CN112236546B - 用于活化金属表面的水分散体和其用于磷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水分散体，其作为浓缩物用于金属表面磷化的活化阶段，所述水分散体含有分散的颗粒成分和增稠剂，其中颗粒成分除了分散的多价金属阳离子无机化合物以外，还含有作为分散剂的聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不多于5的α‑烯烃和马来酸、其酸酐和或其酰亚胺组成，还包含聚氧化烯单元。所述水分散体的特征还在于D50值大于10μm。本发明还涉及预处理金属材料表面的使得它们防腐蚀的方法，尤其是用于锌系磷化的方法。

Description

用于活化金属表面的水分散体和其用于磷化的方法
本发明涉及一种水分散体，其作为浓缩物用于金属表面磷化的活化阶段，所述水分散体含有分散的颗粒成分和增稠剂，其中颗粒成分除了分散的多价金属阳离子无机化合物以外，还含有作为分散剂的聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不多于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和或其酰亚胺组成，还包含聚氧化烯单元。所述水分散体的特征还在于D50值大于10μm。本发明还涉及金属材料表面的防腐蚀预处理方法，尤其是用于锌系磷化的方法。
成层磷化是一种用于将抗腐蚀结晶涂层施用至金属表面，尤其施用至金属铁、锌和铝材料的方法，已被使用几十年，并得到深入研究。锌系磷化被特别充分证实用于防腐蚀，通过使用厚度为几微米的层来执行，基于将金属材料腐蚀性酸浸于含有锌离子和磷酸盐的酸性含水组合物中。在酸浸工艺过程中，碱性扩散层形成在金属表面上，扩展至溶液内部并且在其中形成难溶微晶，该微晶直接沉淀在与金属材料界面处，并继续在此处生长。为了支持金属铝材料上的酸浸反应并掩蔽电解槽毒铝(其以溶解形式会妨碍在金属材料上成层)，通常加入为氟离子源的水溶性化合物。总是通过活化待磷化元件的金属表面来引起锌系磷化。传统上，通过接触磷酸盐的胶体水溶液(“活化阶段”)来执行湿化学活化，磷酸盐由于固定在金属表面上而在随后的磷化中用作生长核，用于使结晶涂层形成在碱性扩散层内。这种情况下，合适的分散体是胶状的、通常为中性至碱性的、基于磷酸盐微晶的含水组合物，在其晶体结构中与待沉积的磷酸锌层类型仅有较小的晶体学差异。除了文献中通常称之为“杰特盐(Jernstedt salt)”的磷酸钛以外，不溶于水的二价和三价磷酸盐也适合作为制备胶体溶液(其适于活化金属表面用于锌系磷化)的起始材料。在这一点上，WO 98/39498 A1特别教导了金属锌、铁、锰、镍、钴、钙和铝的二价和三价磷酸盐，在技术上，优选使用金属锌的磷酸盐进行活化，用于随后的锌系磷化。
作为活化和锌系磷化的工艺步骤，任何类型的成层磷化具有独特的特性，这些独特的特性特别在处理由不同金属材料混合物组成的元件、或处理新型材料方面，是重要的。如果在锌系磷化槽中溶解的铝含量超过特定阈值，例如在元件具有高铝含量时，封闭的结晶磷酸锌涂层不能形成在用杰特盐活化的元件的钢表面上，因此，根据WO 98/39498 A1的活性应该避免。这种类型的活化也会带来益处，即，与用杰特盐活化相比，在铝表面上实现更薄且抗腐蚀性更强的磷酸盐涂层。但是，在其中铝表面用于经历成层处理的锌系磷化槽中，用二价和三价磷酸盐的活化通常会导致在锌表面上的缺陷涂层，其特征在于，可观察到磷酸锌涂层的成分粘合松散，这会在随后的浸涂中大大降低锌表面上的涂层粘合。此外，由磷酸盐构成的松散粘合会部分携带到锌系磷化之后的浸涂中，在此它们会部分溶解在水性粘合剂分散体中。通过被携带到浸涂中而引入的溶解的磷酸盐会不利地影响分散的涂层成分的沉积特性，并且还会降低基于通过沉淀反应选择的重金属的必需的催化剂/交联剂的有效浓度。因此，携带磷酸盐可以是增加烘烤温度的原因，尤其对于除了分散的树脂以外还含有可溶于水或可水分散的钇盐和/或铋盐的浸渍涂层。
但是，对于所有其他的磷化方法，例如，复合结构的锌系磷化，由于不适于在由铝制成的材料的表面上形成层，因此对于已建立的用于活化的湿化学方法，仍需要进一步稳定水分散体(从该水分散体制备用于活化的应用槽)，由此防止沉积，或优化其活化用于磷化的金属表面的性质。后一方面尤其是包括如下所有能力：既以尽可能均匀地又以全面的方式进行待磷化的金属表面的活化，和由此在磷化阶段形成均匀的细晶涂层；从而，除了优异的涂层粘合特性以外，在随后的电涂中还可实现高的电荷转移抗性以及由此相应的涂层的很好抓牢。另外，应该通过使用尽可能少的稳定的水分散体(该水分散体制备复杂并且作为应用槽的浓缩物)实现充分的活化。对于稳定这种浓缩物以防止沉积，总是难以以简单方式将长时间静置之后已经沉积的活性组分再分散、然后使它们可用于活化。同时，浓缩物必须在技术上是可处理的，尤其在为了随后计量加入到活化应用槽而进行再分散后，必须容易泵送。
通过在增稠剂存在下，组合特定的聚合物分散剂，可出人意料地解决这个复杂的任务配置。这种特定的组合通过将分散的初次颗粒(其通过接触来活化金属表面)与稳定的团聚体关联，确保了所需的流动特性和防止沉积所必须的稳定性。并且，特定的分散剂确保了在分散体的成分浓度降低时(例如通过用水稀释)，初次颗粒从团聚体中逐渐分离出来，而没有损失防沉积的稳定性。
因此，本发明的第一方面涉及D50值大于10μm的水分散体，所述水分散体含有
(a)至少5重量％的分散的颗粒成分；所述分散的颗粒成分包含
