EP3802915A1 - Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung - Google Patents

Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung

Info

Publication number
EP3802915A1
EP3802915A1 EP19728707.1A EP19728707A EP3802915A1 EP 3802915 A1 EP3802915 A1 EP 3802915A1 EP 19728707 A EP19728707 A EP 19728707A EP 3802915 A1 EP3802915 A1 EP 3802915A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
particularly preferably
dispersion according
component
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19728707.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christina ANGENENDT
Jan-Willem Brouwer
Hendrik BUSSMANN
Franz-Adolf Czika
Ralf POSNER
Sebastian SINNWELL
Kristof WAPNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3802915A1 publication Critical patent/EP3802915A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • Aqueous dispersion for activating a metal surface and method for the same
  • the present invention relates to an aqueous dispersion as a concentrate for the
  • the aqueous dispersion is also characterized by a D50 value above 10 pm.
  • the present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of the surfaces of a metallic material, in particular for zinc phosphating.
  • Layer-forming phosphating is a process that has been practiced for decades and has been intensively investigated for applying crystalline, corrosion-protective coatings to metallic surfaces, in particular to materials made of the metals iron, zinc and aluminum.
  • the zinc phosphating which is particularly well established for corrosion protection, takes place in a layer thickness of a few micrometers and is based on a corrosive pickling of the metallic material in an acidic aqueous composition containing zinc ions and phosphates.
  • an alkaline diffusion layer forms on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which sparingly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there.
  • Zinc phosphating is always initiated with an activation of the metallic surfaces of the component to be phosphated.
  • the wet chemical activation takes place conventionally by bringing it into contact with colloidal, aqueous solutions of phosphates ("activation stage"), which in this respect immobilizes on the metal surface in the
  • Suitable dispersions are colloidal, mostly neutral to alkaline, aqueous compositions based on phosphate crystallites, which have only a small crystallographic structure
  • WO 98/39498 A1 teaches in particular bivalent and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al, with phosphates of the metal zinc being used industrially for activation for a subsequent zinc phosphating.
  • Zinc phosphating has its own peculiarity, which is particularly important in the treatment of components that are composed of a mix of different metallic materials, or in the treatment of new materials. Closed crystalline
  • Zinc phosphate coatings can no longer be formed on steel surfaces of components activated with Jernstedt salts if the proportion of dissolved aluminum in the zinc phosphating bath exceeds a certain threshold value, for example for components with a high aluminum content, so that activation according to
  • WO 98/39498 A1 must be avoided.
  • Such activation also has the advantage that, compared to activation with Jernstedt salts, thinner and better corrosion-protecting phosphate coatings are achieved on the aluminum surfaces.
  • Activation with bivalent and trivalent phosphates in zinc phosphating baths, in which layer-forming surfaces of aluminum are also to be treated, often yield defective coatings on the zinc surfaces, which are characterized by the fact that loose buildup of constituents of the zinc phosphate coating can be observed, which can be seen in the following Dip coating noticeably reduce the paint adhesion on the zinc surfaces.
  • the loose build-up consisting of phosphates is partially carried over into a dip coating following the zinc phosphating and then partially dissolved again in the aqueous binder dispersion.
  • Carryover of dissolved phosphates introduced into the dip coating can, on the one hand, negatively influence the separation characteristics of the dispersed paint components and, on the other hand, reduce the effective concentration of essential catalysts / crosslinkers based on selected heavy metals through precipitation reactions.
  • Carrying over of phosphates can therefore cause higher stoving temperatures be, in particular for dip lacquers which, in addition to the dispersed resin, contain water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and / or bismuth.
  • Zinc phosphating of composite structures which is not set on the surfaces of the materials made of aluminum, does not form a layer with regard to the established wet-chemical methods for activation, the aqueous dispersions from which the application baths are used for activation as such
  • the latter aspect initially includes the ability to activate the metal surfaces to be phosphated as uniformly as possible and thus to form homogeneous, finely crystalline coatings in the phosphating stage, so that, with excellent paint adhesion properties, a high level of electrical adhesion is also achieved
  • the present invention therefore relates to an aqueous dispersion containing a D50 value of more than 10 pm
  • (a2) at least one polymeric organic compound which is composed at least in part of styrene and / or an ⁇ -olefin having no more than 5 carbon atoms and maleic acid, its anhydride and / or its imide and additionally polyoxyalkylene units, and
  • the present invention is the solids fraction that remains after drying the retentate by ultrafiltration of a defined partial volume of the aqueous dispersion with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off).
  • the ultrafiltration is carried out with the addition of deionized water (K ⁇ 1 pScnr 1 ) until a conductivity below 10 pScnr 1 is measured in the filtrate.
  • an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g / mol.
  • the molar mass is determined using the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference quantity, which was experimentally determined with size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector at 30 ° C. and calibrated against polyethylene glycol standards.
  • the molecular weight averages are evaluated with the aid of a computer using the strip method with a 3rd order calibration curve. Hydroxylated is suitable as the column material
  • the aqueous dispersion according to the invention contains a sufficient amount of particulate
  • Constituents (a) a proportion of preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, being more advantageous in this regard.
  • a share of particulate Ingredient (a) above 40% by weight should not be adjusted because of the poorer process handling properties of the dispersion.
  • the proportion of the particulate fraction is therefore particularly preferably not more than 30% by weight.
  • the at least one particulate inorganic compound (a1) of the dispersed particulate component (a) is preferably at least partially composed of phosphates.
  • the proportion of these phosphates based on the dispersed inorganic particulate component, calculated as P0 4, is preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight. %.
  • the inorganic particulate constituent of the aqueous dispersion is again the one that remains when the particulate constituent (a) obtained from the drying of the retentate of the ultrafiltration is in a reaction furnace with the addition of a CO2-free oxygen stream at 900 ° C. without the addition of catalysts or other additives pyrolysis until an infrared sensor in the outlet of the
  • Reaction furnace delivers a signal identical to the C0 2 -free carrier gas (blank value).
  • the phosphates contained in the inorganic particulate constituent become
  • the active components of the aqueous dispersion which effectively form a
  • Promote a closed phosphate coating on the metal surfaces and activate the metal surfaces in this sense are preferably composed primarily of phosphates, which in turn are preferably at least partially hopeit, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulite, particularly preferably at least partially hopeit, for the formation of fine crystalline coatings.
  • Phosphophyllite and / or scholzite particularly preferably at least partially include hopeit and / or phosphophyllite and very particularly preferably at least partially hopeit.
  • a preferred activation in the sense of the present invention is essentially based on that in FIG.
  • Phosphate according to the invention in particulate form.
  • the phosphates hopeit, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulith can be dispersed as component (a1) to provide the aqueous dispersion according to the invention as finely ground powder or as powder paste triturated with the polymeric organic compound (a2) as dispersing aid in an aqueous solution.
  • Hopeite include Zn 3 (P0 4 ) 2 and the nickel- and manganese-containing variants Zn 2 Mn (P0 4 ) 3 , Zn 2 Ni (P0 4 ) 3 , without consideration of crystal water, whereas phosphophyllite from Zn 2 Fe (P0 4 ) 3 , Scholzit consists of Zn 2 Ca (P0 4 ) 3 and Hureaulith consists of Mn 3 (P0 4 ) 2 .
  • the existence of the crystalline phases hopeit, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulite in the aqueous dispersion according to the invention can be determined after the particulate
  • the aqueous dispersion according to the invention is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight .-%, particularly preferably at least 40 wt .-% of zinc in the inorganic particulate
  • activation in the sense of the present invention should preferably not be achieved by means of colloidal solutions of titanium phosphates, since otherwise the
  • the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the aqueous dispersion is therefore less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight, based on the aqueous dispersion.
  • the aqueous one is therefore less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight, based on the aqueous dispersion.
  • Dispersion of the activation total less than 10 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg of titanium.
  • a proportion of the dispersed inorganic particulate component preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, based on the amount of the dispersed particulate component (a), can be successfully adjusted in the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion according to the invention is characterized by a D50 value of more than 10 pm.
  • the agglomerates of the dispersed particles contained in the dispersion cause the thixotropic flow properties which are favorable for their handling.
  • agglomerates The tendency of the agglomerates to be highly viscous at low shear favors their long shelf life, while the loss of viscosity when sheared makes them pumpable.
  • Favorable flow properties are also obtained if the dispersion does not significantly exceed a D90 value of 150 pm, so that, according to the invention, a D90 value of the aqueous dispersion of less than 150 pm, preferably less than 100 pm, in particular less than 80 pm, is preferred is.
