DE69817803T2

DE69817803T2 - Konditionieren einer matalloberfläche vor dem phosphatkonversionsbeschichten

Info

Publication number: DE69817803T2
Application number: DE69817803T
Authority: DE
Inventors: Takaomi Nakayama; Yasuhiko Nagashima; Kensuke Shimoda
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: EP0977908A1; EP0977908B1; ES2205456T3; CA2283387C; KR100473603B1; CN1197849A; DE69817803D1; WO1998039498A1; CA2283387A1; ZA981796B; AU6673698A; JP3451334B2; JPH10245685A; TW371675B; EP0977908A4; KR19980079984A; MY124633A; ID20532A; CN1198958C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung und auf ein Oberflächenkonditionierungsverfahren zur Verwendung vor den Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlungen, die auf den Oberflächen von Metallen, wie Eisen und Stahl, verzinktem Stahlblech, Aluminium und dergleichen, durchgeführt werden. Das vorliegende Vorbehandlungsbad und -verfahren zur Oberflächenkonditionierung haben die Wirkung, die Umwandlungsreaktionen zu beschleunigen und die Reaktionszeit bei der anschließenden Umwandlungsbehandlung zu verkürzen, während sie auch feinere Kristalle in der Phosphatbeschichtung ergeben.
Beschreibung des Standes der Technik
Die Bildung von feinen und dichten Phosphatbeschichtungskristallen auf Metalloberflächen ist zur Zeit auf dem Gebiet der Kraftfahrzeug-Phosphatbehandlungen erforderlich, um die Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung zu verbessern, und ist auf dem Gebiet der Phosphatbehandlungen für Kaltbearbeitungsanwendungen erforderlich, um die Reibung während der Verarbeitung, wie Ziehen, zu reduzieren und die Lebensdauer der Verarbeitungswerkzeuge zu verlängern. Diese Anforderung hat zur Durchführung eines Oberflächenkonditionierungsschritts vor der Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlung geführt. Der Zweck des Oberflächenkonditionierungsschritts besteht darin, die Metalloberfläche zu aktivieren und Keime für die Abscheidung der Phosphatbeschichtungskristalle zu erzeugen, um schließlich feine und dichte Kristalle in der Phosphatbeschichtung zu erzeugen. Ein typisches Phosphatumwandlungsbe schichtungsverfahren, das feine und dichte Phosphatbeschichtungskristalle ergibt, kann zum Beispiel die folgenden Schritte aufweisen:

(1) Entfettung und/oder andere Reinigung
(2) Spülen mit Leitungswasser (häufig mehrere Schritte)
(3) Oberflächenkonditionierung
(4) Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlung
(5) Spülen mit Leitungswasser (häufig mehrere Schritte)
(6) Spülen mit reinem Wasser.

