EP2238280B1 - Multifunktionelle beschichtung von aluminiumteilen - Google Patents

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EP2238280B1
EP2238280B1 EP09709239A EP09709239A EP2238280B1 EP 2238280 B1 EP2238280 B1 EP 2238280B1 EP 09709239 A EP09709239 A EP 09709239A EP 09709239 A EP09709239 A EP 09709239A EP 2238280 B1 EP2238280 B1 EP 2238280B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
several
workpiece
sulphuric acid
oxide layer
solution
Prior art date
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Active
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EP09709239A
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English (en)
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EP2238280A2 (de
Inventor
Erich Kock
Philippe Vulliet
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Airbus Operations GmbH
Original Assignee
Airbus Operations GmbH
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Publication date
Application filed by Airbus Operations GmbH filed Critical Airbus Operations GmbH
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Publication of EP2238280B1 publication Critical patent/EP2238280B1/de
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting

Definitions

  • the present invention relates to a method of applying a multifunctional coating to the surface of a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the invention further relates to a workpiece which can be produced by such a method.
  • Anodizing layer is layers which, depending on the experimental parameters, can have different surface morphologies and pore structures.
  • the tasks of an anodizing layer can be essentially reduced to three functionalities: they are intended to increase the corrosion protection of the base material and have a surface structure which is suitable for bonding and / or painting.
  • the present invention is based on the object to provide a method for applying a multi-functional coating on the surface of a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy and a correspondingly coated workpiece to provide all three requirements - corrosion resistance, suitability for painting and suitability as Substrate for bonding - within a technical process chain.
  • CSA chromium sulfuric acid pickling
  • the anodization process must be modified in such a way that the outer pickling oxide layer is retained as a result.
  • relatively narrow-pored Eloxaltiken are available, as they come in SAA or sulfuric acid based mixed electrolytes to wear.
  • the invention is characterized by producing an oxide film on workpieces of aluminum and aluminum alloys. After conventional cleaning in degreasing and alkaline pickling baths, the aluminum components are subsequently introduced, for example, into a pickling bath containing Ce (IV) and anodized for further treatment in such a way that the oxide layer produced in the pickling bath containing cerium does not become complete again gets destroyed.
  • the cerium pickling process is characterized by the application of an approximately 50 nm thick, strongly porous layer (hairbrush like; FIG. 1 ). This layer is suitable for high adhesion composites.
  • the anodization step grows a low pore layer below the first layer, created in SAA or TSA electrolytes. This layer is post-compactable and therefore corrosion resistant (see FIG. 2 ).
  • the present invention is particularly directed to the following:
  • the process of the present invention thus combines two elements described in the prior art, namely treating the surface of the workpiece with a solution containing rare earth metal ions, and an anodizing step.
  • the combination of the two steps has hitherto not been considered, as in carrying out the anodizing step and the reaction conditions used thereby of a destruction the first oxide layer formed in the treatment with rare earth metal ions was assumed.
  • the present invention provides for the first time a combination of both process steps and provides evidence that the formation of 2 oxide layers is possible by the sequential steps and results in particularly advantageous, multifunctional coatings on aluminum workpieces.
  • the rare earth metal ion used in step a) is cerium (IV).
  • cerium (IV) This is preferably used in its salt form as cerium (IV) sulfate and / or ammonium cerium (IV) sulfate.
  • rare earth metal ions are also usable, among them: praseodymium, neodymium, samarium, europium, terbium and ytterbium ions.
  • the concentration of the rare earth metal ions in the acidic solution in step a) is preferably between 0.005 to 1 mol / l, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol / l. It is particularly advantageous if it is between 0.1 to 0.3 mol / l.
  • the process temperature in step a) is set at about 50-80 ° C. This procedure differs from the ones in US 6,503,565 given parameters assuming temperatures of 50 ° C and less.
  • the first oxide layer obtained in step a) preferably has a thickness of approximately 20-100 nm. See also Fig. 1 and the illustrated hair brush like oxide layer.
  • the achieved layer thickness is particularly preferably about 50 nm.
  • the acidic solution used in step a) preferably has a pH of ⁇ 1, preferably less than 0.5.
  • the solution contains sulfuric acid in a preferred embodiment.
  • Other acids e.g. Phosphoric acid is possible, but less preferred.