  • the D50 value or the D90 value denotes the particle diameter which does not exceed 50% by volume or 90% by volume of the particulate constituents contained in the aqueous dispersion.
  • the dilution is carried out in such a way that a corresponding amount of the dispersion to a volume of 200 ml of deionized water is introduced into the sample vessel of the particle size analyzer LA-950 V2 from the manufacturer Horiba Ltd. added and there mechanically into the
  • the particulate component (a) contained in the aqueous dispersion according to the invention is at least partially present in agglomerates which have particle sizes above 10 pm.
  • the agglomerates themselves are in turn composed of primary particles, so that the aqueous dispersions according to the invention are preferably bimodal
  • Particle size distribution and particularly preferably has a distribution maximum at a particle size below 1 pm and another at a particle size above 10 pm.
  • a bimodal particle size distribution exists if the volume-weighted particle size distribution curve has at least two separate distribution maxima, preferably such that the ratio of the intensities in the
  • Distribution minimum is greater than 2 in each case.
  • the polymeric organic compounds (a2) which are used as dispersing aids and which have polyoxyalkylene units are at least partially composed of styrene and / or an ⁇ -olefin with not more than 5
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-but-1-ene and / or 3-methyl-but-1-ene and is particularly preferably selected from isobutylene. It is clear to the person skilled in the art that the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form covalently linked to one another or to other structural units.
  • Suitable commercially available representatives are, for example, Dispex® CX 4320 (BASF SE) a maleic acid-isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) a maleic acid styrene copolymer modified with polyethylene glycol or Edaplan® 490 (Münzing Chemie) GmbH) modified a maleic acid-styrene copolymer with EO / PO and imidazole units.
  • Preferred polymeric organic compounds (a2) which are composed at least in part of styrene are preferred in the context of the present invention.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersants have polyoxyalkylene units which are preferably composed of 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol, particularly preferably both 1,2-ethanediol and 1,2 Propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units preferably being at least 15% by weight, but particularly preferably not exceeding 40% by weight based on the total of the polyoxyalkylene units. Furthermore, the polyoxyalkylene units are preferably in the side chains of the polymeric organic Compounds (a2) included. A proportion of the polyoxyalkylene units in the total of the polymeric organic compounds (a2) of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but preferably not more than 70% by weight, is advantageous for this dispersing.
  • the organic polymeric compounds (a2) additionally also have imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic ones
  • the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH / g, particularly preferably at least 40 mg KOH / g, but preferably less than 125 mg KOH / g, particularly preferably less than 80 mg KOH / g, so that in a preferred embodiment all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) also have these preferred amine numbers.
  • the amine number is determined on the basis of a weight of approximately 1 g of the respective reference quantity - organic polymers
  • particulate component - in 100 ml of ethanol titrating with 0.1 N HCI standard solution against the indicator bromphenol blue until the color changes to yellow at a temperature of the ethanolic solution of 20 ° C.
  • the amount of HCl measurement solution in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact mass of the sample weight in grams corresponds to the amine number in milligrams KOH per gram of the respective reference quantity.
  • the presence of the maleic acid, insofar as it is part of the organic polymeric compound (a2) as a free acid and not in the form of the anhydride or imide, can impart increased water solubility of the dispersing aid, in particular in the alkaline range. It is therefore preferred that the polymeric organic compounds (a2), preferably also all of the polymeric organic compounds in the
  • particulate component (a) an acid number according to DGF CV 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH / g, but preferably less than 100 mg KOH / g, particularly preferably less than 70 mg KOH / g to a sufficient number of Ensure polyoxyalkylene units. It is further preferred if the polymeric organic compounds (a2), preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH / g, particularly preferably less than 12 mg KOH / g, particularly preferably have less than 10 mg KOH / g, each determined according to method A of
  • Dispersion is sufficient if the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), based on the particulate component (a), is at least 3% by weight, particularly preferably at least 6% by weight .-%, but preferably does not exceed 15 wt .-%.
  • the addition of the thickener provides preferred aqueous dispersions according to the invention which, in the shear rate range from 0.001 to 0.25 reciprocal seconds, have a maximum dynamic viscosity at a temperature of 25 ° C. of at least 1000 Pa-s, but preferably below 5000 Pa-s , and preferably at shear rates above that which is present at the maximum dynamic viscosity, exhibit shear thinning behavior at 25 ° C., that is to say a decrease in viscosity with increasing shear rate, so that the aqueous dispersion as a whole has thixotropic flow behavior.
  • the viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate / cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • a thickener according to component (b) is a polymeric chemical compound or a defined mixture of chemical compounds which is present as a 0.5% by weight component in deionized water (K ⁇ I pScnr 1 )
  • this thickening property is the mixture with water to be prepared in such a way that the corresponding amount of the polymeric chemical compound is added to the water phase with stirring at 25 ° C. and the homogenized mixture is then freed of air bubbles in an ultrasound bath and left to stand for 24 hours. The viscosity value is then measured after application of a
  • 60 rpm shear through spindle number 2 can be read immediately within 5 seconds.
  • An aqueous dispersion according to the invention preferably contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably no more, for providing a D50 value of more than 10 pm and the associated advantageous thixotropic flow behavior than 3% by weight of one or more thickeners according to component (b), the total proportion of polymeric organic compounds in the non-particulate component of the dispersion according to the invention preferably not exceeding 4% by weight (based on the dispersion).
  • the non-particulate component is the solids content of the dispersion according to the invention in the permeate of the ultrafiltration already described after it has dried to constant mass at 105 ° C. - that is, the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
  • thickener according to component (b) of the first aspect of the present invention is initially preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols,
  • Polyvinylpyrrolidones polyurethanes and / or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins, in combination with the dispersed
  • the preferred thixotropic flow behavior described requires the dispersion to have both a long shelf life and excellent pumpability, which plays an important role in terms of process technology when the dispersion is metered in for re-sharpening the activation stage.
  • a urea urethane resin as a thickener according to component (b) of the present invention is a mixture of polymeric compounds which result from the reaction of a polyvalent Isocyanate with a polyol and a mono- and / or diamine emerges.
  • the urea urethane resin is derived from a polyvalent isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1:10 -Decamethylene- diisocyanate, 1, 4, -cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and
  • the urea urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, particularly preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
  • Urea urethane resins which are particularly suitable according to the invention and are therefore preferred are obtainable by first reacting a diisocyanate, for example toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, for example a polyethylene glycol, with the formation of NCO-terminated urethane prepolymers, then with a primary monoamine and / or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine, is further implemented.
  • a diisocyanate for example toluene-2,4-diisocyanate
  • a polyol for example a polyethylene glycol
  • Urea urethane resins which have neither free nor blocked isocyanate groups are particularly preferred. Such urea urethane resins promote as
  • aqueous dispersions according to the invention is the formation of loose agglomerates of primary particles and thus both the preferred thixotropic flow behavior and the provision of dispersions which have the bimodal particle size distribution which is advantageous according to the invention, but the agglomerates are in turn stabilized in the aqueous phase and protected against further agglomeration that the sedimentation of the particulate component is largely prevented.
  • component (b) is preferred
  • the thickener according to component (b), which is a urea urethane resin therefore has an amine number of less than 8 mg KOH / g, particularly preferably less than 5 mg KOH / g, particularly preferably less than 2 mg KOH / g, determined in each case by the method as previously described for the organic polymeric compound a2).
  • an aqueous dispersion is preferred in which the total of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably have an amine number of less than 16 mg KOH / g, particularly preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 4 mg KOH / g.
  • the urea urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH / g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH / g, determined according to method A of 01/2008: 20503 from European Pharmacopoeia 9.0. having.
  • Molecular weight is a weight-average molar mass of the urea urethane resin in the range from 1000 to 10000 g / mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g / mol, advantageous according to the invention and therefore preferred, in each case determined experimentally as previously described in connection with the definition according to the invention of a polymeric compound.
  • the pH of the dispersion is usually in the range from 6.0 to 9.0 without the addition of auxiliaries, and such a pH range is therefore preferred according to the invention.
  • the pH of the aqueous dispersion if necessary also by adding alkaline compounds, is above 7.2, particularly preferably above of 8.0.
  • the aqueous dispersion according to the invention is ideally limited, since some polyvalent metal cations have an amphoteric character and can therefore be detached from the particulate component at higher pH values, so that the pH value of the aqueous dispersion is preferably below 10 and particularly preferably below 9.0 lies.
