CN116096945A - 锌系磷化一步法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对串联的多个部件进行防腐预处理的方法，其中串联的每个部件至少部分地具有金属锌、铁和/或铝的表面，并经过锌系磷化的工艺步骤，在该方法中使其与酸性水性组合物接触，向该酸性水性组合物中加入一定量的活化助剂，该活化助剂的量足以确保在仅经清洁且未经处理的热浸镀锌钢的表面(Z)上的层重量低于5.5g/m2。该活化助剂基于水分散颗粒成分，该水分散颗粒成分至少部分选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，以及至少一种聚合有机化合物。本发明还包括用于锌系磷化的酸性水性组合物，其可以通过将特定量的包含分散的颗粒成分的胶体水性溶液添加到包含锌离子、磷酸根离子和游离氟化物的酸性水性组合物中来获得。

Description

锌系磷化一步法
本发明涉及一种对串联的多个部件进行防腐预处理的方法，其中串联的每个部件至少部分地具有金属锌、铁和/或铝的表面，并经过锌系磷化(zinc phosphation)的工艺步骤，且在该方法中使其与酸性水性组合物接触，所述酸性水性组合物中已加入一定量的活化助剂(activating aid)，该活化助剂的量足以确保在仅经清洁且未经处理的热浸镀锌钢的表面(Z)上的层重量低于5.5g/m2。该活化助剂基于水分散颗粒成分，该水分散颗粒成分至少部分选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，以及至少一种聚合有机化合物。根据本发明，还包括用于锌系磷化的酸性水性组合物，其可以通过将特定量的包含分散的颗粒成分的胶体水性溶液添加到包含锌离子、磷酸根离子和游离氟化物的酸性水性组合物中来获得。
成层磷化是一种在金属表面(特别是铁、锌和铝等金属材料)上形成结晶防腐涂层的方法，已有几十年的应用历史，并得到了深入的研究。锌系磷化(其特别适合于防腐)以几微米的层厚度进行，并且基于金属材料在包含锌离子和磷酸盐的酸性水性组合物中的腐蚀性酸洗。在酸洗过程中，在金属表面上形成碱性扩散层，该层延伸到溶液内部，且在该层内形成微溶的微晶，该微晶直接在与金属材料的界面处沉淀并在那里继续生长。为了支持在金属铝材料上的酸洗反应并掩蔽浴毒铝(其以溶解形式干扰金属材料上的层形成)，通常添加作为氟离子源的水溶性化合物。
锌系磷化作为标准进行调整，使得在金属铁、锌和铝的表面上形成均匀、封闭和致密的结晶涂层。否则，无法实现良好的防腐和良好的涂层基底。在锌系磷化中，均匀、封闭的涂层通常由2g/m2的层重量可靠地获得。根据待磷化的金属表面，必须相应地调整上述酸洗和锌系磷化阶段中活性组分的浓度，以确保在金属铁或钢、锌和铝的表面上具有相应高的层重量。
对防腐和涂层粘附性(特别是良好的电涂性能)很重要的锌系磷化的另一个特性为沉积过程是自限制的，即在锌系磷化的酸性pH值下发生的磷酸盐层的溶解与磷酸盐微晶的生长或继续生长处于稳态平衡，并且因此层重量不再增加，这将是涂层生长的指示，该涂层是结晶但多孔的并因此不是致密结晶的。在技术性的锌系磷化方法中，这意味着，在处理时间通常为约20秒至5分钟的情况下(这在工厂技术和成本效率方面是有意义的)，在锌系磷化湿化学工艺步骤中，必须完成均匀、封闭和结晶的磷酸锌涂层的形成，并且已经理想地达到涂层的自限制厚度。这在技术上通过以下事实来保证，即涂层以尽可能高的磷酸盐微晶的数量密度生长，使得层形成转而又达到自限制范围，并因此以尽可能低的层重量达到预定的限制层厚度。
为了获得这种具有高致密度或高数量密度的磷酸盐微晶的均匀、封闭涂层，在现有技术中，锌系磷化总是通过活化待磷化的部件的金属表面来引发。活化通常是湿化学工艺步骤，其通常通过与磷酸盐的胶体水性溶液接触来进行(“活化阶段”)，只要其固定于金属表面上，在随后的磷化中用作生长核，用于在碱性扩散层内形成结晶涂层，从而获得高数量密度的生长微晶，并因此依次产生致密的结晶磷酸锌层，该层具有优异的防腐蚀性，并且由于其高电荷转移电阻，还具有优异的电涂性能。
在这种情况下，合适的分散体是基于磷酸盐微晶的胶体，主要是中性至碱性水性组合物，其晶体结构与待沉积的磷酸锌层的类型仅有很小的晶体学偏差。在这方面，WO 98/39498A1特别教导了金属Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca和Al的二价和三价磷酸盐，其中在技术上优选将金属锌的磷酸盐用于随后的锌系磷化的活化。
基于二价和三价磷酸盐分散体的活化阶段需要高水平的工艺控制，以将活化性能恒定地保持在最佳水平，特别是在处理一系列金属部件时。为了确保该方法足够稳健，胶体水性溶液中从先前的处理浴或老化过程中携带的外来离子不得导致活化性能劣化。在随后的磷化中，随着层重量增加，最初会出现明显的劣化，且最终会导致形成有缺陷的、不均匀的或不致密的磷酸盐层。总之，具有上游活化的成层锌系磷化因此是一种多阶段工艺，其在技术上控制复杂，并且迄今为止一直以资源密集型的方式进行，无论是在工艺化学品方面还是在要消耗的能量方面。
WO 2019/238573A1提出了一种节约资源的锌系磷化方法，并通过提供基于特定分散的二价和三价磷酸盐的特别有效的活化而间接地降低了多阶段工艺的复杂性，这种活化提供了基于二价和三价磷酸盐的胶体水性溶液，其被极好地稳定以抗沉降，并使得在活化阶段中以相对低的颗粒含量产生均匀、封闭和非常致密的磷酸锌涂层成为可能，从而也减少了由于在锌系磷化中成层而引起的材料需求。
然而，仍然需要优化锌系磷化的预处理线(包括活化阶段和磷化阶段)，使得整个工艺可以以资源密集程度较低的方式进行，理想地同时具有简化的程序。然而，节约资源的整体工艺不能以牺牲锌系磷化的性能为代价，该锌系磷化必须提供为具有高电荷转移电阻的均匀、封闭和致密的结晶涂层，以使良好的防腐保护和在随后的电涂中涂层的相应良好覆盖成为可能。特别是，在最常见的应用中，特别是在部件的串联处理中，必须始终确保这一点。
令人惊讶的是，通过将活化助剂计量加入锌系磷化的湿化学处理阶段来保持锌系磷化的预处理线的活化性能，可以满足这种复杂的要求。这使得可以至少部分地或甚至完全地省去锌系磷化湿化学处理阶段上游的活化阶段，并且以此方式以较低材料密集程度和能量密集程度的方式进行锌系磷化的整个工艺，并且以单独的活化阶段的形式降低技术复杂性，这在现有技术中一直以来都是绝对必要的。
因此，本发明涉及一种对串联的多个部件进行防腐预处理的方法，其中串联的每个部件至少部分地具有金属锌、铁和/或铝的表面，并经过锌系磷化的工艺步骤，并且在该方法中其与酸性水性组合物接触，该酸性水性组合物包含
(A)5-50g/kg溶于水中的磷酸盐，以PO4计，
(B)0.3-3g/kg锌离子，以及
(C)游离氟，