(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和
(a2)至少一种聚合有机化合物；该聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元；
和
(b)至少一种增稠剂。
根据本发明的水分散体的分散的颗粒成分(a)是的在将限定部分体积的水分散体的超滤截留物干燥之后保留的固体内容物，所述超滤具有10kD的标称截留限制(NMWC：标称截留分子量)。通过加入去离子水(κ<1μScm-1)进行超滤，直到在滤液中测得低于10μScm-1的导电率。
在本发明的情况下，如果有机化合物的重均摩尔质量大于500g/mol，那么有机化合物为聚合物。摩尔质量通过使用样本的相关参考值的摩尔质量分布曲线来确定，该曲线是通过实验在30℃下利用体积排阻色谱使用依赖浓度的折光率检测器而建立的，并且用聚乙二醇标准进行校准。在计算机的帮助下根据条带法通过三阶校准曲线进行平均摩尔质量分析。羟基化聚甲基丙烯酸酯适于用作柱材料，并且含有0.2mol/L氯化钠、0.02mol/L氢氧化钠和6.5mmol/L氢氧化铵的水溶液适于用作洗脱剂。
根据本发明的水分散体(在其作为磷化的活化阶段的浓缩物的功能中)含有足量的颗粒成分(a)；在这方面更为有益的是，颗粒成分的比例优选为至少10重量％，特别优选为至少15重量％。颗粒成分(a)的含量不应设定为高于40重量％，因为所得的分散体的技术处理特性通常会更差。因此，颗粒部分的含量特别优选为不高于30重量％。在本发明的情况下，与根据本发明的水分散体的组合物相关的量总是与作为参考值的分散体相关，除非明确指定了其他参考值。
为进行活化，通常优选使用磷酸盐形式的多价金属阳离子，其以相当高的比例包含在用于活化的颗粒成分(a)中。因此，分散的颗粒成分(a)中的所述至少一种颗粒无机化合物(a1)优选至少部分地由磷酸盐组成。这些磷酸盐的含量基于分散的无机颗粒成分以PO4计优选为至少25重量％，特别优选为至少35重量％，更特别优选为至少40重量％，最优选为至少45重量％。相应地，水分散体的无机颗粒成分是当获自超滤截留物干燥的颗粒成分(a)在反应炉中通过供应不含CO2的氧气流在900℃下在不混合催化剂或其他添加剂的情况下热解直到红外传感器提供与反应炉出口处不含CO2的载气(空白值)相同的信号时所保留的。无机颗粒成分中包含的磷酸盐作为磷含量通过原子发射光谱(ICP-OES)在该成分用10重量％的HNO3水溶液在25℃下酸消化15分钟之后直接从酸消化确定的。
水分散体中有效促进在金属表面上形成封闭的磷酸盐涂层且在这个意义上活化金属表面的活性组分，如已提到，优选主要由磷酸盐组成，而磷酸盐进而优选至少部分地包含磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，特别优选至少部分包含磷锌矿、磷叶石和/或磷钙锌矿，更特别优选至少部分包含磷锌矿和/或磷叶石，非常特别优选至少部分包含磷锌矿用于形成细晶涂层。因此，本发明意义内的优选活化实质上是基于根据本发明的水分散体中含有的颗粒形式的磷酸盐进行的。磷酸盐，磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，可作为组分(a1)分散到水溶液中，以提供根据本发明的水分散体；以与作为分散剂的聚合有机化合物(a2)一起磨碎的精磨粉末或粉末膏体。不需考虑结晶水，根据化学计量，磷锌矿包含Zn3(PO4)2、以及含镍和含锰的变体Zn2Mn(PO4)3、Zn2Ni(PO4)3，而磷叶石由Zn2Fe(PO4)3组成，磷钙锌矿由Zn2Ca(PO4)3组成，红磷锰矿由Mn3(PO4)2组成。在根据本发明的水分散体中存在结晶相磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿可以通过以下证实：在用上述的10kD标称截留限制(NMWC：标称截留分子量)超滤分离出颗粒成分(a)并且将截留物在105℃下干燥至恒重之后利用X-射线衍射法(XRD)测定。
由于优选存在包含锌离子和具有一定结晶度的磷酸盐，因此，对于在成功活化后形成牢固粘合的结晶磷酸锌层，优选根据本发明的水分散体在所述水分散体的无机颗粒成分中含有至少20重量％，优选至少30重量％，特别优选至少40重量％的锌，基于无机颗粒成分的磷酸盐含量以PO4计。
但是，本发明意义内的活化优选不是通过磷酸钛的胶体溶液实现的，因为否则在铁尤其在钢上不能可靠地实现成层的锌系磷化。在根据本发明的方法的优选实施方式中，水分散体的无机颗粒成分中的钛含量小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％，基于所述水分散体。在特别优选的实施方式中，用于活化的水分散体中包含总量小于10mg/kg，特别优选小于1mg/kg的钛。
还有利的是，同样由于聚合有机化合物(a2)的优异分散特性，可以实现高含量的无机颗粒成分，这对于活化金属表面是必需的。在这方面，基于分散的颗粒成分(a)的量，水分散体可以成功地具有优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的分散的无机颗粒成分含量。
根据本发明的水分散体的特征在于D50值大于10μm。分散体中含有的分散颗粒的团聚体带来触变流动特性，这种触变流动特性有利于其处理特性。团聚体在低剪切力下倾向于高粘度有利于它们的保质期长，同时，剪切时粘度减小使它们可泵送。如果分散体的D90值没有显著超过150μm，也会取得有利的流动特性；因此，根据本发明，优选的是，水分散体的D90值小于150μm，优选小于100μm，特别优选小于80μm。
