EP3964606A1 - Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung - Google Patents

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EP3964606A1
EP3964606A1 EP20194512.8A EP20194512A EP3964606A1 EP 3964606 A1 EP3964606 A1 EP 3964606A1 EP 20194512 A EP20194512 A EP 20194512A EP 3964606 A1 EP3964606 A1 EP 3964606A1
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EP
European Patent Office
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zinc
aqueous composition
weight
particularly preferably
phosphating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20194512.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf POSNER
Marc Balzer
Matthias Hamacher
Jan-Willem Brouwer
Kristof WAPNER
Christina ANGENENDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to MX2023002586A priority patent/MX2023002586A/es
Priority to JP2023514888A priority patent/JP2023540976A/ja
Priority to PCT/EP2021/073476 priority patent/WO2022048963A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for the anti-corrosion pretreatment of a large number of components in series, in which each component in the series at least partially has surfaces of the metals zinc, iron and/or aluminum and undergoes a process step for zinc phosphating and is thereby brought into contact with an acidic aqueous composition to which such an amount of an activating aid has been added that is sufficient to ensure a coating weight of less than 5.5 g/m 2 on a merely cleaned and otherwise untreated hot-dip galvanized steel surface (Z).
  • the activating aid is based on a water-dispersed, particulate component which is at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and at least one polymeric organic compound.
  • an acidic, aqueous composition for zinc phosphating is included, which is obtainable by adding a certain amount of a colloidal, aqueous solution containing the dispersed, particulate component to an acidic, aqueous composition containing zinc ions, phosphate ions and free fluoride.
  • the layer-forming phosphating is a process that has been practiced and intensively studied for decades for the application of crystalline anti-corrosion coatings on metallic surfaces, in particular on materials made of the metals iron, zinc and aluminium.
  • Zinc phosphating which is particularly well-established for corrosion protection, takes place in a layer thickness of a few micrometers and is based on corrosive pickling of the metallic material in an acidic, aqueous composition containing zinc ions and phosphates.
  • an alkaline diffusion layer forms on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which poorly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there.
  • Water-soluble compounds which represent a source of fluoride ions, are often added to support the pickling reaction on materials made of the metal aluminum and to mask the bath poison aluminum, which in dissolved form interferes with the formation of layers on materials made of the metal.
  • the zinc phosphating is adjusted in such a way that homogeneous, closed and compact crystalline coatings are achieved on the surfaces of the metals iron, zinc and aluminium. Otherwise, good corrosion protection and paint primer cannot be achieved. Homogeneous, closed coatings in zinc phosphating are usually reliably achieved from a layer weight of 2 g/m 2 .
  • the pickling described above and the concentration of the active components in the zinc phosphating stage must be adjusted accordingly in order to ensure correspondingly high layer weights on the surfaces of the metals iron or steel, zinc and aluminum.
  • the zinc phosphating in the prior art is always initiated with an activation of the metallic surfaces of the component to be phosphated.
  • Activation is usually a wet-chemical process step that is conventionally brought into contact with colloidal, aqueous solutions of phosphates ("activation stage"), which are immobilized on the metal surface in the subsequent phosphating as a growth nucleus for the formation of the crystalline coating inside serve the alkaline diffusion layer, so that a high Causes a number density of growing crystallites and thus in turn a compact crystalline zinc phosphate layer is generated, which has excellent corrosion protection and, due to its high electrical penetration resistance, also excellent electrocoating properties.
  • Suitable dispersions are colloidal, mostly neutral to alkaline, aqueous compositions based on phosphate crystallites which, in their crystal structure, exhibit only slight crystallographic deviations from the type of zinc phosphate layer to be deposited. That's how she teaches WO 98/39498 A1 in this connection, in particular, bivalent and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al, phosphates of the metal zinc preferably being used for activation for subsequent zinc phosphating.
  • An activation stage based on dispersions of bi- and trivalent phosphates requires a high level of process control in order to keep the activation performance constantly at an optimal level, especially when treating a series of metallic components.
  • aqueous solution must lead to a deterioration in the activation performance.
  • a deterioration is initially noticeable in increasing layer weights in the subsequent phosphating and finally leads to the formation of defective or inhomogeneous or less compact phosphate layers.
  • the layer-forming zinc phosphating with upstream activation is therefore a multi-stage process that is complex to control in terms of process technology, which has also been resource-intensive to date, both in terms of the process chemicals and the energy to be expended.
  • the WO 2019/238573 A1 addresses a resource-saving process for zinc phosphating and indirectly also a reduction in the complexity of the multi-stage process by presenting a particularly effective activation based on specifically dispersed bi- and trivalent phosphates, which produces a colloidal, aqueous solution based on bi- and trivalent phosphates and also already homogeneous, closed and very compact with a relatively low particulate content in the activation stage Allows zinc phosphate coatings, so that the material requirement is reduced due to the layer formation in the zinc phosphating.
  • this complex profile of requirements can be met by maintaining the activation capacity of a pretreatment line for zinc phosphating by metering in an activating aid to the wet-chemical treatment stage of zinc phosphating.
  • This makes it possible, at least partially or entirely, to dispense with an activation stage upstream of the wet-chemical treatment stage of zinc phosphating and in this way to conduct the overall process of zinc phosphating in a way that is less material and energy-intensive and at the same time to reduce procedural complexity in the form of the separate ones that have been absolutely necessary in the prior art decrease activation level.
  • a pretreatment in series is when the components of the series each go through a process step for zinc phosphating according to the method according to the invention and are brought into contact with at least one bath liquid for zinc phosphating provided in a system tank, the individual components being brought into contact one after the other and is therefore separated in time.
  • the system tank is the container in which the acidic aqueous composition is located for the purpose of zinc phosphating by means of a wet-chemical pre-treatment.
  • the components can be brought into contact with the bath liquid of the system tank inside the system tank, for example by immersion, or outside of the system tank, for example by spraying or spraying on the bath solution stored in the system tank.
  • the components treated according to the present invention can be any three-dimensional structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc.
  • composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • a component then has at least one surface of the metals zinc, iron and/or aluminum if the metallic structure on this surface is composed of more than 50 at.% of one of the aforementioned metals up to a material penetration depth of at least one micrometer.
  • the inventive property of the acidic aqueous composition for zinc phosphating on hot-dip galvanized steel surfaces is the growth of a zinc phosphate layer with a layer weight below 5.5 g/m 2 , preferably below 5.0 g/m 2 , particularly preferably below 4.5 g/m 2 (referred to below as "phosphating quality") is to be checked on merely cleaned and degreased (Z) substrates which are not subjected to any further wet-chemical pretreatment step before being brought into contact with the acidic aqueous composition of the method according to the invention.
  • hot-dip galvanized steel (Z) is first prepared with an alkaline cleaner as 2% by weight Bonderite ® C-AK 1565 A and 0.2% by weight Bonderite ® C-AD 1270 in deionized water ( ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) at pH 11.0 and 55 °C for 5 minutes in immersion.
  • the thus cleaned and degreased (Z) substrates are rinsed at room temperature with deionized water ( ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and then fed to the process step of zinc phosphating in accordance with the selected process according to the invention.
  • the selected method according to the invention means using exactly those process parameters such as temperature, duration and bath circulation for which the phosphating quality of the acidic aqueous composition should apply, ie the resulting target layer weights on hot-dip galvanized steel (Z) below 5.5 g/m 2 , preferably below 5.0 g/m 2 , particularly preferably below 4.5 g/m 2 .
  • the layer weight on hot-dip galvanized steel (Z) increases by no more than 0.2 g/m 2 and thus the layer formation under the selected conditions is already in the range of self-limitation, so that the property of the acidic, aqueous composition for zinc phosphating is guaranteed, in the invention Process to produce compact, crystalline zinc phosphate layers.
  • an amount of an activation aid (D) is added that is sufficient under the selected conditions of the zinc phosphating process step in the process according to the invention, the property of the acidic aqueous composition, on a hot-dip galvanized steel surface (Z) a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 5.5 g/m 2 , preferably less than 5.0 g/m 2 , particularly preferably less than 4.5 g/m 2 , maintaining this under the selected conditions of the method step the layer weight achieved during zinc phosphating in the process according to the invention increases by no more than 0.2 g/m 2 when the contact time with the acidic, aqueous composition is extended by 60 seconds.
  • an activation aid (D) is added that is sufficient under the selected conditions of the zinc phosphating process step in the process according to the invention, the property of the acidic aqueous composition, on a hot-dip galvanized steel surface (Z) a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 5.5 g/m 2 ,
  • the phosphating quality is determined and monitored in the method according to the invention, in that hot-dip galvanized steel (Z), which has been cleaned and degreased as described above, also undergoes the zinc phosphating process step at regular intervals during the series treatment and is then subjected to a coating weight determination.
  • hot-dip galvanized steel (Z) which has been cleaned and degreased as described above, also undergoes the zinc phosphating process step at regular intervals during the series treatment and is then subjected to a coating weight determination.
  • the phosphating quality of the acidic, aqueous composition is ensured by metering in the activating agent (D), homogeneous, closed and compact crystalline zinc phosphate coatings are deposited on the components that have the surfaces of the metals zinc, iron and aluminum in the usual treatment times of 20 seconds to 5 minutes.
  • the layer weight of zinc phosphate is determined within the scope of the present invention by detaching the zinc phosphate layer with aqueous 5 wt 5 min is brought into contact with a defined area of the phosphated material or component and subsequent determination of the phosphorus content in the same pickling solution with ICP-OES.
  • the layer weight of zinc phosphate results from multiplying the surface-related amount of phosphorus by a factor of 6.23.