且所述组合物具有大于零的游离酸点(free acid points)，
在锌系磷化的工艺步骤中，将活化助剂(D)连续或不连续地添加到酸性水性组合物中，该活化助剂(D)的量在所选的锌系磷化工艺步骤的条件下足以保持酸性水性组合物在热浸镀锌钢的表面(Z)上沉积层重量小于5.5g/m2、优选小于5.0g/m2、特别优选小于4.5g/m2的磷酸锌层的性能。
该活化助剂(D)包含水分散形式的颗粒成分(a)，该成分包含
-至少一种由多价金属阳离子的磷酸盐组成的颗粒无机化合物(a1)，
所述磷酸盐至少部分选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，
-以及至少一种聚合有机化合物(a2)。
串联预处理是当串联的部件各自经过根据本发明方法的用于锌系磷化的工艺步骤时，并且为此目的，使其与至少一种在系统罐中提供的用于锌系磷化的浴液接触，使各个部件一个接一个地接触，并且因此在不同的时间接触。在这种情况下，系统罐是为了通过湿化学预处理进行锌系磷化的目的而将酸性水性组合物置于其中的容器。部件可以在系统罐内部(例如通过浸没)与系统罐的浴液接触，或者在系统罐外部(例如通过喷洒存储于系统罐中的浴液)与系统罐的浴液接触。
根据本发明处理的部件可以是源自制造过程的任何形状和设计的三维结构，特别是还包括诸如条、片、杆、管等的半成品，以及由所述半成品组装的复合结构，该半成品优选地通过粘合、焊接和/或折边相互连接以形成复合结构。
在根据本发明的方法的情况下，部件具有至少一个由金属锌、铁和/或铝制成的表面，条件是该表面上大于50原子％(at.％)的金属结构(直至至少1微米的材料渗透深度)由上述金属之一组成。这通常适用于由金属材料制成的部件，超过50原子％的金属材料(作为均质材料)由锌、铁或铝组成，但也适用于包含设有金属涂层的材料的部件，诸如电解镀锌或热浸镀锌带钢，其也可以与铁(ZF)、铝(ZA)和/或镁(ZM)合金化。
用于在热浸镀锌钢的表面(Z)上进行锌系磷化的酸性水性组合物的本发明性质是，使层重量低于5.5g/m2、优选低于5.0g/m2、特别优选低于4.5g/m2的磷酸锌层生长，(下文称为“磷化质量”)在与根据本发明方法的酸性水性组合物接触之前，在仅经清洁和脱脂(Z)且未进行任何进一步的湿化学预处理步骤的基材上检查。为了检查酸性水性组合物的磷化质量，因此首先使用碱性清洁剂(制备为2重量％(wt.％)
Figure BDA0004104629170000041
C-AK 1565A和0.2重量％
Figure BDA0004104629170000042
C-AD 1270去离子水(κ<1μScm-1)溶液)在pH 11.0和55℃下通过浸泡5分钟来清洁热浸镀锌钢(Z)。以这种方式清洁和脱脂的基材(Z)在室温下用去离子水(κ<1μScm-1)冲洗，然后提供至根据本发明所选方法的锌系磷化工艺步骤。根据本发明所选方法是指在相应相同的温度、应用持续时间和浴循环下，使用酸性水性组合物，其采用根据本发明规定的磷化质量，即，在热浸镀锌钢(Z)上所得目标层重量低于5.5g/m2，优选低于5.0g/m2，特别优选低于4.5g/m2。因此，在根据本发明的当前方法中，磷化质量可通过如下确定：将经清洁和脱脂的热浸镀锌钢板(Z)，与串联的部件一起，引入用于锌系磷化的工艺步骤，然后在根据本发明的方法中测定钢板上磷酸锌的层重量，并因此确定用于锌系磷化的酸性水性组合物的磷化质量。经清洁和脱脂的热浸镀锌钢板(Z)，在其作为用于确定磷化质量的测试板的功能中，优选与部件或输送框架刚性连接，以确保在部件与输送框架一起通过磷化槽的运输过程中，尽可能类似地再现测试板的流动条件。为此目的，测试板应当理想地以这种方式与部件或输送框架连接，使得与在没有这种测试板的情况下运输部件和输送框架相比，测试板与部件和输送框架一起的运输对要考虑的流动条件没有影响，并且流动条件在两种情况下基本上相同，因此基本上对应于串联的至少一部分部件的流动条件。例如，这可以通过使测试板的尺寸和/或形状与部件和/或输送框架(其在每种情况下与测试板相邻布置)的尺寸和形状相适应来实现。在这种情况下，特别是当测试板布置在部件或输送框架的外表面部分上时，可以想到测试部件的尺寸相应地小于所述表面部分的尺寸，例如以便防止测试部件突出超过表面部分。可替换地或附加地，测试部件可以遵循所述表面部分或输送框架的曲率或其他平面偏差。已经证明，选择与部件的合适外表面的尺寸相比足够小的板部分是特别有利的，如果外表面位于具有特别低的曲率的位置处或位于具有部件的最低曲率的位置处，然后将测试金属板基本平行地安装，以便沿该外表面的表面法线间隔开。
对于磷化质量而言，另外优选的是，如果接触延长1分钟，则在热浸镀锌钢(Z)上的层重量增加不超过0.2g/m2，并且因此在所选条件下的层形成已经在自限制范围内，从而保证用于锌系磷化的酸性水性组合物的性能以在根据本发明的方法中产生致密的结晶磷酸锌层。因此，优选在用于锌系磷化的工艺步骤中，添加活化助剂(D)，其量为在根据本发明的方法中的锌系磷化工艺步骤的所选条件下足以保持酸性水性组合物在热浸镀锌钢的表面(Z)上沉积层重量小于5.5g/m2、优选小于5.0g/m2、特别优选小于4.5g/m2的磷酸锌层的性能，如果与酸性水性组合物的接触时间延长60秒，则在根据本发明方法的锌系磷化工艺步骤的所选条件下获得的层重量增加不超过0.2g/m2。
通常，在根据本发明的方法中，通过热浸镀锌钢(Z)来确定和监测磷化质量，该热浸镀锌钢(Z)已经如上所述进行了清洁和脱脂，还在串联处理期间每隔一定时间进行锌系磷化处理步骤，然后进行层重量测定。在通过计量加入活化助剂(activating agent)(D)来确保酸性水性组合物的磷化质量的情况下，在通常20秒至5分钟的处理时间内，在具有金属锌、铁和铝的表面的部件上沉积均匀、封闭和致密的结晶磷酸锌涂层。
在本发明的范围内，通过使用5重量％的CrO3水溶液作为酸洗液除去磷酸锌层来测定磷酸锌的层重量，该酸洗液在25℃下与磷化材料或部件的限定区域接触5分钟，然后立即进行锌系磷化处理，并用去离子水(κ<1μScm-1)洗涤，随后通过ICP-OES测定相同酸洗液中的磷含量。磷酸锌的层重量可以通过将关于表面积的磷的量乘以系数6.23来得到。