  • the treatment of the workpiece made of aluminum or an aluminum alloy in step a) preferably takes 2 min. up to 60 minutes, more preferably about 10 minutes.
  • a TSA or SAA solution is used as the sulfuric acid-containing solution.
  • Both solutions are basically known in the prior art.
  • EP 1 233 084 a solution of 10 to 200 g / l sulfuric acid and from 5 to 200 g / l L (+) tartaric acid for use in an anodizing process.
  • the revelation of EP 1 233 084 is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the TSA solution of the present invention preferably contains from 10 to 200 g / L of sulfuric acid and from 5 to 200 g / L of L (+) tartaric acid. More specifically, the solution contains from 20 to 80 g / l of sulfuric acid and from 30 to 120 g / l of L (+) tartaric acid. Furthermore, it is preferable to contain about 40 g / L of sulfuric acid and about 80 g / L of L (+) tartaric acid.
  • the second oxide layer produced in step b) generally has a significantly greater thickness than the first oxide layer and can be specified in the order of about 2-8 ⁇ m.
  • the process control in the present process must be selected so that destruction of the first oxide layer formed in step a) is avoided. It is particularly recommended under the usual process conditions a maximum duration of treatment of 40 min. to choose. The preferred treatment time in step b) is thus 10-40 min.
  • step b) a process temperature of 15-35 ° C is set. At higher temperatures there is a risk that the first oxide layer (formed in step a)) is more likely to be removed again. Temperatures below 15 ° C usually lead to increased brittleness of the surfaces of the workpiece and are also less preferred.
  • the workpieces based on aluminum alloys machined in the method according to the invention are preferably selected from alloys of the AA 7XXX, AA 6XXX, AA 5XXX, AA 2XXX series and of AlLi alloys which are used in aircraft construction.
  • the method is, of course, not limited to this and can in principle be applied to any workpiece made of aluminum or aluminum alloys, be it from vehicle construction or from other technical fields.
  • the method of the present invention contemplates performing an additional step of contacting the surface of the workpiece with an alkaline cleaning solution to remove contaminants prior to the steps of treating the workpiece with rare earth metal ions and anodizing.
  • the invention relates to a workpiece made of aluminum or an aluminum alloy, which has been processed by the previously described method and has a modified multifunctional surface.
  • the surfaces obtained increase the corrosion protection of the base material and have a surface structure which is outstandingly suitable for bonding and / or painting.
  • the pickling oxide layer is applied to the workpiece, the workpiece brightened - at the same time carried out a desperate treatment and applied the "hair brush like" outer surface layer of about 50 nm.
  • the workpiece is treated in an anodizing bath containing sulfuric acid and adjusted to a layer thickness of about 5 ⁇ m.
  • Anodizing parameters ramp 3 min to 18 V, plateau 20 min at 18 volts The anodization takes place at 30 ° C.
  • the workpiece is degreased for pretreatment in a typical commercial Abkochentfettung (silicate-free, pH 9.5, phosphate / borate skeleton) at 65 ° C for 15 minutes.
  • Old oxide / hydroxide layers and other surface contaminants are stained by a commercial alkaline stain for Al alloys (alternative 1m NaOH with 5g / l gluconate additive) at 60 ° C for 1 minute.
  • the metal removal is about 3 microns.
  • the workpiece is pickled at 60 ° C for 8 minutes in a 0.2 molar Ce (IV) (NH 4 ) 4 [SO 4 ] 4 solution with sulfuric acid metallic blank.
  • the oxide structure is approximately 60 nm.
  • a microscopic image of the surface of the workpiece, which represents the resulting oxide layer, is in Fig. 1 shown.
  • the anodization is then carried out in a TSA bath (see above) at 25 ° C. With an applied voltage of 18 volts, anodization layers of about 3 ⁇ m are achieved after about 20 minutes.
  • the oxide layer produced by Ce (IV) / sulfuric acid treatment reduces to about 40 nm after the anodic treatment.
  • Fig. 2 shows an oxide bilayer as deposited by this method.
  • Anodization TSA (second process step): Electrolyte: L (+) Tartaric acid 80g / l H 2 SO 4 40g / l
  • Anodizing parameters ramp 3 min to 18 V, plateau 20 min at 18 volts The anodization takes place at 30 ° C.
  • the workpiece is degreased for pretreatment in a typical commercial Abkochentfettung (silicate-free, pH 9.5, phosphate / borate skeleton) at 65 ° C for 15 minutes.