  • the activating aid (D) is added to the acidic aqueous composition for zinc phosphating for the purpose of maintaining the phosphating quality in the zinc phosphating process step.
  • the addition can be used to maintain the phosphating quality in the process Series treatment can be carried out by continuous or discontinuous dosing into the system tank. Continuous dosing is preferred when the pretreatment of the components in series follows immediately after one another and the decrease in the phosphating quality can be determined over time, so that a quantity of the activating agent can be continuously added over time.
  • This process has the advantage that the phosphating quality does not have to be checked further after the start of the pre-treatment line and the determination of the material flows for the dosing of the activating aid and other active components, as long as the series treatment in terms of timing and condition of the components to be treated and the treatment parameters in the process step of Zinc phosphating remains unchanged.
  • discontinuous dosing of the activation aid is advantageous and may even be indicated.
  • the phosphating quality of the acidic aqueous composition is preferably monitored continuously or at defined time intervals and then a specified amount of the activation aid is metered in if the layer weight on hot-dip galvanized steel (Z) is a certain value below 5.5 g/m 2 , preferably below of 5.0 g/m 2 , particularly preferably below 4.5 g/m 2 .
  • the continuous or quasi-continuous determination of the phosphating quality, which takes place at defined time intervals, can also be carried out using proxy data that correlate with the actual zinc phosphate layer weight.
  • the non-destructive determination of the layer thickness provides suitable proxy data for the layer weight of zinc phosphate, which is reliably measured on the components in a pre-treatment line and with the actual layer weight on the hot-dip galvanized parts Steel (Z) can be correlated.
  • the crystallite size and thus the determination of the roughness by means of optical profilometry can also provide proxy data for the layer weight, since a higher layer weight on hot-dip galvanized steel (Z) is associated with a low number density of crystallites, which, however, are relatively larger, so that the roughness with the layer weight increases.
  • the phosphating quality is already adequate in most cases if the activation aid (D) is metered in continuously or discontinuously in such an amount that is suitable, a stationary amount of preferably at least 0.001 g/kg, particularly preferably at least 0.005g/kg, more preferably maintaining at least 0.01 g/kg of particulate component (a) in the acidic aqueous composition during the pretreatment of the components in series.
  • the present invention thus shows in a surprising way that the addition of an activating agent, as is known in the art and for example in WO 98/39498 A1 is described, the metal surfaces can be activated immediately with the acidic, aqueous zinc phosphating treatment solution, so that homogeneous, closed and compact crystalline zinc phosphate coatings with a high electrical penetration resistance grow on the metal surfaces.
  • the present invention makes use of this effect by focusing on maintaining the phosphating quality in the series treatment of components by metering in the activating aid to the acidic, aqueous composition for zinc phosphating.
  • the components of the series are particularly preferably not brought into contact with any colloidal, aqueous solution to activate the surfaces of the components for zinc phosphating before they are brought into contact with the acidic aqueous composition in the zinc phosphating process step, and the components of the series are very particularly preferably passed through before contacting no activation stage to activate the surfaces of the components for zinc phosphating.
  • a cleaning and degreasing step cannot usually be dispensed with.
  • at least the metallic surfaces of the components are cleaned and optionally degreased in a cleaning step before the zinc phosphating step.
  • the cleaning is preferably carried out by bringing it into contact with an aqueous, preferably neutral or alkaline cleaning agent, the process step of zinc phosphating preferably immediately following the cleaning step with or without an intermediate rinsing step.
  • the alkaline cleaning is characterized by the fact that the metal surfaces, in particular the surfaces that contain metallic aluminum, whether as a material or as an alloy component of hot-dip galvanized steel, are pickled, which leads to an additional standardization of the metal surfaces and is therefore advantageous for the Growth of homogeneous zinc phosphate coatings.
  • the cleaning stage is preferably not carried out by bringing it into contact with an aqueous, preferably neutral or alkaline cleaner containing a particulate component comprising hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite or poorly soluble salts of the element Ti, since, as explained above, any activation of the metal surfaces before the zinc phosphating can be dispensed with according to the invention.
  • a rinsing step after cleaning is optional and, in the context of the present invention, is used exclusively for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components that are carried over from a previous wet-chemical treatment step - here the cleaning and degreasing step - adhering to the component , from the component to be treated, without the rinsing liquid itself containing active components based on metallic or semi-metallic elements, which are consumed simply by bringing the metallic surfaces of the component into contact with the rinsing liquid.
  • the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, it can also be a rinsing liquid which contains surface-active compounds to improve the wettability with the rinsing liquid.
  • the phosphating quality in the method according to the invention on hot-dip galvanized steel is technically optimized, methods are naturally also preferred according to the invention in which the components of the series at least partially have surfaces of the metal zinc have, which are selected in particular from surfaces of hot-dip galvanized steel.
  • the phosphating quality of the acidic, aqueous composition, which is maintained in the process according to the invention by adding the activating aid (D), is such that components that are manufactured in multimetal construction, such as automobile bodies, can also be zinc-phosphated with very good properties and also on very homogeneous, closed and compact zinc phosphate coatings are accessible on the surfaces of iron and aluminum.
  • the components in the series also have surfaces made of the metal iron or, specifically for lightweight construction in bodywork production, additional aluminum.
  • the components have surfaces of the metals zinc, iron and aluminum next to one another.
  • the components are brought into contact with the acidic, aqueous composition for at least a period of time sufficient to deposit a layer weight of at least 1.0 g/m 2 on the zinc surfaces , since it is then ensured that a sufficiently homogeneous, closed zinc phosphate coating is formed on all metal surfaces of the components selected from zinc, iron and aluminum. Accordingly, preference is given to a method according to the invention in which a zinc phosphate layer with a layer weight of at least 1.0 g/m 2 , preferably at least 1.5 g/m 2 , is deposited on the surfaces of zinc.
  • the layer weight of the zinc phosphate layer on the zinc surfaces of the component is preferably below 5.5 g/m 2 , preferably below 5.0 g/m 2 and particularly preferably below 4.5 g / m 2 lies.
  • Activation aids (D) which can be used according to the invention, i.e. which maintain the phosphating quality when added to the acidic, aqueous composition of the zinc phosphating, are aqueous dispersions and thus contain a particulate component (a) in water-dispersed form which contains at least one particulate inorganic compound ( a1) consisting of phosphates of polyvalent metal cations at least partially is composed selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and at least one polymeric organic compound (a2).
  • the use of polyvalent metal cations in the form of phosphates is responsible for the good activation performance or suitability of the activating aid (D) to maintain the phosphating quality of the acidic aqueous composition for zinc phosphating, and they are therefore present in the activating aid (D) with a sufficiently high proportion should be included in the dispersed particulate component (a).
  • the proportion of phosphates contained in the at least one particulate inorganic compound (a1) based on the dispersed particulate component (a) in the activation aid is preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 40% by weight %, most preferably at least 45% by weight.
  • the dispersed particulate component (a) of the activation aid (D) is the solids content that remains after drying the retentate of an ultrafiltration of a defined partial volume of the activation aid (D) with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off).
  • the ultrafiltration is carried out with the supply of deionized water ( ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) until a conductivity below 10 ⁇ Scm -1 is measured in the filtrate.
  • the inorganic particulate component in the activation aid (D) is in turn that which remains when the particulate component (a) obtained from the drying of the retentate of the ultrafiltration is heated in a reaction furnace at 900° C.
  • the phosphates contained in the inorganic particulate component are determined directly from the acid digestion as the phosphorus content by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) after acid digestion of the same with aqueous 10% by weight HNO 3 solution at 25° C. for 15 minutes.
  • ICP-OES atomic emission spectrometry
  • the active components of the activation aid (D), which - as soon as they are added in sufficient quantities to the acidic aqueous composition for zinc phosphating - promote the formation of a homogeneous, closed and compact crystalline phosphate coating on the metal surfaces and in this sense activate the metal surfaces, are as already mentioned composed primarily of phosphates, which in turn are at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, preferably at least partially selected from hopeite, phosphophyllite and/or scholzite, particularly preferably at least partially selected from hopeite and/or phosphophyllite and wholly particularly preferably at least partially selected from hopeite.
  • the maintenance of the phosphating quality in the acidic, aqueous composition is therefore essentially based on the metered-in phosphates in particulate form contained in the activation auxiliary (D).
  • hopeites stoichiometrically comprise Zn 3 (PO 4 ) 2 and the variants Zn 2 Mn(PO 4 ) 3 , Zn 2 Ni(PO 4 ) 3 , Zn 2 Ni(PO 4 ) 3 containing nickel and manganese, whereas phosphophyllite consists of Zn 2 Fe(PO 4 ) 3 , scholzite consists of Zn 2 Ca(PO 4 ) 3 and hureaulite consists of Mn 3 (PO 4 ) 2 .
  • the existence of the crystalline phases hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite in the activation aid (D) can, after separating the particulate component (a) by means of ultrafiltration with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) as described above and Drying of the retentate to constant mass at 105°C can be demonstrated using X-ray diffractometric methods (XRD).
  • NMWC Nominal Molecular Weight Cut Off
  • the activation aid (D) at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, of zinc in the inorganic particulate component, based on the phosphate content of the inorganic particulate component, calculated as PO 4 , is contained.
  • the activation aid (D) should preferably not additionally contain any titanium phosphates, since these do not have a positive effect on the phosphating quality when metered in.
  • the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the activation aid (D) is less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the activation aid (D).
  • the activation aid (D) contains a total of less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg, of titanium.