在根据本发明的方法中，将活化助剂(D)添加到用于锌系磷化的酸性水性组合物中，目的是在锌系磷化的工艺步骤中维持磷化质量。为了保持串联处理过程中的磷化质量，可以通过连续或不连续计量到系统罐中来添加。如果串联的部件的预处理直接彼此跟随，并且可以确定磷化质量随时间的降低，则连续计量是优选的，使得活化助剂的量又可以随时间连续计量添加。该方法的优点在于，在启动预处理线并确定用于计量活化助剂和其它活性组分的物流之后，只要在时间和待处理部件的性质以及锌系磷化工艺步骤中的处理参数方面该串联处理保持不变，就不必进一步检查磷化质量。然而，如果不能确保串联处理中的恒定操作模式或由于系统的原因而不希望如此，则活化助剂的不连续计量是有利的，甚至可能是明智的。在这种情况下，优选连续地或以规定的时间间隔监测酸性水性组合物的磷化质量，并且如果热浸镀锌钢(Z)上的层重量达到低于5.5g/m2、优选低于5.0g/m2、特别优选低于4.5g/m2的特定值，则计量加入特定量的活化助剂。在规定的时间间隔内进行的连续或准连续的磷化质量测定也可以使用与实际磷酸锌层重量相关的代用数据来进行。层厚度的非破坏性测定，例如使用涡流法或甚至无接触的光学测定方法，诸如椭圆光度法或光谱反射率测量，为磷酸锌层重量提供了合适的代用数据，该数据可以在预处理线上在部件上可靠地测量，并且可以与热浸镀锌部件钢(Z)上的实际层重量相关联。微晶尺寸以及由此通过光学轮廓测定法确定的粗糙度也可以提供层重量的代用数据，因为在热浸镀锌钢(Z)上较高的层重量与较低的微晶数量密度相关，然而微晶数量密度相对较大，使得粗糙度随着层重量而增加。
已经发现，如果活化助剂(D)以如下所述的量连续或不连续地计量加入，则在大多数情况下磷化质量已经是足够的：这样的量适于在串联部件的预处理过程中保持酸性水性组合物中的颗粒成分(a)的稳态量，所述稳态量优选至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg，更特别优选至少0.01g/kg。这尤其适用于酸性水性组合物通过喷雾的接触，而在浸没应用的情况下，用于锌系磷化的酸性水性组合物中应当包含优选至少0.002g/kg、特别优选0.01g/kg、更特别优选0.02g/kg的稳态量的颗粒成分(a)。
因此，本发明令人惊讶地表明，通过将活化助剂(如现有技术中已知的以及例如在WO 98/39498A1中描述的)直接计量加入到用于锌系磷化的酸性水性处理液中，可以进行金属表面的活化，从而在金属表面上生长具有高电荷转移电阻的均匀、封闭和致密的结晶磷酸锌涂层。本发明通过将活化助剂计量加入到用于锌系磷化的酸性水性组合物中，来保持在部件的串联处理中的磷化质量，从而利用了这种效果。对于所需的磷化质量，在这种情况下，可以转换为单独计量活化助剂，而无需在锌系磷化工艺步骤之前串联部件必须经过例如基于活化助剂(D)的湿化学活化阶段。这可以节省一个完整的工艺步骤，包括必要的浴维护、循环、温度管理和化学添加剂，例如使用水溶性缩合磷酸盐，使得用于锌系磷化的预处理线的极其资源节约和经济的操作首次成为可能。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在锌系磷化工艺步骤中与酸性水性组合物接触之前，串联部件因此不与胶体水性活化溶液接触，该胶体水性活化溶液在颗粒成分中包含磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，优选多价金属阳离子的磷酸盐或元素Ti的微溶性盐。在锌系磷化工艺步骤中与酸性水性组合物接触之前，串联部件特别优选不与用于活化锌系磷化部件表面的胶体水性溶液接触，并且串联部件非常特别优选在接触之前不经过用于活化锌系磷化部件表面的活化阶段。
然而，通常不可能省去作为锌系磷化上游工艺步骤的清洁和脱脂阶段。为了获得尽可能均匀的可再现的涂层，在根据本发明的方法的优选实施方案中，在锌系磷化工艺步骤之前的清洁阶段中，至少对所述部件的金属表面进行清洁，并且如果需要的话，进行脱脂。清洁优选通过与水性的、优选中性或碱性的清洁剂接触来进行，锌系磷化工艺步骤优选紧接在清洁阶段之后，具有或没有中间冲洗步骤。碱性清洁的特征在于，对金属表面，特别是包含金属铝的表面(无论金属铝作为热浸镀锌钢的材料成分还是合金成分)进行酸洗，这导致金属表面的附加标准化，并因此有利于磷酸锌涂层的均匀生长。清洁阶段优选不通过与水性的、优选中性或碱性的清洁剂接触而进行，该清洁剂包含颗粒成分，该颗粒成分包含磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿或元素Ti的微溶性盐，因为，如上所述，根据本发明可以省去在锌系磷化之前金属表面的任何活化。如已经提到的，清洁之后的冲洗步骤是任选的，并且在本发明的上下文中，冲洗步骤专门用于完全或部分地从待处理的部件中除去可溶性残留物、颗粒和活性组分，该可溶性残留物、颗粒和活性组分是在先前的湿化学处理步骤(在这种情况下为清洁和脱脂阶段)中通过粘附到部件上而携带的，在冲洗液本身中不含基于金属或半金属元素的活性组分，其已经仅通过使部件的金属表面与冲洗液接触而被消耗。例如，冲洗液可以简单地是城市水或去离子水，或者如果需要，也可以是包含表面活性化合物的冲洗液，以通过冲洗液改善润湿性。
由于根据本发明的方法中在热浸镀锌钢上的磷化质量在技术上得到了优化，所以根据本发明的方法自然也是优选的，其中串联部件至少部分地具有金属锌的表面，其特别地选自热浸镀锌钢的表面。原则上，酸性水性组合物的磷化质量(其在根据本发明的方法中通过添加活化助剂(D)而保持)使得制造为多金属结构的部件(诸如汽车车身)也可以以非常良好的性质被锌磷化(zinc-phosphated)，并且在铁和铝的表面上也可以获得非常均匀、封闭和致密的磷酸锌涂层。因此，在根据本发明的方法中，优选串联部件还具有金属铁的表面，或者特别是为了车身制造中的轻质结构，还具有额外的铝。在特别优选的实施方案中，特别是在车身制造中，部件具有彼此相邻的金属锌、铁和铝的表面。
在根据本发明的方法中，优选使部件与酸性水性组合物接触至少一段时间，该时间足以在锌表面上沉积至少1.0g/m2的层重量，因为这样之后可确保在选自锌、铁和铝的组分的所有金属表面上形成足够均匀、封闭的磷酸锌涂层。因此，优选根据本发明的方法，其中在锌表面上沉积层重量为至少1.0g/m2、优选至少1.5g/m2的磷酸锌层。由于在根据本发明的方法中，用于锌系磷化的酸性水性组合物的磷化质量被保持为控制变量，并且酸性水性组合物固有地具有足够的活化性能，所以还总是确保部件的锌表面具有均匀、封闭和致密的结晶磷酸锌层，其层厚度在自限制范围内，因此，根据本发明，部件的锌表面上的磷酸锌层的层重量优选低于5.5g/m2，更优选低于5.0g/m2，特别优选低于4.5g/m2。
根据本发明可以使用的活化助剂(D)，即在计量加入锌系磷化的酸性水性组合物中的过程中保持磷化质量的活化助剂，是水性分散体并且因此包含水分散形式的颗粒成分(a)，该颗粒成分(a)包含至少一种由多价金属阳离子的磷酸盐组成的颗粒无机化合物(a1)，其至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，和至少一种聚合有机化合物(a2)。
