BR112020024936A2 - Dispersão aquosa para ativação de uma superfície de metal e método para a fosfatização da mesma - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa na forma de concentrado para a etapa de ativação de fosfatização de superfícies metálicas, contendo um constituinte particulado disperso e um espessante, contendo o constituinte particulado, além de compostos inorgânicos dispersos de cátions metálicos polivalentes, compostos orgânicos poliméricos como agentes dispersantes que são compostos pelo menos parcialmente por estireno e/ou uma a-olefina que tenha não mais do que 5 átomos de carbono e ácido maleico, seu anidrido e/ou sua imida, e que adicionalmente compreendem unidades de polioxialquileno. a dispersão aquosa é ainda caracterizada por um valor d50 acima de 10 µm. a presente invenção também refere-se a um método para pré-tratamento anticorrosivo de superfícies de um material metálico, em particular para fosfatização de zinco.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DIS-

PERSÃO AQUOSA PARA ATIVAÇÃO DE UMA SUPERFÍCIE DE METAL E MÉTODO PARA A FOSFATIZAÇÃO DA MESMA".

[0001] A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa como um concentrado para a etapa de ativação de fosfatização de su- perfícies metálicas, contendo um constituinte particulado disperso e um espessante, o constituinte particulado contendo, além de compos- tos inorgânicos dispersos de cátions metálicos polivalentes, poliméri- cos compostos orgânicos como agentes dispersantes que são com- postos pelo menos parcialmente por estireno e/ou uma a-olefina tendo não mais do que 5 átomos de carbono e ácido maleico, seu anidrido e/ou sua imida, e que adicionalmente compreendem unidades de poli- oxialquileno. A dispersão aquosa é ainda caracterizada por um valor D50 acima de 10 um. A presente invenção também refere-se a um mé- todo para o pré-tratamento anticorrosivo das superfícies de um materi- al metálico, em particular para a fosfatização de zinco.

[0002] A fosfatização por formação de camadas é um método de aplicação de revestimentos anticorrosivos cristalinos a superfícies me- tálicas, em particular a materiais dos metais ferro, zinco e alumínio, que tem sido utilizado há décadas e estudado em profundidade. A fos- fatização de zinco, que é particularmente bem estabelecida para pro- teção contra corrosão, é realizada usando uma espessura de camada de alguns micrômetros e é baseada na decapagem corrosiva do mate- rial metálico em uma composição aquosa ácida contendo íons de zin- co e fosfatos. No decurso do processo de decapagem, é formada uma camada de difusão alcalina na superfície do metal, que se estende pa- ra o interior da solução e dentro da qual se formam cristalitos modera- damente solúveis, que se precipitam diretamente na interface com o material metálico e continuam a crescer no mesmo loca. Para apoiar a reação de decapagem em materiais de alumínio metálico e para mas-

carar o alumínio venenoso de banho, que na forma dissolvida perturba a formação de camada em materiais de metal, compostos solúveis em água que são uma fonte de íons de fluoreto são frequentemente adici- onados. A fosfatização do zinco é sempre iniciada pela ativação das superfícies metálicas do componente a ser fosfatado. A ativação quíi- mica úmida é realizada convencionalmente por meio do contato com soluções aquosas coloidais de fosfatos ("estágio de ativação"), que, na medida em que são imobilizados na superfície metálica, são utilizados na fosfatização subsequente como núcleo de crescimento para a for- mação do revestimento cristalino dentro da camada de difusão alcali- na. As dispersões adequadas neste caso são composições aquosas coloidais, principalmente neutras a alcalinas à base de cristalitos de fosfato, que apresentam apenas pequenos desvios cristalográficos em sua estrutura cristalina em relação ao tipo de camada de fosfato de zinco a ser depositada. Além do fosfato de titânio comumente referido na literatura como sal de Jernstedt, os fosfatos bi- e trivalentes insolú- veis em água também são adequados como materiais de partida para a preparação de uma solução coloidal adequada para ativar uma su- perfície de metal para a fosfatização de zinco. A este respeito, o WO 98/39498 A1 ensina em particular fosfatos bi- e trivalentes dos metais Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca e Al, sendo tecnicamente preferido para fosfa- tos do metal zinco a serem usados para ativação para subsequente fosfatização de zinco.

[0003] Qualquer tipo de fosfatização formadora de camadas como sequência do processo de ativação e fosfatização do zinco possui ca- racterísticas únicas, que se tornam significativas principalmente no tra- tamento de componentes compostos por uma mistura de diferentes materiais metálicos, ou no tratamento de novos materiais. Revestimen- tos fechados de fosfato de zinco cristalino não podem ser formados em superfícies de aço de componentes ativados com sais de Jernstedt se, no banho de fosfatização de zinco, o teor de alumínio dissolvido exceder um valor limite específico, por exemplo, no caso de compo- nentes com alto teor de alumínio, e por esse motivo, a ativação de acordo com WO 98/39498 A1 deve ser evitada. A ativação desse tipo também traz a vantagem de que revestimentos de fosfato mais finos e mais resistentes à corrosão são obtidos nas superfícies de alumínio em comparação com a ativação com sais de Jernstedt. Porém, em ba- nhos de fosfatização de zinco em que as superfícies de alumínio tam- bém se destinam a sofrer tratamento de formação de camadas, a ati- vação com fosfatos bi- e trivalentes muitas vezes resulta em revesti- mentos defeituosos nas superfícies de zinco, os quais se caracterizam por aderências frouxas de constituintes do fosfato de zinco pode ser observado o revestimento que reduz significativamente a adesão do revestimento nas superfícies de zinco no revestimento por imersão subsequente. Além disso, as aderências soltas constituídas por fosfa- tos são parcialmente transportadas para um revestimento por imersão que segue a fosfatização do zinco, onde por sua vez são parcialmente dissolvidas na dispersão do ligante aquoso. Os fosfatos dissolvidos introduzidos sendo transportados para o revestimento por imersão po- dem afetar adversamente as características de deposição dos consti- tuintes de revestimento dispersos e também podem reduzir a concen- tração eficaz de catalisadores essenciais/agentes de reticulação com base em metais pesados selecionados por reações de precipitação. À retenção de fosfatos pode assim ser a causa do aumento das tempe- raturas de cozedura, em particular para revestimentos de imersão que contêm sais de ítrio e/ou bismuto solúveis em água ou dispersáveis em água além da resina dispersa.

[0004] No entanto, para todos os outros métodos de fosfatização, por exemplo, a fosfatização de zinco de estruturas compósitas, que não é adaptada para formar camadas nas superfícies dos materiais feitos de alumínio, ainda há uma necessidade em relação aos métodos de química úmida estabelecidos por ativação para estabilizar ainda mais as dispersões aquosas, a partir das quais são preparados os ba- nhos de aplicação para ativação, como tal contra sedimentação ou pa- ra otimizar sua propriedade de ativação de superfícies metálicas para fosfatização. Este último aspecto inclui, acima de tudo, a capacidade de provocar a ativação das superfícies metálicas a serem fosfatadas da forma mais uniforme e abrangente possível e, assim, provocar a formação de revestimentos homogêneos finamente cristalinos na fase de fosfatização, de modo que uma alta resistência de transferência de carga elétrica e, portanto, uma boa aderência do revestimento é alcan- çada no eletro revestimento subsequente, além de excelentes proprie- dades de adesão do revestimento. Além disso, uma ativação suficiente deve ser acompanhada usando o mínimo possível da dispersão aquo- sa estabilizada que é complexa para produzir e que atua como um concentrado do banho de aplicação. No que diz respeito à estabiliza- ção de tal concentrado contra a sedimentação, há sempre a dificulda- de de redispersar os componentes ativos que já se sedimentaram de maneira simples e disponibilizando-os para ativação. Ao mesmo tem- po, o concentrado deve ser tecnicamente manipulável e, principalmen- te após redispersão para posterior dosagem no banho de aplicação da ativação, deve ser fácil de bombear.

[0005] Este perfil de tarefa complexo é surpreendentemente abor- dado pela combinação de um agente de dispersão polimérico especiíifi- co na presença de um espessante. Esta combinação especial garante o comportamento de fluxo necessário e a estabilidade necessária con- tra a sedimentação, associando as partículas primárias dispersas, que provocam a ativação de uma superfície metálica por contato, com aglomerados estabilizados. Além disso, o agente dispersante especiífi- co garante que, quando a concentração dos constituintes da dispersão é reduzida, por exemplo, por diluição com água, as partículas primá- rias são gradualmente libertadas dos aglomerados, mas sem perder a sua estabilização contra a sedimentação.