在本发明的上下文中，D50值或D90值表示水分散体中含有的颗粒成分的50体积％或90体积％不会超过的颗粒直径。
根据ISO 13320:2009，D50值或D90值可以如下测定：在20℃下用相应量的去离子水(κ<1μScm-1)稀释0.05重量％的分散的颗粒成分的分散体之后，使用球形颗粒以及nD＝1.52–i·0.1的散射颗粒的折射率，立即根据米氏理论(Mie theory)利用散射光分析由体积加权累积粒径分布来确定。稀释按如下方式进行：将对应于200mL体积去离子水的一定量分散体加入制造商Horiba Ltd生产的LA-950V2粒径分析仪的样品容器中，并且在其中机械循环到测量室中(LA-950V2上的循环泵设置为：5级＝1167rpm，体积流量为3.3升/分钟)。在分散体已经加入稀释体积之后，在120秒内测定粒径分布。
根据本发明的水分散体中含有的颗粒成分(a)至少部分地以粒径大于10μm的团聚体存在。而团聚体自身相应地由初次颗粒组成，从而根据本发明的水分散体优选具有双峰粒径分布，并且特别优选对于粒径低于1μm，具有分布最大值，和对于粒径大于10μm，具有另一分布最大值。如果体积加权粒径分布曲线具有至少两个分开的分布最大值，就存在双峰粒径分布，优选地使得，在每种情况下，分布最大值时的强度与分布最大值之间的分布最小值时的强度之比大于2。
在本发明意义内，用作分散剂并具有聚氧化烯单元的聚合有机化合物(a2)至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成。这种情况下，α-烯烃选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-丁-1-烯和/或3-甲基-丁-1-烯，且特别优选选自异丁烯。本领域技术人员清楚，聚合有机化合物(a2)含有这些单体作为结构单元，以不饱和形式相互共价连接或共价连接到其他结构单元。商业上可获得的合适代表例如为，CX 4320(BASF SE)(聚丙二醇改性的马来酸-异丁烯共聚物)、/>Dispers752W(Evonik Industries AG)(聚丙二醇改性的马来酸-苯乙烯共聚物)、或/>490(Münzing Chemie GmbH)(EO/PO和咪唑单元改性的马来酸-苯乙烯共聚物)。在本发明的上下文中，优选至少部分地由苯乙烯组成的聚合有机化合物(a2)。
用作分散剂的聚合有机化合物(a2)具有聚氧化烯单元，该聚氧化烯单元优选由1,2-乙二醇和/或1,2-丙二醇组成，特别优选由1,2-乙二醇和1,2-丙二醇两者组成；基于聚氧化烯单元整体，1,2-丙二醇在聚氧化烯单元整体中的含量优选为至少15重量％，但特别优选不超过40重量％。此外，聚氧化烯单元优选包含在聚合有机化合物(a2)的侧链中。聚氧化烯单元在聚合有机化合物(a2)整体中的含量优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，但优选不高于70重量％对于分散性是有利的。
为了使分散剂与水分散体的无机颗粒成分(在优选实施方式中，至少部分地由磷酸盐形式的多价金属阳离子形成)锚固，聚合有机化合物(a2)还具有咪唑单元，优选地使得聚合有机化合物(a2)的聚氧化烯单元至少部分地用咪唑基团封端，因此，在该优选实施方式中，末端咪唑基团存在于聚氧化烯侧链中，聚氧化烯单元与咪唑基团的共价连接优选通过杂环的氮原子进行。在优选实施方式中，聚合有机化合物(a2)的胺值为至少25mg KOH/g，特别优选至少40mg KOH/g，但是优选小于125mg KOH/g，特别优选小于80mg KOH/g，并因此，在优选实施方式中，颗粒成分(a)中的聚合有机化合物整体也具有这些优选的胺值。在各种情况下，胺值通过以下测定：称出大致1g的相应参考值(聚合有机化合物(a2)或颗粒成分中聚合有机化合物整体)到100mL乙醇中，使用0.1N HCL滴定液在20℃乙醇溶液温度下进行滴定，使用指示剂溴酚蓝直到颜色变成黄色。HCL滴定液的量(毫升)乘以因子5.61再除以精确质量(克)对应于对应于相应参考值的胺值(毫克KOH/克)。
马来酸(此处其是聚合有机化合物(a2)的成分，作为游离酸且不是以酸酐或酰亚胺形式)的存在可以赋予分散剂以增加的水溶性，尤其在碱性范围内。因此，优选地，聚合有机化合物(a2)(优选地，颗粒成分(a)中的聚合有机化合物整体)具有至少25mg KOH/g，但优选小于100mg KOH/g，特别优选小于70mg KOH/g的酸值，以保证充足数量的聚氧化烯单元，其中酸值根据DGF CV 2(06)(自2018年4月起)。还优选地，聚合有机化合物(a2)(优选地，颗粒成分(a)中的聚合有机化合物整体)具有小于15mg KOH/g，特别优选小于12mg KOH/g，更特别优选小于10mg KOH/g的羟值，其中，在每种情况下羟值是根据欧洲药典9.0中01/2008:20503的方法A测定。
为了分散体中无机颗粒成分的充分分散，聚合有机化合物(a2)(优选颗粒成分(a)中的聚合有机化合物整体)基于颗粒成分(a)的含量为至少3重量％，特别优选至少6重量％，但优选不超过15重量％是足够的。