Der Oberflächenkonditionierungsschritt wird durchgeführt, um die Phosphatbeschichtungskristalle fein und dicht zu machen. Zusammensetzungen für diesen Zweck sind bekannt, zum Beispiel aus den US-Patenten Nr. 2,874,081, 2,322,349 und 2,310,239. Als Hauptbestandteile des Oberflächenkonditionierers sind dort Titan, Pyrophosphationen, Orthophosphationen, Natriumionen und dergleichen offenbart. Diese Oberflächenkonditionierungszusammensetzungen, die als Jernstedt-Salze bekannt sind, liefern in ihren wässrigen Lösungen Titanionen und kolloidales Titan. Das kolloidale Titan wird auf der Metalloberfläche adsorbiert, wenn das entfettete und mit Wasser gespülte Metall in eine wässrige Lösung einer solchen Oberflächenkonditionierungszusammensetzung eingetaucht wird oder wenn das Metall mit dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung besprüht wird. Das adsorbierte kolloidale Titan fungiert im anschließenden Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlungsschritt als Keime für die Abscheidung der Phosphatbeschichtungskristalle, wodurch die Umwandlungsreaktionen beschleunigt werden und bewirkt wird, dass die Phosphatbeschichtungskristalle feiner und dichter sind. Bei allen Oberflächenkonditionierungszusammensetzungen, die zur Zeit industriell verwendet werden, werden Jernstedt-Salze eingesetzt. Die Verwendung von aus Jernstedt-Salzen erzeugtem kolloidalem Titan im Oberflächenkonditionierungsschritt ist jedoch mit einer Vielzahl von Problemen verbunden.
Das erste Problem ist eine Verschlechterung des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung mit der Zeit. Während die bisher eingesetzten Oberflächen konditionierungszusammensetzungen unmittelbar nach der Herstellung der wässrigen Lösung der Zusammensetzung bemerkenswerte Verfeinerungs- und Verdichtungswirkungen auf die Phosphatbeschichtungskristalle ausüben, kann diese Aktivität mehrere Tage nach der Herstellung wegen einer Aggregation des kolloidalen Titans verloren gehen. Dieser Aktivitätsverlust, der sich als Vergröberung der Phosphatbeschichtungskristalle manifestiert, erfolgt unabhängig davon, ob das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung während dieser mehrtägigen Zeit tatsächlich verwendet wurde. Um diesem Problem zu begegnen, lehrt die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 63-76883 (76,883/1988) ein Verfahren zur Handhabung und Aufrechterhaltung der Oberflächenkonditionierungsaktivität durch Messen der mittleren Teilchengröße des kolloidalen Titans im Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung und kontinuierliches Verwerfen des Bades, um die mittlere Teilchengröße unterhalb eines vorgeschriebenen Wertes zu halten. Außerdem wird frische Oberflächenkonditionierungszusammensetzung zugeführt, um den verworfenen Teil auszugleichen. Dieses Verfahren erlaubt zwar eine quantitative Handhabung der Faktoren, die mit der Aktivität des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung verbunden sind, aber gleichzeitig erfordert dieses Verfahren, dass große Mengen des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung verworfen werden, um das gleiche Aktivitätsniveau wie bei der am Anfang hergestellten wässrigen Lösung aufrechtzuerhalten. Dadurch entsteht ein zusätzliches Problem in Bezug auf die Abwasserbehandlungskapazität der Anlage, wo das Verfahren durchgeführt wird. Alles in allem wird die Aktivität durch die Kombination aus dem kontinuierlichen Verwerfen des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung und dem Auffüllen der gesamten Menge aufrechterhalten.
Das zweite Problem besteht darin, dass die Aktivität und Lebensdauer des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung wesentlich durch die Qualität des Wassers beeinflusst werden, das zur Herstellung des Bads verwendet wird. Im Allgemeinen wird Brauchwasser verwendet, um das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung herzustellen. Wie jedoch wohlbekannt ist, enthält Brauchwasser kationische Komponenten, die eine Quelle für Gesamthärte sind, z. B. Magnesium und Calcium, und der Gehalt an diesen Komponenten variiert in Abhängigkeit von der Quelle des Brauchwassers, das zur Herstellung des Bads verwendet wird. Es ist auch bekannt, dass das kolloidale Titan, das die Hauptkomponente der bisher verwendeten Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung ist, in wässriger Lösung eine anionische Ladung trägt und dass die resultierende gegenseitige elektrische Abstoßung seine Sedimentierung verhindert und die Aufrechterhaltung des dispergierten Zustands unterstützt.
Folglich verursacht die Anwesenheit großer Mengen an kationischem Calcium oder Magnesium in dem Brauchwasser eine elektrische Neutralisation des kolloidalen Titans. Dies verursacht wiederum einen Verlust der Abstoßungskraft zwischen den Teilchen des dispergierten Titankolloids, was zu einer Aggregation und Sedimentierung und damit zu einem Aktivitätsverlust führt. Die Zugabe eines kondensierten Phosphats, wie Pyrophosphat, zu dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde vorgeschlagen, um die kationische Komponente zu blockieren und die Stabilität des kolloidalen Titans aufrechtzuerhalten. Wenn jedoch kondensiertes Phosphat in großen Mengen zu einem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gegeben wird, reagiert das kondensierte Phosphat mit der Oberfläche des Stahlblechs, wobei sich eine inerte Beschichtung darauf bildet, und bewirkt auf diese Weise Mängel in der Umwandlungsbeschichtung im anschließenden Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlungsschritt. An Stellen, wo der Calcium- und Magnesiumgehalt sehr hoch ist, muss für die Herstellung des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung und für die Zuführung zum Bad reines Wasser verwendet werden; dies ist ein großer ökonomischer Nachteil.
Einschränkungen in Bezug auf Temperatur und pH-Wert während der Verwendung von Konditionierungsbehandlungen des Standes der Technik mit kolloidalem Titan sind ein drittes Problem. Genauer gesagt, bei einer Temperatur oberhalb 35°C oder einem pH-Wert außerhalb des Bereichs von 8,0 bis 9,5 unterliegt kolloidales Titan gewöhnlich einer Aggregation und kann seine Oberflächenkonditionierungswirkung nicht ausüben. Die Oberflächenkonditionierungszusammensetzungen des Standes der Technik müssen daher bei einer vorgeschriebenen Temperatur und in einem vorgeschriebenen pH-Bereich verwendet werden. Es ist auch nicht möglich, eine langfristige Reinigungs- und Aktivie rungsaktivität für Metalloberflächen zu erzeugen, indem man eine einzige Flüssigkeit verwendet, die die Kombination aus einer Oberflächenkonditionierungszusammensetzung mit einem Entfetter usw. umfasst.