[0006] Um primeiro aspecto da presente invenção, portanto, refe- re-se a uma dispersão aquosa tendo um valor D50 de mais de 10 um, contendo: (a) pelo menos 5% em peso de um constituinte particulado disperso que compreende (a1) pelo menos um composto inorgânico particulado de um cátion de metal polivalente, e, (a2) pelo menos um composto orgânico polimérico que é composto pelo menos parcialmente por estireno e/ou uma a-olefina tendo não mais que 5 átomos de carbono e ácido maleico, seu anidri- do e/ou sua imida, e que adicionalmente compreende unidades de po- lioxialquileno, e (b) pelo menos um espessante.

[0007] O constituinte particulado disperso (a) da dispersão aquosa de acordo com a presente invenção é o teor de sólidos que permanece após a secagem do material retido de uma ultrafiltração de um volume parcial definido da dispersão aquosa tendo um limite de corte nominal de 10 kD ( NMWC: limite de peso molecular nominal). A ultrafiltração é realizada adicionando água deionizada (x <1 pScm-1) até que uma condutividade abaixo de 10 uScm-1 seja medida no filtrado.

[0008] No contexto da presente invenção, um composto orgânico é polimérico se sua massa molar média ponderal for superior a 500 g/ol. A massa molar é determinada usando a curva de distribuição de mas- sa molar de uma amostra do valor de referência relevante, cuja curva é estabelecida experimentalmente a 30ºC por meio de cromatografia de exclusão de tamanho usando um detector de índice de refração dependente da concentração e calibrado contra padrões de polietile-

noglicol. A análise das massas molares médias é realizada com o au- xílio de um computador de acordo com o método de tira com curva de calibração de terceira ordem. O polimetacrilato hidroxilado é adequado como material de coluna, e uma solução aquosa de 0,2 mol/I de clore- to de sódio, 0,02 mol/I de hidróxido de sódio, 6,5 mmol/I de hidróxido de amônio é adequado como o eluente.

[0009] A dispersão aquosa de acordo com a invenção, na sua fun- ção de concentrado para a etapa de ativação de fosfatização, contém uma quantidade suficiente de constituintes particulados (a), uma pro- porção de preferência de pelo menos 10% em peso, com particular preferência de pelo menos pelo menos 15% em peso, sendo mais van- tajoso a este respeito. Um teor do constituinte particulado (a) não deve ser definido acima de 40% em peso porque o comportamento técnico de manipulação resultante da dispersão é geralmente mais pobre. O conteúdo da porção particulada é, portanto, de modo particularmente preferido, de não mais do que 30% em peso. No contexto da presente invenção, as quantidades relativas à composição da dispersão aquosa de acordo com a invenção sempre referem-se à dispersão como um valor de referência, a menos que outro valor de referência seja explici- tamente especificado.

[0010] Para a ativação, é geralmente preferível usar cátions metá- licos polivalentes na forma de fosfatos que estão contidos no consti- tuinte particulado (a) para ativação em uma proporção corresponden- temente alta. Consequentemente, o pelo menos um composto inorgâ- nico particulado (a1) do constituinte particulado disperso (a) é de pre- ferência composto pelo menos parcialmente de fosfatos. O teor desses fosfatos com base no constituinte particulado inorgânico disperso cal- culado como PO4 é de preferência pelo menos 25% em peso, particu- larmente de preferência pelo menos 35% em peso, mais particular- mente de preferência pelo menos 40% em peso, muito particularmente de preferência pelo menos 45% em peso. O constituinte particulado inorgânico da dispersão aquosa é, por sua vez, aquele que permanece quando o constituinte particulado (a) obtido da secagem do retido de ultrafiltração é pirolisado em um forno de reação fornecendo um fluxo de oxigênio livre de CO? a 900ºC sem mistura de catalisadores ou ou- tros aditivos até que um sensor infravermelho forneça um sinal idêntico ao gás portador livre de CO, (valor em branco) na saída do forno de reação. Os fosfatos contidos no constituinte particulado inorgânico são determinados como teor de fósforo por meio de espectrometria de emissão atômica (ICP-OES) após digestão ácida do constituinte com solução aquosa de HNO3 a 10% em peso a 25ºC durante 15 min, dire- tamente da digestão ácida.

[0011] Os componentes ativos da dispersão aquosa que efetiva- mente promovem a formação de um revestimento de fosfato fechado nas superfícies metálicas e, neste sentido, ativam as superfícies metá- licas são como já mencionado, de preferência compostos principal- mente de fosfatos, que por sua vez de preferência pelo menos com- preendem parcialmente hopeite, fosfofilite, escolzite e/ou hureaulite, particularmente de preferência compreende pelo menos parcialmente Hopeite, fosfofilite e/ou escolzite, mais particularmente de preferência compreende pelo menos parcialmente Hopeite e/ou fosfofilite e muito particularmente de preferência compreende pelo menos parcialmente Hopeite para a formação de revestimentos finamente cristalinos. Uma ativação de preferência dentro do significado da presente invenção é assim substancialmente baseada nos fosfatos em forma de partículas contidos na dispersão aquosa de acordo com a invenção. Os fosfatos hopeita, fosfofilita, escolzita e/ou heureaulita podem ser dispersos em uma solução aquosa como componentes (a1) para fornecer a disper- são aquosa de acordo com a invenção como pós finamente moídos ou como pasta em pó triturada juntamente com o composto orgânico po-

limérico (a2) como agentes dispersantes. Sem levar em consideração a água de cristalização, os hopeitas estequiometricamente compreen- dem Zn3 (PO4) 2 e as variantes contendo níquel e manganês Zn2Mn (PO4) 3, Zn2Ni (PO4) 3, enquanto a fosfofilita consiste em Zn2Fe (PO4) 3, a escolzita consiste de Zn2Ca (PO4) 3 e a hureaulita consiste em Mn3 (PO4) 2. A existência das fases cristalinas hopeita, fosfofilita, escolzita e/ou hureaulita na dispersão aquosa de acordo com a inven- ção pode ser demonstrada por meio de métodos difratométricos de raios-X (DRX) após separação do constituinte particulado (a) por meio de ultrafiltração com um limite de corte nominal de 10 kD (NMWC: cor- te de peso molecular nominal) como descrito acima e secagem do re- tido até a massa constante a 105ºC.

[0013] Devido à preferência pela presença de fosfatos compreendendo íons de zinco e tendo uma determinada cristalinidade, é de preferência para a formação de revestimentos de fosfato de zinco cristalino firme- mente aderentes após ativação bem sucedida para a dispersão aquo- sa de acordo com a invenção conter pelo menos 20 % em peso, de preferência pelo menos 30% em peso, particularmente de preferência pelo menos 40% em peso de zinco no constituinte particulado inorgâ- nico da dispersão aquosa, com base no teor de fosfato do constituinte particulado inorgânico, calculado como PO..

[0012] No entanto, a ativação na acepção da presente invenção não é, de preferência, conseguida por meio de soluções coloidais de fosfatos de titânio, uma vez que, de outra forma, a fosfatização do zin- co formadora de camadas sobre o ferro, em particular o aço, não é conseguida de forma fiável. Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, o teor de titânio no constituinte particulado inorgânico da dispersão aquosa é, portanto, inferior a 0,1% em peso, particularmente de preferência inferior a 0,01% em peso, com base na dispersão aquosa. Em uma modalidade particularmente de preferência a dispersão aquosa para a ativação contém um total inferior a 10 mg/kg, com particular preferência inferior a 1 mg/kg de titânio.

[0013] É também vantajoso que, também devido às excelentes propriedades de dispersão dos compostos orgânicos poliméricos (a2), se possa obter um elevado teor de constituinte particulado inorgânico, que é essencial para a ativação das superfícies metálicas. A este res- peito, a dispersão aquosa pode ter com sucesso um teor do constituin- te particulado inorgânico disperso de preferência pelo menos 60% em peso, particularmente de preferência pelo menos 80% em peso, com base na quantidade do constituinte particulado disperso (a).

[0014] A dispersão aquosa de acordo com a invenção é caracíteri- zada por um valor D50 se mais do que 10 um. Os aglomerados das partículas dispersas contidas na dispersão proporcionam propriedades de fluxo tixotrópico favoráveis ao seu comportamento de manuseio. À tendência dos aglomerados de serem altamente viscosos em baixo cisalhamento favorece sua longa vida útil, enquanto a perda de visco- sidade quando cisalhado os torna bombeáveis. Propriedades de fluxo favoráveis também são obtidas se a dispersão não exceder significati- vamente um valor D90 de 150 um; portanto, de acordo com a inven- ção, um valor D90 da dispersão aquosa de menos de 150 um, de pre- ferência de menos do que 100 um, em particular de menos do que 80 um, é de preferência.