根据组分(b)的增稠剂的存在赋予水分散体(与其颗粒成分相结合)上述所需的流动特性并由此防止在颗粒成分中不可逆地形成不能分离初次颗粒的团聚体。根据本发明，加入增稠剂使得可以获得根据本发明的优选水分散体，该水分散体在0.001至0.25s-1的剪切速率范围内在温度25℃下的最大动态粘度为至少1000Pa·s，但优选低于5000Pa·s；并且优选地，该水分散体在剪切速率高于最大动态粘度时的剪切速率时在25℃下表现出剪切稀化特性，即，随着剪切速率增加粘度降低，使得水分散体整体具有触变流动特性。特定剪切速率范围内的粘度可通过使用锥直径为35mm和间隙宽度为0.047mm的锥板式粘度计来测定。
根据本发明，根据组分(b)的增稠剂是聚合化合物或限定的化合物混合物，其在温度25℃下，作为在去离子水(κ<1μScm-1)中0.5重量％的成分，具有至少100mPa·s的布氏粘度(Brookfield viscosity)，粘度是使用2号转子在60rpm(转/分)的剪切速率下测定的。在测定该增稠剂的特性时，混合物应该与水混合，使得将相应量的聚合化合物加入25℃的水相中并同时搅拌，并且然后在超声槽中将均匀的混合物去除气泡并静置24小时。然后，通过2号转子在施用60rpm的剪切速率之后，立即在5秒内读取粘度的测定值。
为了提供大于10μm的D50以及相关的有利触变流动特性，根据本发明的水分散体优选含有总量为至少0.5重量％，但优选不高于4重量％，特别优选不高于3重量％的根据组分(b)的一种或多种增稠剂，在根据本发明的分散体的非颗粒成分中的聚合有机化合物的总含量优选不超过4重量％(基于分散体)。非颗粒成分是根据本发明的分散体在上述超滤的透过物在105℃下干燥至恒重后的固体内容物，也就是说，已经通过超滤分离的颗粒成分的固体内容物。
某些类别的聚合化合物是根据本发明的第一方面的组分(b)的特别合适的增稠剂并且也易在商业上获得。在这方面，根据组分(b)的增稠剂首先优选选自聚合有机化合物，该聚合有机化合物相应地优选选自多糖、纤维素衍生物、氨基塑料、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和/或聚脲氨酯树脂(urea urethane resins)，并且特别优选选自聚脲氨酯树脂，该聚脲氨酯树脂与分散的成分相结合，使得甚至少量的这种增稠剂也足以形成在分散体中稳定的团聚体，其带来大于10μm的期望D50值并还引起上述优选的触变流动特性，使得分散体既具有长的保质期又具有优异的泵送能力，这在计量加入分散体用于再调节活化阶段时在技术上起到重要的作用。
聚脲氨酯树脂作为根据本发明的组分(b)的增稠剂，是来自多价异氰酸酯与多元醇和一元胺和/或二元胺反应所得的聚合化合物的混合物。在优选实施方式中，聚脲氨酯树脂源自多价异氰酸酯，所述多价异氰酸酯优选选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4,-环己基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及其混合物、对苯二甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯、和4-4'-二异氰酸基二环己基甲烷，特别优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或间苯二甲基二异氰酸酯。在优选实施方式中，聚脲氨酯树脂源自多元醇，所述多元醇选自聚氧化烯二醇，特别优选选自聚氧乙烯二醇，该聚氧乙烯二醇优选由至少6个，特别优选至少8个，更优选至少10个，但优选小于26个，特别优选小于23个氧化烯单元组成。
根据本发明特别合适的并且因此是优选的的聚脲氨酯树脂可以通过首先使二异氰酸酯(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯)与多元醇(例如，聚乙二醇)反应，以形成NCO封端的聚氨酯预聚物，然后进一步与伯单胺和/或与伯二胺(例如，间苯二甲胺)反应来获得。既不含游离异氰酸酯基又不含封闭异氰酸酯基的聚脲氨酯树脂是特别优选的。这类聚脲氨酯树脂作为根据本发明的碱性水分散体的组分，促进形成松散的初次颗粒团聚体和因此优选的触变流动特性并提供根据本发明是有利的具有双峰粒径分布的分散体；但是，团聚体进而在水相中被稳定并以极大避免颗粒成分沉积的程度防止进一步团聚。为了进一步促进这种性能特征，既不含游离或封闭异氰酸酯基团、又不含末端胺基的聚脲氨酯树脂优选用作组分(b)。因此，在优选实施方式中，根据组分(b)的增稠剂是聚脲氨酯树脂，其胺值小于8mgKOH/g，特别优选小于5mg KOH/g，更特别优选小于2mg KOH/g，在每种情况下，胺值是根据前述用于聚合有机化合物(a2)的方法来测定的。由于增稠剂基本上溶解在水相中，因而可被指定为水分散体的非颗粒成分，而组分(a2)基本上粘结在颗粒成分中，优选如下水分散体，在该水分散体中，非颗粒成分中的聚合有机化合物整体的胺值优选小于16mg KOH/g，特别优选小于10mg KOH/g，更特别优选小于4mg KOH/g。进一步优选聚脲氨酯树脂的羟值在10至100mg KOH/g的范围内，特别优选在20至60mg KOH/g的范围内，羟值是根据欧洲药典9.0中01/2008:20503的方法A来测定的。就分子量而言，聚脲氨酯树脂的重均摩尔质量在1000至10000g/mol的范围内，优选在2000至6000g/mol的范围内根据本发明是有利的，因而是优选的；重均摩尔质量在每种情况下是通过实验如前所述结合聚合化合物根据本发明的定义来测定的。