使用磷酸盐形式的多价金属阳离子有助于活化助剂(D)良好的活化性能或适用性，以保持用于锌系磷化的酸性水性组合物的磷化质量，因此所述磷酸盐应以足够高的比例包含在分散的颗粒成分(a)中。因此，基于活化助剂中分散的颗粒成分(a)，在至少一种颗粒无机化合物(a1)中所含的磷酸盐的比例优选为至少25重量％，特别优选至少35重量％，更特别优选至少40重量％，非常特别优选至少45重量％。活化助剂(D)的分散颗粒成分(a)是在对确定的部分体积的活化助剂(D)的超滤渗余物进行干燥之后剩余的固体含量，其标称截留值为10kD(NMWC：标称分子量截留值)。通过加入去离子水(κ<1μScm-1)进行超滤，直到在滤液中测得电导率低于10μScm-1。活化助剂(D)中的无机颗粒成分则是当从干燥超滤渗余物获得的颗粒成分(a)在反应炉中热解后所保留的无机颗粒成分，所述热解是如下进行的：在900℃下供应不含CO2的氧气流且无催化剂或其它添加剂的混合物，直到红外传感器在反应炉的出口提供与不含CO2的载气(空白值)相同的信号。无机颗粒成分中所含的磷酸盐通过原子发射光谱法(ICP-OES)在25℃下用10重量％HNO3水溶液酸消化该成分15分钟后，直接从酸消化中测定磷含量。
一旦将足够量的活化助剂(D)计量加入用于锌系磷化的酸性水性组合物中，可促进在金属表面上形成均匀、封闭和致密的磷酸盐涂层，并且在这种意义上活化金属表面，如已经提到的，所述涂层主要由磷酸盐组成，所述磷酸盐又至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，优选至少部分地选自磷锌矿、磷叶石和/或磷钙锌矿，特别优选至少部分地选自磷锌矿和/或磷叶石，非常特别优选至少部分地选自磷锌矿。因此，酸性水性组合物中磷化质量的保持基本上基于活化助剂(D)中所含的计量的颗粒形式的磷酸盐。在不考虑结晶水的情况下，磷锌矿在化学计量上包含Zn3(PO4)2和含镍和含锰的变体Zn2Mn(PO4)3、Zn2Ni(PO4)3，而磷叶石由Zn2Fe(PO4)3组成，磷钙锌矿由Zn2Ca(PO4)3组成，红磷锰矿由Mn3(PO4)2组成。活化助剂(D)中的磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿的晶相的存在可以在通过如上所述的具有10kD的标称截留限(NMWC：标称分子量截留限)的超滤分离颗粒成分(a)并在105℃下将保留物干燥至恒定质量之后，通过X射线衍射法(XRD)来证明。
由于优选存在包含锌离子并具有一定结晶度的磷酸盐，在根据本发明的方法中，为了形成牢固粘附的结晶磷酸锌涂层，基于无机颗粒成分的磷酸盐含量，以PO4计，优选活化助剂(D)在无机颗粒成分中包含至少20重量％，特别优选至少30重量％，更特别优选至少40重量％的锌。
然而，活化助剂(D)应优选不另外包含任何磷酸钛，因为当计量加入时，这些不会对磷化质量产生积极影响。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，基于活化助剂(D)，钛在活化助剂(D)的无机颗粒成分中的比例小于0.01重量％，特别优选小于0.00 1重量％。在特别优选的实施方案中，活化助剂(D)包含总计小于10mg/kg、特别优选小于1mg/kg的钛。
稳定颗粒成分的聚合有机化合物(a2)对通过活化助剂(D)计量加入的颗粒成分(a)的效力具有重要影响。已经表明，聚合有机化合物的选择对于用于锌系磷化的酸性水性组合物中的金属表面的活化程度是决定性的，已知这种活化是由分散的多价磷酸盐引起的，并且如本发明所示，令人惊讶的是，所述活化也可以与层形成同时发生。
在本发明的上下文中，如果有机化合物的重均摩尔质量大于500g/mol，则该有机化合物是聚合物。在这种情况下，使用具有相关参考值的样品的摩尔质量分布曲线测定摩尔质量，该曲线是在30℃下使用浓度依赖性折射率检测器通过尺寸排阻色谱法实验建立的，并用聚乙二醇标准物进行校准。根据条带法，使用三阶校准曲线，借助计算机评估平均摩尔质量。羟基化的聚甲基丙烯酸酯适合作为柱材料，并且0.2mol/L氯化钠、0.02mol/L氢氧化钠、6.5mmol/L氢氧化铵的水溶液适合作为洗脱剂。
已经表明，如果用于分散颗粒无机化合物(a1)的聚合有机化合物(a2)至少部分由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃组成，聚合有机化合物(a2)在其侧链中另外具有马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺的单元，并且优选另外具有聚氧化烯单元，特别优选聚氧化烯单元，则在锌系磷化工艺步骤中，当与酸性水性组合物接触时，保持磷化质量并因此活化金属表面是特别成功的，即使用相对少量的活化助剂(D)的活性组分。因此，根据本发明，在活化助剂的颗粒成分(a)中，这种聚合有机化合物(a2)是优选的。
在这种情况下，α-烯烃优选选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-丁-1-烯和/或3-甲基-丁-1-烯，特别优选选自异丁烯。本领域技术人员清楚的是，聚合有机化合物(a2)包含作为不饱和形式的结构单元的这些单体，这些单体彼此共价连接或与其它结构单元共价连接。
合适的可商购的聚合有机化合物(a2)的代表为，例如，
Figure BDA0004104629170000111
CX4320(BASFSE)，聚丙二醇改性的马来酸-异丁烯共聚物，
Figure BDA0004104629170000112
Dispers752W(Evonik IndustriesAG)，聚乙二醇改性的马来酸-苯乙烯共聚物，或
Figure BDA0004104629170000113
490(Münzing Chemie GmbH)，EO/PO和咪唑单元改性的马来酸-苯乙烯共聚物。
在本发明的上下文中，优选至少部分由苯乙烯组成的聚合有机化合物(a2)。
用于活化助剂(D)的颗粒成分(a)的胶体稳定化的聚合有机化合物(a2)优选具有聚氧化烯单元，该聚氧化烯单元又优选由1,2-乙二醇和/或1,2-丙二醇组成，特别优选由1,2-乙二醇和1,2-丙二醇两者组成，基于全部聚氧化烯单元，在全部聚氧化烯单元中1,2-丙二醇的比例优选为至少15重量％，但特别优选不超过40重量％。此外，聚氧化烯单元优选包含在聚合有机化合物(a2)的侧链中。聚氧化烯单元在全部聚合有机化合物(a2)中的比例优选为至少40重量％，特别优选至少50重量％，但优选不超过70重量％，这对于所述化合物的分散性是有利的。
为了使聚合有机化合物(a2)与活化助剂的无机颗粒成分(a1)(其至少部分由选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿的磷酸盐形式的多价金属阳离子形成)锚定(anchoring)，并提高颗粒成分(a)在锌系磷化的酸性水性组合物中的稳定性和活化能力，有机聚合化合物(a2)还具有咪唑单元，优选聚合有机化合物(a2)的聚氧化烯单元至少部分被咪唑基封端，因此，在优选实施方案中，末端咪唑基存在于聚氧化烯侧链中，聚氧化烯单元与咪唑基的共价连接优选通过杂环的氮原子进行。
