EP0280886B1 - Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf Metallen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Ueberzuege auf Metallen, insbesondere auf Aluminium, Titanium, Niobium, Zirkonium, Tantal und deren Legierungen, vorzugsweise fuer die Schmuckindustrie, das Kunstgewerbe, den Geraetebau, Verkleidungen sowie Muenzen, Metallplastiken und Plaketten.
• Um auf relativ billigen, leicht be- und verarbeitbaren Metallen nichtglaenzende, matte Oberflaechen zu erzielen, werden gegenwaertig spezielle Mehrstufenverfahren angewandt, die die Oberflaeche aufrauhen, strukturieren, beschichten, einfaerben und versiegeln.
  Auf den konventionellen Metallen der Schmuck- bzw. Bijouterieindustrie z.B. Silber, Gold, Platin, sind derartig matte Oberflaechen direkt nicht und indirekt nur durch organische bzw. anorganische Deckschichten zu erreichen. Sie mindern aber optisch den Wert des edlen und teuren Grundmaterials. Bekannte Verfahren zur Herstellung dekorativer, auch farbiger Metalloberflaechen sind der Kalcolor-Prozess bzw. das Farbanodisieren (US-3031387). Dabei wird die Farbe direkt durch den Elektrolyten erzeugt, oder es werden zur Farbgebung organische Farbstoffe bzw. anorganische Farbpigmente in die transparente Traegerschicht nachfolgend eingelagert. Diese Traegerschicht wird, wie z.B. beim Aluminium, durch Eloxieren mittels Gleich- oder Wechselstrom in schwefel-, phosphor-, malein-, salicyl-oxalsauren Elektrolyten hergestellt. Derartige Oberflaechen zeigen aber immer einen "kalten" Glanz. Ausserdem ist bei diesen relativ teuren Mehrstufenprozessen eine homogene Oberflaechendekorierung an z.B. Plastiken, Plaketten, Hohlkoerpern, grazilen Gebilden, Eroschen uzw. nicht, oder nur mit hohem technischen Aufwand realisierbar. Weiterhin sind durch anodische Oxidation von Aluminium hergestellte transparente Schichten aus Aluminiumoxid bekannt, die anschliessend mit verschiedenen Farbstoffen eingefaerbt werden koennen (US-A-3031387). Da diese Schichten transparent sind, bleibt immer der metallische Glanz der Oberflaeche erhalten. Die zur Faerbung der Schichten verwendeten organischen Verbindungen werden ausserdem durch Umwelteinfluesse wie Strahlung, Temperatur und Luftfeuchtigkeit beeinflusst und veraendern ihren Farbton.
  Auch in der Schmuckindustrie sind verschiedenartige dekorative Metalloberflaechen bekannt. So wird beispielsweise im DD-WP 204845 der Einsatz von Elektronikteilen als Schmuck beschrieben. In DE-A-1446289 wird ein spezielles Emaillierverfahren fuer dekorative Ueberzuege auf Schmuck vorgestellt. Auch eingefaerbte, eloxierte Aluminiumteile werden als Schmuckelemente verwendet.
• Aus Metalloberfläche, Band 40, Nr. 12, Dezember 1986, Seiten 539-540, Carl Hanser Verlag München, DE; P. Kurze et al: "Beschichten durch anodische Oxidation unter Funkenentladung" ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten bis 25 µm Dichte auf Aluminiumsubstrat bekannt, wobei das Metall unter Funkenentladung bei Impulsstromdichten von 0,1-0,3 A/cm² in einem wäßrigen Elektrolyten anodisiert wird. Durch Zusatz von Metallsalzen zum Elektrolyten kann man auch farbige Schichten dabei erzeugen. Weiterhin ist aus Chemical Abstracts, Band 97, Nr. 8, August 1982, Seite 481, Zusammenfassung Nr. 63082 b, Columbus, Ohio, US & SU-A-926 084 bekannt, Schwarz- und Buntmetalle mit Überzügen durch anodisches Pulsen in 0,5-5% Natriumaluminatlösungen zu versehen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches auf beliebig geformten Oberflaechen der Metalle Aluminium, Titanium, Niobium, Zirkonium, Tantal und deren Legierungen optisch attraktive, dekorativ wirkende matte, weisse, schwarze oder farbige Schichten allseitig mit hoher Masshaltigkeit, Haftfestigkeit und Farbhomogenitaet erzeugt werden.