  • the polymeric organic compound (a2) which stabilizes the particulate component exerts a major influence on the effectiveness of the particulate component (a) metered in via the activation auxiliary (D). It is found that the selection of the polymeric organic compound is decisive for the degree of activation of the metal surfaces in the acidic aqueous zinc phosphating composition, which is known to be caused by the dispersed polyvalent phosphates is brought about and which, as the present invention shows, can surprisingly also take place at the same time as the layer formation.
  • an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g/mol.
  • the molar mass is determined using the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference variable, determined experimentally at 30° C. using size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector and calibrated against polyethylene glycol standards. The average molar mass values are evaluated computer-aided using the strip method with a third-order calibration curve.
  • Hydroxylated polymethacrylate is suitable as column material and an aqueous solution of 0.2 mol/L sodium chloride, 0.02 mol/L sodium hydroxide, 6.5 mmol/L ammonium hydroxide is suitable as eluent.
  • the polymeric organic compound (a2) used to disperse the particulate inorganic compound (a1) is at least partly composed of styrene and/or an ⁇ -olefin having not more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound (a2) additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and preferably additionally polyoxyalkylene units, particularly preferably polyoxyalkylene units, in its side chains.
  • Such polymeric organic compounds (a2) are therefore preferred according to the invention in the particulate component (a) of the activation aid.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methylbut-1-ene and/or 3-methylbut-1-ene and particularly preferably selected from isobutylene. It is clear to the person skilled in the art that the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form covalently linked to one another or to other structural units.
  • Suitable commercially available representatives of polymeric organic compounds (a2) are Dispex® CX 4320 (BASF SE), a maleic acid/isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG). Maleic acid-styrene copolymer modified with polyethylene glycol or Edaplan ® 490 (Münzing Chemie GmbH) a maleic acid-styrene copolymer modified with EO/PO and imidazole units.
  • the polymeric organic compounds (a2) used for the colloidal stabilization of the particulate component (a) of the activation aid (D) preferably have polyoxyalkylene units, which in turn are preferably made up of 1,2-ethanediol and/or 1,2-propanediol, especially preferably of both 1,2-ethanediol and 1,2-propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units preferably being at least 15% by weight, but particularly preferably 40% by weight based on the total of the polyoxyalkylene units.
  • the polyoxyalkylene units are preferably contained in the side chains of the polymeric organic compounds (a2).
  • the organic polymeric compounds (a2) also have imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) at least partially end-capped with an imidazole group, so that in the preferred embodiment terminal imidazole groups are present in the polyoxyalkylene side chain, the polyoxyalkylene units being covalently linked to the imidazole group preferably via a nitrogen atom of the heterocycle.
  • the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH/g, particularly preferably at least 40 mg KOH/g, but preferably less than 125 mg KOH/g, particularly preferably less than 80 mg KOH / g, so that in a preferred embodiment all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) of the activating aid have these preferred amine numbers.
  • the amine number is determined in each case by weighing approximately 1 g of the respective reference quantity - organic polymeric compounds (a2) or all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) - in 100 ml of ethanol, with 0.1 N HCl standard solution titrated against the indicator bromphenol blue until the color changes to yellow at a temperature of the ethanolic solution of 20 °C.
  • the amount of standard HCl solution consumed in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact mass of the sample in grams corresponds to the amine number in milligrams of KOH per gram of the respective reference value.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have an acid number according to DGF CV 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH/g, but preferably less than 100 mg KOH/g, more preferably less than 70 mg KOH/g to ensure a sufficient number of polyoxyalkylene units.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH/g, particularly preferably less than 12 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g, determined in each case according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), based on the particulate component (a) is at least 3% by weight, more preferably at least 6% by weight, but preferably does not exceed 15% by weight.
  • the dispersed particulate component (a) of the activation aid (D) is the solids content that remains after drying the retentate of an ultrafiltration of a defined partial volume of the activation aid (D) with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off).
  • the ultrafiltration is under Feeding of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) carried out until a conductivity below 10 ⁇ Scm -1 is measured in the filtrate.
  • the activation aid (D) preferably contains no more than 40% by weight of particulate component (a) based on the agent, otherwise the stability of the dispersion and the procedural manageability for continuous or discontinuous dosing of the agent to the acidic aqueous composition of the zinc phosphating agent Dosing pumps are no longer guaranteed or at least expensive. This applies in particular with regard to the overall low amounts of particulate constituents (a) required to maintain the phosphating quality of a reference amount of the acidic aqueous composition for zinc phosphating. On the other hand, it is advantageous if the activation aid is provided as a dispersion which is as stable as possible and at the same time as highly concentrated as possible.
  • activation aids (D) which contain at least 5% by weight, but preferably not more than 30% by weight % of particulate component (a) based on the composition.
  • the activation aid (D) can in the process according to the invention also have a D50 value of be characterized more than 10 microns, which is correspondingly preferred.
  • the agglomerates of the dispersed particles contained in the dispersion cause the thixotropic flow properties, which are favorable for the activating aid (D) to be able to be handled.
  • the tendency of the agglomerates to be highly viscous at low shear favors their long shelf life, while the loss of viscosity at shear conditions their pumpability.
  • the D50 value or the D90 value denotes the particle diameter which 50% by volume or 90% by volume, respectively, of the particulate components present in the aqueous dispersion do not exceed.
  • the particle size distribution is measured within 120 seconds of adding the dispersion to the dilution volume.
  • the presence of a thickener can be advantageous for preventing the irreversible agglomeration of primary particles of the particulate component (a), particularly when the activation aid (D) is present as the concentrated dispersion described above.
  • the activating aid (D) contains a thickener, preferably in an amount which gives the activating aid (D) a maximum dynamic viscosity at a temperature of 25° C. in the shear rate range from 0.001 to 0.25 reciprocal seconds at least 1000 Pa ⁇ s, but preferably below 5000 Pa ⁇ s, and preferably results in shear-thinning behavior at 25° C.
  • the viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate/cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 deionized water
  • the viscosity reading is then read immediately within 5 seconds after application of 60 rpm shear by spindle number 2.
  • the activation aid (D) preferably contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 3% by weight, of one or more thickeners, with the total proportion still preferably being polymers organic compounds in the non-particulate component of the aqueous dispersion does not exceed 4% by weight (based on the dispersion).
  • the non-particulate component is the solids content of the aqueous dispersion in the permeate of the ultrafiltration already described after it has been dried to constant mass at 105° C.—ie the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
  • the thickener is preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyurethanes and/or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins, in particular those urea urethane resins which represent a mixture of polymeric compounds resulting from the reaction of a polyfunctional isocyanate with a polyol and a mono- and/or diamine.
  • the urea urethane resin is derived from a polyhydric isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and m-xylylene diisocyanate, and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, particularly preferably selected from 2,4-toluene diisocyanate and/or m-xylylene diisocyanate.
  • a polyhydric isocyanate preferably selected from 1,4-te
  • the urea-urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, particularly preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
  • urea urethane resins are obtainable by a first reaction of a diisocyanate, for example toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, for example a polyethylene glycol, to form NCO-terminated urethane prepolymers, followed by further reaction with a primary monoamine and/or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine.
  • a diisocyanate for example toluene-2,4-diisocyanate
  • a polyol for example a polyethylene glycol
  • such urea-urethane resins promote the formation of loose agglomerates of primary particles, which are protected against further agglomeration and, when metered into the acidic, aqueous composition for zinc phosphating, dissociate into primary particles.
  • urea urethane resins which have neither free or blocked isocyanate groups nor terminal amine groups are preferably used as thickeners.
  • the thickener which is a urea urethane resin, therefore has an amine number of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably less than 5 mg KOH/g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g, determined in each case according to the method as described above for the organic polymeric compound (a2).
  • an activation aid is accordingly preferred in which the The totality of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably has an amine number of less than 16 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g, particularly preferably less than 4 mg KOH/g.
  • the urea-urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH/g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH/g, determined according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • a weight-average molar mass of the urea-urethane resin in the range from 1000 to 10000 g/mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g/mol is advantageous according to the invention and therefore preferred, in each case determined experimentally as before in connection with the inventive definition of a polymeric organic connection described.
  • the activating aid (D) is an aqueous dispersion which preferably has a pH in the range of 6.5-8.0 and particularly preferably no pH-regulating, water-soluble compounds with a pK a value of less than 6 or pK B - contains a value less than 5.
  • the activating aid (D) can also contain other auxiliaries, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are present in the amount required for the particular function.
  • the proportion of auxiliaries, particularly preferably of other compounds which are not thickeners, in the non-particulate component is preferably less than 1% by weight.
  • the amount of phosphate ions includes orthophosphoric acid and the anions of the salts of orthophosphoric acid dissolved in water, calculated as PO 4 .
  • the proportion of the free acid in points in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating of the process according to the invention is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0.
  • the percentage of free acid in points is determined by diluting a 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 60 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to pH 3.6. The consumption of ml of sodium hydroxide indicates the number of free acid points.
  • the preferred pH of the acidic aqueous composition is usually above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably below 3.5, particularly preferably below 3.3.
  • the "pH value" as used in the context of the present invention corresponds to the negative decadic logarithm of the hydronium ion activity at 20° C. and can be determined using pH-sensitive glass electrodes.
  • a quantity of free fluoride or a source of free fluoride ions is essential for the zinc phosphating layer forming process.
  • components including surfaces of zinc and surfaces of iron or aluminum are to be zinc-phosphated in a layer-forming manner, as is necessary, for example, in the zinc phosphating of automobile bodies that are at least partially made of aluminum, it is advantageous if the amount of free fluoride in of the acidic aqueous composition is at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 2 mmol/kg.