在优选的实施方案中，有机聚合化合物(a2)的胺值为至少25mg KOH/g，特别优选至少40mg KOH/g，但优选小于125mg KOH/g，特别优选小于80mg KOH/g；因此，在优选的实施方案中，活化助剂的颗粒成分(a)中的全部聚合有机化合物也具有这些优选的胺值。在每种情况下，通过以下测定胺值：称取约1g的相关参考值-有机聚合化合物(a2)或颗粒成分(a)中的全部聚合有机化合物-于100ml乙醇中，使用0.1N HCl滴定液对指示剂溴酚蓝进行滴定，直到在20℃温度下的乙醇溶液的颜色变为黄色。所用HCl滴定液的以毫升计的量乘以系数5.61除以以克计的重量的准确质量，对应于胺值(毫克KOH/克相关参考值)。
因此已经证明，聚合有机化合物(a2)，优选也是颗粒成分(a)中的全部聚合有机化合物，具有根据DGF CV 2(06)(截至2018年4月)的至少25mg KOH/g、但优选小于100mg KOH/g、特别优选小于70mg KOH/g的酸值，以确保足够数量的聚氧化烯单元，是有利的。还优选的是，聚合有机化合物(a2)，优选也是颗粒成分(a)中的全部聚合有机化合物，具有小于15mgKOH/g、特别优选小于12mg KOH/g、更特别优选小于10mg KOH/g的羟值，在每种情况下根据欧洲药典(European Pharmacopoeia)9.0的01/2008:20503的方法A测定。
对于无机颗粒成分在活化助剂(D)中的稳定分散，基于颗粒成分(a)，聚合有机化合物(a2)、优选颗粒成分(a)中的全部聚合有机化合物的比例为至少3重量％、特别优选至少6重量％、但优选不超过15重量％是足够的。活化助剂(D)的分散颗粒成分(a)是在对确定的部分体积的活化助剂(D)的超滤渗余物进行干燥之后剩余的固体含量，其标称截留值为10kD(NMWC：标称分子量截留值)。通过加入去离子水(κ<1μScm-1)进行超滤，直到测得滤液中电导率低于10μScm-1。
基于该试剂，活化助剂(D)优选包含不超过40重量％的颗粒成分(a)，因为否则分散体的稳定性和通过计量泵将该试剂连续或不连续地计量加入锌系磷化的酸性水性组合物中的技术处理行为将不再得到保证或至少变得复杂。这尤其适用于维持锌系磷化的参考量的酸性水性组合物的磷化质量所需的颗粒成分(a)的总量较低。然而，有利的是，活化助剂以尽可能稳定且同时尽可能高度浓缩的分散体形式提供。当使用优选的聚合有机化合物(a2)分散颗粒无机化合物(a1)时，这尤其可以实现，因此优选使用包含基于该试剂至少5重量％、但优选不超过30重量％的颗粒成分(a)的活化助剂(D)。
在活化助剂(D)的这种浓缩的水性分散体中，即具有基于试剂的5重量％比例的颗粒成分(a)的那些中，在根据本发明的方法中，活化助剂(D)另外的特征在于其大于10μm的D50值，这是相应优选的。分散体中所含的分散颗粒的团聚物产生有利于活化助剂(D)的处理行为的触变流动特性。团聚物在低剪切下具有高粘度的趋势有利于其长保存期，而当剪切时粘度的损失使其可泵送。如果分散体的D90值不显著超过150μm，则也可获得有利的流动特性；因此，根据本发明，优选水性分散体的D90值小于150μm，优选小于100μm，特别是小于80μm。在本发明的上下文中，D50值或D90值分别表示不被50体积％或90体积％的水性分散体中所含的颗粒成分超过的粒径。根据ISO 13320:2009，D50值或D90值可通过如下测定：在20℃下用相应量的去离子水(κ<1μScm-1)将浓缩的水性分散体形式的活化助剂(D)稀释成分散颗粒成分为0.05重量％之后，立即根据Mie理论通过散射光分析由体积加权累积粒度分布确定，其中使用球形粒子，散射颗粒折射率为nD＝1.52–i·0.1。稀释以这样的方式进行，即将相当于200ml的去离子水的体积的量的浓缩分散体加入到来自制造商Horiba Ltd.的LA 950V2粒度分析仪的样品容器中，并在那里机械循环到测量室中(设置LA-950V2上循环泵：5级＝1167rpm，体积流量为3.3升/分钟)。在分散体加至稀释体积后的120秒内测量粒度分布。
增稠剂的存在有利于防止颗粒成分(a)的初级颗粒的不可逆团聚，特别是如果活化助剂(D)作为上述浓缩分散体存在。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，活化助剂(D)包含增稠剂，优选其量在0.00 1至0.25倒数读秒(reciprocal seconds)的剪切速率范围内使活化助剂(D)在25℃的温度下具有至少1000Pa·s、但优选低于5000Pa·s的最大动态粘度，并优选导致剪切稀化的表现，即粘度随着剪切速率的增加而降低，导致在25℃下的剪切速率高于最大动态粘度下的剪切速率，使得活化助剂(D)具有总体触变流动特性。在这种情况下，在规定的剪切速率范围内的粘度可以通过锥直径为35mm和间隙宽度为0.047mm的锥板式粘度计来测定。
在本发明的意义内，增稠剂是一种聚合化合物或多种化合物的特定混合物，其作为25℃的温度下去离子水(κ<1μScm-1)中0.5重量％的成分，在使用2号锭子，在60rpm(＝转/分钟)的剪切速率下，具有至少100mPa·s的布氏粘度。当测定增稠剂性能时，应将混合物与水混合，其混合方式为在25℃下将相应量的聚合化合物加入到水相中，同时搅拌，然后在超声浴中除去均化混合物中的气泡，并静置24小时。然后，在用2号锭子施加60rpm的剪切速率后，立即在5秒内读取粘度的测量值。
活化助剂(D)优选包含总计至少0.5重量％、但优选不超过4重量％、特别优选不超过3重量％的一种或多种增稠剂，水性分散体的非颗粒成分中的聚合有机化合物的总比例优选也不超过4重量％(基于分散体)。非颗粒成分是上述超滤的渗透物中的水性分散体在105℃下干燥至恒定质量后的固体含量，即通过超滤分离颗粒成分后的固体含量。
某些种类的聚合化合物是特别合适的增稠剂，并且也是容易商购获得的。因此，增稠剂优选选自聚合有机化合物，其又优选选自多糖、纤维素衍生物、氨基塑料、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和/或脲氨基甲酸乙酯树脂(urea urethane resin)，并且特别优选选自脲氨基甲酸乙酯树脂，特别是脲氨基甲酸乙酯树脂是由多价异氰酸酯与多元醇和单胺和/或二胺反应得到的聚合化合物的混合物。在优选的实施方案中，脲氨基甲酸乙酯树脂由多价异氰酸酯得到，优选选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及其混合物，对亚二甲苯基二异氰酸酯和间亚二甲苯基二异氰酸酯，以及4-4′-二异氰酸二环己基甲烷，特别优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或间亚二甲苯基二异氰酸酯。在特别优选的实施方案中，脲氨基甲酸乙酯树脂由选自聚氧化烯二醇的多元醇产生，特别优选选自聚乙二醇，其又优选由至少6个、特别优选至少8个、更特别优选至少10个、但优选少于26个、特别优选少于23个氧化烯单元组成。
