das T./Tp-Verhältnis
aus den oben angegebenen, bevorzugten Bereichen herausfällt. Der Verlauf der elektrolytischen Färbung wird allmählich
verlangsamt, und folglich geht die Gleichförmigkeit der Farbe verloren, wenn die Frequenz der Impulse und/oder das
T./Tp-Verhältnis die obengenannten, bevorzugten Bereiche
übersteigt.
Beim Fortschreiten der elektrolytischen Färbung nimmt der Aluminiumgegenstand einen Farbton an, der sich allmählich
in der Reihenfolge von purpur, indigo, blau, grün,- gelb, orange und rot verändert. Der Aluminiumgegenstand mit gewünschter
Farbe kann erhalten werden, indem man die elektrolytische Farbungsbehandlung zu dem Zeitpunkt abbricht, wo
die Farbe den gewünschten Ton erreicht hat.
Nach Beendigung der elektrolytischen Färbungsbehandlung wird der Aluminiumgegenstand in Wasser gespült. Danach kann er
einer Dichtungsbehandlung durch Aussetzen an Heißdampf oder durch Eintauchen in heißes Wasser oder einer Beschichtungsbehandlung
mittels einer galvanischen Abscheidung oder unter Verwendung eines klaren Lacks unterworfen werden.
Bei der Herstellung eines gefärbten Aluminiumgegenstandes durch Unterwerfen eines Aluminiumgegenstandes, der eine
Behandlung zur Modifizierung der Poren in dem anodischen Oxidfilm auf dem Aluminiumgegenstand in Vorbereitung zu der
Bildung von Interferenzfärbungen durchlaufen hat, einer
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·». -' "-31-Ί1Β72-
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elektrolytischen Färbungsbehandlung ermöglicht es das er- "'-y
findungsgemäße Verfahren, einen glänzendgefärbten Aluminiumgegenstand mit gleichförmigen und stabilen Farbtönen zu
erhalten, ohne daß die Abblätterungs- oder Eintrübungsbeständigkeit
beschnitten wird, indem man den Aluminiumgegenstand einer elektrolytischen Vorbehandlung unterwirft, um
die darauf befindliche Schrankenschicht zu modifizieren,und
indem man danach den Aluminiumgegenstand einer Gleichstrom-Elektrolyse unterwirft, wobei man einen kontrollierten Fluß
eines Stroms verwendet, auf den anodische Impulse aufgelegt worden sind. Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren eine
hohe technische Bedeutung.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Als Aluminiumgegenstand wurde eine gefaltete Aluminiumplatte (JIS A1100, Länge 200 mm; Gesamtbreite 300 mm, wobei die Flächen
A, A1 und B die gleiche Breite von 100 mm haben, 100 mm
des Teils B und 100 mm des Teils A1; und einer Tiefe von A zu
B von 100 mm) gemäß Fig. 1 in ein 15!#iges Schwefelsäurebad eingetaucht und einer Anodisierungsbehandlung vom Gleichstrom
bei einer Stromdichte von 1 A/dm unterworfen, wodurch ein anodischer Oxidfilm mit einer durchschnittlichen Dicke von
15 Ui auf der Oberfläche erzeugt wurde.
Sodann wurde der Aluminiumgegenstand mit dem gebildeten, anodischen Oxidfilm als eine Elektrode zusammen mit einer
Kohle-Gegenelektrode in ein Bad mit 100 g/l Phosphorsäure eingetaucht und es wurde 3 min eine Elektrolyse mit einem
Wechselstrom von 10 V durchgeführt, um eine Modifizierung der Poren in dem anodischen Oxidfilm zu bewirken. Danach
wurden der Aluminiumgegenstand, der nunmehr als Anode geschaltet
wurde, wobei die Oberfläche von B sich in einem größeren Abstand von der Kohle-Elektrode als diejenige von A befand,
und eine Kohle-Elektrode in ein elektrolytisches Bad eingesetzt, das ein Nickelsalz mit folgender Zusammensetzung
enthielt, und es wurde eine elek- ,.,
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trolytische Vorbehandlung mit Gleichstrom 30 sec lang
durchgeführt, wobei die anodische Stromdichte 0,2 A/dm
betrug.