[0015] De acordo com a presente invenção, o valor D50 ou o valor D90 denota o diâmetro da partícula que não é excedido em 50% em vol. ou 90% em vol., respectivamente, dos constituintes particulados contidos na dispersão aquosa.

[0016] De acordo com a ISO 13320: 2009, o valor D50 ou valor D90 pode ser determinado a partir de distribuições de tamanho de par- tícula cumulativas ponderadas por volume por meio de análise de luz espalhada de acordo com a teoria de Mie imediatamente após a dilui-

ção da dispersão em um constituinte particulado disperso de 0,05 % em peso com uma quantidade correspondente de água deionizada (x <1 pScm”) a 20ºC, usando partículas esféricas e um índice de refra- ção das partículas de dispersão de nD = 1,52-i- 0,1. A diluição é rea- lizada de tal forma que uma quantidade da dispersão correspondente a um volume de 200 ml de água deionizada é adicionada ao recipiente de amostra do analisador de tamanho de partícula LA 950 V2 do fabri- cante Horiba Ltd. e é mecanicamente circulada na câmara de medição (configuração da bomba de circulação no LA-950 V2: nível 5 = 1167 rpm para um fluxo volumétrico de 3,3 litros/minuto). A distribuição de tamanho de partícula é medida em 120 segundos depois da dispersão ter sido adicionada ao volume de diluição.

[0017] O constituinte particulado (a) contido na dispersão aquosa de acordo com a invenção está pelo menos parcialmente presente em aglomerados com tamanhos de partícula acima de 10 um. Os próprios aglomerados são, por sua vez, compostos por partículas primárias, de modo que as dispersões aquosas de acordo com a invenção têm de preferência uma distribuição de tamanho de partícula bimodal e, parti- cularmente, de preferência uma distribuição máxima para um tamanho de partícula abaixo de 1 um e outra para um tamanho de partícula acima de 10 um. Uma distribuição de tamanho de partícula bimodal está presente se a curva de distribuição de tamanho de partícula pon- derada por volume tiver pelo menos dois máximos de distribuição se- parados, de preferência de modo que a razão das intensidades nos máximos de distribuição para a intensidade na distribuição mínima si- tuada entre os máximos de distribuição seja maior de 2 em cada caso.

[0018] Dentro do significado da presente invenção, os compostos orgânicos poliméricos (a2) que são usados como agentes dispersantes e têm unidades de polioxialquileno são compostos pelo menos parci- almente de estireno e/ou uma a-olefina tendo não mais do que 5 áto-

mos de carbono e ácido maleico, seu anidrido e/ou sua imida. A a- olefina, neste caso, é de preferência selecionada a partir de eteno, 1- propeno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-metil-but-1-eno e/ou 3- metil-but-1-eno e particularmente de preferência selecionado a partir de isobutileno. É claro para o versado na técnica que os compostos orgânicos poliméricos (a2) contêm esses monômeros como unidades estruturais na forma insaturada covalentemente ligados uns aos outros ou a outras unidades estruturais. Representantes comercialmente dis- poníveis adequados são, por exemplo, Dispex& CX 4320 (BASF SE), um copolímero de ácido maleico-isobutileno modificado com polipropi- lenoglicol, Tego&6 Dispers 752 W (Evonik Industries AG), um copolime- ro de ácido maleico-estireno modificado com polietilenoglicol, ou Eda- planO& 490 (Múnzing Chemie GmbH), um copolímero de ácido maleico- estireno modificado com unidades EO/PO e imidazol. No contexto da presente invenção, os compostos orgânicos poliméricos (a2) que são compostos pelo menos parcialmente por estireno são de preferência.

[0019] Dentro do significado da presente invenção, os compostos orgânicos poliméricos (a2) usados como agentes dispersantes têm unidades de polioxialguileno que são de preferência compostas por 1,2-etanodiol e/ou 1,2-propanodiol, particularmente de preferência tan- to 1,2-etanodiol quanto 1,2- propanodiol, sendo o teor de 1,2- propanodióis na totalidade das unidades de polioxialquileno de prefe- rência pelo menos 15% em peso, mas particularmente de preferência não excedendo 40% em peso, com base na totalidade das unidades de polioxialquileno. Além disso, as unidades de polioxialquileno estão de preferência contidas nas cadeias laterais dos compostos orgânicos poliméricos (a2). Um teor das unidades de polioxialquileno na totalida- de dos compostos orgânicos poliméricos (a2) de preferência de pelo menos 40% em peso, particularmente de preferência de pelo menos 50% em peso, mas de preferência de não mais que 70% em peso, é vantajoso para a dispersibilidade.

[0020] Para ancorar o agente dispersante com o constituinte parti- culado inorgânico da dispersão aquosa, que em uma modalidade de preferência é pelo menos parcialmente formado por cátions metálicos polivalentes na forma de fosfatos, os compostos poliméricos orgânicos (a2) também têm unidades de imidazol, de preferência de modo que as unidades de polioxialquileno dos compostos orgânicos poliméricos (a2) sejam pelo menos parcialmente tampadas nas extremidades com um grupo imidazol e, portanto, na modalidade preferida, grupos imi- dazol terminais estão presentes na cadeia lateral de polioxialquileno, a ligação covalente das unidades de polioxialquileno com o grupo imi- dazol sendo realizada de preferência através de um átomo de nitrogê- nio do heteróciclo. Em uma modalidade de preferência, o valor de amina dos compostos poliméricos orgânicos (a2) é pelo menos 25 mg KOH/g, particularmente de preferência pelo menos 40 mg KOG/g, mas de preferência de menos do que 125 mg KOG/g particularmente de preferência de menos do que 80 mg KOG/g e, portanto, em uma mo- dalidade de preferência, a totalidade dos compostos orgânicos polimé- ricos no constituinte particulado (a) também têm estes valores de ami- na preferidos. O valor da amina é determinado em cada caso pesando aproximadamente 1 g do valor de referência relevante - compostos poliméricos orgânicos (a2) ou a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos no constituinte particulado - em 100 ml de etanol, titulação sendo realizada usando Solução de titulação de 0,1 N de HCI contra o indicador azul de bromofenol até que a cor mude para amarelo na temperatura da solução etanólica de 20ºC. A quantidade de solução de titulação de HCI usada em mililitros multiplicada pelo fator 5,61 divi- dido pela massa exata do peso em gramas corresponde ao valor da amina em miligramas KOH por grama do valor de referência relevante.

[0021] A presença de ácido maleico, na medida em que é um constituinte do composto polimérico orgânico (a2) como um ácido livre e não na forma de anidrido ou imida, pode conferir maior solubilidade em água do agente dispersante, em particular na faixa alcalina. É, por- tanto, de preferência que os compostos orgânicos poliméricos (a2), de preferência também a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos no constituinte particulado (a), tenham um índice de acidez de acordo com DGF CV 2 (06) (em abril de 2018) de pelo menos 25 mg KOH/g, mas de preferência inferior a 100 mg KOH/G 9, particularmente de pre- ferência inferior a 70 mg KOH/G g para assegurar um número suficien- te de unidades de polioxialquileno. É também preferido que os com- postos orgânicos poliméricos (a2), de preferência também a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos no constituinte particulado (a), tenham um número de hidroxila inferior a 15 mg KOH/g, particularmen- te de preferência inferior a 12 mg KOH/g, mais particularmente de pre- ferência inferior a 10 mg KOH/Gg, determinado de acordo com o mé- todo A de 01/2008: 20503 da Farmacopeia Europeia 9.0 em cada ca- so.

[0022] Para dispersão suficiente dos constituintes particulados inorgânicos da dispersão, é suficiente para o teor dos compostos or- gânicos poliméricos (a2), de preferência a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos no constituinte particulado (a), com base no componente particulado constituinte (a), a ser pelo menos 3% em pe- so, particularmente de preferência pelo menos 6% em peso, mas de preferência não excedendo 15% em peso.