  • the concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings have loose adhesions that can be easily wiped off, since this defect can also be caused by an increased dosage of activation aid (D) or by an increased stationary amount of particulate components (a) in of the acidic aqueous composition for zinc phosphating often cannot be compensated. It is therefore advantageous and therefore preferred if, in the method according to the invention, the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating below 15 mmol/kg, particularly preferably below 10 mmol/kg and particularly preferably below 8 mmol/kg.
  • the amount of free fluoride is to be determined potentiometrically at 20 °C in the respective acidic aqueous composition after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode.
  • Suitable sources for free fluoride ions are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
  • the source of free fluoride in a phosphating according to the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and/or complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si.
  • Hydrofluoric acid salts are water-soluble in the context of the present invention if their solubility in deionized water ( ⁇ Scm -1 ) at 60° C. is at least 1 g/L calculated as F.
  • the source of free fluoride in such methods according to the invention is at least partially selected from complex fluorides of the element Si, in particular from hexafluorosilicic acid and its salts.
  • complex fluorides of the element Si in particular from hexafluorosilicic acid and its salts.
  • Those skilled in the art of phosphating understand the formation of specks as the phenomenon of local deposition of amorphous, white zinc phosphate in an otherwise crystalline phosphate layer on the treated zinc surfaces or on the treated galvanized or alloy-galvanized steel surfaces.
  • the accelerators known in the prior art can be added to the acidic aqueous composition in the process according to the invention for more rapid layer formation. These are preferably selected from 2-hydroxymethyl-2-nitro-1,3-propanediol, nitroguanidine, N-methylmorpholine-N-oxide, nitrite, hydroxylamine and/or hydrogen peroxide.
  • nitroguanidine or hydroxylamine is used as an accelerator, so that nitroguanidine or Hydroxylamine, in particular nitroguanidine, in terms of a particularly low use of substances in the activation aid Maintaining the phosphating quality, are particularly preferred as accelerators in the acidic aqueous composition in the process of the invention.
  • an embodiment is particularly preferred in which less than 10 ppm of nickel and/or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition for zinc phosphating in the process according to the invention.
  • the zinc phosphating follows with or without an intermediate rinsing and/or drying step, but preferably with a rinsing step but without a drying step, followed by a dip coating or powder coating, particularly preferably an electro-dip coating, particularly preferably a cathodic electro-dip coating, which preferably in addition the dispersed resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide, contains water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and/or bismuth.

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Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem jedes Bauteil der Serie zumindest teilweise Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und/oder Aluminium aufweist und einen Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung durchläuft und dabei mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, der eine solche Menge eines Aktivierhilfsmittels hinzugesetzt wurde, die ausreicht, um auf einer lediglich gereinigten und ansonsten unbehandelten schmelztauchverzinkten Stahloberfläche (Z) ein Schichtgewicht unterhalb von 5,5 g/m<sup>2</sup> zu gewährleisten. Das Aktivierhilfsmittel basiert auf einem in Wasser dispergierten, partikulären Bestandteil, der zumindest teilweise ausgewählt ist aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, und mindestens einer polymeren organischen Verbindung. Weiterhin wird erfindungsgemäß eine saure, wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung umfasst, die erhältlich ist durch Zugabe einer bestimmten Menge einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend den dispergierten, partikulären Bestandteil zu einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen, Phosphat-Ionen und freies Fluorid.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem jedes Bauteil der Serie zumindest teilweise Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und/oder Aluminium aufweist und einen Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung durchläuft und dabei mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, der eine solche Menge eines Aktivierhilfsmittels hinzugesetzt wurde, die ausreicht, um auf einer lediglich gereinigten und ansonsten unbehandelten schmelztauchverzinkten Stahloberfläche (Z) ein Schichtgewicht unterhalb von 5,5 g/m2 zu gewährleisten. Das Aktivierhilfsmittel basiert auf einem in Wasser dispergierten, partikulären Bestandteil, der zumindest teilweise ausgewählt ist aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, und mindestens einer polymeren organischen Verbindung. Weiterhin wird erfindungsgemäß eine saure, wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung umfasst, die erhältlich ist durch Zugabe einer bestimmten Menge einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend den dispergierten, partikulären Bestandteil zu einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen, Phosphat-Ionen und freies Fluorid.
  • Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen.
  • Standardmäßig wird die Zinkphosphatierung derart eingestellt, dass homogene, geschlossene und kompakt kristalline Überzüge auf den Oberflächen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium erzielt werden. Anderenfalls können ein guter Korrosionsschutz und Lackhaftgrund nicht realisiert werden. Homogene, geschlossene Überzüge in der Zinkphosphatierung werden üblicherweise ab einem Schichtgewicht von 2 g/m2 zuverlässig erzielt. Je nach zu phosphatierender Metalloberfläche gilt es die zuvor beschriebene Beize und die Konzentration der Aktivkomponenten in der Stufe der Zinkphosphatierung entsprechend einzustellen, um entsprechend hohe Schichtgewichte auf den Oberflächen der Metalle Eisen bzw. Stahl, Zink und Aluminium zu gewährleisten.
  • Ein weitere für den Korrosionsschutz und die Lackhaftung, insbesondere für die gute Elektrotauchlackierbarkeit, wichtige Eigenschaft der Zinkphosphatierung ist, dass der Prozess der Abscheidung selbstlimitierend ist, d.h. dass die beim dem sauren pH-Wert der Zinkphosphatierung stattfindende Auflösung der Phosphatschicht mit dem Auf- bzw. Weiterwachsen der Phosphat-Kristallite in einem stationären Gleichgewicht steht und das Schichtgewicht somit nicht weiter zunimmt, was ein Anzeichen für das Aufwachsen eines zwar kristallinen, aber porösen und damit nicht kompakt kristallinen Schichtüberzuges wäre. Im technischen Prozess der Zinkphosphatierung bedeutet dies, dass bei einer anlagentechnisch und wirtschaftlich sinnvollen Behandlungsdauer von üblicherweise etwa 20 Sekunden bis 5 Minuten im nasschemischen Prozessschritt der Zinkphosphatierung einerseits die Ausbildung des homogenen, geschlossen und kristallinen Zinkphosphatüberzuges abgeschlossen sein muss und andererseits bereits idealerweise die selbstlimitierende Dicke des Überzuges erreicht ist. Dies wird technisch dadurch gewährleistet, dass Überzüge mit möglichst hoher Anzahldichte an Phosphat-Kristalliten aufwachsen, so dass die Schichtausbildung bei wiederum möglichst niedrigen Schichtgewichten in den Bereich der Selbstlimitierung und damit einer vorgegebenen Grenzschichtdicke gelangt.
  • Um solche homogene, geschlossene Überzüge mit hoher Kompaktheit oder Anzahldichte an Phosphat-Kristalliten zu erzielen, wird die Zinkphosphatierung im Stand der Technik stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die Aktivierung ist im Regelfall ein nasschemischer Prozessschritt der konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten ("Aktivierungsstufe") erfolgt, die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen, so dass eine hohe Anzahldichte an aufwachsenden Kristallite bewirkt und damit wiederum eine kompakt kristalline Zinkphosphatschicht generiert wird, die einen hervorragenden Korrosionsschutz und aufgrund ihres hohen elektrischen Durchtrittswiderstandes auch eine hervorragende Elektrotauchlackierbarkeit besitzt.
  • Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale, zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und AI, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.
  • Eine auf Dispersionen von bi- und trivalenten Phosphaten beruhende Aktivierungsstufe bedarf einer hohen Prozesskontrolle, um die Aktivierleistung insbesondere bei der Behandlung einer Serie von metallischen Bauteilen konstant auf einem optimalen Niveau zu halten. Für eine ausreichende Robustheit des Verfahrens dürfen weder durch Einschleppung von vorhergehenden Behandlungsbädern eingetragene Fremd-Ionen noch Alterungsprozesse in der kolloidalen, wässrigen Lösung zu einer Verschlechterung der Aktivierungsleistung führen. Eine Verschlechterung macht sich anfangs in steigenden Schichtgewichten in der anschließenden Phosphatierung bemerkbar und führt schließlich zur Ausbildung defektreicher oder inhomogener bzw. weniger kompakter Phosphatschichten. Insgesamt ist die schichtbildende Zinkphosphatierung mit vorgelagerter Aktivierung daher ein verfahrenstechnisch aufwendig zu kontrollierender mehrstufiger Prozess, der zudem bislang ressourcenintensiv sowohl hinsichtlich der Prozesschemikalien als auch der aufzuwendenden Energie geführt wird.
  • Die WO 2019/238573 A1 adressiert ein ressourcenschonendes Verfahren zur Zinkphosphatierung und indirekt auch eine Reduktion der Komplexität des mehrstufigen Verfahrens, indem dort eine besonders effektive Aktivierung auf Basis spezifisch dispergierter bi- und trivalenter Phosphate vorgestellt wird, die eine hervorragend gegenüber Sedimentation stabilisierte kolloidale, wässrige Lösung auf Basis bi- und trivalenter Phosphate bereitstellt und zudem mit verhältnismäßig geringem partikulären Anteil in der Aktivierungsstufe bereits homogene, geschlossene und sehr kompakte Zinkphosphatüberzüge ermöglicht, so dass auch der Materialbedarf aufgrund der Schichtbildung in der Zinkphosphatierung reduziert ist.
  • Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf die Vorbehandlungslinie einer Zinkphosphatierung umfassend Aktivierungs- und Phosphatierstufe dahingehend zu optimieren, dass der Gesamtprozess weniger ressourcenintensiv durchgeführt werden kann und dies idealerweise bei zugleich vereinfachter Verfahrensführung. Ein ressourcenschonender Gesamtprozess darf aber nicht zu Lasten der Eigenschaften der Zinkphosphatierung gehen, die als homogener, geschlossener und kompakt kristalliner Überzug mit hohen elektrischen Durchtrittswiderstand bereitgestellt werden muss, um guten Schutz vor Korrosion und einen entsprechend guten Umgriff des Lackes in einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu ermöglichen. Insbesondere muss dies im häufigsten Anwendungsfall, nämlich der Serienbehandlung von Bauteilen, stets gewährleistet sein.
  • Diesem komplexen Anforderungsprofil kann überraschend entsprochen werden, indem die Aktivierleistung einer Vorbehandlungslinie zur Zinkphosphatierung mittels Zudosierung eines Aktivierhilfsmittels zur nasschemischen Behandlungsstufe der Zinkphosphatierung aufrechterhalten wird. Hierdurch wird es möglich zumindest teilweise oder auch ganz auf eine der nasschemischen Behandlungsstufe der Zinkphosphatierung vorgelagerte Aktivierungsstufe zu verzichten und auf diese Weise den Gesamtprozess der Zinkphosphatierung weniger material- und energieintensiv zu führen und dabei verfahrenstechnische Komplexität in Gestalt der im Stand der Technik bisher zwingend erforderlichen separaten Aktivierungsstufe abzubauen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem jedes Bauteil der Serie zumindest teilweise Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und/oder Aluminium aufweist und einen Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung durchläuft und dabei mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wobei die saure wässrige Zusammensetzung
    1. (A) 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4,
    2. (B) 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, und
    3. (C) freies Fluorid enthält,
    sowie eine Freie Säure in Punkten von größer als Null aufweist,
    wobei der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung kontinuierlich oder diskontinuierlich eine solche Menge eines Aktivierhilfsmittels (D) hinzugegeben wird, die unter den gewählten Bedingungen des Verfahrensschritts der Zinkphosphatierung ausreicht, die Eigenschaft der sauren wässrigen Zusammensetzung, auf einer schmelztauchverzinkten Stahloberfläche (Z) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 5,5 g/m2, vorzugsweise weniger als 5,0 g/m2, besonders bevorzugt weniger als 4,5 g/m2 abzuscheiden, aufrecht zu erhalten,
    wobei das Aktivierhilfsmittel (D) einen partikulären Bestandteil (a) in Wasser dispergierter Form enthält, der
    • mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1), die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
    • sowie mindestens eine polymere organische Verbindung (a2) umfasst.
  • Eine Vorbehandlung in Serie liegt vor, wenn die Bauteile der Serie jeweils entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung durchlaufen und dafür mit zumindest einer in einem Systemtank bereitgestellten Badflüssigkeit zur Zinkphosphatierung in Kontakt gebracht werden, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die saure wässrige Zusammensetzung zum Zwecke der Zinkphosphatierung im Wege einer nasschemischen Vorbehandlung befindet. Das In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit der Badflüssigkeit des Systemtanks kann innerhalb des Systemtanks, bspw. durch Eintauchen, oder außerhalb des Systemtanks erfolgen, bspw. durch Besprühen bzw. Aufspritzen der im Systemtank bevorrateten Badlösung.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ein Bauteil dann zumindest eine Oberfläche der Metalle Zink, Eisen und/oder Aluminium auf, wenn das metallische Gefüge an dieser Oberfläche bis zu einer Materialeindringtiefe von mindestens einem Mikrometer zu mehr als 50 At.-% aus einem der zuvor genannten Metalle zusammengesetzt ist. Dies trifft regelmäßig auf Bauteile aus metallischen Materialien zu, wobei die metallischen Materialien als einheitliche Werkstoffe zu mehr als 50 At.-% aus Zink, Eisen oder Aluminium zusammengesetzt sind, aber auch auf Bauteile umfassend Werkstoffe, die mit metallischen Überzügen versehen sind, wie beispielsweise elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Bandstahl, der zudem mit Eisen (ZF), Aluminium (ZA) und/oder Magnesium (ZM) legiert sein kann.
  • Die erfindungsgemäße Eigenschaft der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung auf schmelztauchverzinkten Stahloberflächen (Z) das Aufwachsen einer Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht unterhalb von 5,5 g/m2, vorzugsweise unterhalb von 5,0 g/m2, besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 g/m2 herbeizuführen (im Folgenden "Phosphatiergüte" genannt) ist auf lediglich gereinigten und entfetteten (Z) Substraten zu überprüfen, die vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinem weiteren nasschemischen Vorbehandlungsschritt unterzogen werden. Zur Überprüfung der Phosphatiergüte der sauren wässrigen Zusammensetzung wird schmelztauchverzinkter Stahl (Z) also zunächst mit einem alkalischen Reiniger angesetzt als 2 Gew.-%ige Bonderite® C-AK 1565 A und 0,2 Gew.%ige Bonderite® C-AD 1270 in entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) bei pH 11,0 und 55 °C für 5 Minuten im Tauchen gereinigt. Die derart gereinigten und entfetteten (Z) Substrate werden bei Raumtemperatur mit entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) gespült und sodann dem Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung entsprechend des gewählten erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt. Entsprechend des gewählten erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet unter Anwendung exakt derjenigen Verfahrensparameter wie Temperatur, Dauer und Badumwälzung, für die die Phosphatiergüte der sauren wässrigen Zusammensetzung gelten soll, d.h. die resultierenden Zielschichtgewichte auf schmelztauchverzinktem Stahl (Z) unterhalb von 5,5 g/m2, vorzugsweise unterhalb von 5,0 g/m2, besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 g/m2 liegen sollen.
  • Bevorzugt gilt für die Phosphatiergüte zusätzlich, dass bei Verlängerung des In-Kontakt-Bringens um eine Minute das Schichtgewicht auf schmelztauchverzinkten Stahl (Z) um nicht mehr als 0,2 g/m2 zunimmt und damit die Schichtbildung unter den gewählten Bedingungen bereits im Bereich der Selbstlimitierung liegt, so dass die Eigenschaft der sauren, wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung gewährleistet ist, im erfindungsgemäßen Verfahren kompakte, kristalline Zinkphosphatschichten zu erzeugen. Dementsprechend ist bevorzugt, dass im Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung eine solche Menge eines Aktivierhilfsmittels (D) hinzugegeben wird, die unter den gewählten Bedingungen des Verfahrensschritts der Zinkphosphatierung im erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht, die Eigenschaft der sauren wässrigen Zusammensetzung, auf einer schmelztauchverzinkten Stahloberfläche (Z) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 5,5 g/m2, vorzugsweise weniger als 5,0 g/m2, besonders bevorzugt weniger als 4,5 g/m2 abzuscheiden, aufrecht zu erhalten, wobei das unter den gewählten Bedingungen des Verfahrensschritts der Zinkphosphatierung im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Schichtgewicht bei Verlängerung der Kontaktzeit mit der sauren, wässrigen Zusammensetzung um 60 Sekunden um nicht mehr als 0,2 g/m2 ansteigt.
  • Üblicherweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphatiergüte festgestellt und überwacht, indem während der Serienbehandlung in regelmäßigen Abständen auch schmelztauchverzinkter Stahl (Z), der wie zuvor beschrieben gereinigt und entfettet wurde den Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung durchläuft und anschließend einer Schichtgewichtsbestimmung unterzogen wird. Insoweit die Phosphatiergüte der sauren, wässrigen Zusammensetzung durch Zudosierung des Aktivierungsmittels (D) gewährleistet ist, werden auf den Bauteilen die Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und Aluminium aufweisen in üblichen Behandlungszeiten von 20 Sekunden bis 5 Minuten homogene, geschlossene und kompakt kristalline Zinkphosphatüberzüge abgeschieden.
  • Das Schichtgewicht an Zinkphosphat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt durch Ablösen der Zinkphosphatschicht mit wässriger 5 Gew.-% CrO3 als Beizlösung, die unmittelbar nach der Zinkphosphatierung und dem Spülen mit entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) bei 25 °C für 5 min mit einer definierten Fläche des phosphatierten Materials bzw. Bauteils in Kontakt gebracht wird und anschließender Bestimmung des Phosphorgehaltes in derselben Beizlösung mit ICP-OES. Das Schichtgewicht an Zinkphosphat ergibt sich aus der Multiplikation der flächenbezogenen Menge an Phosphor mit dem Faktor 6,23.