  • the “pH value”, as used in the context of the present invention, corresponds to the negative decimal logarithm of the hydronium ion activity at 20 ° C. and can be determined by means of pH-sensitive glass electrodes.
  • a previously described aqueous dispersion according to the invention is preferably obtainable by i) providing a pigment paste by triturating 10 parts by mass of one
  • particulate inorganic compound (a1) with 0.5 to 2 parts by mass of the polymeric organic compound (a2) in the presence of 4 to 7 parts by mass of water and grinding until a D90 value of less than 5 pm is reached; ii) Dilute the pigment paste with such an amount of water and one
  • the aqueous dispersion according to the invention can also contain auxiliaries, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the particular function.
  • auxiliaries for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the particular function.
  • the proportion of auxiliaries, particularly preferably other compounds in the non-particulate constituent, which are not thickeners and no alkaline compounds, is preferably less than 1% by weight.
  • an alkaline compound is water-soluble (water solubility: at least 10 g per kilogram of water with k ⁇ 1 pScnr 1 ) and has a pK ⁇ value for the first protonation stage above 8.0.
  • the present invention relates to a method for corrosion-protective pretreatment based on phosphating, including an aqueous dispersion, according to the first aspect of the present invention.
  • the inventive method according to this second aspect relates to
  • Corrosion-protective pretreatment of a metallic material selected from zinc, iron or aluminum or a component which is at least partially composed of such metallic materials in which the metallic material or the component is first activated (i) and then phosphated (ii) in successive process steps. undergoes, the activation in
  • Process step (i) is carried out by bringing the metallic material or at least one metallic material of the component into contact with a colloidal, aqueous solution which is obtainable as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000 according to the first aspect of the present invention.
  • a colloidal, aqueous solution which is obtainable as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000 according to the first aspect of the present invention.
  • the proportion of the particulate component of the colloidal, aqueous solution should be adjusted accordingly.
  • the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention is characterized in that a relatively small proportion is already required for activation of the metal surfaces
  • Activation stage is required, in particular a relatively low proportion of phosphates in the inorganic particulate component. Therefore, in the context of the second aspect of the present invention, a method is preferred in which the proportion of the inorganic particulate component, based on the colloidal, aqueous solution of the activation step in process step (i), is at least 5 mg / kg, preferably at least 20 mg / kg, particularly is preferably at least 50 mg / kg, preferably in each case as a proportion of phosphates in the inorganic particulate component calculated as P0 4 and based on the colloidal, aqueous solution. For economic reasons and for reproducible coating results, activation should be carried out with colloidal, aqueous solutions that are as diluted as possible.
  • the proportion of the inorganic particulate component based on the colloidal, aqueous solution of the activation stage is less than 0.5 g / kg, particularly preferably less than 0.4 g / kg, particularly preferably less than 0.3 g / kg is, preferably as a proportion of
  • Phosphates in the inorganic particulate component calculated as P0 4 and based on the colloidal, aqueous solution.
  • the particulate constituents of the colloidal, aqueous solution of the activation stage in the second aspect of the present invention are determined in an analogous manner to those of the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention and are therefore also defined analogously.
  • surfaces can be exposed from iron and then according to the invention there is a pretreatment of the material iron.
  • the components treated according to the second aspect of the present invention can be any arbitrarily shaped and designed spatial structures that one
  • Manufacturing process originate, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being connected to one another by adhesive bonding, welding and / or flanging to form the composite structure.
  • semi-finished products such as strips, sheets, rods, pipes, etc.
  • composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being connected to one another by adhesive bonding, welding and / or flanging to form the composite structure.
  • a rinsing step between the activation and the phosphating in order to reduce the carryover of alkaline constituents into the mostly acidic phosphating, but a rinsing step is preferably dispensed with in order to maintain the activation performance completely.
  • a rinsing step is used only for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components from one
  • the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, can also be a rinsing liquid which contains surface-active compounds to improve the wettability with the rinsing liquid.
  • the amount of phosphate ions includes that
  • the subsequent phosphating is a zinc phosphating and the phosphating in process step (ii) is based on an acidic aqueous composition containing 0.3-3 g / kg of zinc ions, preferably on an acidic aqueous composition containing 5 - 50 g / l of phosphate ions, 0.3 - 3 g / l of zinc ions and a quantity of free fluoride.
  • a source of free fluoride ions is essential for the process of the layer-forming zinc phosphating, insofar as the layer formation on all metallic materials selected from zinc, iron or aluminum is desired and is required, for example, for the zinc phosphating of automobile bodies, which are at least partially also made of aluminum , If all surfaces of the metallic materials of a component are to be provided with a phosphate coating, the amount of the particulate components in the activation is often the same as that for the layer formation in the
  • Adjust zinc phosphating required amount of free fluoride is for a closed and defect-free
  • Phosphate coating is advantageous if the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 0.5 mmol / kg. If the component is additionally made of the metallic material aluminum and its surfaces are also to be provided with a closed phosphate coating, it is further preferred in the method according to the invention according to the second aspect that the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 2 mmol / kg , The concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings predominantly have attachments that are easily wiped off, since these can also be
  • the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating is below 15 mmol / kg, particularly preferably below 10 mmol / kg and particularly preferably below 8 mmol / kg.
  • the amount of free fluoride can be determined potentiometrically at 20 ° C in the respective acidic aqueous composition using a fluoride-sensitive measuring electrode.
  • Suitable sources of free fluoride are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and / or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
  • the source of free fluoride in a phosphating according to the second aspect of the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and / or complex fluorides of the elements Zr, Ti and / or Si.
  • Salts of hydrofluoric acid are water-soluble in the sense of the present invention if their solubility in deionized water (K ⁇ I pScnr 1 ) at 60 ° C is at least 1 g / L calculated as F.
  • Zinc phosphating follows, preferably if the source of free fluoride is at least partially selected from complex fluorides of the element Si, in particular from
  • Hexafluorosilicic acid and its salts are understood by those skilled in phosphating to be the phenomenon of local deposition of amorphous, white
  • Zinc phosphating in process step (ii) is at least 0.5 mmol / kg, particularly preferably at least 1 mmol / kg, particularly preferably at least 2 mmol / kg, but preferably less than 15 mmol / kg, particularly preferably less than 12 mmol / kg, in particular is preferably less than 10 mmol / kg and very particularly preferably less than 8 mmol / kg.
  • the upper limits for the concentration of silicon are preferred because above these values, phosphate coatings are favored, which mostly have loose adherence, which is also due to a disproportionately increased amount of particulate
  • the concentration of silicon in the acidic aqueous composition in Water-dissolved form is to be determined in the filtrate of a membrane filtration of the acidic aqueous composition, which was carried out using a membrane with a nominal pore size of 0.2 pm, by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES).
  • the aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention has a particular support here for the formation of defect-free zinc phosphate coatings.
  • a method according to the second aspect of the present invention is preferred, in which a series of components is to be pretreated, which comprises components which are at least partially made of the materials zinc and aluminum, in which the components of the series are consecutive in successive Process steps are first subjected to an activation (i) and then to a phosphating (ii), the activation in process step (i) being carried out by bringing the component into contact with a colloidal, aqueous solution which is obtainable as a factor of 20 to 100,000 dilute aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention, the dispersed particulate component (a) thereof at least partially
  • Phosphates is composed, and the phosphating in process step (ii) by contacting with an acidic aqueous composition
  • the quotient of the concentration of the phosphates in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution of the activation in mmol / kg based on P0 4 to the sum of the concentration of free fluoride and the concentration of silicon in the acidic aqueous composition of zinc phosphating and in each case in mmol / kg is greater than 0.2, preferably greater than 0.3, particularly preferably greater than 0.4.
  • the concentration of the phosphates contained in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution can, after acid digestion thereof, with aqueous 10% by weight HNO 3 solution at 25 ° C. for 15 min as the phosphorus content
  • Atomic emission spectrometry (ICP-OES) can be determined directly from the acid digestion.
  • the colloidal aqueous solution is obtained by diluting an aqueous dispersion according to the first aspect of the present invention, the inorganic particulate component at least partially from phosphates
  • water-soluble phosphates in particular pyrophosphates
  • water-soluble phosphates are additionally present in the colloidal, aqueous solution of the activation and preferably in an amount of at least 5 mg / kg, particularly preferably of at least 20 mg / kg, particularly preferably of at least 50 mg / kg, but preferably not more than 500 mg / kg, particularly preferably not more than 200 mg / kg.