[0023] A presença de um espessante de acordo com o componen- te (b) dá à dispersão aquosa, em combinação com o seu constituinte particulado, o comportamento de fluxo desejado acima mencionado e, portanto, evita a formação irreversível de aglomerados no constituinte particulado, a partir do qual as partículas primárias não podem ser de- sanexadas. De acordo com a invenção, a adição do espessante torna possível obter dispersões aquosas de preferência de acordo com a invenção que têm uma viscosidade dinâmica máxima de pelo menos 1000 Pa: s, mas de preferência abaixo de 5000 Pa: s, a uma tempera- tura de 25ºC na faixa de taxa de cisalhamento de 0,001 a 0,25 segun- dos recíprocos e, de preferência, exibem comportamento de diluição de cisalhamento a 25ºC em taxas de cisalhamento acima do que está presente na viscosidade dinâmica máxima, ou seja, uma diminuição na viscosidade conforme a taxa de cisalhamento aumenta, de modo que a dispersão aquosa como um todo tenha comportamento de fluxo tixo- trópico. A viscosidade na faixa de taxa de cisalhamento especificada pode ser determinada usando um cone e viscosímetro de placa com um diâmetro de cone de 35 mm e uma largura de intervalo de 0,047 mm.

[0024] De acordo com a presente invenção, um espessante de acordo com o componente (b) é um composto químico polimérico ou uma mistura definida de compostos químicos que, como 0,5% em pe- so de constituinte em água deionizada (x <1 uScm”!) em uma tempera- tura de 25ºC, tem uma viscosidade Brookfield de pelo menos 100 mPar*ss a uma taxa de cisalhamento de 60 rpm (= voltas por minuto) usando um fuso de tamanho 2. Ao determinar esta propriedade espes- sante, a mistura deve ser misturada com água de tal forma que a quantidade correspondente do composto químico polimérico seja adi- cionada à fase aquosa a 25ºC durante a agitação e a mistura homo- geneizada seja então liberada de bolhas de ar em um banho ultrassô- nico e deixada em repouso durante 24 horas. O valor de medição da viscosidade é então lido dentro de 5 segundos imediatamente depois da aplicação de uma taxa de cisalhamento de 60 rpm pelo fuso núme- ro 2.

[0025] Uma dispersão aquosa de acordo com a invenção, a fim de fornecer um valor D50 de mais de 10 um e o comportamento de fluxo tixotrópico vantajoso associado, contém de preferência um total de pe- lo menos 0,5% em peso, mas de preferência não mais do que 4 %, particularmente de preferência não mais do que 3% em peso de um ou mais espessantes de acordo com o componente (b), o teor total de compostos orgânicos poliméricos no constituinte não particulado da dispersão de acordo com a invenção, de preferência não excedendo 4% em peso % (com base na dispersão). O constituinte não particula- do é o teor de sólidos da dispersão de acordo com a invenção no per- meado da ultrafiltração acima descrita após ter sido secado até uma massa constante a 105ºC, isto é, o teor de sólidos após o constituinte particulado ter sido separado por meio de ultrafiltração.

[0026] Determinadas classes de compostos poliméricos são es- pessantes particularmente adequados de acordo com o componente (b) do primeiro aspecto da presente invenção e também estão disponí- veis comercialmente. A este respeito, o espessante de acordo com o componente (b) é acima de tudo de preferência selecionado a partir de compostos orgânicos poliméricos, que por sua vez são de preferência selecionados de polissacarídeos, derivados de celulose, amino plas- tos, álcoois polivinílicos, polivinil pirrolidonas, poliuretanos e/ou resinas de uretano, e particularmente de preferência a partir de resinas de ure- tano que se associam em combinação com os constituintes dispersos de tal maneira que mesmo pequenas quantidades de tal espessante são suficientes para formar aglomerados estáveis na dispersão, que trazem o valor D50 desejado de mais de 10 um e também ocasionar o comportamento de fluxo tixotrópico de preferência acima descrito, de modo que a dispersão tenha uma vida útil longa e excelente capacida- de de bombeamento, o que desempenha um papel tecnicamente im- portante quando a dispersão está sendo medida para reajuste do es- tágio de ativação.

[0027] Uma resina de ureia uretano como espessante de acordo com o componente (b) da presente invenção é uma mistura de com- postos poliméricos que resulta da reação de um isocianato polivalente com um poliol e uma mono- e/ou diamina. Em uma modalidade de pre- ferência, a resina de ureia uretano resulta de um isocianato polivalen- te, de preferência selecionado a partir de 1,4-tetrametileno di-isocia- nato, 1,6-hexametileno di-isocianato, 2,2 (4), 4-trimetil-1,6-hexameti- leno di-isocianato, 1,10-decametileno di-isocianato, 1,4, -ciclo-hexileno di-isocianato, p-fenileno di-isocianato, m-fenileno di-isocianato, 2,6-to- lueno di-isocianato, 2,4-tolueno di-isocianato e as misturas dos mes- mos, p- e m-xilileno di-isocianato, e 4-4'-di-isocianatodiciclo-hexilme- tano, particularmente de preferência selecionado de 2,4-toluenodi- isocianato e/ou di-isocianato de m-xilleno. Em uma modalidade de preferência, a resina de uretano resulta de um poliol selecionado de polioxialquileno dióis, particularmente de preferência de polioxietileno glicóis, que por sua vez são de preferência compostos por pelo menos 6, particularmente de preferência pelo menos 8, mais particularmente de preferência pelo menos 10, de mas preferencia menos de 26, parti- cularmente de preferência de menos de 23 unidades de oxialquileno.

[0028] As resinas de uretano de ureia que são particularmente adequadas e, portanto, de preferência de acordo com a invenção po- dem ser obtidas fazendo primeiro reagir um di-isocianato, por exemplo tolueno-2,4-di-isocianato, com um poliol, por exemplo um polietileno- glicol, de modo a formar pré-polímeros de uretano terminados em NCO, subsequentemente reagiram ainda com uma mono amina primá- ria e/ou com uma diamina primária, por exemplo m-xilileno diamina. As resinas de ureia uretano que não têm grupos isocianato livres nem bloqueados são particularmente de preferência. Tais resinas de ureia uretano, como um componente de dispersões aquosas alcalinas de acordo com a invenção, promovem a formação de aglomerados soltos de partículas primárias e, assim, tanto o comportamento de fluxo tixo-

trópico preferido quanto o fornecimento de dispersões que têm a dis- tribuição de tamanho de partícula bimodal que é vantajosa de acordo com para a invenção; no entanto, os aglomerados são, por sua vez, estabilizados na fase aquosa e protegidos contra mais aglomeração, na medida em que a sedimentação do constituinte particulado é am- plamente evitada.

Para promover ainda mais este perfil de proprieda- des, as resinas de ureia uretano que não têm grupos isocianato livres ou bloqueados nem grupos amina terminais são de preferência usadas como componente (b). Em uma modalidade de preferência, o espes- sante de acordo com o componente (b), que é uma resina de ureia uretano, portanto, tem um valor de amina inferior a 8 mg KOH/g, parti- cularmente de preferência inferior a 5 mg KOH/g, mais particularmente de preferência de menos de 2 mg KOH/g, determinado de acordo com o método conforme descrito anteriormente para o composto polimérico orgânico a2) em cada caso.

Uma vez que o espessante é substanci- almente dissolvido na fase aquosa e pode, assim, ser atribuído ao constituinte não particulado da dispersão aquosa, enquanto o compo- nente (a2) está substancialmente ligado ao constituinte particulado, uma dispersão aquosa na qual a totalidade do componente orgânico polimérico os compostos no constituinte não particulado têm de prefe- rência um valor de amina inferior a 16 mg KOH/g, particularmente de preferência inferior a 10 mg KOH/g, mais particularmente de preferên- cia inferior a 4 mg KOH/g.

É ainda de preferência que a resina de ureia uretano tenha um índice de hidroxila na faixa de 10 a 100 mg KOH/g, particularmente de preferência na faixa de 20 a 60 mg KOH/g, deter- minado de acordo com o método A de 01/ 2008: 20503 da Farmaco- peia Europeia 9.0. No que diz respeito ao peso molecular, uma massa molar média ponderal da resina de uretano de ureia na faixa de 1000 a 10000 g/mol, de preferência na faixa de 2000 a 6000 g/mol, é vantajo- sa de acordo com a invenção e, portanto, de preferência, em cada caso determinado experimentalmente, como previamente descrito em conexão com a definição de acordo com a invenção de um composto polimérico.