  • Die Zugabe des Aktivierhilfsmittels (D) zur sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren zum Zwecke der Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte im Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung. Die Zugabe kann für die Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte im Prozess der Serienbehandlung durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zudosierung in den Systemtank erfolgen. Die kontinuierliche Zudosierung ist dann bevorzugt, wenn die Vorbehandlung der Bauteile in Serie unmittelbar aufeinander folgt und die Abnahme der Phosphatiergüte pro Zeit bestimmbar ist, so dass wiederum eine kontinuierliche Zudosierung einer Menge des Aktivierungsmittel pro Zeit vorgenommen werden kann. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Phosphatiergüte nach dem Anfahren der Vorbehandlungslinie und der Bestimmung der Stoffströme für die Zudosierung des Aktivierhilfsmittels und anderer Aktivkomponenten nicht weiter kontrolliert werden muss, solange die Serienbehandlung hinsichtlich Taktung und Beschaffenheit der zu behandelnden Bauteile und die Behandlungsparameter im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung unverändert bleibt. Ist eine konstante Fahrweise in der Serienbehandlung jedoch anlagenbedingt nicht gewährleistet oder nicht erwünscht, so ist eine diskontinuierliche Zudosierung des Aktivierhilfsmittels vorteilhaft und ggf. sogar angezeigt. In diesem Fall wird die Phosphatiergüte der sauren wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise kontinuierlich oder in definierten Zeitabständen überwacht und dann eine vorgegebene Menge des Aktivierhilfsmittels hinzudosiert, wenn das Schichtgewicht auf schmelztauchverzinkten Stahl (Z) einen bestimmten Wert unterhalb von 5,5 g/m2, vorzugsweise unterhalb von 5,0 g/m2, besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 g/m2 erreicht. Die kontinuierliche oder quasikontinuierliche, in definierten Zeitabständen erfolgende Bestimmung der Phosphatiergüte kann dabei auch anhand von Proxy-Daten erfolgen, die mit dem tatsächlichen Zinkphosphatschichtgewicht korrelieren. So liefert die zerstörungsfreie Bestimmung der Schichtdicke beispielsweise im Wirbelstrom-Verfahren oder gar kontaktfreie optische Bestimmungsmethoden wie die Ellipsometrie oder die spektrale Reflektivitätsmessung geeignete Proxy-Daten für das Schichtgewicht an Zinkphosphat, die in einer Vorbehandlungslinie auf den Bauteilen zuverlässig gemessen und mit dem tatsächlichen Schichtgewicht auf schmelztauchverzinkten Stahl (Z) korreliert werden können. Ebenfalls kann die Kristallitgröße und damit die Bestimmung der Rauigkeit mittels optischer Profilometrie Proxy-Daten für das Schichtgewicht liefern, da ein höheres Schichtgewicht auf schmelztauchverzinkten Stahl (Z) mit einer geringen Anzahldichte an Kristalliten einhergeht, die jedoch verhältnismäßig größer sind, so dass die Rauigkeit mit dem Schichtgewicht zunimmt.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Phosphatiergüte in den meisten Fällen bereits dann ausreichend eingestellt ist, wenn das Aktivierhilfsmittel (D) in einer solchen Menge kontinuierlich oder diskontinuierlich hinzudosiert wird, die geeignet ist eine stationäre Menge von vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005g/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 0,01 g/kg an partikulären Bestandteil (a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung während der Vorbehandlung der Bauteile in Serie aufrecht zu erhalten. Dies gilt insbesondere für das In-Kontakt-Bringen der sauren wässrigen Zusammensetzung im Spritzen, wohingegen bei der Tauchapplikation eine stationäre Menge von vorzugsweise mindestens 0,002 g/kg, besonders bevorzugt von 0,01 g/kg und insbesondere bevorzugt von 0,02 g/kg an partikulären Bestandteil (a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung enthalten sein sollte.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt also auf überraschende Weise, dass über die Zudosierung eines Aktivierhilfsmittels, wie es im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der WO 98/39498 A1 beschrieben ist, unmittelbar zur sauren, wässrigen Behandlungslösung der Zinkphosphatierung eine Aktivierung der Metalloberflächen erfolgen kann, so dass auf den Metalloberflächen homogene, geschlossene und kompakt kristalline Zinkphosphatüberzüge mit hohem elektrischen Durchtrittswiderstand aufwachsen. Von diesem Effekt macht die vorliegende Erfindung Gebrauch, indem bei der Serienbehandlung von Bauteilen auf die Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte mittels Zudosierung des Aktivierhilfsmittels zur sauren, wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung abgestellt wird. Für die gewünschte Phosphatiergüte kann dabei allein auf die Zudosierung des Aktivierhilfsmittels umgestellt werden, ohne dass die Bauteile der Serie vor dem Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung eine nasschemische Aktivierungsstufe, bspw. auf Basis eines Aktivierhilfsmittels (D), durchlaufen müssen. Damit kann ein kompletter Verfahrensschritt, inklusive der notwendigen Badpflege, Umwälzung, des Temperaturmanagements und der chemischen Additivierung, bspw. mit wasserlöslichen kondensierten Phosphaten, eingespart werden, so dass ein überaus ressourcenschonender und ökonomischer Betrieb einer Vorbehandlungslinie zur Zinkphosphatierung erstmals möglich wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bauteile der Serie vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung daher nicht mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung zur Aktivierung enthaltend im partikulären Bestandteil Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise Phosphate polyvalenter Metall-Kationen, oder schwerlösliche Salze des Elements Ti in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt werden die Bauteile der Serie vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung mit keiner kolloidalen, wässrigen Lösung zur Aktivierung der Oberflächen der Bauteile für eine Zinkphosphatierung in Kontakt gebracht und ganz besonders bevorzugt durchlaufen die Bauteile der Serie vor dem In-Kontakt-Bringen keine Aktivierungsstufe zur Aktivierung der Oberflächen der Bauteile für eine Zinkphosphatierung.
  • Allerdings kann als der Zinkphosphatierung vorgelagerter Verfahrensschritt im Regelfall nicht auf eine Reinigungs- und Entfettungsstufe verzichtet werden. Zur Erzielung reproduzierbarer, möglichst gleichwertiger Schichtüberzüge werden daher in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest die metallischen Oberflächen der Bauteile vor dem Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung in einer Reinigungsstufe gereinigt und ggf. entfettet. Bevorzugt erfolgt die Reinigung durch In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen, vorzugsweise neutralen oder alkalischen Reiniger, wobei der Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung der Reinigungsstufe mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt vorzugsweise unmittelbar nachfolgt. Die alkalische Reinigung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass die Metalloberflächen, insbesondere die Oberflächen, die metallisches Aluminium, sei es als Werkstoff oder als Legierungsbestandteil von schmelztauchverzinktem Stahl, enthalten, gebeizt werden, was zu einer zusätzlichen Vereinheitlichung der Metalloberflächen führt und daher vorteilhaft für das Aufwachsen homogener Zinkphosphatüberzüge ist. Die Reinigungsstufe erfolgt vorzugsweise nicht durch In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen, vorzugsweise neutralen oder alkalischen Reiniger enthaltend einen partikulären Bestandteil umfassend Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith oder schwerlösliche Salze des Elements Ti, da wie zuvor erläutert auf jegliche Aktivierung der Metalloberflächen vor der Zinkphosphatierung erfindungsgemäß verzichtet werden kann. Ein Spülschritt nach der Reinigung ist wie bereits erwähnt optional und dient im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt - hier der Reinigungs- und Entfettungsstufe - auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält.
  • Da die Phosphatiergüte im erfindungsgemäßen Verfahren auf schmelztauchverzinktem Stahl verfahrenstechnisch optimiert ist, sind naturgemäß auch Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem die Bauteile der Serie zumindest teilweise Oberflächen des Metalls Zink aufweisen, die insbesondere ausgewählt sind aus Oberflächen von schmelztauchverzinktem Stahl. Grundsätzlich ist die Phosphatiergüte der sauren, wässrigen Zusammensetzung, die im erfindungsgemäße Verfahren durch Zugabe des Aktivierhilfsmittels (D) aufrechterhalten wird, derart, dass auch Bauteile, die in Multimetallbauweise gefertigt sind, wie beispielsweise Automobilkarosserien, mit sehr guten Eigenschaften zinkphosphatiert werden können und auch auf den Oberflächen von Eisen und Aluminium sehr homogene, geschlossene und kompakte Zinkphosphatüberzüge zugänglich sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher bevorzugt, wenn die Bauteile der Serie zusätzlich Oberflächen des Metalls Eisen oder speziell für die Leichtbauweise in der Karosseriefertigung zusätzlich Aluminium aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform speziell in der Karosseriefertigung weisen die Bauteile Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und Aluminium nebeneinander auf.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit der sauren, wässrigen Zusammensetzung mindestens für eine solche Dauer erfolgt, die ausreicht, um auf den Oberflächen von Zink ein Schichtgewicht von mindestens 1,0 g/m2 abzuscheiden, da dann gewährleistet ist, dass ein hinreichend homogener, geschlossener Zinkphosphatüberzug auf allen Metalloberflächen der Bauteile ausgewählt aus Zink, Eisen und Aluminium ausgebildet ist. Demgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem auf den Oberflächen von Zink eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von mindestens 1,0 g/m2, vorzugsweise mindestens 1,5 g/m2 abgeschieden wird. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphatiergüte der sauren, wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung als Regelgröße aufrechterhalten wird und der sauren, wässrigen Zusammensetzung eine hinreichende Aktivierleistung immanent ist, ist auch stets gewährleistet, dass die Zinkoberflächen des Bauteils eine homogene, geschlossene und kompakte kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen, deren Schichtdicke im Bereich der Selbstlimitierung liegt, so dass erfindungsgemäß bevorzugt auch das Schichtgewicht der Zinkphosphatschicht auf den Zinkoberflächen des Bauteils unterhalb von 5,5 g/m2, vorzugsweise unterhalb von 5,0 g/m2 und besonders bevorzugt unterhalb von 4,5 g/m2 liegt.
  • Aktivierhilfsmittel (D), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, also bei Zudosierung zur sauren, wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung die Phosphatiergüte aufrecht erhalten, sind wässrige Dispersionen und enthalten somit einen partikulären Bestandteil (a) in Wasser dispergierter Form, der mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1), die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, sowie mindestens eine polymere organische Verbindung (a2) umfasst.
  • Für die gute Aktivierungsleistung bzw. Eignung des Aktivierhilfsmittels (D), die Phosphatiergüte der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung aufrecht zu erhalten, ist die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten verantwortlich, die daher im Aktivierhilfsmittel (D) mit einem genügend hohen Anteil im dispergierten partikulären Bestandteil (a) enthalten sein sollten. Demgemäß ist der Anteil an Phosphaten enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten partikulären Bestandteils (a) im Aktivierhilfsmittel vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) des Aktivierhilfsmittels (D) ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens des Aktivierhilfsmittels (D) mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm-1 gemessen wird. Der anorganische partikuläre Bestandteil im Aktivierhilfsmittel (D) ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO2-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem CO2-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.
