DD295198B5 - Elektrolyt zur erzeugung duenner schwarzer konversionsschichten auf leichtmetallen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Elektrolyte zur Erzeugung gleichmäßig dünner mattschwarzer Konversionsschichten als Funktionsflächen von Bauteilen bzw. -gruppen aus Leichtmetallwerkstoffen oder deren Legierungen nach dem Verfahren der anodischen Oxidation unter Funkenentladung (ANOF). Sie stellen in ihrer Anwendung eine Beschichtungsvariante besonders für kompliziert geformte Konstruktionsteile oder -gruppen dar und sind daher besonders für den Einsatz im optischen Präzisionsgerätebau geeignet.
Aus der Fach- und Patentliteratur sind eine Anzahl Elektrolyte zur Erzeugung von Konversionsschichten mittels ANOF-Verfahren auf Leichtgewichtswerkstoffen, speziell auf Ventilmetallen wie Ti, Ta, Zr, Nb oder Al bekannt (s. PS-DD 229 163, PS-DD 236 978, PS-DD 142 360, PS-EP 0 280 886). Hierbei werden Elektrolyte verwendet, die vorwiegend Nebengruppenelemente enthalten, die als Hydroxo-, Amino- oder Komplexonkomplexe gebunden sind. Beispielsweise beschreibt die PS-DD 229 163 Elektrolytlösungen zur Erzeugung schwarzer, bzw. grau-schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen, wie Al. Diese Elektrolytlösungen enthalten hauptsächlich Fluoride als NaF oder NH4F, Dihydrogenphosphate als NaH2PO4, Tetraborate als Borax Na2B4O7 und Chromate sowie andere Fremdzusätze. Nachteilig ist dabei, daß durch die Verwendung der Fluoride besondere Arbeits-, Umweltschutz- und Entsorgungsmaßnahmen erforderlich sind.
Die PS-DD 257 275 verweist auf dekorative Überzüge u. a. auf Titanwerkstoffen, die mittels ANOF-Verfahren und einem Elektrolyten, bestehend aus NaF, NaH2PO4, Na2B4O7 und Kaliumhexacyanoferrat-^ [FE[CN]6] hergestellt werden. Neben den bereits erwähnten Nachteilen der Fluoridhaltigkeit des Elektrolyten birgt diese Lösung in sich die große Problematik des Gesundheits- und Umweltschutzes aufgrund des toxisch wirkenden zyanidhaltigen Elektrolyten. Die schwarze Farbe wird lediglich durch den Einsatz des Hexacyanoferrats erzielt, was ähnlich dem schwarzen Eisen-Aluminiumspinell ein Titan-Spinell bildet und lediglich dekorative Zwecke erfüllt.
Die PS-DD 236 978 beschreibt solarselektive Absorptionsschichten, die aus dunkelgefärbten, chromadotierten Oxidschichten auf Ventilmetallen, wie Ti, Ta, Zr, Nb, Al bestehen und die ebenfalls mittels eines fluoridhaltigen und Dihydrogenphosphat, Tetraborat sowie Chromat enthaltenen Elektrolyten im ANOF-Verfahren erzeugt werden. Diese Elektrolyten besitzen auch den bereits erwähnten Nachteil der Fluoridhaltigkeit und die damit erzielten Schichten weisen außerdem einen derart rauhen Oberflächenstruktureffekt auf, daß bei ihrer Anwendung beispielsweise als Funktionsfläche für kompliziert geformte Konstruktionsteile oder Baugruppen eine solcher Abrieb zu verzeichnen ist, daß eine Maßhaltigkeit nicht mehr gegeben ist. Diese Schichten besitzen zwar ein hohes Absorptionsvermögen α, verzeichnen jedoch ebenfalls bedingt durch den rauhen Oberflächenstruktureffekt, Mehrfachreflexionen der einfallenden Strahlung, die dabei Energie in Form von Wärme an die Absorptionsschicht abgibt und diese auf den Kollektorkörper übertragen wird. Es wird im Verhältnis zur optischen Absorption α eine sehr geringe thermische Emission e erzielt.
Seit kurzem sind zyanid- und fluoridfreie und damit verbunden gesundheits- und umweltfreundliche Elektrolyte zur Erzeugung feinmattierter, tiefschwarzer Konversionsschichten mit nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen auf Leichtmetallen oder deren Legierungen bekannt, die mittels ANOF-Verfahren realisiert werden. Die so erzeugten Schichten sind 10 ... 12 pm stark, garantieren damit eine große Anwendungsbreite, sind jedoch für Konstruktionsteile (z. B. Passungen, Gewinde) mit höheren Anforderungen an Maßhaltigkeit als Funktionsflächen nicht geeignet. Da der Elektrolyt u. a. aus einer 2- bis 6-volumenprozentigen ammoniakalischen Lösung besteht, tritt eine deutliche Geruchsbelästigung auf, die erhöhte Anforderungen an die Produktionstechnologie stellt.