[0029] Sem a adição de auxiliares, o pH da dispersão está geral- mente na faixa de 6,0 a 9,0 e, portanto, essa faixa de pH é de prefe- rência de acordo com a invenção. Para compatibilidade com a solução aquosa coloidal real e regularmente alcalina na fase de ativação, no entanto, é vantajoso para o pH da dispersão aquosa estar acima de 7,2, particularmente de preferência acima de 8,0, se necessário como resultado da adição de compostos que reagem em uma maneira alca- lina. Uma vez que alguns cátions de metal polivalente têm um caráter anfotérico e podem, portanto, ser destacados do constituinte particula- do em valores de pH mais elevados, a alcalinidade da dispersão aquo- sa de acordo com a invenção é idealmente limitada, de modo que o pH da dispersão aquosa seja de preferência inferior a 10 e particularmen- te de preferência abaixo de 9,0. O "pH", conforme utilizado no contexto da presente invenção, corresponde ao logaritmo comum negativo da atividade do íon hidrônio a 20ºC e pode ser determinado por meio de eletrodos de vidro sensíveis ao pH.

[0030] Uma dispersão aquosa de acordo com a invenção descrita acima pode ser obtida de preferência por i) fornecer uma pasta de pigmento por trituração de 10 par- tes em massa de um composto inorgânico particulado (a1) com 0,5 a 2 partes em massa do composto orgânico polimérico (a2) na presença de 4 a 7 partes em massa de água e trituração até um valor D90 infe- rior a 5 um foi atingido; ii) diluir a pasta de pigmento com uma quantidade de água e um espessante (b) que um constituinte particulado disperso (a) de pelo menos 5% em peso e uma viscosidade dinâmica máxima de pelo menos 1000 Pa .s a uma temperatura de 25ºC na faixa de taxa de ci-

salhamento de 0,001 a 0,25 segundos recíprocos é definido; e iii) definir um pH na faixa de 7,2 a 10,0 com a utilização de um composto que reage de maneira alcalina, modalidades de preferência da dispersão sendo obtidas de forma semelhante selecionando os componentes correspondentes (a1), (a2) e (b) na quantidade fornecida ou necessária conforme ne- cessário em cada caso.

[0031] A dispersão aquosa de acordo com a invenção também po- de conter auxiliares, por exemplo, selecionados entre conservantes, humectantes e antiespumantes, que se contêm na quantidade neces- sária para a função em causa. O teor de auxiliares, com particular pre- ferência de outros compostos no constituinte não particulado que não são espessantes e não compostos que reagem de forma alcalina, é de preferência inferior a 1% em peso. No contexto da presente invenção, um composto que reage de forma alcalina é solúvel em água (solubili- dade em água: pelo menos 10 g por kg de água com x <1 uScm”) e tem um valor de pKB acima de 8,0 para o primeira etapa de protona- ção.

[0032] Em um segundo aspecto adicional, a presente invenção refere-se a um método para pré-tratamento anticorrosivo baseado em fosfatização e envolvendo uma dispersão aquosa de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção. O método de acordo com a invenção de acordo com este segundo aspecto refere-se ao pré- tratamento anticorrosivo de um material metálico selecionado de zinco, ferro ou alumínio ou de um componente que é composto pelo menos parcialmente de tais materiais metálicos, método em que o metal ma- terial ou o componente sofre primeiramente ativação (i) e, em seguida, fosfatização (ii) em etapas sucessivas do método, a ativação na etapa do método (i) sendo realizada colocando o material metálico ou pelo menos um material metálico do componente em contato com um solu-

ção aquosa coloidal que pode ser obtida como uma dispersão aquosa diluída por um fator de 20 a 100.000 de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

[0033] Para ativação suficiente de todos os materiais metálicos selecionados de zinco, alumínio e ferro, o teor do constituinte particu- lado da solução aquosa coloidal deve ser ajustado de conformidade. À dispersão aquosa de acordo com o primeiro aspecto da presente in- venção é distinguida pelo fato de que um teor relativamente pequeno de constituintes particulados inorgânicos na solução aquosa coloidal do estágio de ativação é necessário para a ativação das superfícies de metal, em particular um teor relativamente pequeno de fosfatos no constituinte particulado inorgânico. Portanto, no contexto do segundo aspecto da presente invenção, um método é de preferência em que o conteúdo do constituinte particulado inorgânico, com base na solução aquosa coloidal da etapa de ativação na etapa do método (i), é de pelo menos 5 mg/kg, de preferência pelo menos 20 mg/kg, particularmente de preferência pelo menos 50 mg/kg, de preferência como um teor de fosfatos no constituinte particulado inorgânico calculado como PO4 e com base na solução aquosa coloidal em cada caso. Por razões eco- nômicas e para resultados reprodutíveis de revestimento, a ativação deve ser realizada com soluções aquosas coloidais diluídas ao máxi- mo. É, portanto, de preferência que o teor do constituinte particulado inorgânico, com base na solução aquosa coloidal do estágio de ativa- ção, seja inferior a 0,5 g/kg, particularmente de preferência inferior a 0,4 g/kg, mais particularmente de preferência inferior a 0,3 g/kg, de preferência como um teor de fosfatos no constituinte particulado inor- gânico calculado como PO4 e com base na solução aquosa coloidal em cada caso.

[0034] Os constituintes particulados da solução aquosa coloidal da fase de ativação no segundo aspecto da presente invenção são de-

terminados de forma semelhante aos da dispersão aquosa de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção e, portanto, também são definidos de forma semelhante.

[0035] Quando o tratamento de um material de metal selecionado de zinco, ferro ou alumínio é referenciado no contexto do segundo as- pecto da presente invenção, todos os materiais que contêm mais de 50 At.% Do elemento relevante são incluídos. O pré-tratamento anti- corrosivo sempre refere-se às superfícies do material ou componente. O material pode ser um material uniforme ou um revestimento. De acordo com a invenção, os graus de aço galvanizado consistem tanto no material de aço quanto no material de zinco, sendo possível que superfícies de ferro sejam expostas nas arestas de corte e pontos de retificação cilíndricos de, por exemplo, uma carroceria de automóvel que é feita de aço galvanizado, caso em que de acordo com a inven- ção existe um pré-tratamento do ferro material.

[0036] Os componentes tratados de acordo com o segundo aspec- to da presente invenção podem ser todos estruturas tridimensionais de qualquer forma e design que se originam de um processo de fabrica- ção, em particular também incluindo produtos semiacabados, como tiras, folhas de metal, hastes, tubos, etc., e estruturas compostas mon- tadas a partir dos referidos produtos semiacabados, sendo os produtos semiacabados de preferência interligados por meio de adesão, solda- gem e/ou flange para a formação de estruturas compostas.

[0037] Pode haver uma etapa de enxágue entre a ativação e a fos- fatização a fim de reduzir o transporte de constituintes alcalinos para a fosfatização principalmente ácida, mas uma etapa de enxágue é prefe- rencialmente dispensada a fim de manter totalmente o desempenho de ativação. Uma etapa de enxágue é usada exclusivamente para a re- moção completa ou parcial de resíduos solúveis, partículas e compo- nentes ativos que são transportados por adesão ao componente de uma etapa anterior de tratamento químico úmido, do componente a ser tratado, sem elemento metálico componentes ativos baseados ou semi metálicos, que já são consumidos simplesmente por colocar as super- fícies metálicas do componente em contato com o líquido de enxágue, sendo contidos no próprio líquido de enxágue. Por exemplo, o líquido de enxágue pode ser simplesmente água da cidade ou água deioniza- da ou, se necessário, também pode ser um líquido de enxágue que contém compostos tensoativos para melhorar a capacidade de ser mo- lhado por meio do líquido de enxágue.

[0038] Para a fosfatização formadora de camadas e a formação de revestimentos semicristalinos, que são o objetivo da ativação dos ma- teriais metálicos, é preferível a fosfatização na etapa do método (ii) por colocar as superfícies em contato com uma composição aquosa ácida contendo 5—50 g/kg de fosfatos dissolvidos em água calculada como PO, e de preferência contendo adicionalmente pelo menos uma fonte de fluoreto livre. De acordo com a invenção, a quantidade de íons fos- fato inclui o ácido ortofosfórico e os ânions, dissolvidos em água, dos sais do ácido ortofosfórico, calculados como PO.

[0039] Em uma modalidade específica do segundo aspecto da presente invenção, a fosfatização subsequente é a fosfatização de zinco e a fosfatização na etapa do método (ii) é baseada em uma composição aquosa ácida contendo 0,3 a 3 g/kg de íons zinco, de pre- ferência em uma composição aquosa ácida contendo 5 a 50 g/l de íons fosfato, 0,3—3 g/| de íons zinco e uma quantidade de fluoreto livre.

