DD257274B1 - Verfahren zur herstellung dekorativer oberflaechen auf metallen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Oberflächen auf Metallen, insbesondere auf Aluminium, Titanium, Niobium, Zirkonium, Tantal, vorzugsweise für die Schmuckindustrie, das Kunstgewerbe und den Gerätebau.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um auf relativ billigen, leicht be- und verarbeitbaren Metallen nichtglänzende, matte Oberflächen zu erzielen, werden gegenwärtig spezielle Mehrstufenverfahren angewandt, die die Oberfläche aufrauhen, strukturieren, beschichten, einfärben und versiegeln.

Auf den konventionellen Metallen der Schmuck- bzw. Bijouterieindustrie z. B. Silber, Gold, Platin, sind derartig matte Oberflächen direkt nicht und indirekt nur durch organische bzw. anorganische Deckschichten zu erreichen. Sie mindern aber optisch den Wert des edlen und teuren Grundmaterials. Bekannte Verfahren zur Herstellung dekorativer, auch farbiger Metalloberflächen sind der Kalcolor-Prozeß bzw. das Farbanodisieren (US-3631384). Dabei wird die Farbe direkt durch den Elektrolyten erzeugt, oder es werden zur Farbgebung organische Farbstoffe bzw. anorganische Farbpigmente in die transparente Trägerschicht nachfolgend eingelagert. Diese Trägerschicht wird, wie z. B. bei Aluminium, durch Eloxieren mittels Gleich- oder Wechselstrom in schwefel-, phosphor-, malein-, salicyl-, Oxalsäuren Elektrolyten hergestellt. Derartige Oberflächen zeigen aber immer einen „kalten" Glanz.

Außerdem ist bei diesen teuren Mehrstufenprozessen eine homogene Oberflächendekorierung an z.B. Plastiken, Plaketten, Hohlkörpern, grazilen Gebilden, Broschen usw. nicht, oder nur mit hohem technischem Aufwand zu realisieren. Andere Färbeverfahren, wie z. B. durch Konversionsschichtbildung, erzeugen oft wenig haftfeste Schichten, sind schwer handhabbar und lassen auch keine matte, pastellfarbene oder weiße Schichten zu.

In DD WP142 360 wird die Herstellung von Schichten durch eine elektro- und plasmachemische anodische Reaktion in wäßrigen Elektrolyten dahingehend beschriften, daß unter Benennung von Verfahrensparametern (Elektrolyttemperatur, Schichtdicke, Spannungswerte, Zusatz von Übergangsmetallionen zur Farbbildung) neben der Gleich- und Wechselspannung auch auf die Anwendbarkeit von Impulsspannungen verwiesen wird. Dabei wird jedoch eine Bearbeitung im angrenzenden Bogenentladungsbereich (monopolare Impulsspannungen 250V bis 750V) ausgeschlossen, da die ausgewiesenen Verfahrensparameter:

Impulszeit 120μβ

Elektrolyttemperatur 298 K bis 338 K

Stromdichte 1 A/cm²

zur Schichtzerstörung führen. Im US-Patent 3834999 wird darauf verwiesen, die Funkentladung bei Spannungen bis 600 V auszuführen, um in alkalischer Lösung glasartige Schichten auf Metallen zu erzeugen. Derartige unkontrollierbare „wilde" Funken-Abrasterungen führen nicht zu den homogenen, keramikartigen Schichten, wie sie unter impulsspannungsbestimmter Reaktion entstehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mittels bekannter Technologie auf glatten und/oder strukturierten Metalloberflächen schnell und billig konturentreue, dekorativ wirkende Schichten zu erzeugen und damit den Gebrauchswert zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches auch auf gravierten Oberflächen und kompliziert geformten Teilen aus relativ billigen Metallen, optisch attraktive, dekorativ wirkende matte, weiße, schwarze oder farbige Schichten allseitig mit hoher Maßhaltigkeit erzeugt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere für die sperrschichtbildenden Metalle Aluminium, Titanium, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen, in einem wäßrigen Elektrolyten durch eine impulsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion mit Spannungsspitzen von 250V bis 750V, bei Elektrolyttemperaturen mit 318K bis 360K sowie übergangsmetallionenhaltigen Zusätzen mit einer Konzentration von 1 % bis 20% im Elektrolyten unter Bildung matter, weißer, schwarzer oder farbiger homogenen Schichten mit einer Dicke von 3 μιη bis 30 μηι auf bis zu 2 m² großen Unterlagen dadurch gelöst, daß die impulsspannungsbestimmte Reaktion bei Impulszeiten von 20 με bis 2 ms, Impulszeiten von 35 Hz bis 300Hz, Impulsströmen von 10A bis 120A und mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm² erfolgt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Spannungswerte, die in der Strom-Spannungs-Charakteristik der Elektrolyt-Metall-Paarung dem Bogenentladungsbereich zugeordnet werden und üblicherweise zur Schichtzerstörung führen, aber bei Impulsbetrieb bis 300Hz eine allseitig homogene Schichtausbildung ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß durch den Impulsbetrieb insbesondere mit Nadelimpulscharakter der Partialanodenbereich stark minimiert und der Energieeintrag in die Unterlage so lokalisiert wird, daß die Einzelentladungsbrennflecke stark überlappen und zu einer gleichmäßigen Schichtdicke mit nur geringer Rauheit führen. Der erfindungsgemäße Impulsbetrieb ermöglicht außerdem, daß auch in Elektrolyten mit hoher Konzentration (bis 20%) an Übergangsmetallionen farbige Schichten von hoher Qualität und Farbtiefe gebildet werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß eine hohe Temperatur von 318K bis 360K der Elektrolyte mit farbgebenden Zusätzen die Farbausbildung der Schicht fördert und mittlere Stromdichten von 0,1 A bis 1,0 A cm"² zu besonders matten Oberflächen führen. Überraschend hat sich auch gezeigt, daß z. B. in einem Kobaltionen enthaltenden Elektrolyten bei Impulsspannungsbetrieb auf Aluminium nicht die bekannten schwarzgrauen Abscheidungen von Kobaltoxidverbindungen auf der Metalloberfläche auftreten, sondern ein optisch und mechanisch hochwertiger Überzug aus mattblauem Kobalt-Aluminium-Spinell entsteht. Auf diese Weise erzeugen Kupferionen in dem Elektrolyten, bei gleichen Konzentrationen von 1 % bis 20%, hellgelbe bis ockerfarbene, Manganionen rosa- bis umbrafarbene, Chromionen grüne bis schwarze, Eisionen hellgraue bis tiefschwarze, Molybdänionen hellgraue bis dunkelgraue Schichten!

Als Unterlagen dienen die sperrschichtbildenden Metalle, vorzugsweise Aluminium, Titanium, Niobium und Tantal, wobei diese als Schmuckelemente, Gegenstände mit Gravuren oder als großflächige Elemente ausgebildet sind.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.

1. Eine Aluminium brosche mit 12 cm² Oberfläche und den Initialen C. D. wird in einem 338 K warmen wäßrigen Elektrolyten, der 2%ig an NaF, 7%ig an NaH₂PO₄, 4%ig an Na₂B₄O₇, 0,5%ig an NH₄F und 1%ig an ammoniakaHschem Co(OH)₂ ist, als Anode geschalten und mittels Impulsspannung bei Spannungsspitzen von 500 V, einer Impulszeit von 1 ms und einer Impulsfrequenz von 100Hz beschichtet. Der maximale Impulsstrom wurde mit 5OA gemessen. Es entsteht eine mattblaue, nichtglänzende Oberfläche von hohem dekorativem Wert. Die konturentreue Wiedergabe der Initialen ist mit einer Abweichung von nur 8 μιη nach der Beschichtung gewährleistet.

2. Eine Frontplatte eines elektronischen Verstärkers von 400cm² Oberfläche aus Aluminium Al 99,5 wird in einem wäßrigen 325K warmen Elektrolyten, der 4%ig an NaF, 6%ig an NaCO₃ und 4%ig an Na₂B₄O₇ ist, anodisch mit Impulsspannung behandelt. Dabei betrugen die Impulsspannungsspitzen 410 V, bei Impulszeiten von 0,5 ms, einem Impulsstrom von 35A und einer Im pulsfrequenz von 100Hz. Nach 20 min Behandlungszeit ist die Frontplatte mit einer weißen, matten, porzellanartig aussehenden, dekorativ wirkenden Schicht von 9 μητ\ Stärke allseitig homogen überzogen.