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder deren Legierungen durch eine elektrochemische impulsspannungsbestimmte und plasmachemische anodische Reaktion in einem wäßrigen Elektrolyten gelöst, wobei man bei
• Spannungsspitzen von 250 V bis 750 V
• Impulszeiten von 20 µs bis 2 ms
• Impulsfrequenzen von 35 Hz bis 300 Hz
• Impulsströmen von 10 A bis 120 A
• mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm² und
• Elektrolyttemperaturen von 318 K bis 360 K
unter Ausbildung von matten, konturentreuen, dekorativen Schichten mit einer homogenen Dicke von 3 µm bis 30 µm arbeitet.
• Es wurde gefunden, dass die Spannungswerte, die in der Strom-Spannungs-Charakteristik der Elektrolyt-Metall-Paarung dem Bogenentladungsbereich zugeordnet werden und ueblicher Weise zur Schichtzerstoerung fuehren, aber bei Impulsbetrieb bis 300 Hz eine allseitig homogene Schichtausbildung ergeben.
  Es hat sich gezeigt, dass durch den Impulsbetrieb insbesondere mit Nadelimpulscharakter der Partialanodenbereich stark minimiert und der Energieeintrag in die Unterlage so lokalisiert wird, dass die Einzelentladungsbrennflecke sich stark ueberlappen und zu einer gleichmaessigen Schichtdicke mit nur geringer Rauheit fuehren. Der erfindungsgemaesse Impulsbetrieb ermoeglicht ausserdem, dass auch in Elektrolyten mit hoher Konzentration (bis 20 %) an Uebergangsmetallionen farbige Schichten von hoher Qualitaet und Farbtiefe gebildet werden.
  Weiterhin wurde gefunden, dass eine Temperatur von 318 K bis 360 K der Elektrolyten mit farbgebenden Zusaetzen die Farbausbildung der Schicht foerdert und mittlere Stromdichten von 0,1 A bis 1,0 A cm⁻² zu besonders matten Oberflaechen fuehrten. Ueberraschend hat sich auch gezeigt, dass z.B. in einem Kobaltionen enthaltenden Elektrolyten bei Impulsspannungsbetrieb auf Aluminium nicht die bekannten schwarzgrauen Abscheidungen von Kobaltoxidverbindungen auf der Metalloberflaeche auftreten, sondern ein optisch und mechanisch hochwertiger Ueberzug aus mattblauem Kobalt-Aluminium-Spinell entsteht.
  Auf diese Weise erzeugen Kupferionen in dem Elektrolyten bei gleichen Konzentrationen von 1 % bis 20 % hellgelbe bis ockerfarbene, Manganionen rosa- bis umbrafarbene, Chromionen gruene bis schwarze, Eisenionen hellgraue bis tiefschwarze, Molybdaenionen hellgraue bis dunkelgraue Schichten.
• Die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren erzeugten Schichten weisen eine mittlere Oberflaechenrauheit von 4 µm bis 20 µm auf und bestehen aus zwei unterschiedlichen Schichtbereichen. Der der Metalloberflaeche angrenzende Schichtbereich ist transparent bzw. weiss und besitzt eine Dicke von 0,1 µm bis 1,5 µm. Der sich diesem transparenten bzw. weissen Schichtbereich anschliessende Deckschichtbereich ist weiss, schwarz, farbig, matt und opak und weist eine Dicke von 3 µm bis 25 µm auf. Bei einer erfindungsgemaess maximal erreichbaren Schichtdicke von 30 µm tritt zwischen transparentem bzw. weissem Schichtbereich und dem Deckschichtbereich eine Uebergangszone auf.