  • Old oxide / hydroxide layers and other surface contaminants are stained by a commercial alkaline stain for Al alloys (alternative 1m NaOH with 5g / l gluconate additive) at 60 ° C for 1 minute.
  • the metal removal is about 3 microns.
  • the workpiece is pickled at 60 ° C for 8 minutes in a 0.2 molar Ce (VI) (NH 4 ) 4 [SO 4 ] 4 solution with sulfuric acid metallic blank.
  • the oxide structure is approximately 60 nm.
  • a microscopic image of the surface of the workpiece, which represents the resulting oxide layer, is in Fig. 1 shown.
  • the anodization is then carried out in a TSA bath (see above) at 25 ° C. With an applied voltage of 18 volts, anodization layers of about 3 ⁇ m are achieved after about 20 minutes.
  • the oxide layer produced by Ce (IV) / sulfuric acid treatment reduces to about 40 nm after the anodic treatment.
  • Fig. 2 shows an oxide bilayer as deposited by this method.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung einer multifunktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Werkstück, das durch ein solches Verfahren herstellbar ist.
  • Das Aufbringen einer Anodisierschicht auf Aluminiumwerkstoffe soll dazu dienen, die Oberflächeneigenschaften zu verändern. Anodisierschichten sind Schichten, die je nach Versuchsparametern verschiedene Oberflächenmorphologien und Porenstrukturen aufweisen können. Die Aufgaben einer Anodisierschicht lassen sich im Wesentlichen auf drei Funktionalitäten reduzieren: Sie sollen den Korrosionsschutz des Grundwerkstoffes erhöhen und eine Oberflächenstruktur aufweisen, die für Klebungen und/oder zum Lackieren geeignet ist.
  • Im Folgenden sind bekannte Anodisierverfahren mit ihren Haupteigenschaften aufgeführt:
    1. 1. Chromsäure-Anodisieren (Chromic Acid Anodising), CAA. Das Chromsäure-Anodisieren nach DIN EN 3002 stellt eine Anodisierschicht zur Verfügung, die korrosionsbeständig ist. Gleichzeitig ist die Oberflächenmorphologie einer Chromsäureanodisierschicht so beschaffen, dass sie für zu lackierende Bauteile brauchbar ist. Klebefügteile werden mit diesem Verfahren behandelt unter der Voraussetzung, dass vor dem Anodisieren ein Chrom-Schwefelsäure Beizen appliziert wird. Für die normale Farbbeschichtung reicht ein Beizen ohne spezifische Oxidstruktur auf der Basis von Fe(III)-haltigen Beizen aus. Mit der CAA-Schicht werden zur zeit beispielsweise bei Airbus ca. 90 % aller im Flugzeugbau verwendeten Aluminium-bauteile versehen.
    2. 2. Phosphoric Acid-Boric Sulphuric Acid Anodising, PBSA. Dieses Verfahren ist im US-Patent 5,486,283 niedergelegt. Die bei diesem Verfahren erzeugten Schichten zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke und sind geeignet als Untergrund für Klebungen unter der Voraussetzung, dass dem eigentlichen Anodisierverfahren ein weiteres anodisches Verfahren vorgeschaltet ist, das auf der äußeren Oberfläche eine feine, verästelte Oxidstruktur erzeugt (Phosphoric Acidic Desmuting - PAD).
    3. 3. Phosphorsäure-Anodisieren (Phosphoric Acid Anodising), PAA. Dieses Verfahren ist im Britischen Patent GB 1 555 940 niedergelegt. Ein speziell auf die Klebeeigenschaften des PAA ausgelegtes Patent findet sich im US-Patent 4,085,012 . Das Phosphorsäure-Anodisieren stellt eine Anodisierschicht zur Verfügung, deren Oberflächenmorphologie für Klebefügeteile geeignet ist, unter der Voraussetzung, dass ein Chrom-Schwefelsäure Beizen (FPL) eingesetzt wird.
    4. 4. Phosphor-Schwefelsäure-Anodisieren PSA. Dieses Verfahren ist bei Airbus qualifiziert und als Technical Note mit der Bezeichnung TN-EVC 904/96 niedergelegt. PSA-Anodisierschichten sind für Klebungen und für Lackierungen geeignet und dienen als chromatfreie Referenz-Anodisierschicht.