  • the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution is determined or separated in a manner analogous to that of the aqueous, dispersion according to the first aspect of the present invention.
  • colloidal, aqueous solution of the activation (i) in the process according to the second aspect of the present invention can be additized to stabilize the polyvalent metal cations dissolved in the aqueous phase and in chemical equilibrium with the particulate phosphate component. It is particularly advantageous to add a-hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid,
  • Citric acid tartaric acid, tartronic acid, glycolic acid, lactic acid and / or organic phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid,
  • the colloidal, aqueous solution in the activation (i) of the method according to the second aspect of the present invention preferably has an alkaline pH, particularly preferably a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0, it being possible to use compounds which influence the pH, such as phosphoric acid, sodium hydroxide solution, ammonium hydroxide or ammonia, to adjust it.
  • Corrosion-protecting treatment of the components in series is provided when a large number of components are brought into contact with the treatment solution provided in the respective treatment steps and usually held in system tanks, the individual components being brought into contact one after the other and thus separated from one another in time he follows.
  • the system tank is the container in which the pretreatment solution is in series for the purpose of corrosion protection treatment.
  • the preferred pH of the acidic aqueous composition causing the zinc phosphating is above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably is below 3.5, particularly preferably below 3.3.
  • the proportion of free acid in points in the acidic aqueous composition of zinc phosphating in process step (ii) is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0.
  • the percentage of free acid in points is determined by diluting 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of 3.6. The consumption of ml of sodium hydroxide solution gives the free acid score.
  • the usual additives for zinc phosphating can also be carried out in an analogous manner in the context of the second aspect of the present invention, so that the acidic aqueous composition has the usual accelerators such as hydrogen peroxide,
  • Nitrite, hydroxylamine, nitroguanidine and / or N-methylmorpholine-N-oxide can additionally contain cations of the metals manganese, calcium and / or iron in the form of water-soluble salts, which can have a positive influence on the layer formation.
  • less than 10 ppm of nickel and / or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii).
  • an immersion coating particularly preferably an electro-dip coating, particularly preferably a cathodic electro-dip coating, which preferably contains, in addition to the dispersed resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide, water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and / or bismuth.
  • Dispersion were 15 parts by mass of Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) as
  • Dispersing agent predispersed in 25 parts by weight of deionized water (K ⁇ I pScnr 1 ) and then mixed with 60 parts by weight of zinc phosphate of quality level PZ 20. This phase was transferred to a Dyno®-Mill type KDL ball mill and the
  • Zinc phosphate particles continuously milled for two hours (grinding parameters: 75% pearl fill level, 2000 revolutions per minute, 20 L volume flow per hour, 40-45 ° C temperature of the material to be ground).
  • the result was an average particle size of approximately 0.35 pm determined using a Zetasizer Nano ZS from Malvern.
  • Edaplan® 490 is therefore one for the
  • Activation optimal primary particle size can be achieved with a customary acceptable mechanical or time expenditure.
  • a urea urethane resin solution containing 40% by weight of the resin based on an amine-modified prepolymer of TDI / XDI and PEG-16 (amine number ⁇ 1 mg KOH / g; hydroxyl number approx. 40 mg KOH) were used as thickeners / g) in about 64 parts by weight of fully deionized water (K ⁇ I pScnr 1 ), homogenized, adjusted to pH 9 with 10% sodium hydroxide solution.
  • K ⁇ I pScnr 1 fully deionized water
  • about 33 parts by mass of the pigment paste were added with stirring, adjusted to pH 9 with 1% by weight NaOH solution and stirred until the mixture was completely homogenized.
  • a sample of the dispersion according to the invention produced in this way was analyzed by laser diffraction in accordance with ISO 13320: 2009 as specified in the description.
  • 1 10 mg of the dispersion in 200 ml of demineralized water (k ⁇ I pScnr 1 ) were added and the sample volume thus provided was placed in the particle analyzer Retsch Horiba LA-950, and after 60 seconds the
  • the dispersion according to the invention has a pronounced thixotropic flow behavior with a viscosity maximum of 2200 Pas at a shear rate of 0.002 s _1 and a dynamic viscosity below 100 Pas at a shear rate of 0.1 s _1, each determined at 25 ° C. with a plate / cone Viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm. On the one hand, this is advantageous for the
  • Preventing sedimentation during storage of the dispersion is and also facilitates pumpability and thus the provision and re-sharpening of activation baths in zinc phosphating.
  • Dispersion according to the invention were sheets of cold-rolled steel (CRS),
  • Table 1 summarizes the results of zinc phosphating with regard to layer weight and after aging in the corrosion test. It turns out that at

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion als Konzentrat für die Aktivierungsstufe einer Phosphatierung von Metalloberflächen enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil und einen Verdicker, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die wässrige Dispersion ist ferner gekennzeichnet durch einen D50-Wert oberhalb von 10 µm. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der Oberflächen eines metallischen Materials, insbesondere zur Zinkphosphatierung.

Description

Wässrige Dispersion zur Aktivierung einer Metalloberfläche und Verfahren zu dessen
Phosphatierung“
Vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion als Konzentrat für die
Aktivierungsstufe einer Phosphatierung von Metalloberflächen enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil und einen Verdicker, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5
Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die wässrige Dispersion ist ferner gekennzeichnet durch einen D50-Wert oberhalb von 10 pm. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung der Oberflächen eines metallischen Materials, insbesondere zur Zinkphosphatierung.
Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink- Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die
Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche
Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die
Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten („Aktivierungsstufe“), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der
nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische
Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. Neben dem in der Literatur häufig als Jernstedt Salz bezeichnetem Titanphosphat eignen sich auch wasserunlösliche bi- und trivalente Phosphate als Ausgangsmaterialien für die Bereitstellung einer kolloidalen Lösung, die geeignet ist, eine Metalloberfläche für die Zinkphosphatierung zu aktivieren. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und AI, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.
Jede Art der schichtbildenden Phosphatierung als Prozessfolge von Aktivierung und
Zinkphosphatierung weist ihre Eigenart auf, die speziell bei der Behandlung von Bauteilen, die aus einem Mix verschiedener metallischer Materialien zusammengesetzt sind, oder auch bei der Behandlung neuartiger Werkstoffe bedeutsam wird. Geschlossene kristalline
Zinkphosphatüberzüge können auf Stahloberflächen von mit Jernstedt Salzen aktivierten Bauteilen dann nicht mehr gebildet werden, wenn im Zinkphosphatierbad der Anteil an gelöstem Aluminium einen bestimmten Schwellenwert, beispielsweise bei Bauteilen mit hohem Aluminiumanteil, überschreitet, so dass auf eine Aktivierung gemäß der
WO 98/39498 A1 ausgewichen werden muss. Eine solche Aktivierung erbringt auch den Vorteil, dass im Vergleich zur Aktivierung mit Jernstedt-Salzen dünnere und besser vor Korrosion schützende Phosphatüberzüge auf den Aluminiumoberflächen erzielt werden. Eine Aktivierung mit bi- und trivalenten Phosphaten liefert jedoch in Zinkphosphatierungsbädern, in denen auch schichtbildend Oberflächen von Aluminium behandelt werden sollen, häufig defektreiche Überzüge auf den Zinkoberflächen, die sich dadurch kennzeichnen, dass lose Anhaftungen von Bestandteilen des Zinkphosphatüberzuges beobachtbar sind, die in der nachfolgenden Tauchlackierung die Lackhaftung auf den Zinkoberflächen merklich herabsetzen. Des Weiteren werden die losen aus Phosphaten bestehenden Anhaftungen teilweise in eine der Zinkphosphatierung nachfolgende Tauchlackierung überschleppt und dort wiederum teilweise in der wässrigen Bindemitteldispersion aufgelöst. Die durch
Überschleppung in die Tauchlackierung eingetragenen gelösten Phosphate können zum einen die Abscheidecharakteristik der dispergierten Lackbestandteile negativ beeinflussen und zum anderen die Effektivkonzentration essentieller Katalysatoren / Vernetzer auf Basis ausgewählter Schwermetalle durch Ausfällungsreaktionen herabsetzen. Eine
Überschleppung von Phosphaten kann also ursächlich für erhöhte Einbrenntemperaturen sein, insbesondere für Tauchlacke, die neben dem dispergierten Harz wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthalten.