  Der transparente bzw. weisse Schichtbereich enthaelt keine farbgebenden Uebergangsmetallionen und wirkt als Haftvermittler zum Deckschichtbereich.
  Die Gitterparameterabweichungen des Metalls zum transparenten Schichtbereich sind wegen des Feldkristallisationseffektes gering, so dass keine mechanischen Spannungen an den Grenzflaechen Metall-Metalloxid transparenter bzw. weisser Schichtbereiche auftreten. Da ausserdem der transparente bzw. weisse Schichtbereich und der Deckschichtbereich aus dem gleichen Grundmetalloxid bestehen, ist trotz der Gitteraufweitung der Oxide im Deckschichtbereich, auch bedingt durch eingebaute Uebergangsmetallionen, eine hohe Verbundstabilitaet zwischen beiden Oxidschichten gewaehrleistet. Die Farbigkeit im Deckschichtbereich ist durch die Einlagerung von Uebergangsmetallionen bedingt. Bei diesen anorganischen Farbkoerpern ist die Gefahr des Ausbleichens nicht gegeben. Es entstehen lichtechte Spinelle oder Mischoxide. Durch eine erfindungsgemaesse, mehrfache anodische Behandlung in verschiedenen Elektrolyten koennen mehrere verschiedenfarbige Deckschichtbereiche gebildet werden, so dass homogene und/oder heterogene Farbverteilungen entstehen. Das matte Aussehen dieser dekorativen Ueberzuege wird durch deren sehr geringen Glanz charakterisiert. Glanzmessungen nach RICHTER ergaben unabhaengig vom Reflexionswinkel Glanzzahlen von 0,5 bis 1,5. Das bedeutet eine voellig matte Oberflaeche. Unterschiedliche Konzentrationen der Uebergangsmetallionen im Deckschichtbereich, deren Masseanteil sich bis 20 % bewegt, ergaben Farbschattierungen verbunden mit einem homogenen oder marmorierten oder gesprenkelten oder geflammten oder mosaikartigen Aussehen. Die Metalloberflaechen koennen ganz oder teilweise mit der anodischen Oxidschicht versehen sein. Durch Kombination von Oberflaechenbezirken mit verschiedenfarbigen und transparenten und/oder interferenzfarbenen und/oder anderen konventionellen anodischen Ueberzuegen ergeben sich viele Gestaltungsvarianten.
• Schmuckartikel, die mit dem erfindungsgemaessen Verfahren behandelt sind, zeichnen sich durch eine gute Koerpervertraeglichkeit aus, weil die chemisch indifferenten Oxidschichten einen direkten Kontakt zwischen Metall und Haut verhindern.
• Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausfuehrungsbeispielen naeher erlaeutert werden.
• 1. Manschettenknoepfe aus Titan sind in einem Elektrolyten welcher 0,1 mol/l Na ₂ B₄ O₇ und 0,5 mol/l KH₂ PO₄ enthaelt als Anode geschaltet und bei einer Spannung von 60 V mit einer intensiv roten arteigenen Oxidschicht versehen. Die Knoepfe werden je zur Haelfte mit einer Schutzvorrichtung abgedeckt und in einem waessrigen Elektrolyten der Zusammensetzung 0,5 mol/l NaF, 0,3 mol/l NaH₂ PO₄, 0,1 mol/l Na₂ B₄O₇ und 0,5 mol/l K₄[Fe(CN)₆] bei einem pH-Wert von 8 bei einer Impulsstromdichte von 0,1 A/cm² und einer Zeit von 60 Sekunden anodisch oxidiert. Es entsteht eine Kombination von einer tiefroten interferenzfarbenen arteigenen Schicht mit einer tiefschwarzen matten oxidkeramischen Schicht.
• 2. Eine Nachbildung einer antiken Gemme (Portraet) aus einer Aluminiumlegierung ist in einem waessrigen Elektrolyten der Konzentration 0,5 mol/l NaF, 0,5 mol/l NaH₂ PO₄ und 0,1 mol/l Na ₂ B₄ O₇ bei einer Impulsstromdichte von 0,2 A/cm² und einer Impulsspannung von 110 V anodisch oxidiert worden. Auf dem Schmuckgegenstand entsteht eine weisse, matte, porzellanartige Schicht mit einem elfenbeinartigen Aussehen. Die Oberflaechenrauheit betraegt 7,6 µm und die mittlere Schichtdicke 10,1 µm. Das Portraet ist konturengetreu wiedergegeben.