    5. 5. Boric Sulphuric Acid Anodising, BSAA. Dieses Verfahren ist im US-Patent 4,894,127 niedergelegt. Die bei diesem Verfahren erzeugten Schichten zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Gleichzeitig dienen sie als Haftvermittler für Lacke. Wenn dem eigentlichen Anodisierverfahren ein weiteres anodisches Verfahren vorgeschaltet ist, das auf der äußeren Oberfläche eine feine verästelte Oxidstruktur erzeugt (Phosphoric Acidic Desmuting - PAD), ergibt sich eine hervorragendes Adhäsionsverhalten.
    6. 6. Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisieren GSA nach FA 80-T-35-2000: GS-anodisierte Oberflächen zeichnen sich durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus. Sie sind zum Kleben und für Lacke im Normalfall nicht geeignet. Die Behandlung vor dem Anodisieren wird über ein Beizen ohne spezifische Oxidstrukturaufbau auf der Basis von Fe(III) haltigen Beizen realisiert.
    7. 7. Mischsäure-Anodisieren (Tartaric Acid-Sulphuric Acid Anodising) TSA. Die bei diesem Verfahren beispielsweise nach dem Europäischen Patent EP 1 233 084 A2 erzeugten Oberflächen zeichnen sich durch Korrosionsbeständigkeit aus. Sie eignen sich für die Applikation von Lacken, haben allerdings bei der standardmäßigen Beizbehandlung auf der Basis von Fe(III) haltigen Beizen ohne spezifischen Oxidstrukturaufbau Schwächen in der Adhäsion.
  • Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf:
    • zu 1) Zur Herstellung von chromsäureanodisierten (CAA) Schichten werden chromathaltige Bäder verwendet, Chromate sind als kanzerogen eingestuft. Damit entfallen diese Verfahren für Zukunftsapplikationen.
    • zu 2) Der Duplexprozess PBSA zeigt keine technischen Nachteile, aber macht anlagentechnisch einen zweiten Anodisierprozess mit erheblichen Investitionsaufwänden erforderlich.
    • zu 3) Die beim Phosphorsäureanodisieren PAA erzeugte Schicht bietet keinen ausreichenden Korrosionsschutz für das komplette Teilespektrum im Flugzeugbau, und erfordert ein CSA Pickling.
    • zu 4) Die Phosphor-Schwefelsäure-Anodisierschicht PSA bietet keinen Korrosionsschutz.
    • zu 5) Sulphuric-Boric Anodisierschichten BSAA sind nicht für Klebungen geeignet, nur wenn ein zweites PAD Bad vorgeschaltet ist.
    • zu 6) Gleichstrom-Schwefelsäure-Anodisierschichten sind nicht für Lackierung und Kleben geeignet.
    • zu 7) Mischsäure-Anodisieren TSA: ist nicht für Klebung geeignet und hat für chromatfreie Lacke ein reduziertes Leistungsprofil.
  • Daneben ist es bekannt, Werkstücke aus Aluminium mit Ce(IV)-haltigen Reinigungslösungen zu behandeln. Beispielsweise beschreibt US 6,503,565 die Vorbehandlung von Metalloberflächen, um sie nachfolgenden Behandlungen zugänglich zu machen (Aufbringung von Konversionsschichten).
  • Die Druckschrift Domingues, L. et al, "Corrosion Behaviour of Environmentally Friendly Treatments for Aluminium Alloys", Key Engineering Materials, Bd. 230-232, Seiten 392-395, 2002, offenbart ein Verfahren, welches umfasst:
    1. a) Behandeln der Oberfläche eines Werkstückes aus einer Aluminiumlegierung (2024-T3) mit einer Lösung, welche Cer-Ionen (0.01 M Ce(NO3)3) enthält, zur Erzielung einem Cerenthaltendem Film auf dem Werkstück; und
    2. b) Anodisieren des Werkstückes zur Erzielung einer Oxidschicht, wobei das Werkstück in Gegenwart einer wässrigen schwefelsäurehaltigen Lösung als Anode einer elektrischen Zelle dient.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbringung einer multifunktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung sowie ein entsprechend beschichtetes Werkstück zur verfügung zu stellen, das allen drei Anforderungen - Korrosionsbeständigkeit, Eignung für Lackierung und Eignung als Untergrund für Klebungen - innerhalb einer technischen Prozesskette gerecht wird.