Das Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines einfach zu handhabenden Elektrolyten zur Erzeugung gleichmäßig dünner mattschwarzer Konversionsschichten als Funktionsflächen von Bauteilen bzw. -gruppen, die auch bei kompliziert geformten Konstruktionsteilen oder-gruppen einen großen konstruktiven Spielraum eröffnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen schadstoffarmen, umweltfreundlichen Elektrolyten zu entwickeln, der die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit einer Schichtdicke < 10 μητι und nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emmisionsvermögen mittels ANOF-Verfahren ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Elektrolyt zur Erzeugung dünner schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumeitrat und Ethylendiamin besteht. Zur Herstellung des Elektrolyten werden 0,4 bis 0,7 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,03 bis 0,08 mol/l Kaliumchromat; Acetationen in Konzentrationen von 0,08 bis 0,5 mol/l; 0,1 bis 0,3 mol/l Ammoniumeitrat und 0,5 bis 0,9 mol/l Ethylendiamin zu einr wäßrigen Lösung vermischt. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Lösung besteht darin, daß als Acetationen die Ionen des Kuperacetat verwendet werden. Ein wesentliches Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten besteht darin, daß mit ihm die dünnen schwarzen Konversionsschichten hergestellt werden können, indem das Leichtmetall oder dessen Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten bei einer Stromdichte von 0,005 bis 0,05 A.cm2 und einer Spannung von 100-200 V beschichtet wird. Die Vorteile der Lösung ergeben sich im wesentlichen dadurch, daß ein Elektrolyt entwickelt wurde,
- der die Herstellung optisch schwarzer Schichten mit einer Schichtdicke < 10 pm und nahezu gleichem optischen Absorptions- und thermischen Emissionsvermögen ermöglicht,
- welcher ammoniak-, zyanid- und fluoridfreie und daher gesundheits- und umweltfreundliche ist, d. h. es sind keine zusätzlichen Umweltschutz- und arbeitsschutztechnischen Maßnahmen erforderlich,
- bei dessen Anwendung im ANOF-Verfahren eine Konversionsschicht erreicht wird, die im Vergleich zu den bisherig bekannten im ANOF-Verfahren erzielten Konversionsschichten eine wesentlich geringere Rauhzahl und damit eine geringere Partikelgenerierung besitzt,
- durch dessen Einsatz im ANOF-Verfahren somit eine Beschichtungsvariante für kompliziert geformte Konstruktionsteile oder Baugruppen mit höheren Anforderungen an ihre Maßhaltigkeit gegeben ist,
- der ein Schichtsystem erzeugt, welches eine sehr gute Thermovakuumstabilität verbunden mit einer hohen Langzeitstabilität durch eine minimale Abgabe flüchtiger Bestandteile des Schichtsystems ermöglicht. Damit werden funktionsbeeinträchtigende Kontaminationserscheinungen in Baugruppen, beispielsweise in optischen Systemen, ausgeschlossen.
Die Erfindung soll nachfolgend an einem Beispiel erläutert werden.
Ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus AIMg 5 wird in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus 0,59 mol/l = 80 g/l KH2PO4; 0,05 mol/l = 10 g/l K2CrO4, 0,35 mol/l = 70 g/l Cu[CH3COO]2 · H2O; 0,22 mol/l = 50 g/l NH4.citrat und 0,38 mol/l = 100 ml Ethylendiamin als Anode geschaltet und mit Hilfe der anodischen Oxidation unter Funkenentladung bei einer Stromdichte von 0,05 A.cm_2 und bei einer Spannung von 170 V beschichtet. Man erhält eine tiefschwarze, matte Konversionsschicht.
Im Vergleich dazu wurde ebenfalls ein entfettetes und alkalisch gebeiztes Blech aus AIMg 5 mittels plasmachemischer und anodischer Oxidation unter Funkenentladung in einem bereits bekannten wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus einer 4,5-volumenprozentigen ammoniakalischen Lösung mit 0,5 mol/l KH2PO4; 0,1 mol/l K2CrO4 und 0,35 mol/l Cu[CH3COO]2 bei einer Stromdichte von 0,045 A.cm_2 beschichtet.
Man erhält auch im Einstufenprozeß eine tiefschwarz gefärbte Konversionsschicht.