在没有加入助剂的情况下，分散体的pH通常在6.0–9.0的范围内，因此，根据本发明这种pH范围是优选的。但是，为了在活化阶段与通常为碱性的实际胶体水溶液相容，有利的是水分散体的pH高于7.2，特别优选高于8.0，如果需要，通过加入以碱性方式反应的化合物。因为一些多价金属阳离子具有两性特征且因此能在更高的pH值下从颗粒成分中分离，根据本发明的水分散体的碱性理想地被限制，使得水分散体的pH优选低于10，特别优选低于9.0。在本发明的上下文使用的“pH”对应于20℃下水合氢离子活性的负常用对数并可通过pH敏感玻璃电极来测定。
优选可以通过以下获得根据本发明的上述水分散体：
i)以如下方式提供颜料膏：在4至7质量份的水的存在下，将10质量份的颗粒无机化合物(a1)与0.5至2质量份的聚合有机化合物(a2)磨碎，并且研磨直到获得小于5μm的D90；
ii)用一定量的水和增稠剂来稀释颜料膏，使得获得分散的颗粒成分(a)为至少5重量％并且在0.001至0.25s-1的剪切速率范围内在温度25℃下最大动态粘度为至少1000Pa·s；和，
iii)通过使用以碱性方式反应的化合物将pH设定为7.2至10.0范围内，
分散体的优选实施方式类似地通过在每种情况下根据需要以规定量或所需量选择相应组分(a1)、(a2)和(b)来获得。
根据本发明的水分散体还可以含有助剂，助剂例如选自防腐剂、湿润剂和消泡剂，其以相应功能所需的量被包含。助剂(特别优选在非颗粒成分中的不是增稠剂且不是以碱性方式反应的化合物的其它化合物)的含量优选小于1重量％。在本发明的上下文中，以碱性方式反应的化合物可溶于水(水溶度：每千克水(κ<1μScm-1)至少10克)且具有在第一质子化步骤中大于8.0的pKB值。
在进一步的第二方面，本发明涉及基于磷化的且包含根据本发明的第一方面的水分散体的抗腐蚀预处理方法。根据该第二方面的根据本发明的方法涉及选自锌、铁或铝的金属材料或至少部分地由该金属材料组成的元件的抗腐蚀预处理，在该方法中，该金属材料或该元件在连续的方法步骤中首先经过活化(i)且然后磷化(ii)；方法步骤(i)中的活化是使金属材料或元件的至少一种金属材料接触胶体水溶液，该胶体水溶液可以通过将根据本发明第一方面的水分散体稀释20至100,000倍获得。
为了将选自锌、铝和铁的所有金属材料充分活化，应该相应地调节胶体水溶液的颗粒成分的含量。根据本发明的第一方面的水分散体的特征在于，需要相对少量的在活化阶段的胶体水溶液中无机颗粒成分用于活化金属表面，尤其是相对少量的无机颗粒成分中的磷酸盐。因此，在本发明的第二方面的上下文中，优选的方法是，基于方法步骤(i)的活化阶段的胶体水溶液，无机颗粒成分的含量为至少5mg/kg，优选为至少20mg/kg，特别优选为至少50mg/kg，优选地作为无机颗粒成分中以PO4计的磷酸盐含量且在每种情况下基于胶体水溶液。鉴于经济原因以及为了达到可重复涂层效果，活化应该用最大程度地稀释的胶体水溶液进行。因此，优选的是，基于活化阶段的胶体水溶液，无机颗粒成分的含量小于0.5g/kg，特别优选小于0.4g/kg，更特别优选小于0.3g/kg；优选地作为无机颗粒成分中以PO4计的磷酸盐含量且每种情况下基于胶体水溶液。
在本发明的第二方面中活化阶段的胶体水溶液的颗粒成分的测定与根据本发明的第一方面的水分散体的类似，因此也以类似方式定义。
在本发明的第二方面的上下文中提到选自锌、铁或铝的金属材料的处理时，包括含有超过50at.％的相关元素的所有材料。抗腐蚀预处理总是涉及材料或元件的表面。该材料可以是均质材料或涂层。根据本发明，镀锌钢类由钢材料和锌材料两者组成，可以使铁表面暴露在如由镀锌钢制成的车身的切削边缘和柱形研磨点处，在这种情况下，根据本发明，对材料铁进行预处理。
根据本发明的第二方面处理的元件可以全部都是来自于制造工艺的任何形状或设计的三维结构，尤其还包括半成品(例如条状物、金属板、杆、管等)以及由所述半成品组装而成的复合结构，该半成品优选通过粘合、焊接和/或法兰(flanging)相互连接以形成复合结构。
为了减少碱性成分被携带到通常为酸性的磷化，在活化和磷化之间可以有漂洗步骤，但是，为了充分保持活化性能，优选省掉漂洗步骤。使用漂洗步骤专门是为了完全或部分从待处理的元件上除去从先前湿化学处理步骤通过粘附到元件上而携带的可溶残留物、颗粒和活性组分，而没有在漂洗液体本身中包含基于金属元素的或者基于半金属元素的活性组分(其已经仅通过将元件的金属表面与漂洗液接触而被消耗)。例如，漂洗液可以仅仅是自来水或去离子水，或者，如果需要，也可以是含有表面活性化合物的漂洗液，以通过漂洗液提高湿润性。
为了成层磷化和形成半结晶涂层(这是活化金属材料的目的)，优选的是，方法步骤(ii)中的磷化通过使表面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水组合物含有5–50g/kg的溶于水的磷酸盐(以PO4计)，并且优选还含有至少一种游离氟源。根据本发明，磷酸根离子的量包括正磷酸和正磷酸盐溶在水中的阴离子，以PO4计。
在本发明的第二方面的具体实施方式中，随后的磷化是锌系磷化并且方法步骤(ii)中的磷化基于含有0.3–3g/kg的锌离子的酸性含水组合物，优选基于含有5–50g/L的磷酸根离子、0.3–3g/L的锌离子和一定量游离氟的酸性含水组合物。