| Badzusammensetzung | g/l | |
| Nickelsulfat | NiSO4.6H2O | 30 |
| Magne s iumsulfat | MgSO4.7H2O | 10 |
| Borsäure | Η,ΒΟ, | 30 |
| Citronensäure | 10 | |
| Wasser | Rest |
Hierauf wurde der Aluminiumgegenstand, der die obengenannte elektrolytische Vorbehandlung durchlaufen hatte, nunmehr
als Kathode geschaltet und eine Kohle-Elektrode in ein elektrolytisches Bad mit der gleichen Zusammensetzung, wie
bei der elektrolytischen Vorbehandlung, eingesetzt, und es wurde eine elektrolytische Einfärbung mit Gleichstrom durchgeführt,
auf den anodische Impulse aufgelegt worden waren.
Bei der elektrolytischen Färbung waren die Elektrolysebedingungen wie folgt.
Bedingungen der elektrolytischen Einfärbung Frequenz der Impulsauflegung 300 Impulse/min
Plus-Minus-Zeit-Verhältnis TA/TC 0,10
Kathodische Stromdichte 0,1 A/dm
Anodische Stromdichte (Impuls) 0,1 A/dm
Badtemperatur 25°C.
Die Elektrolyse wurde durchgeführt, ohne daß Abblätterungserscheinungen
auftraten. Die Beziehung zwischen der Zeit der Stromzuführung und dem Farbton des Films ist in Tabelle
1 zusammengestellt.
Dauer der Stromzu- Farbton
führung (min) Oberfläche A(A1) Oberfläche B
2/3 rötlich-purpurfarben gleich
1 purpur-grau "
1 1/3 bläulich-grau "
11/2 grasgrün "
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Der gleiche Aluminiumgegenstand,wie in Beispiel 1 verwendet,
wurde der gleichen Behandlung zur Bildung des anodischen Oxidfilms und der gleichen Behandlung für die Modifizierung
der Poren des Films, wie in Beispiel 1, unterworfen. Sodann wurde der resultierende Aluminiumgegenstand einer Wechselstrom-Elektrolyse
in einem elektrolytischen Bad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bei 15 V unterworfen,
ohne daß die elektrolytische Vorbehandlung durchgeführt wurde.
Nach 4minütiger Stromzuführung nahm der Aluminiumgegenstand eine dunkelrötliche Purpurfärbung auf der Oberfläche A(A')
und eine leicht bronzefarbene Färbung auf der Oberfläche B
an. Somit hatte die Oberfläche A (A1) einen vollständig verschiedenen
Farbton von der Oberfläche B.
Als Aluminiumgegenstand wurde eine Aluminiumplatte (JIS A1100 150 mm χ 150 mm) einer Behandlung zur Bildung eines
anodischen Oxidfilms und einer Behandlung zur Modifizierung der Poren des Films bei den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 unterworfen. In dem gleichen elektrolytischen Färbungsbad, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde der Aluminiumgegenstand
als Anode einer elektrolytischen Vorbehandlung unter Verwendung von Gleichstrom mit einer anodischen
Stromdichte von 0,15 A/dm 45 see lang unterworfen« Danach
wurde bei umgekehrter Stromzuführung und Schaltung des AIu= miniumgegenstandes als Kathode die elektrolytische Färbung
durchgeführt, indem ein Gleichstrom zugeführt wurde 9 auf
den anodische Impulse aufgelegt worden waren. Es wurde bei den folgenden Bedingungen gearbeitet.
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Bedingungen der elektrolytischen Einfärbung Frequenz der Impulsauflegung 300 Impulse/min
Plus-Minus-Zeit (TA/TC)-Verhältnis 0,10
Kathodische Stromdichte 0,1 A/dm2
Anodische Stromdichte (Impuls) 0,1 A/dm
Badtemperatur 250C.
Die Beziehung zwischen der Dauer der Stromzuführung und dem Farbton ist in Tabelle 2(a) zusammengestellt.