  • Die Aktivkomponenten des Aktivierhilfsmittels (D), die - sobald sie der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung in ausreichender Menge hinzudosiert sind - die Bildung eines homogenen, geschlossenen und kompakt kristallinen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit sind. Die Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte in der sauren wässrigen Zusammensetzung beruht also im Wesentlichen auf die zudosierten, im Aktivierungshilfsmittel (D) enthaltenen Phosphate in partikulärer Form. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn3(PO4)2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn2Fe(PO4)3, Scholzit aus Zn2Ca(PO4)3 und Hureaulith aus Mn3(PO4)2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith im Aktivierhilfsmittel (D) kann nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden.
  • Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren im Aktivierhilfsmittel (D) mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären Bestandteil bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO4, enthalten sind.
  • Das Aktivierhilfsmittel (D) soll jedoch vorzugsweise zusätzlich keine Titanphosphate enthalten, da diese bei Zudosierung keinen positiven Einfluss auf die Phosphatiergüte ausüben. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil des Aktivierhilfsmittels (D) kleiner als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen auf das Aktivierhilfsmittel (D). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Aktivierhilfsmittel (D) insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.
  • Einen großen Einfluss auf die Effektivität des über das Aktivierhilfsmittel (D) hinzudosierten partikulären Bestandteils (a) übt die den partikulären Bestandteil stabilisierende polymere organische Verbindung (a2) aus. Es zeigt sich, dass die Auswahl der polymeren organischen Verbindung entscheidend für das Ausmaß der Aktivierung der Metalloberflächen in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung ist, die bekanntlich durch die dispergierten polyvalenten Phosphate herbeigeführt wird und die, wie die vorliegende Erfindung zeigt, überraschend auch zeitgleich mit der Schichtbildung erfolgen kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung dann polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
  • Es zeigt sich, dass die Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte und damit eine Aktivierung der Metalloberflächen im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung beim In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung dann besonders gut, d.h. unter Einsatz verhältnismäßig geringer Mengen an Aktivkomponenten des Aktivierhilfsmittels (D), gelingt, wenn die zur Dispergierung der partikulären anorganischen Verbindung (a1) eingesetzte polymere organische Verbindung (a2), zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung (a2) zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und vorzugsweise zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten, besonders bevorzugt Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten aufweist. Derartige polymere organische Verbindungen (a2) sind daher im partikulären Bestandteil (a) des Aktivierhilfsmittels erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Das α-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten.
  • Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter polymerer organischer Verbindungen (a2) sind beispielsweise Dispex® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten modifiziert.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymeren organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.
  • Die zur kolloidalen Stabilisierung des partikulären Bestandteils (a) des Aktivierhilfsmittels (D) eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen bevorzugt Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die wiederum vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1,2-Ethandiol als auch aus 1,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für deren Dispergiervermögen.
  • Für die Verankerung der polymeren organischen Verbindung (a2) mit dem anorganischen partikulären Bestandteil (a1) des Aktivierhilfsmittels, der zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hurealith gebildet wird, und eine erhöhte Stabilität und Fähigkeit des partikulären Bestandteils (a) zur Aktivierung in der sauren, wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung besitzen die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale Imidazol-Gruppen vorliegen, wobei die kovalente Verknüpfung der Polyoxyalkylen-Einheiten mit der Imidazol-Gruppe vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus erfolgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) des Aktivierhilfsmittels diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCl-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.
  • Auch hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.
  • Für eine stabile Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile im Aktivierhilfsmittel (D) ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt. Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) des Aktivierhilfsmittels (D) ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens des Aktivierhilfsmittels (D) mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm-1 gemessen wird.
  • Das Aktivierhilfsmittel (D) enthält vorzugsweise nicht mehr 40 Gew.-% an partikulären Bestandteil (a) bezogen auf das Mittel, da anderenfalls die Stabilität der Dispersion und die verfahrenstechnische Handhabbarkeit für eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Zudosierung des Mittels zur sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung mittels Dosierpumpen nicht mehr gewährleistet oder zumindest aufwändig ist. Insbesondere gilt dies im Hinblick auf die insgesamt niedrigen Mengen an partikulären Bestandteilen (a), die zur Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte einer Bezugsmenge der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung benötigt werden. Andererseits ist es vorteilhaft, wenn das Aktivierhilfsmittel als möglichst stabile und zugleich möglichst hochkonzentrierte Dispersion bereitgestellt wird. Dies kann insbesondere bei Verwendung der bevorzugten polymeren organischen Verbindungen (a2) zur Dispergierung der partikulären anorganischen Verbindung (a1) geleistet werden, so dass bevorzugt Aktivierhilfsmittel (D) eingesetzt werden, die mindestens 5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% an partikulären Bestandteil (a) bezogen auf das Mittel enthalten.
  • In derart konzentrierten wässrigen Dispersionen des Aktivierhilfsmittels (D), also solchen mit einen Anteil von 5 Gew.-% an partikulären Bestandteil (a) bezogen auf das Mittel, kann das Aktivierhilfsmittel (D) kann im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich über ihren D50-Wert von mehr als 10 µm charakterisiert werden, der entsprechend bevorzugt ist. Die in der Dispersion enthaltenden Agglomerate der dispergierten Partikel bedingen die für ihre Handhabbarkeit des Aktivierhilfsmittels (D) günstigen thixotropen Fließeigenschaften. Die Tendenz der Agglomerate bei geringer Scherung hochviskos zu sein, begünstigt ihre hohe Lagerfähigkeit, während der Verlust an Viskosität bei Scherung ihre Pumpbarkeit bedingt. Günstige Fließeigenschaften erhält man auch noch, wenn die Dispersion einen D90-Wert von 150 µm nicht wesentlich überschreitet, so dass erfindungsgemäß ein D90-Wert der wässrigen Dispersion von weniger als 150 µm, vorzugsweise weniger als 100 µm, insbesondere von weniger als 80 µm bevorzugt ist. Der D50-Wert bzw. der D90-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% bzw. 90 Vol.-% der in der wässrigen Dispersion enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten. Der D50-Wert bzw. D90-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Verdünnung des Aktivierhilfsmittels (D) in Gestalt der konzentrierten wässrigen Dispersion auf einen dispergierten partikulären Bestandteil von 0,05 Gew.-% mit einer entsprechenden Menge an entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von nD = 1,52 - i·0,1 zugrunde gelegt werden. Die Verdünnung wird derart vorgenommen, dass eine entsprechende Menge der konzentrierten Dispersion zu einem Volumen von 200 ml entionisiertem Wasser in das Probengefäß des Partikelgrößenanalysators LA-950 V2 des Herstellers Horiba Ltd. hinzugegeben und dort mechanisch in die Messkammer umgewälzt wird (Einstellung der Umwälzpumpe am LA-950 V2: Stufe 5 =1167 rpm für einen Volumenstrom von 3,3 Litern/Minute). Die Messung der Partikelgrößenverteilung erfolgt innerhalb von 120 Sekunden nach der Zugabe der Dispersion in das Verdünnungsvolumen.
  • Die Anwesenheit eines Verdickers kann vorteilhaft zur Verhinderung der irreversiblen Agglomeration von Primärpartikeln des partikulären Bestandteils (a) sein, insbesondere dann wenn das Aktivierhilfsmittel (D) als zuvor beschriebene konzentrierte Dispersion vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Aktivierhilfsmittel (D) demnach einen Verdicker, vorzugsweise in einer Menge, die dem Aktivierhilfsmittel (D) im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa·s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa·s, verleiht und vorzugsweise dazu führt, dass bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, resultiert, so dass das Aktivierhilfsmittel (D) insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mittels Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.
  • Ein Verdicker im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird.
  • Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen.
  • Vorzugsweise enthält das Aktivierhilfsmittel (D) insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker, wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der wässrigen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration.
  • Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, insbesondere solchen Harnstoffurethanharzen, die eine Mischung polymerer Verbindungen darstellen, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgehen. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, insbesondere bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCOterminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil des Aktivierungsmittels (D) die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln, die gegen weitergehende Agglomeration geschützt sind und hinzudosiert zur sauren, wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung in Primärpartikel dissozieren. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Verdicker vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker, der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung (a2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase des Aktivierhilfsmittels gelöst vorliegt und damit dem nicht-partikulären Bestandteil zugeordnet werden kann, während die Komponente (a2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil (a) gebunden ist, ist dementsprechend ein Aktivierhilfsmittel bevorzugt, bei dem die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.aufweist. Hinsichtlich des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren organischen Verbindung beschrieben.
  • Das Aktivierhilfsmittel (D) ist eine wässrige Dispersion, die vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 6,5-8,0 aufweist und besonders bevorzugt keine pH-regulierenden, wasserlöslichen Verbindungen mit einem pKs-Wert weniger als 6 oder pKB-Wert von weniger als 5 enthält.
  • Das Aktivierhilfsmittel (D) kann zudem weitere Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker darstellen, geringer als 1 Gew.-%.