• 3. Eine Aluminiumbrosche mit 12 cm² Oberflaeche und den Initialen C.D. wird in einem waessrigen Elektrolyten von 338 K, der 2 %ig an NaF, 7 %ig an NaH ₂ PO₄ , 4 %ig an Na₂ B₄ O₇ , 0,5 %ig an NH ₄ F und 1 %ig an ammoniakalischem Co(OH)₂ ist, als Anode geschaltet und mittels Impulsspannung bei Spannungsspitzen von 500 V, einer Impulszeit von 1 ms und einer Impulsfrequenz von 100 Hz beschichtet. Der maximale Impulsstrom wurde mit 50 A gemessen. Es entsteht eine mattblaue, nichtglaenzende Oberflaeche von hohem dekrativem Wert. Die konturentreue Wiedergabe der Initialen ist mit einer Abweichung von nur 8 µm nach der Beschichtung gewaehrleistet.
• 4. Eine Frontplatte eines elektronischen Verstaerkers von 400 cm² Oberflaeche aus Aluminium Al 99,5 wird in einem waessrigen Elektrolyten, der 4%ig an NaF, 6 %ig an NaCO₃ und 4 %ig an Na₂ B₄ O₇ ist, anodisch mit Impulsspannung behandelt. Dabei betrugen die Impulsspannungsspitzen 410 V, bei Impulszeiten von 0,5 ms, einem Impulsstrom von 35 A und einer Impulsfrequenz von 100 Hz. Nach 10 min Behandlungszeit ist die Frontplatte mit einer weissen, matten, porzellanartig aussehenden, dekorativ wirkenden Schicht von 9 µm Staerke allseitig homogen ueberzogen.
• 5. Ein Bilderrahmen mit Mustergravur und 840 cm² Oberflaeche wird vorderseitig nach Maskierung der Rueckseite dekorativ in einem Elektrolyten, der 2 % KMnO₄ , 6 % NaF, 7 % NaH₂ PO₄ , 3 % NH ₄ F und 4 % Na ₂ B₄ O₇ enthaelt, bei Impulsspannungsspitzen von 550 V, Impulsstromspitzen von 58 A, Impulszeiten von 1,2 ms und Impulsfrequenzen von 100 Hz beschichtet. Die gebildete hell- bis rosabraune Schicht von 7 µm Staerke ist glanzlos, hat keramikartiges Aussehen und ist von besonderer dekorativer Ausstrahlung. Die Mustergravur wird konturengetreu mit einer gleichmaessigen Veraenderung von nur 12 µm nach der Beschichtung wiedergegeben. Die mittlere Rauheit betraegt 8 µm.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzuge auf den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder deren Legierungen, durch eine impulsspannungbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion in einem wäßrigen Elektrolyten,
   dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei

   - Spannungsspitzen von 250 V bis 750 V

   - Impulszeiten von 20 µs bis 2 ms

   - Impulsfrequenzen von 35 Hz bis 300 Hz

   - Impulsströmen von 10 A bis 120 A

   - mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm² und

   - Elektrolyttemperaturen von 318 K bis 360 K

   unter Ausbildung von matten, konturentreuen, dekorativen Schichten mit einer homogenen Dicke von 3 µm bis 30 µm durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
   dadurch gekennzeichnet, daß man durch übergangsmetallionenhaltige Zusätze, bei einer Konzentration von 1 % bis 20 % im wäßrigen Elektrolyten, farbige oder schwarze, matte Schichten erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
   dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine mehrfache Verfahrensanwendung mit verschiedenen Elektrolyten mehrschichtige homogene und/oder mehrfarbige heterogene Schichtstrukturen erzeugt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage Schmuckgegenstaende oder Gegenstaende mit Gravuren verwendet werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Unterlage ebene grossflaechige Elemente verwendet werden.