[0040] Uma fonte de íons fluoreto livre é essencial para o processo de fosfatização formadora de camadas de zinco, na medida em que a formação de camadas sobre todos os materiais metálicos seleciona- dos de zinco, ferro ou alumínio é desejada, e é necessária, por exem- plo, para a fosfatização de zinco de carrocerias de automóveis, que são pelo menos parcialmente feitas de alumínio. Se todas as superfí-

cies dos materiais metálicos de um componente forem providas de re- vestimento de fosfato, a quantidade dos constituintes particulados na ativação deve frequentemente ser adaptada à quantidade de fluoreto livre necessária para a formação da camada na fosfatização do zinco. Em um método de acordo com o segundo aspecto baseado em ativa- ção seguida de fosfatização de zinco, em que os componentes a se- rem pré-tratados são feitos de materiais metálicos de zinco e ferro, em particular aço, é vantajoso um revestimento de fosfato fechado e sem defeitos para a quantidade de fluoreto livre na composição aquosa ácida seja de pelo menos 0,5 mmol/kg. Se o componente também for feito de alumínio de material metálico e se suas superfícies também forem fornecidas com um revestimento de fosfato fechado, então tam- bém é preferido no método de acordo com a invenção de acordo com o segundo aspecto para a quantidade de fluoreto livre na composição aquosa ácida a ser de pelo menos 2 mmol/kg. A concentração de fluo- reto livre não deve exceder os valores acima dos quais os revestimen- tos de fosfato predominantemente têm aderências que podem ser fa- cilmente removidas, uma vez que essas aderências não podem ser evitadas mesmo por uma quantidade desproporcionalmente aumenta- da de constituintes particulados na solução aquosa coloidal da ativa- ção. Portanto, também é economicamente vantajoso e, portanto, pre- ferido, que a concentração de fluoreto livre na composição aquosa ácida da fosfatização de zinco esteja abaixo de 15 mmol/kg, particu- larmente preferencialmente abaixo de 10 mmol/kg e mais particular- mente preferencialmente abaixo de 8 mmol/kg no método de acordo com a invenção de acordo com o segundo aspecto da presente inven- ção baseado na ativação seguida de fosfatização de zinco.

[0041] A quantidade de fluoreto livre pode ser determinada de for- ma potenciométrica por meio de um eletrodo de medição sensível a fluoreto a 20ºC na composição aquosa ácida relevante após calibração com soluções tampão contendo fluoreto sem tampão de pH. Fontes adequadas de fluoreto livre são ácido fluorídrico e seus sais solúveis em água, tais como bifluoreto de amônio e fluoreto de sódio, bem co- mo fluoretos complexos dos elementos Zr, Ti e/ou Si, em particular flu- oretos complexos do elemento Si. Em um processo de fosfatização de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, a fonte de fluo- reto livre é, portanto, preferencialmente selecionada a partir de ácido fluorídrico e seus sais solúveis em água e/ou fluoretos complexos dos elementos Zr, Ti e/ou Si. Sais de ácido fluorídrico são solúveis em água dentro do significado da presente invenção se sua solubilidade em água deionizada (x <1 uScm-1) a 60ºC for pelo menos 1 g/ |, calcu- lado como F.

[0042] Com a finalidade de suprimir o que é conhecido como "pin- holing" nas superfícies dos materiais metálicos que são feitos de zinco, é de preferência, no contexto do segundo aspecto da presente inven- ção e uma configuração em cuja ativação é seguida de fosfatização de zinco, para que a fonte de fluoreto livre seja pelo menos parcialmente selecionada de fluoretos complexos do elemento Si, em particular de ácido hexafluorossilícico e seus sais. O termo pin-holing é entendido por um versado na técnica de fosfatização como significando o fenô- meno de deposição local de fosfato de zinco branco amorfo em uma camada de fosfato cristalino nas superfícies de zinco tratadas ou no aço galvanizado ou liga galvanizado tratado superfícies. A furação de pinos é causada neste caso por uma taxa de decapagem localmente aumentada do substrato. Tais defeitos pontuais na fosfatização podem ser o ponto de partida para a deslaminação corrosiva de sistemas de tintas orgânicas posteriormente aplicadas e, portanto, a ocorrência de orifícios deve ser amplamente evitada na prática. Neste contexto, é preferível que a concentração de silício na forma dissolvida em água na composição aquosa ácida da fosfatização de zinco na etapa (ii) do método seja de pelo menos 0,5 mmol/kg, particularmente de preferên- cia pelo menos 1 mmol/kg, mais particularmente de preferência pelo menos 2 mmol/kg, de mais preferência de menos do que 15 mmol/kg, particularmente de preferência menos do que 12 mmol/kg, mais parti- cularmente de preferência menos do que 10 mmol/kg e muito particu- larmente de preferência menos do que 8 mmol/kg. Os limites superio- res para a concentração de silício são preferidos porque acima desses valores, os revestimentos de fosfato são favorecidos, os quais geral- mente têm aderências soltas, o que não pode ser evitado mesmo por uma quantidade desproporcionalmente alta de constituintes particula- dos na solução aquosa coloidal do estágio de ativação. A concentra- ção de silício na composição aquosa ácida na forma dissolvida em água pode ser determinada por meio de espectrometria de emissão atômica (ICP-OES) no filtrado de uma filtração por membrana da com- posição aquosa ácida que é realizada usando uma membrana tendo um valor nominal tamanho de poro de 0,2 um.

[0043] No que diz respeito à interação de ativação e fosfatização de zinco, foi verificado que o teor de constituintes particulados que contribuem para a ativação deve ser adaptado à quantidade de fluore- to e silício livre na fosfatização de zinco, a fim de garantir que a maior quantidades de fluoreto livre para a fosfatização formadora de cama- das em componentes constituídos de alumínio como material metálico contido no banho de fosfatização não tenha efeito desvantajoso na formação da camada, o que é de grande importância para uma quali- dade constante dos revestimentos fosfatados, em particular quando pré-tratamento de um grande número de componentes. A dispersão aquosa de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção ajuda a formação de revestimentos de fosfato de zinco sem defeitos em um grau considerável aqui.

[0044] Nesse sentido, o método de preferência de acordo com o segundo aspecto da presente invenção é um método em que uma sé- rie de componentes deve ser pré-tratada, cuja série compreende com- ponentes que são pelo menos parcialmente feitos dos materiais zinco e alumínio, e em que os componentes da série são submetidos primei- ramente à ativação (i) e depois à fosfatização (ii) em etapas consecuti- vas do método, sendo a ativação na etapa do método (i) realizada co- locando o componente em contato com uma solução aquosa coloidal que pode ser obtido como uma dispersão aquosa diluída por um fator de 20 a 100.000 de acordo com o primeiro aspecto da presente inven- ção, o constituinte particulado disperso (a) do qual é composto pelo menos parcialmente de fosfatos, e a fosfatização na etapa do método (ii) sendo realizada por contato com uma composição aquosa ácida contendo (a) 5—50 g/| de íons fosfato, (b) 0,3-3 g/l de íons zinco, e (c) pelo menos uma fonte de flúor livre, em que o quociente da concentração dos fosfatos no constituinte parti- culado inorgânico da solução aquosa coloidal da ativação em mmol/kg, com base em PO2., com relação à soma da concentração de fluoreto livre e a concentração de silício em cada caso na composição aquosa ácida da fosfatização do zinco e em cada caso em mmol/kg é superior a 0,2, de preferência superior a 0,3, com particular preferência superior a0 A.

[0045] A concentração dos fosfatos contidos no constituinte parti- culado inorgânico da solução aquosa coloidal pode ser determinada como o teor de fósforo por meio de espectrometria de emissão atômi- ca (ICP-OES) depois da digestão ácida do constituinte com solução aquosa de HNO;3 a 10% em peso a 25ºC durante 15 min, diretamente a partir da digestão ácida.