游离氟离子源对于成层锌系磷化工艺是必须的，因为例如对于至少部分地由铝制成的车体的锌系磷化，期望且需要在选自锌、铁或铝的所有金属材料上形成层。如果元件的所有金属材料表面均提供有磷酸盐涂层，那么，活化中颗粒成分的量经常必须适应于锌系磷化中形成层所需的游离氟的量。在基于活化随后锌系磷化的根据第二方面的方法中，其中待预处理的元件由铁和锌(尤其是钢)的金属材料制成，有利的是对于无缺陷的封闭磷酸盐涂层，在酸性含水组合物中的游离氟的量为至少0.5mmol/kg。如果元件也由金属材料铝制成并且如果其表面也提供有封闭的磷酸盐涂层，那么，在根据第二方面的根据本发明的方法中，优选的是游离氟在酸性含水组合物中的量为至少2mmol/kg。游离氟浓度不应当超过如下值，当大于该值时，磷酸盐涂层占主导地位地具有可以被容易地擦掉的粘合，因为这些粘合不能被避免，即使在活化阶段的胶体水溶液中不成比例地增加颗粒成分的量。因此，在基于活化随后锌系磷化的根据第二方面的根据本发明的方法中，经济上有利且因此优选的是，在锌系磷化的酸性含水组合物中的游离氟浓度低于15mmol/kg，特别优选低于10mmol/kg，更特别优选低于8mmol/kg。
游离氟的量可以通过电位法测量，通过使用氟敏感测量电极在用含氟缓冲溶液在没有pH缓冲下校准之后在20℃下在相关酸性含水组合物中测定。合适的游离氟源是氢氟酸及其水溶性盐，如氟化氢铵和氟化钠、以及元素锆、钛和/或硅的复合氟化物，尤其是元素硅的复合氟化物。因此，在根据本发明的第二方面的磷化工艺中，游离氟源优选选自氢氟酸及其水溶性盐和/或元素锆、钛和/或硅的复合氟化物。氢氟酸盐如果在60℃下在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L(以F计)则在本发明的意义下是可溶于水的。
为了抑制在由锌制成的金属材料表面上的所谓“针眼”，在本发明的第二方面的上下文中并且在活化之后是锌系磷化的设定下，优选的是，游离氟源至少部分地选自元素硅的复合氟化物，尤其选自六氟硅酸及其盐。对于磷化领域的技术人员而言，术语“针眼”应理解为表示，在已处理的锌表面或已处理的镀锌或合金化镀锌钢表面上的其他结晶磷酸盐层中局部沉积白色非晶质磷酸锌的现象。这种情况下，针眼是由于基底的局部增加的酸洗速度引起的。磷化中的这类点缺陷可能是随后应用的有机涂层系统的腐蚀性分层的起点，因而，实践中应该很大程度地避免出现针眼。本文中，在方法步骤(ii)的锌系磷化的酸性含水组合物中以溶于水的形式的硅的浓度优选为至少0.5mmol/kg，特别优选为至少1mmol/kg，更特别优选为至少2mmol/kg，但优选小于15mmol/kg，特别优选小于12mmol/kg，更特别优选小于10mmol/kg，非常特别优选小于8mmol/kg。硅浓度的上限是优选的，因为高于这些值时，令人满意的磷酸盐涂层的粘合通常是松散的，即使活化阶段的胶体水溶液中的颗粒成分的不成比例高含量，这也是不能避免的。溶于水的形式的硅在酸性含水组合物中的浓度可在膜过滤酸性含水组合物的滤液中通过原子发射光谱(ICP-OES)来测定，膜过滤通过使用标称孔径为0.2μm的膜来进行。
在活化和锌系磷化相互作用方面，已经发现，有助于活化的颗粒成分的含量必须适应于锌系磷化中游离氟和硅的量，以确保包含在磷化槽中的用于在含铝作为金属材料的元件上成层磷化的游离氟的更高含量不会对层的形成具有不利影响，这对于磷酸盐涂层的恒定质量是十分重要的，尤其在预处理大量元件时。根据本发明的第一方面的水分散体有助于在此相当大程度地形成无缺陷磷酸锌涂层。
在这个意义上说，根据本发明的第二方面的优选方法是如下方法，在该方法中，要预处理一系列元件，这些系列包含至少部分由材料锌和铝制成的元件，并且其中这些系列元件在连续的方法步骤中首先经过活化(i)然后经过磷化(ii)，方法步骤(i)中的活化通过使元件接触胶体水溶液来进行，所述胶体水溶液可以是将根据本发明的第一方面的水分散体稀释20至100,000倍获得的，其中分散的颗粒成分(a)至少部分由磷酸盐组成，并且方法步骤(ii)中的磷化通过接触酸性含水组合物来进行，所述酸性含水组合物含有
(a)5–50g/L磷酸根离子、
(b)0.3–3g/L锌离子，和
(c)至少一种游离氟源，
其中，活化中胶体水溶液的无机颗粒成分中的磷酸盐浓度(以PO4计，mmol/kg)相对于锌系磷化中酸性含水组合物中的游离氟浓度和硅浓度(在每种情况下以mmol/kg)之和的商大于0.2，优选大于0.3，特别优选大于0.4。
胶体水溶液的该无机颗粒成分中含有的磷酸盐浓度作为磷含量通过原子发射光谱(ICP-OES)在该成分用10重量％的HNO3水溶液在25℃下酸消化15分钟之后直接从酸消化确定。
可确保分散在胶体水溶液中的无机颗粒成分的稳定性的助剂通常被加入所述溶液中。特别在通过稀释根据本发明的第一方面的水分散体而获得胶体水溶液，水分散体的无机颗粒成分至少部分由磷酸盐组成的情况下，优选的是，水溶性磷酸盐(尤其焦磷酸盐)也包含在活化的胶体水溶液中且其加入量优选为至少5mg/kg，特别优选为至少20mg/kg，更特别优选为至少50mg/kg，但优选不高于500mg/kg，特别优选不高于200mg/kg。胶体水溶液的非颗粒成分的测定或分离与根据本发明的第一方面的水分散体的类似。
此外，在根据本发明的第二方面的方法中，络合剂可被加入到活化(i)的胶体水溶液中，以稳定溶解在水相中且与颗粒磷酸盐成分化学平衡的多价金属阳离子。特别有利的是，加入α-羟基羧酸(如葡糖酸、柠檬酸、酒石酸、丙醇二酸、乙醇酸、乳酸)和/或有机膦酸(如，氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)或1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸))。已经证明，加入1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)作为络合剂在本文中是特别有用的。