Ein viertes Problem betrifft die Einschränkung in Bezug auf den Grad der Verfeinerung der Phosphatbeschichtungskristalle, der durch die Aktivität des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung erreicht werden kann. Die Oberflächenkonditionierungswirkung wird durch die Adsorption von kolloidalem Titan auf der Metalloberfläche erzeugt, die Keime für die Abscheidung der Phosphatbeschichtungskristalle erzeugt. Als Ergebnis werden die Phosphatbeschichtungskristalle dichter und feiner, während die Zahl der kolloidalen Titanteilchen, die während des Oberflächenkonditionierungsschritts auf der Metalloberfläche adsorbiert werden, zunimmt. Dies würde bei einer ersten Analyse zu der Idee führen, die Zahl der kolloidalen Titanteilchen im Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung zu erhöhen, d. h. die Konzentration des kolloidalen Titans zu erhöhen. Eine Erhöhung der Konzentration führt jedoch auch zu einer Erhöhung der Kollisionsfrequenz zwischen kolloidalen Titanteilchen in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung, was eine Aggregation und Sedimentierung des kolloidalen Titans verursacht. Infolgedessen beträgt die zur Zeit normalerweise verwendete Obergrenze für die Konzentration des kolloidalen Titans im Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung 100 Gewichtsteile kolloidales Titan (gemessen als stöchiometrisches Äquivalent als elementares Titan) pro eine Million Teile der Gesamtzusammensetzung, eine Konzentrationseinheit, die im folgenden für jeden Bestandteil in jedem Gemisch verwendet werden kann und gewöhnlich als "ppm" abgekürzt wird, und gemäß dem Stand der Technik ist man nicht in der Lage, feinere Phosphatbeschichtungskristalle zu erzeugen, indem man die Konzentration des kolloidalen Titans über diese Grenze hinaus erhöht.
In diesem Zusammenhang haben die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 56-156778 (156,778/1981) und Sho 57-23066 (23,066/1982) ein Oberflächenkonditionierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem das unlösliche Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls anstelle eines Jernstedt-Salzes als Oberflächenkonditionierer eingesetzt wird. Bei dieser Technologie wird eine Suspension, die das unlösliche Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls enthält, unter erhöhtem Druck auf die Oberfläche eines Stahlbandes aufgeblasen. Diese Oberflächenkonditionierungstechnik ist jedoch nur dann effektiv, wenn die Suspension unter erhöhtem Druck auf das Werkstück aufgeblasen wird, und kann daher nicht für die Oberflächenkonditionierung bei Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlungen verwendet werden, bei denen die Oberflächenkonditionierung im Allgemeinen durch Tauchen oder Sprühen durchgeführt wird.
Außerdem lehrt die Japanische Patentschrift Nr. Sho 40-1095 (1,095/1965) ein Oberflächenkonditionierungsverfahren, bei dem ein verzinktes Stahlblech in eine hoch konzentrierte Suspension eines unlöslichen Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls eingetaucht wird. Die für dieses Verfahren angegebenen Arbeitsbeispiele sind auf verzinktes Stahlblech beschränkt, und außerdem wird bei diesem Verfahren eine hochkonzentrierte Suspension von unlöslichem Phosphat mit einer minimalen Konzentration von 30 Gramm unlöslicher Phosphatteilchen pro Liter Gesamtsuspension verwendet, eine Konzentrationseinheit, die im folgenden auch für andere Materialien neben kolloidalen Phosphaten, die in einer beliebigen flüssigen Phase gelöst oder dispergiert sind, verwendet werden kann und im Allgemeinen als "g/l" abgekürzt wird.
Die deutsche Patentanmeldung Nr. 27 32 385 offenbart eine Aktivierungsvorbehandlung vor dem Phosphatisierungsschritt unter Verwendung einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 5–10. Die Zusammensetzung beruht auf Magnesiumorthophosphat, das in einer Menge von 0,1–10 g/l vorhanden ist, wobei wenigstens 50% der Orthophosphatteilchen eine Größe von weniger als 4 μm haben. Die Zusammensetzung enthält weiterhin kondensierte Alkalimetallphosphate, die vorzugsweise in einer Konzentration von 1–5 g/l vorhanden sind.
Das britische Patent Nr. 1,367,605 offenbart eine Vorbehandlung für das Kaltformen von Stahl, bei der eine wässrige Suspension von 0,1–8 g/l sekundärem und/oder tertiärem Manganphosphat, das so fein wie möglich gemahlen ist, und 0,1–5 g/l Alkaliphosphate verwendet werden.
Das britische Patent Nr. 1,137,449 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Manganphosphatbeschichtungen auf Eisen oder Stahl. Bei dem Verfahren wird eine Vorbehandlung mit einer wässrigen Suspension von feinteiligem unlöslichem Mangan(II)orthophosphat verwendet, die durch Fällung bei pH 7,5 gebildet wird, wobei vorzugsweise 50% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 3,5 μm haben. Die Suspension umfasst vorzugsweise Natriumpyrophosphat, und ihre Stabilität kann erhöht werden, indem man Tenside, insbesondere des nichtionischen Typs, hinzufügt. Die Zugabe von Eisenorthophosphat und Calciumpyrophosphat wird ebenfalls beschrieben.
Und die britische Patentanmeldung Nr. 2,057,512 offenbart ein Alkalientfettungsbad mit einem pH-Wert von 9–12, das eine Suspension von zweiwertigem Mangan in Orthophosphatform mit feiner Teilchengröße enthält. Vorzugsweise ist die Teilchengröße kleiner als 50 μm bei einer Konzentration von mehr als 0,5 g/l. Das Bad enthält vorzugsweise auch ein Alkalimittel, das aus Soda, Borsten, Meta- oder Orthosilikaten, Natriumorthophosphat, einem Tensid des anionischen oder nichtionischen Typs ausgewählt ist, und ein Maskierungsmittel, das aus kondensierten Phosphaten ausgewählt ist.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben für den Stand der Technik beschriebenen Probleme zu lösen, indem man ein neues Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung bereitstellt, das eine ausgezeichnete langfristige Stabilität aufweist, das bei einer anschließenden Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlung die Umwandlungsreaktionen beschleunigen und die Umwandlungsreaktionszeit verkürzen kann und/oder das in der schließlich erhaltenen Phosphatbeschichtung feinere Kristalle ergeben kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Oberflächenkonditionierungsverfahren mit denselben Merkmalen bereitzustellen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die oben genannten Probleme mit Verfahren des Standes der Technik zur Konditionierung von Metalloberflächen für die Phosphatbeschichtung können überwunden werden, und zusätzliche Verbesserungen in der Qualität der Phosphatbeschichtungskristalle können erreicht werden, indem man ein Vorbehandlungsbad verwendet, das charakteristischerweise einen auf 4 bis 13 eingestellten pH-Wert hat und folgendes enthält: ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz oder ein Gemisch davon, wenigstens einen Vertreter von Phosphaten, die wenigstens eine Art von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallkationen enthalten und Teilchen mit einer Teilchengröße von ≤ 5 Mikrometer (im folgenden gewöhnlich als "μm" abgekürzt) umfassen, sowie mikropartikuläre Oxide, die in wässriger Lösung in einem anionisch geladenen Zustand dispergieren.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen
Die Konzentration der Teilchen von ≤ 5 μm beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 g/l, und das oben genannte zweiwertige oder dreiwertige Metall ist vorzugsweise wenigstens ein Vertreter von Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und Al. Bei dem oben genannten Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz handelt es sich unabhängig davon vorzugsweise um wenigstens ein Salz, das aus den Orthophosphaten, Metaphosphaten, Orthosilicaten, Metasilicaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Boraten ausgewählt ist, und unabhängig davon ist es vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 20 g/l vorhanden. Außerdem enthält das Bad vorzugsweise zusätzlich wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe, die aus wasserlöslichen anionischen organischen Polymeren, wasserlöslichen nichtionischen organischen Polymeren, anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden besteht. Dieses mikropartikuläre Oxid, das in einem anionisch geladenen Zustand dispergiert, hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von ≤ 0,5 μm und ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 g/l vorhanden. Bei dem betreffenden mikropartikulären Oxid, das in einem anionisch geladenen Zustand dispergiert, handelt es sich wünschenswerterweise um wenigstens einen Vertreter aus den Oxiden von Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo und V.
Ein Metalloberflächenkonditionierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das einer Phosphatumwandlungsbeschichtungsbehandlung vorausgeht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberfläche mit dem oben beschriebenen Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung in Kontakt bringt.
Da ein Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine viel größere Stabilität bei hohen pH-Werten und hohen Temperaturen hat als die Produkte des Standes der Technik, kann es mit einem Builder und nichtionischen oder anionischen Tensiden oder Gemischen davon kombiniert und zur Durchführung eines Verfahrens verwendet werden, das die Metalloberfläche gleichzeitig reinigen und aktivieren kann.
Die vermutlichen Funktionen der verschiedenen Komponenten in der vorliegenden Erfindung werden im folgenden im Einzelnen erläutert, aber die Erfindung soll nicht so verstanden werden, als sei die durch solche Vermutungen oder Theorien eingeschränkt.
Phosphate, die wenigstens ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall enthalten (im folgenden einfach als "Phosphate eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls" abgekürzt), sind in der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Komponente. Diese dispergierten Teilchen aus Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls mit einer geeigneten Teilchengröße bilden durch Adsorption an der Oberfläche des Werkstücks aus einer wässrigen Lösung, die andere spezielle Bestandteile enthält, Keime für die anschließende Abscheidung von Phosphatbeschichtungskristallen und erhöhen auch die Geschwindigkeit der Phosphatumwandlungsreaktionen.
Unter dem Aspekt der Korrosionsbeständigkeitsqualität des anschließend umwandlungsbeschichteten Substrats ist die Teilchengröße der Teilchen aus Phosphat eines zweiwertigen und dreiwertigen Metalls, die in einer Vorbehandlungszu sammensetzung gemäß der Erfindung dispergiert sind, vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht größer als 4,5, 3,5, 2,5, 1,5, 0,50, 0,40, 0,25 oder 0,10 μm. Wie man aus den folgenden Arbeitsbeispielen ersieht, ist die Korrosionsbeständigkeit nach der Zinkphosphatierung und -lackierung um so besser, je kleiner die Teilchengröße von in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendetem dispergiertem Phosphat ist, und das Phosphatbeschichtungsgewicht ist kleiner, wenn die Phosphatdispersate mit kleinerer Teilchengröße verwendet werden. Die Verbesserung der Qualität und die Abnahme des Beschichtungsgewichts, die durch Verwendung von dispergierten Phosphatteilchen erreicht werden, welche wesentlich kleiner als 5 μm sind, sind recht gering und können die Verwendung von Phosphatdispersaten mit äußerst geringer Größe in einer Vorbehandlungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung ökonomisch nicht rechtfertigen, da die Kosten der feineren Dispersate höher sind als die der gröberen.
Die dispergierten Phosphatteilchen enthalten vorzugsweise wenigstens einige derselben chemischen Spezies von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallkationen wie die Phosphatbeschichtung, die gebildet werden soll, nachdem die Vorbehandlung gemäß der Erfindung verwendet wurde. Wenn ein vorwiegend Zinkkationen enthaltendes Phosphat gebildet werden soll, sind also vorzugsweise Zinkkationen vorherrschend unter den Kationen in den Phosphaten, die in einer Vorbehandlungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung dispergiert sind. Wenn andererseits eine Manganphosphat-Umwandlungsbeschichtung verwendet werden soll, werden vorzugsweise vorwiegend Manganphosphate als Dispersate in einer Vorbehandlungszusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet. Wenn diese Phosphatkomponente eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls einer Komponente in Phosphatumwandlungsbehandlungsbädern und Phosphatumwandlungsbeschichtungen entspricht, besteht ein weiterer Vorteil des betreffenden Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls darin, dass es das Umwandlungsbehandlungsbad nicht negativ beeinflusst, wenn es in dieses Bad verschleppt wird, und die Leistungsfähigkeit der Phosphatumwandlungsbeschichtung nicht beeinträchtigt, wenn es als Keime in die Umwandlungsbeschichtung aufgenommen wird. Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls sind die folgenden: Zn₃(PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₂Ni(PO₄)₂, Ni₃(PO₄)₂, Zn₂Mn(PO₄)₂, Mn₃(PO₄)₂, Mn₂Fe(PO₅)₂, Ca₃(PO₄)₂, Zn₂Ca(PO₄)₂, FePO₄, AlPO₄, CoPO₄ und Co₃(PO₄)₂.