Aber auch bei allen anderen Phosphatierverfahren, beispielsweise bei einer
Zinkphosphatierung von Verbundstrukturen, die auf den Oberflächen der Werkstoffe, die aus Aluminium gefertigt sind, nicht-schichtbildend eingestellt ist, besteht bezüglich der etablierten nasschemischen Verfahren zur Aktivierung weiterhin Bedarf, die wässrigen Dispersionen, aus denen die Anwendungsbäder zur Aktivierung angesetzt werden, als solche
weitergehend gegen Sedimentation zu stabilisieren oder hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Metalloberflächen für die Phosphatierung zu aktivieren, zu optimieren. Letzterer Aspekt beinhaltet zunächst die Fähigkeit, eine sowohl möglichst gleichmäßige als auch umfassende Aktivierung der zu phosphatierenden Metalloberflächen und damit die Ausbildung homogener, feinkristalliner Überzüge in der Phosphatierstufe herbeizuführen, so dass bei hervorragenden Lackhaftungseigenschaften zusätzlich ein hoher elektrischer
Durchtrittswiderstand und auf diese Weise ein entsprechend guter Umgriff des Lackes in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung realisiert ist. Zusätzlich soll eine hinreichende Aktivierung mit einem möglichst geringen Einsatz der aufwendig hergestellten und stabilisierten wässrigen Dispersion, die als Konzentrat des Anwendungsbades dient, einhergehen. Hinsichtlich der Stabilisierung eines solchen Konzentrats gegenüber
Sedimentation stellt sich immer wieder die Schwierigkeit, bereits sedimentierte
Aktivkomponenten nach längerer Standzeit auf einfache Weise zu redispergieren und für die Aktivierung verfügbar zu machen. Gleichzeitig muss das Konzentrat verfahrenstechnisch handhabbar und insbesondere nach Redispergierung zur Nachdosierung in das
Anwendungsbad der Aktivierung gut pumpbar sein.
Dieses komplexe Aufgabenprofil wird überraschenderweise durch die Kombination eines spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels in Gegenwart eines Verdickers gelöst. Diese spezielle Kombination gewährleistet über die Assoziation der dispergierten, die Aktivierung einer Metalloberfläche bei In-Kontakt-Bringen herbeiführenden Primärpartikeln zu stabilisierten Agglomeraten das geforderte Fließverhalten und die notwendige Stabilität gegenüber Sedimentation. Außerdem gewährleistet das spezifische Dispergierhilfsmittel, dass bei Herabsetzung der Konzentration der Bestandteile der Dispersion, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser, Primärpartikel aus den Agglomeraten sukzessive freigesetzt werden, ohne jedoch ihre Stabilisierung gegenüber Sedimentation einzubüßen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem ersten Aspekt eine wässrige Dispersion mit einem D50-Wert von mehr als 10 pm enthaltend
(a) mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils umfassend
(a1 ) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung eines polyvalenten Metall-Kations, und
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, sowie
(b) mindestens einen Verdicker.
Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der wässrigen Dispersion gemäß der
vorliegenden Erfindung ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (K < 1 pScnr1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 pScnr1 gemessen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die
Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes
Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid,
0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält in ihrer Funktion als Konzentrat für die Aktivierungsstufe der Phosphatierung eine ausreichende Menge an partikulären
Bestandteilen (a), wobei diesbezüglich ein Anteil von vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% vorteilhafter ist. Ein Anteil an partikulären Bestandteil (a) oberhalb von 40 Gew.-% sollte wegen der dann üblicherweise schlechteren verfahrenstechnischen Handhabbarkeit der Dispersion nicht eingestellt werden. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des partikulären Anteils daher nicht mehr als 30 Gew.-%.
Mengenangaben hinsichtlich der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets auf die Dispersion als Bezugsgröße, insoweit eine andere Bezugsgröße nicht explizit vorgegeben ist.
Üblicherweise bevorzugt ist für die Aktivierung die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil im partikulären Bestandteil (a) enthalten sind. Demgemäß ist die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1 ) des dispergierten partikulären Bestandteils (a) vorzugsweise zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt. Der Anteil dieser Phosphate bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als P04 beträgt vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Der anorganische partikuläre Bestandteil der wässrigen Dispersion ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO2- freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des
Reaktionsofens ein mit dem C02-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach
Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.
Die Aktivkomponenten der wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung eines
geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vorzugsweise vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum für die Ausbildung feinkristalliner Überzüge vorzugsweise zumindest teilweise Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, besonders bevorzugt zumindest teilweise Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, insbesondere bevorzugt zumindest teilweise Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise Hopeit umfassen. Eine bevorzugte Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf den in der
erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Die Phosphate Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith können als Komponente (a1 ) zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion als fein gemahlene Pulver oder als mit der polymeren organischen Verbindung (a2) als Dispergierhilfsmittel verriebene Pulverpaste in eine wässrige Lösung eindispergiert werden. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn3(P04)2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn2Mn(P04)3, Zn2Ni(P04)3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn2Fe(P04)3, Scholzit aus Zn2Ca(P04)3 und Hureaulith aus Mn3(P04)2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des partikulären
Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden.
Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße wässrige Dispersion mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären
Bestandteil der wässrigen Dispersion bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als P04, enthält.
Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die
schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion kleiner als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen die wässrige Dispersion. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige
Dispersion der Aktivierung insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.
Von Vorteil ist aufgrund der hervorragenden Dispergiereigenschaften der polymeren organischen Verbindungen (a2) ebenfalls, dass ein hoher Anteil an anorganischem partikulären Bestandteil realisiert werden kann, der wesentlich für die Aktivierung der Metalloberflächen ist. In der wässrigen Dispersion kann insoweit ein Anteil des dispergierten anorganischen partikulären Bestandteils von vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezogen auf die Menge des dispergierten partikulären Bestandteils (a) erfolgreich eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist charakterisiert über einen D50-Wert von mehr als 10 pm. Die in der Dispersion enthaltenden Agglomerate der dispergierten Partikel bedingen die für ihre Handhabbarkeit günstigen thixotropen Fließeigenschaften. Die
Tendenz der Agglomerate bei geringer Scherung hochviskos zu sein, begünstigt ihre hohe Lagerfähigkeit, während der Verlust an Viskosität bei Scherung ihre Pumpbarkeit bedingt. Günstige Fließeigenschaften erhält man auch noch, wenn die Dispersion einen D90-Wert von 150 pm nicht wesentlich überschreitet, so dass erfindungsgemäß ein D90-Wert der wässrigen Dispersion von weniger als 150 pm, vorzugsweise weniger als 100 pm, insbesondere von weniger als 80 pm bevorzugt ist.
Der D50-Wert bzw. der D90-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% bzw. 90 Vol.-% der in der wässrigen Dispersion enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten.
Der D50-Wert bzw. D90-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Verdünnung der Dispersion auf einen dispergierten partikulären Bestandteil von 0,05 Gew.-% mit einer entsprechenden Menge an entionisiertem Wasser (K < I pScnr1) bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von nD = 1 ,52— i-0, 1 zugrunde gelegt werden. Die Verdünnung wird derart vorgenommen, dass eine entsprechende Menge der Dispersion zu einem Volumen von 200 ml entionisiertem Wasser in das Probengefäß des Partikelgrößenanalysators LA-950 V2 des Herstellers Horiba Ltd. hinzugegeben und dort mechanisch in die
Messkammer umgewälzt wird (Einstellung der Umwälzpumpe am LA-950 V2: Stufe 5 =
1 167 rpm für einen Volumenstrom von 3,3 Litern/Minute). Die Messung der
Partikelgrößenverteilung erfolgt innerhalb von 120 Sekunden nach der Zugabe der
Dispersion in das Verdünnungsvolumen. Der in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthaltene partikuläre Bestandteil (a) liegt zumindest teilweise in Agglomeraten vor, die Partikelgrößen oberhalb von 10 pm aufweisen. Die Agglomerate selbst sind wiederum aus Primärpartikeln zusammengesetzt, so dass die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen vorzugsweise eine bimodale
Partikelgrößenverteilung und besonders bevorzugt ein Verteilungsmaximum bei einer Partikelgröße unterhalb von 1 pm und ein weiteres bei einer Partikelgröße oberhalb von 10 pm aufweist. Eine bimodale Partikelgrößenverteilung liegt vor, wenn die volumengewichtete Partikelgrößenverteilungskurve zumindest zwei voneinander getrennte Verteilungsmaxima aufweist, vorzugsweise derart, dass das Verhältnis der Intensitäten in den
Verteilungsmaxima zur Intensität im zwischen den Verteilungsmaxima liegenden
Verteilungsminimum jeweils größer als 2 ist.
Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2), die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5
Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid. Das a-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1 -Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2- Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen- Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol- Einheiten modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymere organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.
Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1 ,2-Ethandiol und/oder 1 ,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1 ,2-Ethandiol als auch aus 1 ,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1 ,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen.
Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären
Bestandteil der wässrigen Dispersion, der in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten gebildet wird, besitzen die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen
Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale Imidazol-Gruppen vorliegen, wobei die kovalente Verknüpfung der Polyoxyalkylen- Einheiten mit der Imidazol-Gruppe vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere
Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im
partikulären Bestandteil - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCI-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.
Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist, eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im
partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der
01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.
Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile der
Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (b) verleiht der wässrigen Dispersion in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil das gewünschte, bereits erwähnte
Fließverhalten und verhindert dabei die irreversible Bildung von Agglomeraten im
partikulären Bestandteil, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können. Erfindungsgemäß sind durch die Zugabe des Verdickers bevorzugte erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zugänglich, die im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa-s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa-s, aufweisen und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten zeigen, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.
Ein Verdicker gemäß Komponente (b) ist dabei gemäß der vorliegenden Erfindung eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (K < I pScnr1) bei einer
Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa-s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer
Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion für die Bereitstellung eines D50-Wertes von mehr als 10 pm und das damit verbundene vorteilhafte thixotrope Fließverhalten insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (b), wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der erfindungsgemäßen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration.
Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente (b) des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (b) zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen,
Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die in Kombination mit den dispergierten
Bestandteilen auf eine Weise assoziieren, dass bereits geringe Mengen eines solchen Verdickers genügen, um in der Dispersion stabile Agglomerate auszubilden, die den gewünschten D50-Wert von mehr als 10pm herbeiführen und zudem das zuvor
beschriebene bevorzugte thixotrope Fließverhalten bedingen, so dass die Dispersion sowohl eine hohe Lagerfähigkeit als auch eine hervorragende Pumpbarkeit, die bei der Zudosierung der Dispersion zur Nachschärfung der Aktivierungsstufe eine verfahrenstechnisch wichtige Rolle spielt, aufweist.
Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (b) der vorliegenden Erfindung stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat, 2,2(4),4-T rimethyl-1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 10-Decamethylen- diisocyanat, 1 ,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und
m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, besonders bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.
Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4- diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCO- terminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird.
Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als
Bestandteil erfindungsgemäßer alkalischer, wässriger Dispersionen die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln und damit sowohl das bevorzugte thixotrope Fließverhalten als auch die Bereitstellung von Dispersionen, die die erfindungsgemäß vorteilhafte bimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen, jedoch sind die Agglomerate ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende Agglomeration geschützt, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Komponente (b) vorzugsweise
Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (b), der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung a2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und damit dem nicht- partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion zugeordnet werden kann, während die Komponente (a2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion bevorzugt, bei der die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0. aufweist. Hinsichtlich des
Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung beschrieben.
Der pH-Wert der Dispersion liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil, wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität der
erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall-Kationen amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt. Der„pH-Wert“, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
Eine zuvor beschriebene erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist vorzugsweise erhältlich durch i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer
partikulären anorganischen Verbindung (a1 ) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (a2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D90 Wertes von weniger als 5 pm; ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser und eines
Verdickers (b), dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (a) von mindestens
5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa-s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch
reagierenden Verbindung, wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten (a1 ), (a2) und (b) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge in analoger Weise erhalten werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich (Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit k < 1 pScnr1) und hat einen pKß-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0.
In einem weiteren, zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung auf Basis einer Phosphatierung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß diesem zweiten Aspekt betrifft die
korrosionsschützende Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii) unterzogen wird, wobei die Aktivierung im
Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder zumindest eines metallischen Materials des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Für eine hinreichende Aktivierung sämtlicher metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Aluminium und Eisen sollte der Anteil des partikulären Bestandteils der kolloidalen, wässrigen Lösung, entsprechend angepasst werden. Die wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gerade darin aus, dass für eine Aktivierung der Metalloberflächen bereits ein verhältnismäßig geringer Anteil an
anorganischen partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der
Aktivierungsstufe erforderlich ist, insbesondere ein verhältnismäßig geringer Anteil an Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil. Daher ist im Kontext des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bevorzugt, bei dem der Anteil des anorganischen partikulären Bestandteils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierungsstufe im Verfahrensschritt (i) mindestens 5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 20 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 50 mg/kg beträgt, vorzugsweise jeweils als Anteil an Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als P04 und bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung. Aus wirtschaftlichen Gründen und für reproduzierbare Beschichtungsergebnisse sollte die Aktivierung mit möglichst verdünnten kolloidalen, wässrigen Lösungen erfolgen. Daher ist bevorzugt, dass der Anteil des anorganischen partikulären Bestandteils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierungsstufe geringer als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,4 g/kg, insbesondere bevorzugt geringer als 0,3 g/kg ist, vorzugsweise jeweils als Anteil an
Phosphaten im anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als P04 und bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung.
Die partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden in analoger Weise zu denjenigen der wässrigen Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bestimmt bzw. und sind daher auch analog definiert.
Wenn im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium verwiesen wird, so sind damit alle Materialien umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Materials oder Bauteils. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen
beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Eisen freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Eisen vorliegt.
Die gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem
Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
Zwischen der Aktivierung und der Phosphatierung kann ein Spülschritt liegen, um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die zumeist saure Phosphatierung zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierungsleistung vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem
vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält.
Für eine schichtbildende Phosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge, auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass die
Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5-50 g/kg an in Wasser gelösten
Phosphaten berechnet als P04 und vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Quelle für freies Fluorid enthält. Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die
Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der
Orthophosphorsäure berechnet als P04. In einer besonderen Ausführungsform des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist die nachfolgende Phosphatierung eine Zinkphosphatierung und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) beruht auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, vorzugsweise auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid.
Eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung, insoweit die Schichtbildung auf allen metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium angestrebt ist und beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich. Sollen sämtliche Oberflächen der metallischen Materialien eines Bauteils mit einem Phosphatüberzug versehen werden, so ist häufig die Menge der partikulären Bestandteile in der Aktivierung an die für die Schichtbildung in der
Zinkphosphatierung erforderliche Menge an freiem Fluorid anzupassen. In einem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt basierend auf einer Aktivierung gefolgt von Zinkphosphatierung, bei dem die vorzubehandelnden Bauteile aus metallischen Materialien von Zink und Eisen, insbesondere Stahl, gefertigt sind, ist für einen geschlossenen und defektfreien
Phosphatüberzug vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg beträgt. Ist das Bauteil zusätzlich aus dem metallischen Material Aluminium gefertigt und sollen dessen Oberflächen ebenfalls mit einem geschlossenen Phosphatüberzug versehen werden, so ist im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß zweiten Aspekt weiterhin bevorzugt, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine
überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus
wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung basierend auf einer Aktivierung gefolgt von einer Zinkphosphatierung die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt. Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freies Fluorid sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (K < I pScnr1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung und einer Konstellation, bei der der Aktivierung eine
Zinkphosphatierung folgt, bevorzugt, wenn die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus
Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem
Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten
Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten
Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können
Ausgangspunkt für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer
Lacksysteme sein, so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die Konzentration an Silizium in Wasser gelöster Form in der sauren wässrigen Zusammensetzung der
Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise kleiner als 15 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 12 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 8 mmol/kg ist. Die Obergrenzen für die Konzentration an Silizium sind bevorzugt, da oberhalb dieser Werte Phosphatüberzüge begünstig werden, die überwiegend lose Anhaftungen aufweisen, die auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären
Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe nicht vermieden werden können. Die Konzentration an Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung in Wasser gelöster Form ist im Filtrat einer Membranfiltration der sauren wässrigen Zusammensetzung, die unter Verwendung einer Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,2 pm erfolgt ist, mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) zu bestimmen.