根据本发明，特别适合并因此优选的脲氨基甲酸乙酯树脂可以通过以下方式获得：首先使二异氰酸酯(例如甲苯-2,4-二异氰酸酯)与多元醇(例如聚乙二醇)反应，以形成NCO-封端的聚氨酯预聚物，然后进一步与伯单胺和/或伯二胺(例如间苯二甲胺)反应。特别优选既不具有游离异氰酸酯基团也不具有封端异氰酸酯基团的脲氨基甲酸乙酯树脂。作为活化助剂(D)的成分，这种脲氨基甲酸乙酯树脂促进初级颗粒的松散团聚物的形成，防止初级颗粒的进一步团聚，并且当计量加入到用于锌系磷化的酸性水性组合物中时，解离成初级颗粒。为了进一步提高这种性能，优选使用既不具有游离或封端的异氰酸酯基团也不具有末端胺基的脲氨基甲酸乙酯树脂作为增稠剂。因此，在优选的实施方案中，作为脲氨基甲酸乙酯的增稠剂具有小于8mg KOH/g、特别优选小于5mg KOH/g、更特别优选小于2mg KOH/g的胺值，在每种情况下，根据前述用于有机聚合物(a2)的方法测定。由于增稠剂基本上溶解在活化助剂的水相中，因此属于水性分散体的非颗粒成分，而组分(a2)基本上结合在颗粒成分中，因此其中非颗粒成分中的全部聚合有机化合物优选具有小于16mg KOH/g、特别优选小于10mg KOH/g、更特别优选小于4mg KOH/g的胺值。进一步优选的是，脲氨基甲酸乙酯树脂具有在10至100mg KOH/g范围内、特别优选在20至60mg KOH/g范围内的羟值，根据欧洲药典9.0的01/2008:20503的方法A测定。关于分子量，根据本发明，重均摩尔质量在1000至10000g/mol的范围内、优选在2000至6000g/mol的范围内的脲氨基甲酸乙酯树脂是有利的，并且因此是优选的，在每种情况下实验测定，如前面所述结合根据本发明的聚合有机化合物的定义。
活化助剂(D)是一种水性分散体，其优选具有6.5-8.0的pH，特别优选不含任何pKA值小于6或pKB值小于5的调节pH的水溶性化合物。
活化助剂(D)还可以包含助剂，例如选自防腐剂、润湿剂和消泡剂，其含量为相关功能所需的量。助剂的比例，特别优选非颗粒成分中非增稠剂的其它化合物的比例，优选小于1重量％。
活化助剂(D)可优选以浓缩的水性分散体的形式通过以下步骤获得：
i)在4至7质量份的水存在下，通过将10质量份的无机颗粒化合物(a1)与0.5至2质量份的聚合有机化合物(a2)一起磨碎直到用水稀释1000倍后通过动态光散射测定的D50值达到小于1μm(例如通过来自Malvern Panalytical GmbH的
Figure BDA0004104629170000161
Nano ZS)，从而提供颜料浆；
ii)用一定量的水(优选去离子水(κ<1μScm-1)或工业用水)和增稠剂稀释该颜料浆，使得分散的颗粒成分(a)为至少5重量％且在25℃的温度下在0.00 1至0.25倒数读秒的剪切速率范围内的最大动态粘度为至少1000Pa·s，
活化助剂(D)的优选实施方案以类似的方式通过选择相应的组分(a1)、(a2)和增稠剂而获得，所述组分(a1)、(a2)和增稠剂的量为在每种情况下可能提供或需要的量。这种浓缩的水性分散体具有优异的稳定性，并且由于其触变流动特性，还具有良好的可泵送性，使得浓缩的分散体可以以受控的方式直接计量加入到锌系磷化系统罐中。
关于用于锌系磷化的酸性水性组合物，为了形成均匀、封闭的磷酸锌层，在根据本发明的方法中，所述组合物必须包含至少
(A)以PO4计，5-50g/kg溶于水中的磷酸盐，
(B)0.3-3g/kg锌离子，以及
(C)游离氟，
和大于零的游离酸点。
在本文中，以PO4计，磷酸根离子的量包括正磷酸和溶于水中的正磷酸盐的阴离子。
根据本发明方法的锌系磷化的酸性水性组合物中的游离酸点的比例优选为至少0.4，但优选不超过3.0，特别优选不超过2.0。通过将10mL样品体积的酸性水性组合物稀释至60mL并用0.1N氢氧化钠溶液滴定至pH为3.6来测定游离酸点的比例。每mL氢氧化钠溶液的消耗量表示游离酸的点数。
酸性水性组合物的优选pH通常高于2.5，特别优选高于2.7，但优选低于3.5，特别优选低于3.3。本发明上下文中使用的“pH”对应于20℃下水合氢离子活度的负常用对数，可通过pH敏感性玻璃电极测定。
一定量的游离氟化物或游离氟离子源对于成层锌系磷化过程至关重要。在包含铁或铝的表面以及锌的表面的部件以成层的方式进行锌系磷化处理的情况下，例如在至少部分由铝制成的汽车车身的锌系磷化处理中，如果酸性水性组合物中游离氟化物的量为至少0.5mmol/kg、特别优选至少2mmol/kg，则是有利的。游离氟化物的浓度不应超过这样的值，即高于该值时，磷酸盐涂层具有可以容易地擦掉的松散粘附性，因为这种缺陷也常常不能通过增加活化助剂(D)的计量或通过增加用于锌系磷化的酸性水性组合物中的颗粒成分(a)的稳态量来补偿。因此，在根据本发明的方法中，在锌系磷化的酸性水性组合物中游离氟化物的浓度低于15mmol/kg、特别优选低于10mmol/kg、更特别优选低于8mmol/kg是有利的，且因此是优选的。
游离氟化物的量可以通过氟化物敏感性测量电极在20℃下，在相关酸性水性组合物中，在用无pH缓冲的含氟化物缓冲溶液校准后，用电位法测定。游离氟离子的合适来源是氢氟酸及其水溶性盐，诸如氟化氢铵和氟化钠，以及元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物，特别是元素Si的复合氟化物。因此，在根据本发明的磷化方法中，游离氟化物的来源优选选自氢氟酸及其水溶性盐和/或元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物。如果氢氟酸的盐在60℃下在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L(以F计)，则其在本发明的意义内是水溶性的。
为了抑制在由锌制成的金属材料的表面上所谓的“针孔”，在根据本发明的这种方法中，游离氟化物源优选至少部分地选自元素Si的复合氟化物，特别是选自六氟硅酸及其盐。术语“针孔”被磷化领域的技术人员理解为是指在处理过的锌表面上或在处理过的镀锌或合金镀锌钢的表面上的结晶磷酸盐层中无定形的白色磷酸锌的局部沉积现象。