[0046] Os auxiliares que asseguram a estabilidade do constituinte particulado inorgânico disperso na solução aquosa coloidal são habi- tualmente adicionados à referida solução. Particularmente, quando a solução aquosa coloidal é obtida por diluição de uma dispersão aquo- sa de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, o consti- tuinte particulado inorgânico o qual é composto pelo menos parcial- mente por fosfatos, é o de preferência para fosfatos solúveis em água, em particular pirofosfatos, também estar contido na solução aquosa coloidal da ativação e ser adicionado em uma quantidade de preferên- cia pelo menos 5 mg/kg, particularmente de preferência pelo menos 20 mg/kg, mais particularmente de preferência pelo menos 50 mg/kg, mas preferencialmente de não mais do que 500 mg/kg, com particular pre- ferência de não mais do que 200 mg/kg. O constituinte não particulado da solução aquosa coloidal é determinado ou separado de forma se- melhante ao da dispersão aquosa de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

[0047] Além disso, agentes complexantes podem ser adicionados à solução aquosa coloidal da ativação (i) no método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção para estabilizar os cátions me- tálicos polivalentes que são dissolvidos na fase aquosa e que estão em equilíbrio químico com o teor de fosfato particulado. É particular- mente vantajoso adicionar ácidos a-hidroxicarboxílicos, tais como áci- do glucônico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido tartrônico, ácido glicó- lico, ácido lático e/ou ácidos fosfônicos orgânicos, tais como ácido aminotrimetileno fosfônico, dietilenotriaminapenta (ácido metileno fos- fônico), ácido etilenodiaminotetra (ácido metileno fosfônico) ) ou 1- hidroxietano- (ácido 1,1-difosfônico). A adição de 1-hidroxietano- (áci- do 1,1-difosfônico) como um agente complexante tem se mostrado particularmente útil neste contexto.

[0048] A solução aquosa coloidal na ativação (i) do método de acordo com o segundo aspecto da presente invenção tem de prefe-

rencia um pH alcalino, particularmente de preferencia um pH acima de 8,0, mais particularmente de preferência acima de 9,0, de mas prefe- rencia abaixo de 11,0, é sendo possível utilizar compostos que influen- ciam o pH, como ácido fosfórico, solução de hidróxido de sódio, hidró- xido de amônio ou amônia, para ajuste do pH.

[0049] O tratamento anticorrosivo dos componentes em série é quando um grande número de componentes são colocados em conta- to com a solução de tratamento fornecida nas respectivas etapas de tratamento e convencionalmente armazenados em tanques do siste- ma, os componentes individuais sendo colocados em contato sucessi- vamente e, dessa forma, em tempos diferentes. Neste caso, o tanque do sistema é o recipiente no qual se encontra a solução de pré- tratamento para o tratamento anticorrosivo em série.

[0050] Na medida em que a fosfatização de zinco na etapa do mé- todo (ii) é mencionada no contexto do segundo aspecto da presente invenção, o pH de preferência da composição aquosa ácida que pro- voca a fosfatização de zinco é acima de 2,5, particularmente de prefe- rência acima de 2,7, mas é de preferência inferior a 3,5, particularmen- te de preferência inferior a 3,3. O teor de ácido livre em pontos na composição aquosa ácida de fosfatização de zinco na etapa (ii) do mé- todo é preferencialmente de pelo menos 0,4, mas de preferência de não mais do que 3,0, particularmente de preferência de não mais do que 2,0. A proporção de ácido livre em pontos é determinada diluindo o volume de amostra de 10 ml da composição aquosa ácida para 50 ml e titulando com solução de hidróxido de sódio 0,1 N a um pH de 3,6. O consumo de ml de solução de hidróxido de sódio indica o núme- ro do ponto do ácido livre.

[0051] A adição convencional de aditivos para fosfatização de zin- co também pode ser realizada de forma semelhante no contexto do segundo aspecto da presente invenção, de modo que a composição aquosa ácida possa conter os aceleradores convencionais, tais como peróxido de hidrogênio, nitrito, hidroxilamina, nitroguanidina e/ou N- óxido de N-metilmorfolina, cátions dos metais manganês, cálcio e/ou ferro na forma de sais solúveis em água, que têm uma influência posi- tiva na formação da camada. Em uma modalidade que é de preferên- cia por razões de higiene ambiental, no total menos de 10 ppm de íons de níquel e/ou cobalto estão contidos na composição aquosa ácida da fosfatização de zinco na etapa (ii) do método.

[0052] No método de acordo com a invenção, é produzido um bom iniciador de revestimento para um revestimento por imersão subse- quente, no decurso do qual é aplicada uma camada de cobertura substancialmente orgânica. Consequentemente, em uma modalidade de preferência do método de acordo com a invenção, a fosfatização de zinco, com ou sem uma etapa intermediária de enxágue e/ou seca- gem, mas de preferência com uma etapa de enxágue e sem uma eta- pa de secagem, é seguida por revestimento por imersão, particular- mente de preferência eletro revestimento, particularmente de preferên- cia eletro revestimento catódico, que de preferência contém sais de ítrio e/ou bismuto solúveis em água ou dispersáveis em água além da resina dispersa, que de preferência compreende um poliepóxido modi- ficado com amina. Modalidades

[0053] As propriedades de uma dispersão de acordo com a inven- ção no que diz respeito à estabilidade, comportamento do fluxo e ade- quação para ativação na fosfatização do zinco são apresentadas a se- guir. Preparação da pasta de pigmentos

[0054] Para preparar uma pasta de pigmento para fornecer uma dispersão de acordo com a invenção, 15 partes em massa de Eda- plan& 490 (Múnzing Chemie GmbH) foram pré-dispersas como agen-

tes dispersantes em 25 partes em peso de água totalmente deionizada (x <1 uScm- 1) e depois misturado com 60 partes em massa de fosfato de zinco de nível de qualidade PZ 20. Esta fase foi transferida para um moinho de esferas Dyno€&-Mill tipo KDL e as partículas de fosfato de zinco foram continuamente moídas por duas horas (parâmetros de moagem: 75% nível de enchimento do cordão, 2.000 revoluções por minuto, fluxo volumétrico de 20 | por hora, temperatura do material fre- sado de 40 a 45ºC). O resultado foi um tamanho médio de partícula de aproximadamente 0,35 um determinado usando um Zetasizer Nano ZS da Malvern. Com base nos agentes dispersantes a serem usados de acordo com a invenção, neste caso Edaplan& 490, um tamanho de partícula primária ideal para ativação pode, portanto, ser alcançado com um gasto mecânico ou de tempo convencional aceitável. Preparação da dispersão de acordo com a invenção

[0055] Subsequentemente, 2,5 partes em peso de uma solução de resina de uretano contendo 40% em peso da resina com base em um pré-polímero modificado com amina de TDI XDI e PEG-16 (valor de amina <1 mg KOH/g; número de hidroxila aproximadamente 40 mg KOH) em aproximadamente 64 partes em massa de água totalmente deionizada (x <1 puScm-1) foi então fornecido como um espessante, homogeneizado e ajustado para pH 9 usando uma solução de hidróxi- do de sódio a 10%. Em seguida, foram adicionadas aproximadamente 33 partes em massa da pasta de pigmento com agitação, ajustadas para o pH 9 usando solução de NaOH a 1% em peso e agitadas até o ponto de homogeneização completa. Uma amostra da dispersão de acordo com a invenção produzida desta forma foi analisada por difra- ção de laser de acordo com a ISO 13320: 2009, conforme especificado na descrição. Para tanto, 110 mg da dispersão foram adicionados a 200 ml de água totalmente deionizada (x <1 yuScm-1) e o volume da amostra fornecido desta forma foi colocado no analisador de partículas

Retsch Horiba LA-950, e após 60 segundos a curva de distribuição de tamanho de partícula no volume da amostra foi determinada por difra- ção de laser. Após avaliação conforme especificado na descrição, foi obtido um valor D50 de 29 um (valor D10: 0,4 um; valor D90: 57 um).

[0056] A dispersão de acordo com a invenção tem um comporta- mento de fluxo tixotrópico pronunciado com uma viscosidade máxima de 2200 Pas a uma taxa de cisalhamento de 0,002 s-1 e uma viscosi- dade dinâmica abaixo de 100 Pas a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s-1, em cada caso determinado a 25ºC com a utilização de um cone e viscosímetro de placa com um diâmetro de cone de 35 mm e uma lar- gura de intervalo de 0,047 mm. Isso é vantajoso por evitar a sedimen- tação durante o armazenamento da dispersão, além de facilitar a ca- pacidade de bombeamento e, assim, a provisão e reajuste dos banhos de ativação durante a fosfatização do zinco. Preparação de uma solução de ativação para fosfatização com zino de acordo com a invenção.

[0057] 5 litros de água totalmente deionizada (x <1 uScm-1) foram fornecidos em um béquer de 5 litros e misturados com 3 gramas de uma solução de aditivo contendo 20,4% em peso de pirofosfato de po- tássio e 28% em peso de fosfato de potássio e levado para um pH de 10,5 com a utilização de ácido fosfórico enquanto a mesma é agitada, e foram adicionados 10 gramas da dispersão de acordo com a inven- ção. O pH foi então ajustado para 10,5 usando uma solução de hidró- xido de sódio a 1% com agitação. Uso da solução de ativação em fosfatização de zinco de acordo com a invenção.