根据本发明的第二方面的方法中活化(i)的胶体水溶液优选具有碱性pH，特别优选pH高于8.0，更特别优选高于9.0，但优选低于11.0，可以使用影响pH的化合物，如，磷酸、氢氧化钠溶液、氢氧化铵或氨，以调节pH。
一系列元件的抗腐蚀处理是当大量元件与在相应处理步骤中提供的且通常存储在系统罐中的处理液接触时，各个元件相继地并因此在不同的时间接触。这种情况下，系统罐是为了系列抗腐蚀处理的目的而放置预处理溶液的容器。
作为在本发明的第二方面的上下文中提到方法步骤(ii)中的锌系磷化，进行锌系磷化的酸性含水组合物的优选pH高于2.5，优选高于2.7，但是优选低于3.5，特别优选低于3.3。方法步骤(ii)的锌系磷化中酸性含水组合物中的游离酸含量(以点数计)优选为至少0.4，但优选不高于3.0，特别优选不高于2.0。游离酸比例(以点数计)的测定方法是，将10mL样品体积的酸性含水组合物稀释至50mL，然后用0.1N氢氧化钠溶液滴定至pH 3.6。所消耗的氢氧化钠溶液毫升数表示游离酸的点数。
同样地，在本发明的第二方面的上下文中，可以进行用于锌系磷化的添加剂的传统加入，使得酸性含水组合物可包含传统的促进剂，如过氧化氢、亚硝酸盐、羟胺、硝基胍和/或N-甲基吗啉-N-氧化物，还可加入水溶性盐形式的金属锰、钙和/或铁阳离子，其对层的形成具有积极影响。在出于环境卫生原因而优选的实施方式中，方法步骤(ii)的锌系磷化的酸性含水组合物含有总量小于10ppm的镍和/或钴离子。
在根据本发明的方法中，产生较好的涂层底漆用于随后的浸涂，在随后的浸涂过程中，施用基本上是有机的覆盖层。因此，在根据本发明的方法的优选实施方式中，无论是否具有中间的漂洗和/或干燥步骤，但优选具有漂洗步骤且不具有干燥步骤，锌系磷化之后进行浸涂，特别优选进行电涂(特别优选为阴极电涂)，优选地，电涂除了含有分散树脂以外，还含有水溶性或水分散性钇盐和/或铋盐，分散树脂优选包含胺改性聚环氧化物。
实施例：
下面列出了根据本发明的分散体在稳定性、流动特性和用于锌系磷化中活化的适用性方面的特性。
颜料膏的制备
为了制备用来提供根据本发明的分散体的颜料膏，将15质量份的490(Münzing Chemie GmbH)作为分散剂预分散在25重量份的完全去离子水(κ<1μScm-1)中，然后与质量等级为PZ 20的60质量份磷酸锌混合。将该膏体移送至KDL型号/>珠磨机，连续研磨磷酸锌颗粒2小时(研磨参数：75％微珠填充水平、每分钟2000转、每小时20L体积流量、研磨材料温度40–45℃)。使用Malvern的Zetasizer Nano ZS测定的结果是，平均粒径为大致0.35μm。基于根据本发明待使用的分散剂，在/>490的情况下，因而能够以传统上可接受的机械或时间成本实现用于活化的最佳初级粒径。/>
根据本发明的分散体的制备
将2.5质量份的在大致64质量份的完全去离子水(κ<1μScm-1)中含有40重量％的基于TDI XDI和PEG-16的胺改性预聚合物(胺值<1mg KOH/g；羟值为大致40mg KOH)的树脂的聚脲氨酯树脂溶液作为增稠剂供应、匀化并用10％的氢氧化钠溶液调节至pH 9。然后，在搅拌的同时加入大致33质量份的颜料膏，使用1重量％的NaOH溶液调节至pH 9并搅拌至完全均质化。根据说明书指定的ISO 13320:2009通过激光衍射对根据本发明的以这种方式制备的分散体样品进行分析。为此，将110mg分散体加入200mL完全去离子水(κ<1μScm-1)中，并将这样提供的样品量放置到Retsch Horiba LA-950粒度分析仪中，60秒后，通过激光衍射测定该样品量的粒径分布曲线。经过说明书指定的评估之后，达到29μm的D50值(D10值：0.4μm；D90值：57μm)。
根据本发明的分散体的触变流动特性显著，在0.002s-1的剪切速率下最大粘度为2200Pas，在0.1s-1的剪切速率下动态粘度低于100Pas，每种情况下通过使用锥直径为35mm且间隙宽度为0.047mm的锥板式粘度计在25℃下测定。这对于在存储分散体期间防止沉积是有益的，并且还有利于泵送能力并因此有利于在锌系磷化期间提供和再调节活化槽。
制备根据本发明的用于锌系磷化的活化溶液
在5L烧杯中提供5升完全去离子水(κ<1μScm-1)，并与3克添加剂溶液(含有20.4重量％的焦磷酸钾和28重量％的磷酸钾)混合，并在搅拌的同时使用磷酸调节至pH 10.5，并且加入10克根据本发明的分散体。然后使用1％的氢氧化钠溶液在搅拌的同时将pH调节至10.5。
根据本发明的活化溶液在锌系磷化中的使用
为了通过基于本发明的分散体的活化来进行成层磷化，冷轧钢(CRS)板、热浸镀锌钢(HDG)板和铝(AA6014)板经过如下处理：
a)首先在工业水(pH:10.2–10.9；55℃)中碱洗并同时搅拌，通过浸入脱脂槽中5分钟，脱脂槽含有4重量％的C-AK 1565 A和0.6重量％的/>C-AD1561，均可得自Henkel AG&Co.KGaA；
b)在工业水下漂洗大致30秒，接着在完全去离子水(κ<1μScm-1)下漂洗大致30秒；
c)在水湿润状态下，通过浸没方式与活化溶液接触60秒；