Die Anwesenheit von Teilchen aus Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls mit Größen von über 5 μm im Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht schädlich, vorausgesetzt, dass die Konzentration der Mikroteilchen von ≤ 5 μm in der wässrigen Oberflächenkonditionierungszusammensetzung geeignet ist. Die mittlere Größe der schließlich hergestellten Phosphatbeschichtungskristalle kann in der vorliegenden Erfindung gesteuert werden, indem man die mittlere Teilchengröße der Teilchen aus Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls, die eine Größe von weniger als 5 μm haben, einstellt. Die Verwendung von sehr feinteiligem Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls bewirkt die Abscheidung von sehr feinen Phosphatkristallen.
Die Konzentration des Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,001 bis 30 g/l. Wenn die Konzentration des Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls unter 0,001 g/l liegt, wird gewöhnlich so wenig Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls auf der Metalloberfläche adsorbiert, dass kaum eine Beschleunigung der Phosphatumwandlungsreaktionen stattfindet. Bei Konzentrationen des Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls von über 30 g/l wird andererseits wenig oder keine zusätzliche Beschleunigung der Phosphatumwandlungsreaktionen erhalten; dadurch sind solche Konzentrationen unökonomisch. Um eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Qualität der Umwandlungsbeschichtung, der Beständigkeit der Verfahrenskontrolle und der Wirtschaftlichkeit zu erreichen, beträgt die Konzentration der dispergierten Teilchen aus Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in einer Konditionierungsvorbehandlung gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,010, 0,10, 0,050, 0,75, 1,0, 1,2, 1,6 oder 1,8 g/l und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 25, 20, 15, 10, 7,5, 5,0, 4,0, 3,5, 3,0 oder 2,5 g/l.
Eine weitere wesentliche Komponente in der vorliegenden Erfindung ist das Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz oder Gemisch davon (im folgenden einfach als "Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz" abgekürzt). Wie oben unter Bezugnahme auf den Stand der Technik erläutert wurde, wurde die Oberflächenkonditionierung durch Aufblasen von unlöslichem Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls unter erhöhtem Druck in einem früher offenbarten Verfahren bereits eingesetzt. Dieses früher offenbarte Verfahren erfordert jedoch ein kräftiges und persistentes Sprühen von Phosphat eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls unter erhöhtem Druck. Der Grund für die Verwendung des Sprühens unter erhöhtem Druck ist folgender: Damit eine Oberflächenkonditionierungsaktivität entsteht, erfordert dieses Verfahren eine Reaktion durch Beschießen der Metalloberfläche mit dem unlöslichen Phosphat, oder es erfordert ein Abschleifen der Metalloberfläche wie beim Kugelstrahlen. Um andererseits eine Oberflächenkonditionierungsaktivität durch Eintauchen zu erhalten, erfordert das Verfahren des Standes der Technik äußerst hohe Konzentrationen des unlöslichen Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass in Gegenwart von gelöstem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eine Oberflächenkonditionierungsaktivität selbst durch Eintauchen in geringe Konzentrationen des unlöslichen Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls und ohne Anwendung von physikalischer Kraft auf die Metalloberfläche erzeugt werden kann. Folglich erfordert die vorliegende Erfindung nicht mehr als einen einfachen Kontakt zwischen dem Werkstück und dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung und hat somit einen Reaktionsmechanismus, der von dem im Stand der Technik völlig verschieden ist. Aus diesem Grund ist das Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eine wesentliche Komponente.
Welches besondere Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz verwendet wird, ist nicht entscheidend, solange es aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Orthophosphaten, Metaphosphaten, Orthosilicaten, Metasilicaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Borgten besteht. Es können auch ohne weiteres Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Der wünschenswerte Konzentrationsbereich für das Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz ist 0,5 bis 20 g/l. Konzentrationen unter 0,5 g/l ergeben oft keine Oberflächenkonditionierungsaktivität durch einfachen Kontakt zwischen dem Werkstück und dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung. Konzentrationen von über 20 g/l ergeben keine zusätzlichen Vorteile und sind daher unökonomisch. Um eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Qualität der Umwandlungsbeschichtung, der Beständigkeit der Verfahrenskontrolle und der Wirtschaftlichkeit zu erreichen, beträgt die Konzentration des gelösten Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes in einer Konditionierungsvorbehandlung gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, 0,010, 0,10, 0,05, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 oder 4,9 g/l und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 25, 20, 15, 10, 7,5 oder 5,5 g/l.
Das Vorbehandlugsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung muss auf einen pH-Bereich von 4,0 bis 13,0 eingestellt werden. Bei einem pH-Wert von unter 4,0 korrodiert das Metall gewöhnlich in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung unter Bildung einer Oxidbeschichtung, was die Wahrscheinlichkeit einer mangelhaften Phosphatumwandlungsbehandlung erhöht. Bei einem pH-Wert von über 13,0 kann die Neutralisation des sauren Phosphatumwandlungsbades durch Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung, das in den Phosphatumwandlungsbehandlungsschritt mitgeschleppt wurde, das Phosphatumwandlungsbad aus dem Gleichgewicht bringen. Um eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Qualität der Umwandlungsbeschichtung, der Beständigkeit der Verfahrenskontrolle und der Wirtschaftlichkeit zu erreichen, beträgt der pH-Wert in einer Konditionierungsvorbehandlung gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0 oder 7,5 und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 12,0, 11,0, 10,5, 10,0, 9,5, 9,0 oder 8,5.