  • Das Aktivierhilfsmittel (D) ist vorzugsweise als konzentrierte wässrige Dispersion erhältlich durch
    1. i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer anorganischen partikulären Verbindung (a1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (a2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D50-Wert von weniger als 1 µm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung nach Verdünnung mit Wasser um den Faktor 1000, bspw. mittels Zetasizer® Nano ZS, Fa. Malvern Panalytical GmbH;
    2. ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) oder Brauchwasser, und eines Verdickers, dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (a) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist,
    wobei bevorzugte Ausführungsformen des Aktivierhilfsmittels (D) durch Auswahl entsprechender Komponenten (a1), (a2) und des Verdickers in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge auf analoge Weise erhalten werden. Eine solche konzentrierte wässrige Dispersion weist eine hervorragende Stabilität und aufgrund ihres thixotropen Fließverhaltens auch eine gute Pumpbarkeit auf, so dass eine kontrollierte Zudosierung der konzentrierten Dispersion unmittelbar in den Systemtank der Zinkphosphatierung gut erfolgen kann.
  • Hinsichtlich der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung ist es zwingend erforderlich für die Ausbildung homogener, geschlossener Zinkphosphatschichten, dass diese im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest
    1. (A) 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4,
    2. (B) 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, und
    3. (C) freies Fluorid enthält,
    sowie eine Freie Säure in Punkten von größer als Null aufweist.
  • Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst in diesem Zusammenhang die Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO4.
  • Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 60 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.
  • Der bevorzugte pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung liegt üblicherweise oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3. Der "pH-Wert", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
  • Eine Menge an freiem Fluorid bzw. eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung. Insoweit Bauteile umfassend neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen oder Aluminium schichtbildend zinkphosphatiert werden sollen, wie es beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich ist, ist es vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge lose Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da dieser Defekt auch durch eine erhöhte Zudosierung an Aktivierhilfsmittel (D) bzw. durch eine erhöhte stationäre Menge an partikulären Bestandteilen (a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung häufig nicht kompensiert werden kann. Daher ist vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt.
  • Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freie Fluorid-Ionen sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < µScm-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
  • Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es bevorzugt, wenn in solchen erfindungsgemäßen Verfahren die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen.
  • Der sauren wässrigen Zusammensetzung können im erfindungsgemäßen Verfahren zur schnelleren Schichtausbildung die im Stand der Technik bekannten Beschleuniger hinzugesetzt werden. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1,3-propandiol, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-Oxid, Nitrit, Hydroxylamin und/oder Wasserstoffperoxid. Es zeigt sich, dass eine im Vergleich geringere Zudosierung an Aktivierhilfsmittel notwendig ist bzw. eine geringere stationäre Menge an partikulären Bestandteilen (a) in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung aufrechterhalten werden muss, wenn Nitroguanidin oder Hydroxylamin als Beschleuniger eingesetzt wird, so dass Nitroguanidin oder Hydroxylamin, insbesondere Nitroguanidin hinsichtlich eines besonders niedrigen Stoffeinsatzes des Aktivierhilfsmittels zur Aufrechterhaltung der Phosphatiergüte, als Beschleuniger in der sauren wässrigen Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt sind.
  • Aus ökologischen Gesichtspunkten besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sind.
  • Des Weiteren kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch auf die in Verfahren der Zinkphosphatierung fachnotorisch bekannte Additivierung zurückgegriffen werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung oder Pulverlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine saure wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung, die eine Freie Säure in Punkten von größer als Null aufweist, und
    1. (A) 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4,
    2. (B) 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen,
    3. (C) freies Fluorid, und
    4. (D) einen wasserdispergierten partikulären Bestandteil umfassend Phosphate polyvalenter Metall-Kationen enthält, wobei die Phosphate zumindest teilweise ausgewählt sind aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith,
      erhältlich durch Zugabe einer Menge einer wässrigen Dispersion zu einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) - (C),
      wobei die wässrige Dispersion einen partikulären Bestandteil (a) in Wasser dispergierter Form enthält, der
      • mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1), die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
      • sowie mindestens eine polymere organische Verbindung (a2) umfasst,
      wobei die Zugabe der wässrigen Dispersion in einer solchen Menge erfolgt, dass der Gewichtsanteil von Phosphaten aus dem partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) - (C) mindestens 0,0005 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 g/kg beträgt.
  • Für den dispergierten partikulären Bestandteil (a) sowie die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1) bzw. polymere organische Verbindung (a2) gelten dieselben Definitionen und bevorzugten Spezifikationen wie sie zuvor für das Aktivierhilfsmittel (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt wurden. Gleiches gilt für die Spezifikation der der sauren, wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung, insbesondere hinsichtlich der Komponenten (A)-(C), der freien Säure sowie weiterer Komponenten wie derjenigen des Beschleunigers, die jeweils entsprechend der sauren, wässrigen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgestaltet bzw. ausgewählt sein können.

Claims (15)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer Vielzahl von Bauteilen in Serie, bei dem jedes Bauteil der Serie zumindest teilweise Oberflächen der Metalle Zink, Eisen und/oder Aluminium aufweist und einen Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung durchläuft und dabei mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, wobei die saure wässrige Zusammensetzung
    (A) 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4,
    (B) 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, und
    (C) freies Fluorid enthält,
    sowie eine Freie Säure in Punkten von größer als Null aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt zur Zinkphosphatierung kontinuierlich oder diskontinuierlich eine solche Menge eines Aktivierhilfsmittels (D) hinzugegeben wird, die unter den gewählten Bedingungen des Verfahrensschritts der Zinkphosphatierung ausreicht, die Eigenschaft der sauren wässrigen Zusammensetzung, auf einer schmelztauchverzinkten Stahloberfläche (Z) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 5,5 g/m2, vorzugsweise weniger als 5,0 g/m2, besonders bevorzugt weniger als 4,5 g/m2 abzuscheiden, aufrecht zu erhalten,
    wobei das Aktivierhilfsmittel (D) einen partikulären Bestandteil (a) in Wasser dispergierter Form enthält, der
    - mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1), die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
    - sowie mindestens eine polymere organische Verbindung (a2) umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere organische Verbindung (a2) im partikulären Bestandteil (a) des Aktivierungsmittels (D) zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung (a2) zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und vorzugsweise zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten besonders bevorzugt Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere organische Verbindung (a2) im partikulären Bestandteil (a) des Aktivierungsmittels (D) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten aufweisen, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen.
  4. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.-% nicht übersteigt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphate berechnet als PO4 enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil (a1) des Aktivierungsmittels (D) mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel (D) mindestens einen Verdicker (b) als weitere Komponente enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen (a2) im und bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) des Aktivierungsmittels (D) mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung einen pH-Wert unterhalb von 3,6, vorzugsweise unterhalb von 3,4, besonders bevorzugt unterhalb von 3,2 aufweist, wobei die Freie Säure vorzugsweise größer als 0,5 Punkte, besonders bevorzugt größer als 0,8 Punkte und insbesondere bevorzugt größer als 1,0 Punkte ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung eine Quelle für freies Fluorid enthält und vorzugsweise mindestens 10 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 40 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg/kg an freiem Fluorid enthalten sind.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung einen Beschleuniger enthält der vorzugsweise ausgewählt ist aus 2-Hydroxymethyl-2-nitro-1,3-propandiol, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-Oxid, Nitrit, Hydroxylamin und/oder Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt aus Nitroguanidin oder Hydroxylamin und insbesondere bevorzugt aus Nitroguanidin.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung nicht mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im partikulären Bestandteil Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise Phosphate polyvalenter Metall-Kationen, oder schwerlösliche Salze des Elements Ti in Kontakt gebracht werden, und vorzugsweise vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung mit keiner kolloidalen, wässrigen Lösung zur Aktivierung der Oberflächen der Bauteile für eine Zinkphosphatierung in Kontakt gebracht werden und besonders bevorzugt keine Aktivierungsstufe zur Aktivierung der Oberflächen der Bauteile für eine Zinkphosphatierung durchlaufen.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie vor dem In-Kontakt-Bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung im Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung in einer Reinigungsstufe gereinigt und ggf. entfettet werden, insbesondere durch In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen, vorzugsweise alkalischen Reiniger, wobei der Verfahrensschritt der Zinkphosphatierung der Reinigungsstufe mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt vorzugsweise unmittelbar nachfolgt und die Reinigungsstufe vorzugsweise nicht durch In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen, vorzugsweise alkalischen Reiniger enthaltend einen partikulären Bestandteil umfassend Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith oder schwerlösliche Salze des Elements Ti erfolgt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile der Serie zumindest teilweise Oberflächen des Metalls Zink, insbesondere ausgewählt aus Oberflächen von schmelztauchverzinktem Stahl, aufweist und die Bauteile vorzugsweise zusätzlich Oberflächen des Metalls Aluminium, besonders bevorzugt zusätzlich Oberflächen der Metalle Aluminium und Eisen aufweisen.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Oberflächen von Zink eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von mindestens 1,0 g/m2, vorzugsweise mindestens 1,5 g/m2 abgeschieden wird.
  15. Saure wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung, die eine Freie Säure in Punkten von größer als Null aufweist, und
    (A) 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4,
    (B) 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen,
    (C) freies Fluorid, und
    (D) einen wasserdispergierten partikulären Bestandteil umfassend Phosphate polyvalenter Metall-Kationen enthält, wobei die Phosphate zumindest teilweise ausgewählt sind aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, erhältlich durch Zugabe einer Menge einer wässrigen Dispersion zu einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) - (C),
    wobei die wässrige Dispersion einen partikulären Bestandteil (a) in Wasser dispergierter Form enthält, der
    - mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1), die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
    - sowie mindestens eine polymere organische Verbindung (a2) umfasst,
    wobei die Zugabe der wässrigen Dispersion in einer solchen Menge erfolgt, dass der Gewichtsanteil von Phosphaten aus dem partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion bezogen auf die saure wässrige Zusammensetzung enthaltend die Komponenten (A) - (C) mindestens 0,0005 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,001 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,005 g/kg und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 g/kg beträgt.
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