在根据本发明的方法中，可以将现有技术中已知的促进剂加入到酸性水性组合物中，以更快速地形成层。这些促进剂优选选自2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、硝基胍、N-甲基吗啉-N-氧化物、亚硝酸盐、羟胺和/或过氧化氢。已经表明，如果使用硝基胍或羟胺作为促进剂，则需要相对较少计量的活化助剂，或者必须保持较小稳态量的用于锌系磷化的酸性水性组合物中的颗粒成分(a)，使得硝基胍或羟胺、特别是硝基胍是特别优选的本发明方法中酸性水性组合物中的促进剂，因为用于保持磷酸盐化质量的活化助剂的物质消耗特别低。
从生态学的观点来看，在根据本发明的方法中用于锌系磷化的酸性水性组合物中包含小于10ppm的镍和/或钴离子的实施方案是特别优选的。
此外，在根据本发明的方法中，也可以使用本领域公知的在锌系磷化方法中的添加剂。
在根据本发明的方法中，产生了用于随后的浸涂或粉末涂覆的良好的涂层基底，在该过程中应用基本上有机的覆盖层。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，在有或没有中间冲洗和/或干燥步骤，但优选有冲洗步骤而没有干燥步骤的锌系磷化之后，进行浸涂或粉末涂覆，特别优选电涂，更特别优选阴极电涂，其除了分散的树脂外还优选包含钇和/或铋的水溶性或水可分散的盐，其优选包含胺改性的聚环氧化物。
另一方面，本发明涉及一种用于锌系磷化的酸性水性组合物，其具有大于零的游离酸点，并包含
(A)以PO4计，5-50g/kg溶于水中的磷酸盐，
(B)0.3-3g/kg锌离子，
(C)游离氟，以及
(D)水分散颗粒成分，其包含多价金属阳离子的磷酸盐，该磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，
所述用于锌系磷化的酸性水性组合物可通过向包含组分(A)-(C)的酸性水性组合物中加入一定量的水性分散体而获得，
该水性分散体包含水分散形式的颗粒成分(a)，该成分包含
-至少一种由多价金属阳离子的磷酸盐组成的颗粒无机化合物(a1)，该磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，和
-至少一种聚合有机化合物(a2)，该水性分散体以这样的量加入，使得基于包含组分(A)-(C)的酸性水性组合物，来自水性分散体的颗粒成分的磷酸盐的重量比例为至少0.0005g/kg，优选至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg，非常特别优选至少0.01g/kg。
对于分散的颗粒成分(a)以及至少一种颗粒无机化合物(a1)或聚合有机化合物(a2)，适用与以上对于本发明方法的活化助剂(D)给出的相同的定义和优选的说明。这同样适用于用于锌系磷化的酸性水性组合物的说明，特别是关于组分(A)-(C)、游离酸和其它组分如促进剂的那些，其各自根据本发明方法的酸性水性组合物形成或选择。
实施例：
为了证明根据本发明的方法的优点，将冷轧钢(CRS)、热浸镀锌钢(Z)和铝(AA6014)的板部分进行锌系磷化。为此目的，这些板是：
a)使用在去离子水(K<1μScm-1)中制备的2重量％的
Figure BDA0004104629170000191
C-AK1565A与0.2重量％的
Figure BDA0004104629170000192
C-AD 1270(均为Henkel AG&Co.KGaA的市售清洁剂)的混合物进行碱性清洁；在设定pH为11.0和温度为55℃后，通过喷雾进行清洁，首先在1巴的压力下进行1分钟，然后在搅拌的同时浸没3分钟；
b)用去离子水(K<1μScm-1)冲洗约1分钟；
c)用水润湿，无需在单独的活化浴中进一步处理，直接在基于去离子水(k<1μScm-1)和4.6重量％
Figure BDA0004104629170000193
M-Zn 1994MU-1和1重量％
Figure BDA0004104629170000194
M-AD 565(均来自Henkel AG&Co.KGaA)，并因此包含1.3g/L锌离子、0.8g/L Mn离子、13.7g/L PO4、1.0g/L羟胺、0.9点游离酸和27点总酸的磷化浴中浸没3分钟，同时在52℃下搅拌，该浴中：
c1)不加入根据c2)-c3)的活化助剂，并相应地按照c)中所述使用；或
c2)每升根据本发明的活化助剂的磷化浴，基于颗粒磷酸锌，加入3g
Figure BDA0004104629170000195
M-AC AL3000(Henkel AG&Co.KgaA)，该活化助剂借助还包含聚氧化烯侧链的苯乙烯-马来酸共聚物以分散形式存在，使得磷化浴中活化助剂的颗粒成分的比例达到每升磷化浴为0.6克；或
c3)每升磷化浴，加入2g
Figure BDA0004104629170000204
M-AC 50CF(Henkel AG&Co.KGaA)的Ti基活化助剂；
d)然后用去离子水(k<1μScm-1)冲洗约1分钟；
e)在20℃下用压缩空气吹，然后在50℃的烘箱中干燥。
根据上述a)至b)的顺序，清洁上述基材的板部分。随后，首先根据c1)、c2)或c3)对板部分进行磷化，然后根据d)至e)进行冲洗、干燥和称重，然后在25℃下使用包含
Figure BDA0004104629170000201
C-AK CW液体的溶液去除产生的磷酸盐层，然后将去除磷酸盐层的基材干燥并再次称重。在每种情况下产生的磷酸盐层重量由所得到的重量差确定。
表1给出了经过上述工艺步骤和磷化浴后的各层重量。已经表明，在根据本发明的方法c2中，关于磷酸锌层的层重量和致密度，在磷化浴上游没有活化的情况下，在所有基材上均获得了同样良好的结果，而基于颗粒磷酸钛的活化助剂不适合在这些条件下进行磷化(见c3)。盲试验c1进而表明，在没有上游活化阶段并且没有将合适的活化助剂添加至磷化浴的情况下，钢和铝的表面未磷化，而在热浸镀锌钢(Z)上生长非常粗糙的磷酸盐微晶，使得在浸涂之后可以实现高的层重量，但未能够实现足够的腐蚀保护。
Figure BDA0004104629170000202
Figure BDA0004104629170000211

Claims (15)

1.一种对串联的多个部件进行防腐预处理的方法，其中串联的每个所述部件至少部分地具有金属锌、铁和/或铝的表面并经过锌系磷化的工艺步骤，并且在所述方法中每个所述部件与酸性水性组合物接触，所述酸性水性组合物包含
(A)以PO4计，5-50g/kg溶于水中的磷酸盐，
(B)0.3-3g/kg锌离子，以及
(C)游离氟，
且所述酸性水性组合物具有大于零的游离酸点，
其特征在于，
在所述锌系磷化的工艺步骤中，将活化助剂(D)连续或不连续地添加到所述酸性水性组合物中，所述活化助剂(D)的量在所选的锌系磷化工艺步骤的条件下足以保持所述酸性水性组合物在热浸镀锌钢的表面(Z)上沉积层重量小于5.5g/m2、优选小于5.0g/m2、特别优选小于4.5g/m2的磷酸锌层的性能，