Hinsichtlich des Zusammenspiels von Aktivierung und Zinkphosphatierung hat sich herausgestellt, dass der Anteil an zur Aktivierung beitragenden partikulären Bestandteilen auf die Menge an freiem Fluorid und Silizium in der Zinkphosphatierung anzupassen ist, um sicherzustellen, dass die bei einer schichtbildenden Phosphatierung auf Bauteilen umfassend Aluminium als metallisches Material im Phosphatierbad enthaltenden höheren Gehalte an freiem Fluorid sich nicht nachteilig auf die Schichtbildung auswirken, was insbesondere bei der Vorbehandlung einer Vielzahl an Bauteilen für eine gleichbleibende Qualität der Phosphatüberzüge von großer Bedeutung ist. Die wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wirkt hier in besonderem Maße unterstützend für die Ausbildung defektfreier Zinkphosphat-Überzüge.
In diesem Sinne ist also ein Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt, bei dem eine Serie von Bauteilen vorzubehandeln ist, die Bauteile umfasst, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium gefertigt sind, bei dem die Bauteile der Serie nacheinander in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii) unterzogen werden, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, deren dispergierter partikulärer Bestandteils (a) zumindest teilweise aus
Phosphaten zusammengesetzt ist, und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In- Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend
(a) 5-50 g/l an Phosphat-Ionen,
(b) 0,3-3 g/l an Zink-Ionen, und
(c) mindestens eine Quelle für freies Fluorid, erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf P04 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2, vorzugsweise größer als 0,3, besonders bevorzugt größer als 0,4, ist.
Die Konzentration der im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltenen Phosphate kann nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels
Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt werden.
Üblicherweise werden der kolloidalen, wässrigen Lösung Hilfsstoffe additiviert, die die Stabilität des darin dispergierten anorganischen partikulären Bestandteils gewährleisten. Insbesondere dann, wenn die kolloidale wässrige Lösung erhalten wird durch Verdünnung einer wässrigen Dispersion gemäß ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, deren anorganischer partikulärer Bestandteil zumindest teilweise aus Phosphaten
zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, wenn zusätzlich wasserlösliche Phosphate, insbesondere Pyrophosphate, in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung enthalten sind und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 mg/kg, besonders bevorzugt von mindestens 20 mg/kg, insbesondere bevorzugt von mindestens 50 mg/kg, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 500 mg/kg, besonders bevorzugt von nicht mehr als 200 mg/kg additiviert werden. Der nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung wird dabei in analoger Weise bestimmt bzw. abgetrennt wie derjenige der wässrigen, Dispersion gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Des Weiteren können der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung (i) im Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung Komplexbildner zur Stabilisierung der in der wässrige Phase gelösten, mit dem partikulären Phosphatanteil im chemischen Gleichgewicht stehenden polyvalenten Metall-Kationen additiviert werden. Vorteilhaft ist insbesondere die Additivierung von a-Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure,
Zitronensäure, Weinsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Milchsäure und/oder organischen Phosphonsäuren wie Aminotrimethylenphosphonsäure,
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder 1-Hydroxyethan-(1 ,1-diphosphonsäure). Die Additivierung von 1-Hydroxyethan-(1 ,1-diphosphonsäure) als Komplexbildner hat sich in diesem Zusammenhang besonders bewährt. Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des Verfahrens gemäß zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11 ,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können.
Eine korrosionsschützende Behandlung der Bauteile in Serie liegt vor, wenn eine Vielzahl von Bauteilen mit in der in den jeweiligen Behandlungsschritten bereitgestellten und üblicherweise in Systemtanks vorgehaltenen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die Vorbehandlungslösung, zum Zwecke der korrosionsschützenden Behandlung in Serie befindet.
Insoweit im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung im Verfahrensschritt (ii) auf eine Zinkphosphatierung abgestellt wird gilt, dass der bevorzugte pH-Wert der die Zinkphosphatierung herbeiführenden sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.
Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid,
Nitrit, Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid zusätzlich Kationen der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze hinzugegeben werden, die einen positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. In einer aus umwelthygienischen Gründen bevorzugten Ausführungsform sind insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne
dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit
Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.
Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden werden die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Dispersion hinsichtlich Stabilität, Fließverhalten und Eignung zur Aktivierung in einer Zinkphosphatierung dargelegt.
Herstellung der Pigmentpaste
Zur Herstellung einer Pigmentpaste für die Bereitstellung einer erfindungsgemäßen
Dispersion wurden 15 Massenteile Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) als
Dispergierhilfsmittel in 25 Massenteilen vollentsalztem Wasser (K < I pScnr1) vordispergiert und anschließend mit 60 Massenteilen Zinkphosphat der Qualitätsstufe PZ 20 versetzt. Diese Phase wurde in eine Kugelmühle Dyno®-Mill Typ KDL überführt und die
Zinkphosphatpartikel für zwei Stunden kontinuierlich gemahlen (Mahlparameter: 75 % Perlenfüllgrad, 2000 Umdrehungen pro Minute, 20 L Volumenstrom pro Stunde, 40-45 °C Temperatur des Mahlguts). Es resultierte eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,35 pm bestimmt mittels eines Zetasizer Nano ZS von Malvern. Auf Basis der gemäß der Erfindung einzusetzenden Dispergierhilfsmittel, hier Edaplan® 490, ist demnach eine für die
Aktivierung optimale Primärpartikelgröße mit einem üblichen akzeptablen mechanischen oder zeitlichen Aufwand erzielbar.
Herstellung der erfindunasaemäßen Dispersion
Anschließend wurden als Verdicker 2,5 Massenteile einer Harnstoffurethanharz-Lösung enthaltend 40 Gew.-% des Harzes auf Basis eines Amin-modifizierten Präpolymers von TDI/XDI und PEG-16 (Aminzahl < 1 mg KOH/g; Hydroxylzahl ca. 40 mg KOH/g) in ca. 64 Massenteile vollentsalztem Wasser (K < I pScnr1) vorgelegt, homogenisiert, mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Danach wurden ca. 33 Massenanteile der Pigmentpaste unter Rührung zugegeben, mit 1 Gew.-%iger NaOH-Lösung auf pH 9 gestellt und bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. Eine Probe der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Dispersion wurde mittels Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009 wie in der Beschreibung angegeben analysiert. Hierzu wurden 1 10 mg der Dispersion in 200ml vollentsalztes Wasser (k < I pScnr1) gegeben und das so bereitgestellte Probevolumen in den Partikelanalysator Retsch Horiba LA-950 gegeben, und nach 60 Sekunden die
Partikelgrößenverteilungskurve im Probevolumen mittels Laserbeugung bestimmt. Nach Auswertung wie in der Beschreibung angegeben ergab sich ein D50 Wert von 29 pm (D10- Wert: 0,4 pm; D90-Wert: 57 pm). Die erfindungsgemäße Dispersion besitzt ein ausgeprägtes thixotropes Fließverhalten mit einem Viskositätsmaximum von 2200 Pas bei einer Scherrate von 0,002 s_1 und einer dynamischen Viskosität unterhalb von 100 Pas bei einer Scherrate von 0, 1 s_1 jeweils bestimmt bei 25 °C mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm. Dies ist zum einen vorteilhaft für die
Unterbindung der Sedimentation bei Lagerung der Dispersion ist und erleichtert zudem die Pumpbarkeit und damit die Bereitstellung und das Nachschärfen von Aktivierungsbädern bei der Zinkphosphatierung.
Herstellen eines Aktivierunaslösuna für eine erfindunasaemäße Zinkphosphatierung
In einem 5L-Becherglas wurden 5 Liter vollentsalztes Wasser (k < 1 pScnr1) vorgelegt und mit 3 Gramm einer Additivlösung enthaltend 20,4 Gew.-% Kaliumpyrophosphat und
28 Gew.-% Kaliumphosphat versetzt und unter Rühren mit Phosphorsäure auf pH 10,5 gebracht und eine Menge von 10 Gramm der erfindungsgemäßen Dispersion zugegeben. Anschließend wurde der pH mittels 1 %iger Natronlauge unter Rühren auf 10,5 eingestellt.