  • Diese und weitere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein besonders eingestellter Pickling-Prozess verwendet. Der Pickling-Prozess ist chromatfrei und erzeugt Oxidstrukturen wie sie von CSA (Chrom-Schwefelsäure-Beizen) bekannt sind. Um dieses erzeugte
  • Oxid für die Performance im Zusammenhang mit Lack oder Klebapplikation nutzen zu können ist der Anodisierprozess in der Weise zu modifizieren, das als Ergebnis die äussere Pickling-Oxidschicht erhalten bleibt. Dadurch sind auch relativ engporige Eloxalschichten nutzbar, wie sie bei SAA oder Schwefelsäure basierten Mischelektrolyten zum tragen kommen.
  • Die Erfindung ist gekennzeichnet durch das Herstellen eines Oxidfilms auf Werkstücken aus Aluminium- und Aluminiumlegierungen. Nach einer üblichen Reinigung in Entfettungs- und alkalischen Beizbädern werden die Aluminium-Bauteile nachfolgend beispielsweise in ein Ce(IV) haltiges Beizbad eingebracht und zur weiteren Behandlung in der Weise anodisiert, dass die Oxidschicht, die im Cer-haltigen Beizbad erzeugt wurde nicht wieder vollständig zerstört wird. Der Cer-Beizprozess ist durch das Aufbringen einer ca. 50 nm dicken, stark porigen Schicht gekennzeichnet (hair brush like; siehe Figur 1). Diese Schicht ist für hohe Adhäsionsverbünde geeignet.
  • Der Anodisierschritt lässt eine niedrigporige Schicht unterhalb der ersten Schicht aufwachsen, erzeugt in SAA oder TSA Elektrolyten. Diese Schicht ist nachverdichtbar und somit korrosionsbeständig (siehe Figur 2).
  • Je nach Verwendungszweck- Korrosionsbeständigkeit oder zu lackierende/verklebende Oberfläche - können die Parameter der einzelnen Schichtaufbauten eingestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung bringt u.a. folgende Vorteile mit sich:
    • Die Erfindung hat den Vorteil, dass sie für alle denkbaren Aluminiumbaureihen verwendbar ist, z.B. für AluminiumBaureihen, die im Flugzeugbau verwendet werden: AA 7XXX, AA 6XXX, AA 5XXX, AA 2XXX-Reihe und AlLi Legierungen. Als Halbzeug kommen Bleche, Platten, Gusslegierungen, Strangpressteile und Schmiedeteile in Frage.
    • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die verwendeten Materialien sind nicht kanzerogen oder toxisch.
    • Die voreingestellte Oberfläche vereinigt drei Funktionalitäten: Korrosionsbeständigkeit, Eignung als Untergrund für Lacke und Eignung als Vorbehandlung für Klebefügsteile.
    • Je nach Funktionalität können die Parameter für die Anodisierschichten angepasst werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Folgendes gerichtet:
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbringung einer multifunktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    1. a) Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer sauren Lösung, die Seltenerdmetallionen enthält, zur Erzielung einer ersten Oxidschicht auf dem Werkstück; und
    2. b) Anodisieren des Werkstückes zur Erzielung einer zweiten Oxidschicht, wobei das Werkstück in Gegenwart einer wässrigen schwefelsäurehaltigen Lösung als Anode einer elektrischen Zelle dient und die in Schritt a) erhaltene erste Oxidschicht erhalten bleibt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vereinigt somit zwei im Stand der Technik beschriebene Elemente, nämlich das Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer Seltenerdmetallionen enthaltenden Lösung, und einen Anodisierschritt. Die Kombination der beiden Schritte wurde bisher nicht in Erwägung gezogen, da bei Durchführung des Anodisierschrittes und der dabei verwendeten Reaktionsumstände von einer Zerstörung der ersten, bei der Behandlung mit Seltenerdmetallionen erzeugten Oxidschicht auszugehen war.
  • Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal eine Kombination beider Verfahrensschritte bereit und erbringt den Nachweis, dass die Bildung von 2 Oxidschichten durch die aufeinanderfolgenden Schritte möglich ist und zu besonders vorteilhaften, multifunktionellen Beschichtungen auf Aluminium-Werkstücken führt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt a) verwendete Seltenerdmetallion Cer(IV). Dieses wird in seiner Salzform vorzugsweise als Cer(IV)sulfat und/oder Ammoniumcer(IV)sulfat eingesetzt.