所述活化助剂(D)包含水分散形式的颗粒成分(a)，所述颗粒成分包含
-至少一种由多价金属阳离子的磷酸盐组成的颗粒无机化合物(a1)，所述磷酸盐至少部分选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，以及
-至少一种聚合有机化合物(a2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化助剂(D)的颗粒成分(a)中的聚合有机化合物(a2)至少部分由苯乙烯和/或具有不超过5个碳原子的α-烯烃组成，所述聚合有机化合物(a2)在其侧链中另外具有马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺的单元，并且优选另外具有聚氧化烯单元，特别优选聚氧化烯单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活化助剂(D)的颗粒成分(a)中的聚合有机化合物(a2)另外具有咪唑单元，优选使得所述聚合有机化合物(a2)的所述聚氧化烯单元至少部分被咪唑基封端。
4.根据前述权利要求2-3中一项或两项所述的方法，其特征在于，所述聚氧化烯单元在全部聚合有机化合物(A2)中的比例优选为至少40重量％，特别优选至少50重量％，但更特别优选不超过70重量％。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述活化助剂(D)的分散的无机颗粒成分(a1)，以PO4计，在所述至少一种颗粒无机化合物(a1)中所含的磷酸盐的比例优选为至少25重量％，特别优选至少35重量％，更特别优选至少40重量％，非常特别优选至少45重量％。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述活化助剂(D)包含至少一种增稠剂(b)作为其它组分，所述增稠剂优选选自脲氨基甲酸乙酯树脂，优选胺值小于8mg KOH/g、特别优选小于5mg KOH/g、非常特别优选小于2mg KOH/g的脲氨基甲酸乙酯树脂。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述活化助剂(D)的颗粒成分(a)，该颗粒成分中所述聚合有机化合物(a2)的总量为至少3重量％，优选至少6重量％，但优选不超过15重量％。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述用于锌系磷化的酸性水性组合物的pH低于3.6，优选低于3.4，特别优选低于3.2，所述游离酸优选大于0.5点，特别优选大于0.8点，更特别优选大于1.0点。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述用于锌系磷化的酸性水性组合物包含游离氟化物源，并且优选包含至少10mg/kg、特别优选至少40mg/kg、但优选不超过200mg/kg的游离氟化物。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述酸性水性组合物包含促进剂，所述促进剂优选选自2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、硝基胍、N-甲基吗啉-N-氧化物、亚硝酸盐、羟胺和/或过氧化氢，特别优选选自硝基胍或羟胺，更特别优选选自硝基胍。
11.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述锌系磷化工艺步骤中与酸性水性组合物接触之前，串联的所述部件不与胶体水性溶液接触，所述胶体水性溶液在所述颗粒成分中包含磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，优选多价金属阳离子的磷酸盐，或元素Ti的微溶性盐，以及在所述锌系磷化工艺步骤中与酸性水性组合物接触之前，串联的所述部件特别优选不与用于活化锌系磷化部件表面的胶体水性溶液接触，特别优选不经过用于活化锌系磷化部件表面的活化阶段。
12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述锌系磷化工艺步骤中与酸性水性组合物接触之前，在清洁阶段中，特别是通过与水性的、优选碱性的清洁剂接触，对串联的所述部件进行清洁和任选的脱脂，所述锌系磷化工艺步骤优选紧接在所述清洁阶段之后，有或没有中间冲洗步骤，并且所述清洗阶段优选不通过与水性的、优选碱性的清洗剂接触而进行，所述清洗剂包含颗粒成分，所述颗粒成分包含磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿或元素Ti的微溶性盐。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，串联的所述部件至少部分地具有金属锌的表面，特别是选自热浸镀锌钢的表面，并且所述部件优选另外具有金属铝的表面，特别优选另外具有金属铝和铁的表面。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在所述锌的表面上沉积具有至少1.0g/m2、优选至少1.5g/m2的层重量的磷酸锌层。
15.一种用于锌系磷化的酸性水性组合物，其具有大于零的游离酸点，并包含
(A)以PO4计，5-50g/kg溶于水中的磷酸盐，
(B)0.3-3g/kg锌离子，
(C)游离氟，以及
(D)水分散颗粒成分，其包含多价金属阳离子的磷酸盐，所述磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，
所述用于锌系磷化的酸性水性组合物通过向包含组分(A)-(C)的酸性水性组合物中加入一定量的水性分散体而获得，
所述水性分散体包含水分散形式的颗粒成分(a)，该颗粒成分包含
-至少一种由多价金属阳离子的磷酸盐组成的颗粒无机化合物(a1)，所述磷酸盐至少部分选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，以及
-至少一种聚合有机化合物(a2)，
所述水性分散体以这样的量加入，使得基于包含组分(A)-(C)的酸性水性组合物，来自所述水性分散体的颗粒成分的磷酸盐的重量比例为至少0.0005g/kg，优选至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg，非常特别优选至少0.01g/kg。
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