3. Ein Bilderrahmen mit Mustergravur und 840cm² Oberfläche wird vorderseitig nach Maskierung der Rückseite dekorativ in einem 350K warmen Elektrolyten, der 2% KMnO₄, 6% NaF, 7% NaH₂PO₄, 3% NH₄F und 4% Na₂B₄O₇ enthält, bei Impulsspannungsspitzen von 550 V, Impulsstromspitzen von 58 A, Impulszeiten von 1,2 ms und Impulsfrequenzen von 100 Hz beschichtet. Die gebildete hell-bis rosabraune Schicht von 7μπι Stärke ist glanzlos, hat keramikartiges Aussehen und ist von besonderer dekorativer Ausstrahlung. Die Mustergravur wird konturentreu mit einer gleichmäßigen Veränderung von nur 12μπι nach der Beschichtung wiedergegeben. Die mittlere Rauheit beträgt 8 μιη.

4. In einem Elektrolyten, der60g/l Kaliumdihydrogenphosphat, 50g/l Kupferazetat, 15g/l Ammoniumchromat, 30g/l Zitronensäure, 15g/l Weinsäure, 15 g/l Harnstoff und 220 ml Ammoniak enthält, wird ein halbkugelförmig gestaltetes Titanblech von 0,8mm Stärke und 310cm² Oberfläche an einen 16-KW-lmpulsgenerator mit monopolarem Ausgang so angeschlossen, daß es in der elektrolytischen Zelle einer PE-ummantelten Stahlwanne von 63 Liter Inhalt, als Anode gepolt ist. Als Katode kommt eine Ringelelektrode aus V2A-Netzmaterial zum Einsatz. Nach Einschalten des 16-KW-Festimpulsgenerators 50/100/150/300 Hz wird bei einer Frequenz von 150 Hz und einer Impulszeit von 1,2 ms die Spannung aη dem vorgeschalteten 3-Phasen-Stelltransformator bei einem Stromfluß von 33 A kontinuierlich bis auf die oszillographisch kontrollierten Ausgangsspannungsspitzen von 490 V gesteigert. Bei den eingestellten Stromimpulsen von 1,2 ms Wirkzeit und ca. 5 ms Totzeit zwischen den Impulsen, ergibt sich nach einer Behandlungszeit von 15 min in dem wäßrigen Elektrolyten auf dem Titanblech eine tiefschwarze, vom Einfallwinkel des auftreffenden Lichtes unabhängige reflexionsfreie Schicht von 8,5 μπι Stärke.

Das Elektrolytbad wird bei einer Elektrolyttemperatur von 328 K betrieben. Auf diese Weise werden reproduzierbare Beschichtungsbedingungen eingestellt, die zu feinstporigen und keramikartigen Schichten von einer mittleren Rauheit von 4,5μΓη führen. Diese dekorative tiefschwarze Schicht zeigt im Spektralbereich von 300-800 μηι ein Absorptionsvermögen von 95%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf Metallen, insbesondere den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titanium, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen, in einem wäßrigen Elektrolyten durch eine impulsspannungsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion mit Spannungsspitzen von 250 V bis 750 V, bei Elektrolyttemperaturen von 318 K bis 360 K sowie übergangsmetallionenhaltigen Zusätzen mit einer Konzentration von 1 % bis 20% im Elektrolyten unter Bildung matter, weißer, schwarzer oder farbiger homogener Schichten mit einer Dicke von 3μιη bis 30 цт auf bis zu 2 m² großen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die impulsspannungsbestimmte Reaktion bei

   - Impulszeiten von 20με bis 2 ms

   - Impulsfrequenzen von 35 Hz bis 300 Hz

   - Impulsströmen von 10A bis 120A und

   - mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm²
   erfolgt.