  • Andere Seltenerdmetallionen sind ebenfalls einsetzbar, zu diesen zählen: Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Terbium- und Ytterbium-Ionen.
  • Die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung in Schritt a) liegt vorzugsweise zwischen 0,005 bis 1 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/l. Es ist besonders vorteilhaft, wenn sie zwischen 0,1 bis 0,3 mol/l beträgt.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Prozesstemperatur in Schritt a) auf ungefähr 50-80°C eingestellt wird. Diese Verfahrensführung unterscheidet sich von den in US 6,503,565 angegebenen Parametern, bei denen von Temperaturen von 50°C und weniger ausgegangen wird.
  • Die in Schritt a) erzielte erste Oxidschicht weist vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 20-100 nm auf. Siehe hierzu auch Fig. 1 und die dargestellte hair brush like-Oxidschicht. Die erzielte Schichtdicke beträgt besonders bevorzugt ungefähr 50 nm.
  • Die in Schritt a) eingesetzte saure Lösung weist vorzugsweise einen pH von < 1, bevorzugt weniger als 0,5 auf. Die Lösung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Schwefelsäure. Der Einsatz anderer Säuren wie z.B. Phosphorsäure ist möglich, ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Die Behandlung des Werkstückes aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in Schritt a) dauert vorzugsweise von 2 min. bis zu 60 min, besonders bevorzugt ungefähr 10 min.
  • In Schritt b) wird als schwefelsäurehaltige Lösung eine TSA oder SAA-Lösung eingesetzt. Beide Lösungen (und die darauf basierenden Anodisierverfahren) sind im Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Beispielsweise offenbart EP 1 233 084 eine Lösung aus 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) Weinsäure zum Einsatz in einem Anodisierverfahren. Die Offenbarung von EP 1 233 084 ist in ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme hierin mit aufgenommen.
  • Auch die TSA Lösung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise von 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) weinsäure. Genauer enthält die Lösung von 20 bis 80 g/l Schwefelsäure und von 30 bis 120 g/l L(+) Weinsäure. Desweiteren sind bevorzugt ungefähr 40 g/l Schwefelsäure und ungefähr 80 g/l L(+) Weinsäure enthalten.
  • Die in Schritt b) erzeugte 2. Oxidschicht weist in der Regel eine deutlich größere Dicke als die erste Oxidschicht auf und kann in einer Größenordnung von ca. 2-8 µm angegeben werden.
  • wie eingangs beschrieben muß die Verfahrensführung im vorliegenden Verfahren so gewählt werden, dass eine Zerstörung der in Schritt a) gebildeten ersten Oxidschicht vermieden wird. Dabei empfiehlt es sich besonders, unter den üblichen Verfahrensbedingungen eine Höchstdauer der Behandlung von 40 min. zu wählen. Die bevorzugte Behandlungsdauer in Schritt b) beträgt somit von 10-40 min.
  • Von besonderer Bedeutung ist zusätzlich, dass in Schritt b) eine Prozesstemperatur von 15-35°C eingestellt wird. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, dass die erste Oxidschicht (gebildet in Schritt a)) mit größerer Wahrscheinlichkeit wieder abgetragen wird. Temperaturen von unter 15°C führen in der Regel zu einer erhöhten Sprödigkeit der Oberflächen des Werkstückes und sind ebenfalls weniger bevorzugt.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren bearbeiteten Werkstücke auf Basis von Aluminiumlegierungen sind vorzugsweise aus Legierungen der AA 7XXX-, AA 6XXX-, AA 5XXX-, AA 2XXX-Reihe und aus AlLi-Legierungen ausgewählt, die im Flugzeugbau Anwendung finden. Insofern durch das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Bauteile für die Flugzeugindustrie modifiziert werden, ist das verfahren selbstverständlich nicht darauf beschränkt und kann prinzipiell auf jedwedes Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen angewandt werden, sei es aus dem Fahrzeugbau oder aus anderen technischen Gebieten.