Die Gegenwart von mikropartikulärem Oxid, das in einem anionisch geladenen Zustand dispergiert, ist für eine Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung wesentlich. Das mikropartikuläre Oxid wird auf der Metalloberfläche adsorbiert, wobei Keime entstehen, die als Mikrokathoden für die Abscheidung von Phosphatkristallen fungieren können, und bildet daher einen Ausgangspunkt für die Phosphatumwandlungsreaktionen.
Zweitens hat das mikropartikuläre Oxid die Funktion, die Dispersionsstabilität des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung zu verbessern. Entweder durch Adsorption an das in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung dispergierte Phosphat des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls oder durch Verhinderung von Kollisionen zwischen den Teilchen des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls verbessert das mikropartikuläre Oxid die Stabilität, indem es die Aggregation und Fällung des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls verhindert. Folglich muss die Teilchengröße des mikropartikulären Oxids kleiner sein als die Teilchengröße des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls.
Das mikropartikuläre Oxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von ≤ 0,5 μm. Welches Metall in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten mikropartikulären Oxid eingesetzt wird, ist nicht entscheidend, solange das mikropartikuläre Oxid die Bedingungen in Bezug auf die Teilchengröße und Anionizität erfüllt. Ein anfangs kationisches mikropartikuläres Oxid kann verwendet werden, nachdem seine Oberflächenladung durch eine Oberflächenbehandlung in eine anionische umgewandelt wurde. Folgendes sind Beispiele für mikropartikuläre Oxide, die in der vorliegenden Endung verwendet werden können: SiO₂, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Sb₂O₅, MgO, SeO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, MoO₃, M₂O₅ und V₂O₅.
Dieselbe Erhöhung der Dispersionsstabilität des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung eines anionischen wasserlöslichen organischen Polymers, eines nichtionischen wasserlöslichen organischen Polymers, eines anionischen Tensids oder eines nichtionischen Tensids erhalten werden.
Die Konzentration des mikropartikulären Oxids beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 ppm. Eine Konzentration des mikropartikulären Oxids von unter 0,001 ppm kann gewöhnlich zu keiner Erhöhung der Dispersionsstabilität des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung, die der Hauptgrund für die Verwendung des mikropartikulären Oxids in der vorliegenden Erfindung ist, führen. Eine ökonomisch motivierte Konzentrationsobergrenze kann auf 5 g/l festgelegt werden, da Konzentrationen von über 5 g/l keine zusätzliche Erhöhung der Dispersionsstabilität des Phosphats des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls ergeben. Um eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Qualität der Umwandlungsbeschichtung, der Beständigkeit der Verfahrenskontrolle und der Wirtschaftlichkeit zu erreichen, beträgt die Konzentration der Teilchen des mikropartikulären Oxids in einer Konditionierungsvorbehandlung gemäß der Erfindung vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, wenigstens 0,003, 0,005, 0,007 oder 0,009 ppm und unabhängig davon vorzugsweise, mit steigender Präferenz in der angegebenen Reihenfolge, nicht mehr als 4,0, 3,0, 2,0, 1,5, 1,0, 0,50, 0,25, 0,12, 0,080, 0,060, 0,040 oder 0,020 ppm.
Im Unterschied zur Technologie des Standes der Technik behält das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung seine Aktivität unabhängig von seinen Verwendungsbedingungen bei. Genauer gesagt, das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung bietet die folgenden Vorteile gegenüber der Technologie des Standes der Technik: (1) Es hat eine lange Lagerstabilität; (2) seine Aktivität wird durch das Zumischen von Härtekomponenten, wie Ca, Mg und dergleichen, nicht beeinträchtigt; (3) es kann bei hohen Temperaturen verwendet werden; (4) es toleriert die Zugabe von verschiedenen Alkalimetallsalzen; (5) es ist über einen breiten pH-Bereich hinweg sehr stabil; und (6) es ermöglicht die Einstellung der Größe der letztlich erhaltenen Phosphatkristalle.
Dementsprechend kann das Bad gemäß der vorliegenden Erfindung auch gleichzeitig als Reiniger/Entfetter und Oberflächenkonditionierer verwendet werden, während die frühere Technologie in diesem Bereich nicht in der Lage war, eine stabile Qualität kontinuierlich aufrechtzuerhalten. Die bekannten anorganischen Alkali-Builder, organischen Builder, Tenside und dergleichen können bei dieser Anwendung hinzugefügt werden, um die Reinigungskapazität im Entfettungs- und Oberflächenkonditionierungsschritt zu verbessern. Unabhängig davon, ob Entfettung und Oberflächenkonditionierung gleichzeitig durchgeführt werden oder nicht, können die bekannten Chelatbildner, kondensierten Phosphate und dergleichen, die für die Entfettung/Reinigung verwendet werden, zu einer Konditionierungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung gegeben werden, um die Wirkungen von kationischen Komponenten, die vielleicht in das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung eingeschleppt wurden, aufzuheben.
Ein Oberflächenkonditionierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet einfach das In-Kontakt-Bringen der Metalloberfläche mit dem Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung. Die Kontaktzeit und die Badtemperatur sind nicht entscheidend. Das Oberflächenkonditionierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jedes Metall angewendet werden, mit dem eine Phosphatbehandlung durchgeführt werden kann, z. B. Eisen, Stahl, verzinktes Stahlblech, Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Die vorteilhaften Wirkungen aus der Anwendung des Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung werden ausführlicher anhand der folgenden Arbeits- und Vergleichsbeispiele veranschaulicht. Obwohl eine Zinkphosphatbehandlung für Kraftfahrzeuge als Beispiel für die Phosphatbehandlung angegeben wird, ist die Verwendung eines Vorbehandlungsbads zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Endung nicht auf diese Art von Phosphatumwandlungsbehandlung beschränkt.
Probenbleche