Die signifikanten Unterschiede beider Lösungen sind in Tabelle 1 dargestellt.:
Parameter | Elektrolyt bekannt | Elektrolyt neu | Waschen mit Wasser |
Schichtcharakterisierung: | |||
-Schichtdicke in pm | 12,0 ±3 | 3,8 ±0,5 | AIMg 3 |
-Rauhzahl in pm | 3,7 ±0,1 | 1,8 ±0,1 | AIMg 5 |
- Remission in % | 6,9 | 6,0 | AIMg 1 Si 1 Mn |
- Durchschlagfestigkeit in V | 520 | 800 | AICu 4 Si 1 |
Nachbehandlung | Waschen mit NH3-Lösung | G-AISiIOMg | |
bevorzugte Anwendungs | EMO-Ti | ||
möglichkeiten: | AIMg 3 | ||
AIMg 5 | |||
AIMg 1 Si 1 Mn | |||
EMO-Ti |
Es ist zu entnehmen, daß man mit dem neuen Elektrolyten eine Konversionsschicht von ca. 4 pm Schichtdicke erhält. Sie beträgt somit etwa 30 % der Schichtdicke von konventionellen schwarzen ANOF-Schichten. Die ist besonders für konstruktive Lösungen vorteilhaft bei denen Beschichtungen ohne Veränderungen der Passungstoleranzen erfolgen müssen. So sind selbst Gewindepassungen bis H6-Toleranzen beherrschbar. Das Freisetzen von Partikeln beim Einpassen von Teilen wird minimiert. Das gute Streuvermögen des Elektrolyten ermöglicht auch die Innenbeschichtung von zylinderförmigen Teilen bis zu einem InnendurchmesserVLängenverhältnis 1:10.
Die Remission bei 540 nm beträgt 6 % und ist damit mit herkömmlichen schwarzen ANOF-Schichten vergleichbar.
Die Rauhigkeit (R2) · Rauhzahl beträgt 1,6 μπι während sie für konventionelle schwarze ANOF-Schichten 5,4 pm beträgt-bei gleicher Ausgangsrauhigkeit von 0,7 pm. Die erzielten Schichten besitzen deshalb eine geringere Partikelgenerierung und sind deshalb als Beschichtungsvariante für kompliziert geformte Konstruktionsteile oder Baugruppen mit höheren Anforderungen an ihre Maßhaltigkeit geeignet.
Die Prüfung der Durchschlagfestigkeit ist hier zu verstehen als labormäßige Methode zur Ermittlung des Strom-/Spannungsverlaufes bis zum Durchschlag der Schicht unter Hochvakuumbedingungen (10"2Pa). Die ermittelten Ergebnisse zeigen, daß mit abnehmender Schichtdicke aufgrund der spezifischen Morphologie der Schicht die Durchschlagfestigkeit erhalten bleibt, bzw. sich sogar etwas erhöht. Anzunehmen wäre jedoch gewesen, daß bei Schichten chemisch ähnlicher Zusammensetzung sich die Durchschlagfestigkeit mit abnehmender Schichtdicke verringert (s. Kahle, M. - Elektrische Isoliertechnik, VEB Verlag Technik, Berlin, 1988).
Weiterhin tritt beim Beschichtungsprozeß durch die Verwendung eines ammoniakfreien Elektrolyten keinerlei Geruchsbelästigung auf. Ein anschließendes Spülen mit ammoniakalischer wäßriger Lösung entfällt.
Claims (3)
1. Elektrolyt zur Erzeugung dünner schwarzer Konversionsschichten auf Leichtmetallen oder deren Legierungen mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat, Kupferacetat, Ammoniumeitrat und Ethylendiamin besteht.
2. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 bis 0,7 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,03 bis 0,08 mol/l Kaliumchromat; Acetationen in Konzentrationen von 0,08 bis 0,5 mol/l; 0,1 bis 0,3 mol/l Ammoniumeitrat und 0,5 bis 0,9 mol/l Ethylendiamin zu einer wäßrigen Lösung vermischt werden.
3. Verfahren zur Erzeugung dünner schwarzer Konversionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtmetall oder deren Legierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus 0,4 bis 0,7 mol/l Kaliumdihydrogenphosphat; 0,03 bis 0,08 mol/l Kaliumchromat; Acetationen in Konzentrationen von 0,08 bis 0,5 mol/l; 0,1 bis 0,3 mol/l Ammoniumeitrat und 0,5 bis 0,9 mol/l Ethylendiamin bei einer Stromdichte von 0,005 bis 0,05 A.crrr2 und einer Spannung von 100 bis 200 V beschichtet wird.
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