  • In einer Variante sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung vor, vor den Schritten des Behandelns des Werkstückes mit Seltenerdmetallionen und des Anodisierens einen zusätzlichen Schritt des Kontaktierens der Oberfläche des Werkstückes mit einer alkalischen Reinigungslösung zur Entfernung von Verunreinigungen durchzuführen.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das nach dem vorher geschilderten Verfahren bearbeitet wurde und eine modifizierte multifunktionelle Oberfläche aufweist. Die erzielten Oberflächen erhöhen den Korrosionsschutz des Grundwerkstoffes und weisen eine Oberflächenstruktur auf, die für Klebungen und/oder zum Lackieren hervorragend geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der Figuren und der Beispiele näher erläutert werden.
  • In den Figuren zeigen:
    • Fig. 1 eine wie in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte äußere "hair brush like" Oberflächenschicht von ca. 60 nm.
    • Fig. 2 eine Oxiddoppelschicht, wie sie durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf ein Werkstück aus einer Aluminiumlegierung aufgebracht worden ist.
    Beispiele
  • Nach einer üblichen Vorbehandlung, der ein Entfetten und eine basische Beizschritte umfasst, wird die die Pickling Oxidschicht auf das Werkstück aufgebracht, das Werkstück aufgehellt - gleichzeitig ein Desmut Behandlung durchgeführt und die "hair brush like" äussere Oberflächenschicht von ca. 50 nm aufgebracht. Im Anodisierschritt wird das werkstück in einem schwefelsäurehaltigen Anodisierbad behandelt und auf eine Schichtdicke von ca. 5 µm eingestellt.
  • Typische Verfahrensparameter (geeignet für Aluminium und Aluminium-Legierungen)
    sind wie folgt:
    • Pickling Prozess (erste Verfahrensstufe):
    • 0,2 mol/l (NH4)4Ce (IV) (SO4)4:
    • 2 mol/l H2SO4
    Prozesstemperatur 60°C, Prozesszeit: 10 Minuten Anodisierung TSA (zweite Verfahrensstufe):
  • Elektrolyt: L(+) Weinsäure 80g/l
    H2SO4 40g/l
  • Anodisierparameter: Rampe 3 min auf 18 V, Plateau 20 min bei 18 Volt
    Die Anodisierung findet bei 30°C statt.
  • Ein gutes Ergebnis wurde in folgendem Ausführungsbeispiel erzielt:
  • Das Werkstück wird zur Vorbehandlung in einer typischen handelsüblichen Abkochentfettung (silikatfrei, pH 9,5, Phosphat/Boratgerüst) bei 65°C für 15 Minuten entfettet.
  • Alte Oxid/Hydroxid Schichten und andere Oberflächenverunreinigungen werden durch eine handelsübliche alkalische Beize für Al-Legierungen (alternative 1m NaOH mit 5 g/l Gluconat Zusatz) bei 60°C für 1 Minute gebeizt. Der Metallabtrag beträgt ca. 3 µm.
  • Anschließend wird das Werkstück bei 60°C für 8 Minuten in eine 0,2 molare Ce (IV) (NH4)4 [SO4]4 Lösung mit Schwefelsäure metallisch blank gebeizt. Der Oxidaufbau liegt bei ca. 60 nm. Eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Werkstücks, das die entstandene Oxidschicht wiedergibt, ist in Fig. 1 dargestellt.
  • Nach ausreichendem Spülen wird anschließend in einem TSA Bad (siehe oben) bei 25°C die Anodisierung vorgenommen. Mit 18 Volt angelegter Spannung werden nach ca. 20 Minuten Anodisierschichten von ca. 3 µm erreicht. Die durch Ce(IV)/Schwefelsäure Behandlung erzeugte Oxidschicht reduziert sich nach der anodischen Behandlung auf ca. 40 nm.
  • Fig. 2 zeigt eine Oxiddoppelschicht, wie sie durch dieses Verfahren aufgebracht worden ist.
    Anodisierung TSA (zweite Verfahrensstufe):
    Elektrolyt: L(+) Weinsäure 80g/l
    H2SO4 40g/l
  • Anodisierparameter: Rampe 3 min auf 18 V, Plateau 20 min bei 18 Volt
    Die Anodisierung findet bei 30 °C statt.
  • Ein gutes Ergebnis wurde in folgendem Ausführungsbeispiel erzielt:
  • Das Werkstück wird zur Vorbehandlung in einer typischen handelsüblichen Abkochentfettung (silikatfrei, pH 9,5, Phosphat/Boratgerüst) bei 65°C für 15 Minuten entfettet.