Die Abkürzungen und Angaben für die Probenbleche, die in den Arbeits- und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt:

SPC:	kaltgewalztes Stahlblech: Japanische Industrienorm ("JIS") G-3141
EG:	auf beiden Seiten galvanisch verzinktes Stahlblech, Plattierungsgewicht = 20 Gramm Plattierung pro Quadratmeter Blechoberfläche, eine Konzentrationseinheit, die im folgenden für jede Beschichtung auf einer Oberfläche verwendet werden kann und gewöhnlich als "g/m²" abgekürzt wird.
GA:	auf beiden Seiten feuerverzinktes und Galvanneal-behandeltes Stahlblech, Zinkbeschichtungsgewicht = 45 g/m².
Zn-Ni:	auf beiden Seiten mit Zink-Nickel elektroplattiertes Stahlblech, Plattierungsgewicht = 20 g/m².
Al:	Aluminiumblech: JIS-5052.

Behandlungsverfahrensschritte, wenn nicht speziell etwas anderes angegeben ist:

(1) Alkalisches Entfetten: Sprühen, 42°C, 120 Sekunden
(2) Spülen mit Wasser: Sprühen, Raumtemperatur, 30 Sekunden
(3) Oberflächenkonditionierung: Tauchen, Raumtemperatur, 20 Sekunden
(4) Zinkphosphatbehandlung: Tauchen, 42°C, 120 Sekunden
(5) Spülen mit Wasser: Sprühen, Raumtemperatur, 30 Sekunden
(6) Spülen mit entionisiertem Wasser: Sprühen, Raumtemperatur, 30 Sekunden.

Alkalische Entfettungslösung
In den Arbeits- und Vergleichsbeispielen wurde Finecleaner^®-L4460-Konzentrat (kommerziell erhältlich von Nihon Parkerizing Company, Limited) verwendet, das mit Leitungswasser auf 2% verdünnt wurde, so dass man eine Konzentration des Konzentrats in der verdünnten Arbeitsentfettungslösung von 2% erhielt.
Oberflächenkonditionierer
Die Zusammensetzungen der in den Arbeitsbeispielen verwendeten Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzungen der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung sind in Tabelle 2 angegeben. Die nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne durchgeführten Tests wurden durchgeführt, nachdem man das Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung nach seiner Herstellung eine Woche lang auf Raumtemperatur hielt.
Tabelle 1
Fußnoten für Tabelle 1
Tabelle 2
Fußnoten für Tabelle 2
Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)
Zn₃(PO₄)₂·4N₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 2
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 3
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 1 Minute lang in einem Mörser gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 4,2 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 4
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 1 Stunde lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,09 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 5
Ein Niederschlag wurde hergestellt, indem man abwechselnd 100 Milliliter (im folgenden gewöhnlich als "ml" abgekürzt) einer Zinksulfatlösung von 1 mol pro Liter (im folgenden gewöhnlich als "mol/l" abgekürzt) und 100 ml einer 1 mol/l Natriummonohydrogenphosphat-Lösung zu 1 Liter (im folgenden gewöhnlich als "I" abgekürzt) einer auf 50°C erhitzten 0,5 mol/l Eisen(II)sulfat-Lösung gab. Dann wurde die wässrige Lösung, die den Niederschlag enthielt, 1 Stunde lang auf 90°C erhitzt, um die ausgefällten Teilchen reifen zu lassen. Daraufhin wurde 10mal durch Dekantieren gewaschen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet und dann durch Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse wiesen darauf hin, dass es sich bei dem Niederschlag primär um Phosphophyllit (d. h. Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O) handelte, der etwas Eisen(III)phosphat enthielt. Dieser Phosphophyllit wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,29 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 6
Ein Niederschlag wurde durch Zugabe von 200 ml einer 1 mol/l Zinknitratlösung und dann 200 ml einer 1 mol/l Natriummonohydrogenphosphat-Lösung zu 1 Liter einer auf 50°C erhitzten 0,1 mol/l Mangannitrat-Lösung hergestellt. Dann wurde die wässrige Lösung, die den Niederschlag enthielt, 1 Stunde lang auf 90°C erhitzt, um die ausgefällten Teilchen reifen zu lassen. Daraufhin wurde 10mal durch Dekantieren gewaschen. Ein Teil des durch Filtration gewonnenen Niederschlags wurde in Salzsäure gelöst und unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers analysiert. Die Ergebnisse wiesen darauf hin, dass es sich bei dem Niederschlag um Zn_xMn_y(PO₄)₂ handelte, wobei x + y = 3. Dieses Zn_xMn_y(PO₄)₂ wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,32 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 7
Ein Niederschlag wurde durch Zugabe von 200 ml einer 1 mol/l Zinknitratlösung und dann 200 ml einer 1 mol/l Natriummonohydrogenphosphat-Lösung zu 1 Liter einer auf 50°C erhitzten 0,1 mol/l Calciumnitrat-Lösung hergestellt. Dann wurde die wässrige Lösung, die den Niederschlag enthielt, 1 Stunde lang auf 90°C erhitzt, um die ausgefällten Teilchen reifen zu lassen. Daraufhin wurde 10mal durch Dekantieren gewaschen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet und dann durch Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse wiesen darauf hin, dass es sich bei dem Niederschlag um Scholzit (Zn₂Ca(PO₄)₂·4H₂O) handelte. Dieser Scholzit wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert.
Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,30 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 8
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 0,02 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des ZrO₂-Sols (mikropartikuläres Oxid, NZS-30B von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 9
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Sub mikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 30 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des Sb₂O₅-Sols (mikropartikuläres Oxid, A-1530 von Nissan Kagaku Kogyo K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 10
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Natriummetasilicat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 11
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Natriumsesquicarbonat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 12
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 13
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Beispiel 14
Die Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Behandlungsbads bei einer Behandlungstemperatur von 40°C durchgeführt.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurde ein 2 g/l Tensid, speziell ethoxyliertes Nonylphenol mit durchschnittlich 11 Molekülen Ethylenoxid pro Molekül Nonylphenol, zu dem in Beispiel 14 beschriebenen Behandlungsbad gegeben. Der nicht entfettete, noch mit Öl beschichtete Probekörper wurde einer gleichzeitigen Entfettungs- und Oberflächenkonditionierungsbehandlung bei einer Behandlungstemperatur von 40°C unterzogen.
Beispiel 16
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Die Konzentration dieses Phosphats eines zweiwertigen Metalls wurde auf 2 g/l gebracht. Die Messung der mittleren Teilchengröße in der Suspension unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) und eines Counter Counter (Coulter Co.) zeigte die Anwesenheit von Peaks in der Teilchengrößeverteilung bei 0,31 μm und 6,5 μm an. Der Gehalt der Teilchen mit dem 6,5-μm-Peak betrug 20%. Das in Tabelle 1 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde unter Standardbedingungen durchgeführt, wobei man eine wässrige Lösung von Prepalene^® ZN (kommerziell erhältlich von Nihon Parkerizing Co., Ltd.), eine Vorbehandlungslösung zur Oberflächenkonditionierung des Standes der Technik, verwendete.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde durchgeführt, wobei man SiO₂ als mikropartikuläres Oxid (Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.), wie es in Tabelle 2 angegeben ist, zu einer wässrigen Lösung von Prepalene^® ZN, Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung des Standes der Technik, gab.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde durchgeführt, indem man den pH-Wert der wässrigen Lösung von Prepalene^® ZN, Vorbehandlungslösung zur Oberflächenkonditionierung des Standes der Technik, auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert einstellte.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde durchgeführt, indem man den pH-Wert der wässrigen Lösung von Prepalene^® ZN, Vorbehandlungslösung zur Oberflächenkonditionierung des Standes der Technik, auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert einstellte.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Vorbehandlung zur Oberflächenkonditionierung wurde durchgeführt, wobei man die wässrige Lösung von Prepalene^® ZN, Vorbehandlungslösung zur Oberflächenkonditionierung des Standes der Technik, bei einer Behandlungstemperatur von 40°C verwendete.
Vergleichsbeispiel 6
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 2 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet, und die Suspension wurde durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die auf dem Filterpapier zurückbleibenden Teilchen wurden in Wasser redispergiert, um eine Suspension herzustellen. Die Messung der mittleren Teilchengröße in der Suspension unter Verwendung eines Counter Counter (Coulter Company) ergab einen Wert von 6,5 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls in der Suspension wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 2 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O-Reagens wurde 10 Minuten lang in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumoxid-Kügelchen gemahlen und dann als Phosphat eines zweiwertigen Metalls verwendet. Dieses Phosphat eines zweiwertigen Metalls wurde zu einer Suspension verarbeitet und dann durch 5-μm-Filterpapier filtriert. Die Messung der mittleren Teilchengröße im Filtrat unter Verwendung eines Submikron-Teilchenanalysators (Coulter Model N4 von der Coulter Company) ergab einen Wert von 0,31 μm. Die Konzentration des Phosphats des zweiwertigen Metalls im Filtrat wurde ebenfalls auf 2 g/l eingestellt. Das in Tabelle 2 angegebene Vorbehandlungsbad zur Oberflächenkonditionierung wurde durch Zugabe des SiO₂ (mikropartikuläres Oxid, Aerosil Nr. 300 von Nippon Aerosil K. K.) und dann des Trinatriumphosphat-Reagens (ein Alkalimetallsalz) zu der Suspension mit der eingestellten Konzentration und anschließendes Einstellen des pH-Werts auf den angegebenen Wert hergestellt.
Das Zinkphosphat-Behandlungsbad
Sowohl in den Arbeits- als auch in den Vergleichsbeispielen wurde Palbond^®-L3020-Konzentrat (kommerziell erhältlich von Nihon Parkerizing Company, Limited), das mit Leitungswasser verdünnt wurde, so dass man 4,8% des Konzentrats in der verdünnten Lösung erhielt und die Gesamtacidität, freie Acidität und Beschleunigerkonzentration auf die Konzentrationen eingestellt wurden, die für die Zinkphosphatbehandlung bei Kraftfahrzeugen allgemein verwendet werden, als Zinkphosphat-Behandlungsbad verwendet.
Verfahren zur Bewertung der unlackierten Zinkphosphatbeschichtungen
(1) Erscheinungsbild