d)之后，在没有进一步漂洗步骤情况下，立即浸入羟胺加速的磷化槽中3分钟并同时在52℃下搅拌，羟胺加速的磷化槽中具有0.9-1.4点数的游离酸含量(滴定至pH 3.6)，25-30点数的总酸含量(滴定至pH 8.5)和大致150mg/kg的游离氟，含有在完全去离子水(κ<1μScm-1)中的4.6重量％的M-ZN 1994、0.8重量％的/>M-AD 565、0.24重量％的/>M-AD 338和0.38重量％的/>M-AD 110，均得自Henkel AG&Co.KGaA；
e)用完全去离子水(κ<1μScm-1)漂洗大致30s；以及，
f)提供大致20μm厚层的800(BASF SE)类型电涂层，然后在180℃固化35分钟。
表1概括了锌系磷化的层重量方面的结果以及腐蚀测试的老化之后的结果。很明显，总是会产生均匀的封闭磷酸锌涂层并且以相对较低的层重量达到优异的抗腐蚀效果，。
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Claims (15)

1.选自锌、铁或铝的金属材料或者至少部分地由这类金属材料组成的元件的抗腐蚀预处理方法，在所述方法中，所述金属材料或所述元件以接续的方法步骤首先经过活化(i)并且然后经过磷化(ii)；方法步骤(i)中的所述活化是通过使所述金属材料或所述元件接触胶体水溶液而进行，所述胶体水溶液能够以将D50值大于10μm的水分散体稀释20至100,000倍的方式获得，所述水分散体含有
(a)至少5重量％的分散的颗粒成分，所述分散的颗粒成分包含
(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和
(a2)至少一种聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元；
和
(b)至少一种增稠剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散的颗粒成分(a)的所述至少一种颗粒无机化合物(a1)至少部分地由磷酸盐组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述分散的颗粒成分(a)中的至少部分地由磷酸盐组成的所述颗粒无机化合物(a1)整体至少部分地由磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散体的D90值小于150μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散体具有双峰粒径分布。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合有机化合物(a2)在其侧链上含有聚氧化烯单元。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合有机化合物(a2)还具有咪唑单元。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒成分(a)中的所述聚合有机化合物整体的胺值为至少25mg KOH/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒成分(a)中的且基于所述颗粒成分(a)的所述聚合有机化合物整体为至少3重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据组分(b)的所述增稠剂选自聚脲氨酯树脂。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据组分(b)的增稠剂的比例为至少0.5重量％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散体的pH高于7.2。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在25℃温度下在0.001-0.25s-1的剪切速率范围内，所述分散体的最大动态粘度为至少1000Pa·s。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，连续预处理元件，所述元件至少部分由材料锌和铝制成；并且方法步骤(i)的所述活化是如下进行的：
-接触通过将所述水分散体稀释而制备的胶体水溶液，其中，颗粒无机化合物(a1)整体至少部分由磷酸盐组成；
并且，方法步骤(ii)的所述磷化是如下进行的：
-接触酸性含水组合物，所述酸性含水组合物含有以PO4计溶于水的5-50g/kg的磷酸盐、0.3–3g/kg的锌离子和一定量游离氟；
其中，所述活化中的所述胶体水溶液的无机颗粒成分中以mmol/kg计的磷酸盐浓度相对于所述磷化中的所述酸性含水组合物中在各自情况下以mmol/kg计的游离氟浓度和硅浓度之和的商为大于0.2。
15.D50值大于10μm的水分散体，所述水分散体含有
(a)至少5重量％的分散的颗粒成分，所述分散的颗粒成分包含
(a1)至少一种颗粒无机化合物，所述颗粒无机化合物是多价金属阳离子的颗粒无机化合物，和
(a2)至少一种聚合有机化合物；所述聚合有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或碳原子不大于5的α-烯烃和马来酸、其酸酐和/或其酰亚胺组成，且还包含聚氧化烯单元和咪唑单元；
和
(b)至少一种增稠剂。
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