[0058] Para a fosfatização de formação de camadas por ativação com base na dispersão de acordo com a invenção, as chapas de aço laminado a frio (CRS), aço galvanizado a quente (HDG) e alumínio (AAG6014) foram:

a) primeiramente limpas com alcalino, agitando em água de serviço (pH: 10,2-10,9; 55º C) sendo imersa por 5 minutos em um ba- nho de desengorduramento contendo 4% em peso de Bonderite& C- AK 1565 A e 0,6% em peso de Bonderite& C-AD 1561, cada um dos quais está disponível na Henkel AG & Co. KGaA; b) submetidos a enxágue em água de serviço e depois em água totalmente deionizada (x <1 uScm-1) durante aproximadamente segundos em cada caso; c) umedecido com água, colocado em contato com a solu- ção de ativação por imersão durante 60 segundos; d) e imediatamente após, e sem outras etapas de enxágue, imerso em um banho de fosfatização acelerada por hidroxilamina ten- do um teor de ácido livre de 0,9-1,4 pontos (titulado para um pH de 3,6), um teor de ácido total de 25-30 pontos (titulado a um pH de 8,5) e um teor de fluoreto livre de aproximadamente 150 mg/kg, contendo 4,6% em peso de Bonderite& M-ZN 1994, 0,8% em peso de Bonderi- te& M-AD 565, 0,24% em peso de Bonderite& M-AD 338 e 0,38% em peso de Bonderite& M-AD 110, cada um dos quais está disponível na Henkel AG & Co. KGaA, em água totalmente deionizada (x <1 uScm- 1), por 3 min enquanto é agitada a 52ºC; e) submetido a enxágue com água totalmente deionizada (x <1 uScm-1) durante aproximadamente 30 s; e f) fornecido com uma camada de aproximadamente 20 um de espessura de um eletro revestimento do tipo CathoguardO 800 (BASF SE) e então curado a 180ºC durante 35 min.

[0059] A Tabela 1 sumariza os resultados da fosfatização do zinco no que diz respeito ao peso da camada e depois do envelhecimento no ensaio de corrosão. É aparente que revestimentos de fosfato de zinco homogêneos e fechados são sempre produzidos e excelentes resultados anticorrosão são obtidos com um peso de camada relati-

vamente baixo. Tabela 1 Substrato Peso da camadat!/gm? Corrosão? 3/mm 1 determinação gravimétrica diferencial após a separação da camada de fosfato em solução aquosa de ácido crômico a 5% em peso.

2 deslaminação no zero depois do envelhecimento em um teste de clima alternado VW PV 1210 durante 6 semanas ao longo de ciclos 3 rosca de corrosão filiforme mais longa de acordo com DIN EN 3665

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão aquosa com um valor D50 de mais de 10 um, caracterizada pelo fato de que contém: (a) pelo menos 5% em peso de um constituinte particulado disperso compreendendo (a1) pelo menos um composto inorgânico particulado de um cátion de metal polivalente, e (a2) pelo menos um composto orgânico polimérico que é composto pelo menos parcialmente de estireno e/ou uma a-olefina tendo não mais do que 5 átomos de carbono e ácido maleico, seu ani- drido e/ou sua imida e que adicionalmente compreende unidades de polioxialquileno, e (b) pelo menos um espessante.

2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- da pelo fato de que o pelo menos um composto inorgânico particulado (a1) do constituinte particulado disperso (a) é composto pelo menos parcialmente de fosfatos e o conteúdo desses fosfatos com base no constituinte particulado inorgânico disperso calculado como PO4 é de preferência pelo menos 25% em peso, particularmente de preferência pelo menos 35% em peso, mais particularmente de preferência pelo menos 40% em peso, muito particularmente de preferência pelo me- nos 45% em peso.

3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 2, caracteriza- da pelo fato de que a totalidade dos compostos inorgânicos particula- dos (a1), que são compostos pelo menos parcialmente por fosfatos, no constituinte particulado disperso (a) é composta pelo menos parcial- mente por hopeita, fosfofilita, escolzita e/ou hureaulita.

4. Dispersão, de acordo com qualquer uma reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dispersão possui um valor D90 inferior a 150 um, de preferência inferior a 100 um, com par-

ticular preferência inferior a 80 um.

5. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes , caracterizada pelo fato de que há uma distribuição de tamanho de partícula bimodal e de preferência uma distribuição máxima para um tamanho de partícula abaixo de 1 um e outra para um tamanho de partícula acima de 10 um.

6. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que os compostos orgâ- nicos poliméricos (a2) contêm as unidades de polioxialquileno em suas cadeias laterais, o teor de unidades de polioxialquileno na totalidade dos compostos orgânicos poliméricos (a2) de preferência pelo menos 40% em peso, com particular preferência de pelo menos 50% em pe- so, porém mais particularmente e de preferência que não exceda 70% em peso.

7. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que os compostos orgâ- nicos poliméricos (a2) também possuem unidades de imidazol, de pre- ferência de modo que as unidades de polioxialquileno dos compostos orgânicos poliméricos (a2) sejam pelo menos parcialmente terminadas com um grupo imidazol.

8. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos no constituinte particulado (a) tem um valor de amina de pelo menos 25 mg KOH/g, com particular prefe- rência de pelo menos 40 mg KOH/g, mas de preferência inferior a 125 mg KOH/g, com particular preferência inferior a 80 mg KOH/g.

9. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que a totalidade dos compostos orgânicos poliméricos em e com base no constituinte parti- culado (a) é de pelo menos 3% em peso, de preferência pelo menos

6% em peso, mas de preferência não excede a 15% em peso.

10. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que o espessante de acordo com o componente (b) é selecionado a partir de resinas de ure- tano de ureia, de preferência resinas de uretano de ureia que têm um valor de amina inferior a 8 mg KOH/g, particularmente preferencial- mente inferior a 5 mg KOH/g, muito particularmente preferencialmente inferior a 2 mg KOH/g.

11. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que a proporção de es- pessantes de acordo com o componente (b) é de pelo menos 0,5% em peso, o teor total de compostos orgânicos poliméricos no constituinte não particulado, de preferência não excedendo a 4% em peso.

12. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que o pH da dispersão é superior a 7,2, de preferência superior a 8,0, mas de preferência inferi- or a 10,0, com particular preferência inferior a 9,0.

13. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções precedentes, caracterizada pelo fato de que a viscosidade dinâà- mica máxima da dispersão a uma temperatura de 25ºC na faixa de ta- xa de cisalhamento de 0,001 a 0,25 segundos recíprocos é de pelo menos 1000 Paº*s , mas é de preferência abaixo de 5000 Par-s.

14. Método para o pré-tratamento anticorrosivo de um ma- terial metálico selecionado a partir de zinco, ferro ou alumínio ou de um componente que é composto pelo menos parcialmente de tais ma- teriais metálicos, caracterizado pelo fato de que o método no qual o material metálico ou o componente sofre a primeira ativação (i) e então a fosfatização (ii), em particular a fosfatização de zinco, em etapas consecutivas do método, sendo a ativação na etapa do método (i) rea- lizada colocando o material metálico ou o componente em contato com uma solução aquosa coloidal que pode ser obtida como uma solução aquosa, dispersão diluída por um fator de a partir de 20 até 100.000, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza- do pelo fato de que os componentes são pré-tratados em série, com- ponentes esses que são feitos pelo menos parcialmente dos materiais zinco e alumínio, e a ativação na etapa do método (i) é realizada - por contato com uma solução aquosa coloidal preparada por diluição de uma dispersão aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que a totalidade dos compostos inorgânicos particulados (a1) é composta pelo menos parcialmente por fosfatos, de preferência pelo menos parcialmente de hopeita, fosfofili- ta, escolzita e/ou hureaulita, e a fosfatização na etapa do método (ii) é realizada - por contato com uma composição aquosa ácida contendo a 50 g/kg de fosfatos dissolvidos em água, calculado como PO2, 0,3 a 3 g/kg de íons de zinco e uma quantidade de fluoreto livre, em que o quociente da concentração dos fosfatos no consti- tuinte particulado inorgânico da solução aquosa coloidal da ativação em mmol/kg, com base em PO, em relação à soma da concentração de flu- oreto livre e a concentração de silício em cada caso em sendo a com- posição aquosa ácida da fosfatização e em cada caso em mmol/kg maior que 0,2.