Der gleiche Aluminiumgegenstand wie in Beispiel 2 wurde einer Behandlung zur Bildung eines anodischen Oxidfilms und
einer Behandlung zur Modifizierung der Poren des Films bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Sodann
wurde der resultierende Aluminiumgegenstand einer elektrolytischen Einfärbung mit Wechselstrom von 10 V und
60 Zyklen in einem elektrolytischen Bad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 unterworfen, ohne daß die
elektrolytische Vorbehandlung durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2(b) zusammengestellt.
| Tabelle 2 | Vergleichsbeisp.2 | |
| Dauer der Stromzu führung (min) |
(a) Beispiel 2 (b) | dunkelbeige |
| 1 1/2 | rötlich-purpurfarben | braun |
| 2 | purpur-grau | purpurbraun (Farb veränderung in d.Umfangszone) |
| 2 1/2 | bläulich-grau | bläulich-purpur farben (Farbän derung in der Um- fangszone) |
| 3 | grasgrün | |
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß bei dem Aluminiumgegenstand der in Vergleichsbeispiel 2 nach der herkömmlichen elektrolyt!
sehen Einfärbung unter Verwendung der optischen Interferenz erhalten worden war, die Einfärbung mit schlechter
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_ 19 _
Gleichförmigkeit erhalten wurde und daß der Farbton sich
zu rasch veränderte, als daß eine leichte Farbanpassung zur Herstellung des gewünschten Farbtons durchgeführt werden
kann.
Als Aluminiumgegenstand wurde ein extrudiertes Aluminiumteil (JIS A6063 H Sektion,· 50 mm χ 100 mm χ 12 mm in
den Gesamtabmessungen) einer Anodisierungsbehandlung in einem 15%igen Schwefelsäurebad mit einem Gleichstrom bei
einer Stromdichte von 1 A/dm unterworfen, wodurch auf der Oberfläche ein anodischer Oxidfilm mit einer durchschnittlichen
Dicke von 20/um erhalten wurde. Sodann wurden der resultierende Aluminiumgegenstand als eine Elektrode und
eine Kohle-Elektrode einander gegenüberliegend in ein Bad mit 120 g/l Phosphorsäure eingetaucht und 2 min lang einer
Gleichstrom-Elektrolyse bei 10 Y unterworfen, um die Filmporen zu modifizieren.
Hierauf wurde der Aluminiumgegenstand, der nunmehr als Anode geschaltet worden war, und eine gegenüberliegende Kohle-Elektrode
in einen Elektrolyten eingesetzt, der ein Nickelsalz mit folgender Zusammensetzung enthielt. Ein Gleichstrom
wurde 32 see lang mit einer anodischen Stromdichte
von 0,15 A/dm hindurchgeleitet, um eine Vorelektrolyse durchzuführen.
Badzusammensetzung g/l
Nickelsulfat NiSO4.6H2O 30
Ammoniumsulfat (NH^)2SO4 50
^2
Borsäure H3BO3 40
Wasser Rest
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Hierauf wurde der Aluminiumgegenstand, der die elektrolytische Vorbehandlung durchlaufen hatte, als Kathode geschaltet,
und eine gegenüberliegende Kohle-Elektrode in ein elektrolytisches Bad der gleichen Zusammensetzung wie in der elektrolytischen
Vorbehandlung eingesetzt, und es wurde ein Gleichstrom hindurchgeleitet, auf den anodische Impulse aufgelegt
worden waren, um eine elektrolytische Färbung zu bewirken.
Bedingungen der elektrolytischen Einfärbung Frequenz der Impulsauflegung 420 Impulse/min
Plus-Minus-Zeit (TJTn)-Verhältnis 0,12
Kathodische Stromdichte 0,15 A/dm
Anodische Stromdichte (Impuls) 0,12 A/dm2
Badtemperatur 20°C
Die Elektrolyse erfolgte, ohne daß Abblätterungserscheinungen auftraten. Die Beziehung zwischen der Dauer der Stromzuführung
und dem Filmfarbton sind in Tabelle 3 zusammengestellt. In allen Stufen der Farbtonvariierung nahm der Aluminiumgegenstand
einen klaren Farbton an und war frei von Eintrübungen.