Leerbereiche und Ungleichmäßigkeiten in der Zinkphosphatbeschichtung wurden visuell bestimmt und auf der folgenden Skala bewertet.

++:	ausgezeichnetes und gleichmäßiges Erscheinungsbild
+:	etwas Ungleichmäßigkeit beobachtet
Δ:	Ungleichmäßigkeit und Leerbereiche traten auf
x:	erhebliche Leerbereiche beobachtet
xx:	keine Umwandlungsbeschichtung

(2) Beschichtungsgewicht (CW)
Das Gewicht des umwandlungsbehandelten Blechs wurde gemessen, was W1 (g) ergab. Dann wurde die Beschichtung auf dem umwandlungsbehandelten Blech abgezogen (Abziehbad und Bedingungen sind unten angegeben), und das Gewicht wurde wiederum gemessen, was W2 (g) ergab. Das Beschichtungsgewicht wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: Beschichtungsgewicht (g/m²) = (W1–W2)/0,021.
Für die kaltgewalzten Stahlbleche:
Abziehbad: 5% wässrige Chromsäurelösung
Abziehbedingungen: 75°C, 15 Minuten, Tauchen
Für die verzinkten Bleche:
Abziehbad: 2 Gew.-% Ammoniumdichromat + 49 Gew.-% 28-Gew.-%iges
wässriges Ammoniak + 49 Gew.-% reines Wasser
Abziehbedingungen: Raumtemperatur, 15 Minuten, Tauchen
(3) Beschichtungskristallgröße (CS)
Die abgeschiedenen Beschichtungskristalle wurden mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bei 1500facher Vergrößerung untersucht, um die Kristallgröße zu bestimmen.
(4) P-Verhältnis
Sowohl in den Arbeits- als auch in den Vergleichsbeispielen wurde dieser Wert nur bei den SPC-Stahlblechen bestimmt, indem man die Röntgenintensität der Phosphophyllitkristalle (P) und die Röntgenintensität der Hopeit-Kristalle (H) in der Zinkphosphat-Umwandlungsbeschichtung unter Verwendung eines Röntgenbeugungsinstruments maß. Das P-Verhältnis wurde unter Verwendung der erhaltenen Röntgenintensitätswerte mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: P-Verhältnis = P/(P + H).
Lackierungs- und Nachlackierungsbewertungsverfahren
Sowohl in den Arbeits- als auch in den Vergleichsbeispielen wurden einige der Testbleche nach der Beendigung der Phosphatbehandlung und dem anschließenden Abspülen zuerst mit einem kationischen Elektrotauchlack (Elecron^TM 2000 von Kansai Paint K. K.) lackiert, so dass man eine Beschichtungsdicke von 20 μm erhielt, und dann 25 Minuten lang bei 180°C gebrannt. Einige der Bleche wurden dann in diesem Zustand einem Salzsprühtest und Beständigkeitstest gegenüber heißem Salzwasser ausgesetzt. Die übrigen elektroplattierten Bleche wurden mit einem Mittelschichtlack (Automotive Middle Coat Paint von Kansai Paint) lackiert, so dass man eine Mittelschichtdicke von 40 μm erhielt, und 30 Minuten lang bei 140°C gebrannt. Dann wurden die mit der Mittelschicht lackierten Testbleche mit einem Decklack (Automotive Topcoat Paint von Kansai Paint) lackiert, so dass man eine Deckschichtdicke von 40 μm erhielt, und 30 Minuten lang bei 140°C gebrannt. Die resultierenden dreifach beschichteten Bleche (Gesamtbeschichtungsdicke = 100 μm) wurden den folgenden Tests unterzogen:
(1) Salzsprühtest (JI5 Z-2371)
Das elektrotauchlackierte Blech mit einem eingeritzten Kreuz wurde 960 Stunden lang mit 5%igem Salzwasser besprüht. Nach dem Abbruch des Sprühens wurde eine Bewertung durchgeführt, indem man die maximale einseitige Breite des Rostes um das eingeritzte Kreuz herum maß.
(2) Test der Beständigkeit gegenüber heißem Salzwasser
Das elektrotauchlackierte Blech mit einem eingeritzten Kreuz wurde 240 Stunden lang in 5%iges Salzwasser eingetaucht. Nach dem Abbruch des Eintauchens wurde eine Bewertung durchgeführt, indem man die maximale einseitige Breite des Rostes um das eingeritzte Kreuz herum maß.
(3) Bewertung des primären Haftvermögens
Ein 100-mal-100-Schachbrettmuster mit Quadraten von 2 mm Seitenlänge wurde mit Hilfe eines scharfen Schneidwerkzeugs in das dreifach beschichtete Blech eingeritzt. Dann wurde Haftklebeband auf das Schachbrett aufgebracht und wieder abgezogen, woraufhin die Zahl der abgeschälten Lackquadrate bestimmt wurde.
(4) Bewertung des sekundären Haftvermögens
Das dreifach beschichtete Blech wurde 240 Stunden fang in entionisiertes Wasser von 40°C eingetaucht. Nach dem Ende des Eintauchens wurde ein Schachbrett-Schältest durchgeführt, wie er oben für die Bewertung des primären Haftvermögens beschrieben ist, und die Zahl der abgeschälten Lackquadrate wurde bestimmt.
Tabelle 3 gibt die Eigenschaften der Umwandlungsbeschichtungen an, die durch Zinkphosphatbehandlung unter Verwendung der Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung der Arbeitsbeispiele erhalten wurden, und Tabelle 4 gibt die Eigenschaften der Umwandlungsbeschichtungen an, die durch Zinkphosphatbehandlung unter Verwendung der Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung der Vergleichsbeispiele erhalten wurden. Tabelle 5 gibt die Ergebnisse für die Bewertung der Nachlackierungseigenschaften der Umwandlungsbeschichtungen an, die durch Zinkphosphatbehandlung unter Verwendung der Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung der Arbeitsbeispiele erhalten wurden, und Tabelle 6 gibt die Ergebnisse für die Bewertung der Nachlackie rungseigenschaften der Umwandlungsbeschichtungen an, die durch Zinkphosphatbehandlung unter Verwendung der Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.
Die Tabellen 3 und 4 bestätigen eine größere Verbesserung der Lagerzeitstabilität der Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Lagerzeitstabilität ist bei Produkten des Standes der Technik ein Problem. Die Beispiele 1 und 2 bestätigen die Wirkung des mikropartikulären Oxids auf die zeitliche Stabilität. Weiterhin variierten die Wirkungen auch angesichts von Änderungen der Art des mikropartikulären Oxids und des Alkalimetallsalzes und der Behandlungstemperatur nicht, und in jedem Fall wurden feine und dichte Kristalle erhalten, die denjenigen, die durch die Produkte des Standes der Technik geliefert werden, gleich oder überlegen waren.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung
Zusätzliche Abkürzung für Tabelle 3 und anschließende Tabellen

"Bsp.": bedeutet "Beispiel".

Tabelle 4
Zusätzliche Abkürzung für Tabelle 4 und anschließende Tabellen

"VB": bedeutet "Vergleichsbeispiel".

Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung
Es war auch möglich, die Größe der letztlich erhaltenen Phosphatbeschichtungskristalle einzustellen, indem man die mittlere Teilchengröße des verwendeten Phosphats eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls anpasste.
Die Tabellen 5 und 6 bestätigen, dass die Vorbehandlungsbäder zur Oberflächenkonditionierung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Lackleistungsfähigkeit zeigten, die der von Produkten des Standes der Technik gleich oder überlegen ist.
Tabelle 6

Claims

Flüssige Vorbehandlungszusammensetzung, die für die Konditionierung von Metalloberflächen vor einer Beschichtungsbehandlung derselben zur Phosphatumwandlung geeignet ist, wobei die Vorbehandlungszusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 13 hat und die folgenden Komponenten umfasst: (A) eine gelöste Komponente, bei der es sich um ein oder mehrere Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze handelt; (B) eine dispergierte Komponente, bei der es sich um ein oder mehrere Phosphate zweiwertiger und/oder dreiwertiger Metalle handelt, wobei die Phosphate dispergierte Teilchen mit einer Teilchengröße, die nicht mehr als 5 μm beträgt, enthalten; und (C) eine Komponente, die aus einem oder mehreren mikropartikulären Oxiden, die in wässriger Lösung in einem anionisch geladenen Zustand dispergieren, ausgewählt ist.
Vorbehandlungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem bzw. den gelösten Alkalimetallsalzen und/oder Ammoniumsalzen in Komponente A um ein oder mehrere Orthophosphate, Metaphosphate, Orthosilicate, Metasilicate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Borste handelt, die in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 g/l vorhanden sind.
Vorbehandlungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die dispergierten Phosphatteilchen mit einer Teilchengröße von ≤ 5 μm in Komponente B im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30 g/l vorhanden sind und es sich bei diesen Teilchen um ein oder mehrere Phosphate von Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und/oder Al handelt.
Vorbehandlungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mikropartikuläre Oxid, das in einem anionisch geladenen Zustand dispergiert und Komponente (C) bildet, eine mittlere Teilchengröße hat, die ≤ 0,5 μm beträgt, und in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 5 g/l vorhanden ist.
Vorbehandlungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mikropartikuläre Oxid, das in einem anionisch geladenen Zustand dispergiert und Komponente (C) bildet, aus einem oder mehreren Oxiden von Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo und/oder V ausgewählt ist.
Verfahren zur Konditionierung von Metalloberflächen vor einer Beschichtungsbehandlung derselben zur Phosphatumwandlung, wobei die Metalloberfläche, bevor sie eine Phosphatumwandlungsbeschichtung erhält, mit einer oberflächenkonditionierenden Vorbehandlungszusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die oberflächenkonditionierende Vorbehandlungszusammensetzung zusätzlich sowohl ein oder mehrere nichtionische oder anionische Tenside als auch einen Builder umfasst, so dass die Metalloberfläche gleichzeitig sowohl gereinigt als auch aktiviert wird.