Einsatz der Aktivierunaslösuna in einer erfindunasaemäßen Zinkphosphatierung
Für eine schichtbildende Phosphatierung mittels einer Aktivierung auf Basis der
erfindungsgemäßen Dispersion wurden Bleche von kaltgewalztem Stahl (CRS),
schmelztauchverzinktem Stahl (HDG) und Aluminium (AA6014): a) zunächst durch 5-minütigen Eintauchens in ein Entfettungsbad enthaltend 4 Gew.-% Bonderite® C-AK 1565 A und 0,6 Gew.-% Bonderite® C-AD 1561 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA angesetzt in Brauchwasser (pH-Wert: 10,2-10,9;
55 °C) unter Rühren alkalisch gereinigt werden; b) einer Spüle unter Brauchwasser und anschließend unter vollentsalztem Wasser (k < 1 pScnr1) für etwa jeweils 30 Sekunden unterzogen wurden; c) wasserbenetzt für 60 Sekunden mit der Aktivierungslösung durch Eintauchen in
Kontakt gebracht; d) und unmittelbar darauffolgend und ohne weitere Spülschritte in ein Hydroxylamin- beschleunigtes Phosphatierbad mit einem freien Säuregehalt von 0,9 - 1 ,4 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 3, 6), einem Gesamtsäuregehalt von 25 - 30 Punkten (titriert auf einen pH-Wert von 8,5) und einem freien Fluorid-Gehalt von ca. 150 mg/kg enthaltend 4,6 Gew.-% Bonderite® M-ZN 1994 0,8 Gew.-% Bonderite® M-AD 565, 0,24 Gew.-% Bonderite® M-AD 338 und 0,38 Gew.-% Bonderite® M-AD 110 jeweils erhältlich von der Henkel AG & Co. KGaA in vollentsalztem Wasser (K < I pScnr1) für 3 min unter Rührung bei 52 °C eingetaucht; e) einer Spüle mit vollentsalztem Wasser (K < 1 pScnr1) für etwa 30 s unterzogen; und f) mit einer ca. 20 pm dicken Schicht eines Elektrotauchlack des Typs Cathoguard® 800 (BASF SE) versehen und anschließend bei 180 °C während 35 min ausgehärtet.
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zinkphosphatierung hinsichtlich Schichtgewicht und nach Auslagerung im Korrosionstest zusammengefasst. Es zeigt sich, dass bei
verhältnismäßig niedrigem Schichtgewicht immer homogene, geschlossene Zinkphosphat- Überzüge erzeugt und hervorragende Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden.
Tabelle. 1
1 differenzgravimetrische Bestimmung nach Ablösen der Phosphatschicht in
wässriger 5 Gew.-%iger Chromsäure-Lsg.
2 Delamination am Ritz nach Auslagerung im VW PV 1210 Wechselklimatest
für 6 Wochen über 30 Zyklen
3 längster Faden der Filiform-Korrosion nach DIN EN 3665

Claims

Ansprüche
1. Wässrige Dispersion mit einem D50-Wert von mehr als 10 pm enthaltend
(a) mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils
umfassend
(a1 ) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung eines
polyvalenten Metall-Kations, und
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist,
sowie
(b) mindestens einen Verdicker.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (a1 ) des dispergierten partikulären Bestandteils (a) zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist und der Anteil dieser Phosphate bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil berechnet als P04 vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.
3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit der partikulären anorganischen Verbindungen (a1 ), die zumindest teilweise aus
Phosphaten zusammengesetzt sind, im dispergierten partikulären Bestandteil (a) zumindest teilweise aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist.
4. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Dispersion einen D90-Wert von weniger als 150 pm, vorzugsweise von weniger als 100 pm, besonders bevorzugt von weniger als 80 pm aufweist.
5. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine bimodale Partikelgrößenverteilung vorliegt und vorzugsweise ein Verteilungsmaximum bei einer Partikelgröße unterhalb von 1 pm und ein weiteres bei einer Partikelgröße oberhalb von 10 pm liegt.
6. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) die
Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen
Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.-% nicht übersteigt.
7. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten aufweisen, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen- Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen.
8. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) eine Aminzahl von mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g aufweist.
9. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im und bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
10. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker nach Komponente (b) ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine
Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen.
1 1. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil an Verdickern gemäß Komponente (b) mindestens 0,5 Gew.-% beträgt, wobei der Gesamtanteil an polymeren organischen
Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise 4 Gew.-% nicht überschreitet.
12. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Dispersion oberhalb von 7,2, vorzugsweise oberhalb von 8,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 10,0, besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt.
13. Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die maximale dynamische Viskosität der Dispersion bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden mindestens 1000 Pa-s beträgt, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa-s liegt.
14. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile in Serie vorbehandelt werden, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und
Aluminium gefertigt sind, und die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung hergestellt durch Verdünnen einer wässrigen Dispersion nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 13, deren Gesamtheit an partikulären anorganischen Verbindungen (a1 ) zumindest teilweise aus Phosphaten zusammengesetzt ist, vorzugsweise zumindest teilweise aus Hopeit,
Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als P04, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf P0 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Phosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2 ist.
EP19728707.1A 2018-06-11 2019-06-07 Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung Pending EP3802915A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18176991 2018-06-11
PCT/EP2019/065005 WO2019238573A1 (de) 2018-06-11 2019-06-07 Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3802915A1 true EP3802915A1 (de) 2021-04-14

Family

ID=62599482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19728707.1A Pending EP3802915A1 (de) 2018-06-11 2019-06-07 Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210087693A1 (de)
EP (1) EP3802915A1 (de)
JP (1) JP7390318B2 (de)
KR (1) KR20210019436A (de)
CN (1) CN112236546B (de)
BR (1) BR112020024936A2 (de)
CA (1) CA3103058A1 (de)
MX (1) MX2020013378A (de)
WO (1) WO2019238573A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3828306A1 (de) * 2019-11-26 2021-06-02 Henkel AG & Co. KGaA Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
EP3828307A1 (de) * 2019-11-26 2021-06-02 Henkel AG & Co. KGaA Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
EP4176103A1 (de) * 2020-07-01 2023-05-10 Chemetall GmbH Verbessertes aktivierungsmittel für manganphosphatierungsverfahren
EP3954805A1 (de) * 2020-08-11 2022-02-16 Henkel AG & Co. KGaA Ressourcenschonendes verfahren zur zinkphosphatierung einer metalloberfläche
EP3964606A1 (de) 2020-09-04 2022-03-09 Henkel AG & Co. KGaA Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung
EP4174211A1 (de) 2021-11-02 2023-05-03 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige behandlung zur aktivierten zinkphosphatierung metallischer bauteile mit zinkoberflächen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550029A (ja) * 1991-08-09 1993-03-02 Aisin Chem Co Ltd 耐チツピング塗膜を有する自動車の塗装方法
JP3451334B2 (ja) 1997-03-07 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法
JP3545974B2 (ja) * 1999-08-16 2004-07-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料のりん酸塩化成処理方法
US6723178B1 (en) * 1999-08-16 2004-04-20 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
DE60311708D1 (de) * 2002-06-13 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd Zinkphosphatkonditioniermittel für Phosphatkonversionsbeschichtung von Stahlplatte und entsprechendes Produkt
CN1657652B (zh) * 2004-02-20 2011-05-11 日本油漆株式会社 表面调整剂及表面调整方法
JP4249075B2 (ja) 2004-04-16 2009-04-02 新第一塩ビ株式会社 塩化ビニル系プラスチゾル組成物及び発泡成形体
JP2006001960A (ja) 2004-06-15 2006-01-05 Maruo Calcium Co Ltd スラリー状艶消し剤及びそれを含有してなる艶消し塗料組成物
JP5166157B2 (ja) * 2008-07-29 2013-03-21 日本曹達株式会社 無機系粒子水性分散液およびその製造方法
US9255332B2 (en) * 2013-09-05 2016-02-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Activating rinse and method for treating a substrate
JP6770812B2 (ja) 2016-03-22 2020-10-21 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複層塗膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020024936A2 (pt) 2021-03-09
US20210087693A1 (en) 2021-03-25
CN112236546B (zh) 2023-08-08
CA3103058A1 (en) 2019-12-19
JP2021527150A (ja) 2021-10-11
MX2020013378A (es) 2021-03-09
KR20210019436A (ko) 2021-02-22
JP7390318B2 (ja) 2023-12-01
CN112236546A (zh) 2021-01-15
WO2019238573A1 (de) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3802915A1 (de) Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung
EP4208585A1 (de) Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung
EP3612663B1 (de) Verfahren zur schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
US20230175138A1 (en) Resource-saving method for zinc phosphating of a metal surface
WO2021104973A1 (de) Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
EP3392375B1 (de) Verfahren zur schlammfreien schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
EP4065749B1 (de) Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung
DE102012215679A1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung von metallischen Bauteilen in Serie
EP4426877A1 (de) Mehrstufige behandlung zur aktivierten zinkphosphatierung metallischer bauteile mit zinkoberflächen
WO2024160449A1 (de) Mehrstufige behandlung zur aktivierten zinkphosphatierung metallischer bauteile

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20201111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20231116

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20240712