Der gleiche Aluminiumgegenstand wie in Beispiel 3 wurde einer Anodisierungsbehandlung, einer Behandlung zur Modifizierung
der Poren des Films und einer elektrolytischen Vorbehandlung bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen.
Bei der nachfolgenden Behandlung zur elektrolytischen Einfärbung wurde der Aluminiumgegenstand einer anodischen
Gleichstromelektrolyse bei den gleichen elektrolytischen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen, ohne daß
der Impulsstrom aufgelegt wurde. Im Verlauf der Elektrolyse wurden Abblätterungserscheinungen und eine Rauhabscheidung
des Metalls beobachtet. Somit konnte die Elektrolyse nicht weitergeführt werden.
Ende der Beschreibung.
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—η
Dauer der Stromzu- (a) Beispiel 3
fuhrung (min)
11/2 rötlich-purpurfarben
2 purpur-grau
2 1/2 bläulich-grau
3 hellgrün
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*
ι
, -22-
Leerseite
Claims (20)
1. Verfahren zur verbesserten elektrolytischen Färbung
von anodisiertem Aluminium, bei dem die Farbe durch optische Interferenzeffekte erzeugt wird, dadurch gekona»
zeichnet, daß man einen zuvor anodisierten Aluminiumgegenstand einer oder mehreren Behandlungen unterwirft, um sowohl
die Porenstruktur als auch die Schrankenschicht dessen
Oxidfilms zu modifizieren, daß man den so behandeltes Gegenstand zur Kathode in einem elektrolytischen FärbungsTbad
macht, welches ein oder mehrere Metallsalze enthält, wa,&
daß man zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode einen Gleichstrom leitet, auf den ein Zug bzw. eine R@i!i©
von positiven Stromimpulsen aufgelegt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Modifizierung der Porenstruktur durch ©In© ©l©k·=
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trolytische Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure
oder Chromsäure als Hauptkomponente bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Modifizierung der Schrankenschicht durch eine elektrolytische Behandlung in einem Bad, das ein oder mehrere
Metallsalze enthält, bewirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet,
daß das elektrolytische Bad mindestens ein Material aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer und Zinn enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrolytische Bad in einem sauren Zustand
hält.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten dadurch erhält, daß man ein Metallsalz
in einer wäßrigen Losung eines Materials aus der Gruppe Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumtartrat, Ammoniumphosphat
und Citronensäure auflöst.
7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die an den Gegenstand angelegte anodische Stromdichte
nicht mehr als*6 A/dm beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Stromdichte im Bereich von 0,05 bis
0,5 A/dm2 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet,
daß die Dauer der Elektrolyse in der elektrolytischen Vorbehandlung nicht mehr als 2 Minuten beträgt.
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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der elektrolytischen Behandlung im
Bereich von 10 bis 60 Sekunden liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Färbungs el ektro Iy ten enthaltenen Metallsalze
Salze von Elementen aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer und Zinn sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11; dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten durch Zugabe von Schwefelsäure
oder Borsäure in einem sauren Zustand hält.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten durch Zugabe von Weinsäure
oder Citronensäure in einem schwach sauren Zustand hält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der maximale kathodische Strom, der von dem Aluminiumgegenstand zu der Gegenelektrode fließt, eine Stromdichte
von nicht mehr als 1 A/dm über der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes 'ergibt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte im Bereich von 0,05 bis 0,5 A/dm
liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulse einen maximalen anodischen Strom erzeugen,
der in den Aluminiumgegenstand von der^ Gegenelektrode hineinströmt,
welcher dem maximalen Strom gleich ist { der in entgegengesetzter Richtung während des Restes des Zyklus
fließt.
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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der positiven Stromimpulse, die auf den
Gleichstrom bei der Färbungsbehandlung aufgelegt sind, im Bereich von 200 bis 2600 Impulsen/min liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Anwendung des gepulsten Stroms
im Bereich von 300 bis 1800 Impulsen/min liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (TjJTq) der Zeitspannen, während derer
der Strom in den Aluminiumgegenstand während der Färbungsstufe hinein- bzw. hinausfließt, nicht über 0,3 hinausgeht.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis T./Tq im Bereich von 0,01 bis 0,15 liegt.
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