  • Alte Oxid/Hydroxid Schichten und andere Oberflächenverunreinigungen werden durch eine handelsübliche alkalische Beize für Al-Legierungen (alternative 1m NaOH mit 5 g/l Gluconat Zusatz) bei 60°C für 1 Minute gebeizt. Der Metallabtrag beträgt ca. 3 µm.
  • Anschließend wird das Werkstück bei 60°C für 8 Minuten in eine 0,2 molare Ce(VI)(NH4)4 [SO4]4 Lösung mit Schwefelsäure metallisch blank gebeizt. Der Oxidaufbau liegt bei ca. 60 nm. Eine mikroskopische Aufnahme der Oberfläche des Werkstücks, das die entstandene Oxidschicht wiedergibt, ist in Fig. 1 dargestellt.
  • Nach ausreichendem Spülen wird anschließend in einem TSA Bad (siehe oben) bei 25°C die Anodisierung vorgenommen. Mit 18 Volt angelegter Spannung werden nach ca. 20 Minuten Anodisierschichten von ca. 3 µm erreicht. Die durch Ce(IV)/Schwefelsäure Behandlung erzeugte Oxidschicht reduziert sich nach der anodischen Behandlung auf ca. 40 nm.
  • Fig. 2 zeigt eine Oxiddoppelschicht, wie sie durch dieses Verfahren aufgebracht worden ist.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Aufbringung einer multifunktionellen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstückes aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    a) Behandeln der Oberfläche des Werkstückes mit einer sauren Lösung, die Seltenerdmetallionen enthält, zur Erzielung einer ersten Oxidschicht auf dem Werkstück; und
    b) Anodisieren des Werkstückes zur Erzielung einer zweiten Oxidschicht, wobei das Werkstück in Gegenwart einer wässrigen schwefelsäurehaltigen Lösung als Anode einer elektrischen Zelle dient und die in Schritt a) erhaltene erste Oxidschicht erhalten bleibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Seltenerdmetallion Cer (IV) ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration der Seltenerdmetallionen in der sauren Lösung in Schritt a) zwischen 0,005 bis 1 mol/l, bevorzugt zwischen 0,01 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,3 mol/l beträgt
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Prozesstemperatur in Schritt a) auf 50-80°C eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die in Schritt a) erzielte erste Oxidschicht eine Dicke von 20-100 nm, bevorzugt ungefähr 50 nm beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) eingesetzte saure Lösung einen pH von < 1, bevorzugt einen pH von < 0,5 aufweist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) verwendete Lösung Schwefelsäure enthält.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Behandlung in Schritt a) eine Zeitdauer von 2 min. bis zu 60 min., bevorzugt ungefähr 10 min. beträgt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der sauren Lösung in Schritt a) Cer(IV)sulfat und/oder Ammoniumcer(IV)sulfat enthalten ist.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt b) als schwefelsäurehaltige Lösung eine Schwefelsäure und Weinsäure (TSA) oder Schwefelsäure (SAA) enthaltende Lösung eingesetzt wird, wobei die TSA Lösung bevorzugt von 10 bis 200 g/l Schwefelsäure und von 5 bis 200 g/l L(+) Weinsäure, besonders bevorzugt von 20 bis 80 g/l Schwefelsäure und von 30 bis 120 g/l L(+) Weinsäure, am meisten bevorzugt ungefähr 40 g/l Schwefelsäure und ungefähr 80 g/l L(+) Weinsäure enthält.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt b) eine zweite Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 2-8 µm erzielt wird, und/oder wobei in Schritt b) eine Behandlungsdauer von 10-40 min. gewählt wird, und/oder wobei in Schritt b) eine Prozesstemperatur von 15-35°C eingestellt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aluminiumlegierung ausgewählt ist aus Legierungen der AA 7XXX-, AA 6XXX-, AA 5XXX-, AA 2XXX-Reihe und aus AlLi-Legierungen.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vor den Schritten des Behandelns des Werkstückes mit Seltenerdmetallionen und des Anodisierens ein zusätzlicher Schritt des Kontaktierens der Oberfläche des Werkstückes mit einer alkalischen Reinigungslösung zur Entfernung von Verunreinigungen durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei den Werkstücken um Bauteile für den Flugzeugbau handelt.
  15. Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das eine multifunktionelle Oberfläche aufweist, die nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird.
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