EP3828307A1 - Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung - Google Patents

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EP3828307A1
EP3828307A1 EP19211407.2A EP19211407A EP3828307A1 EP 3828307 A1 EP3828307 A1 EP 3828307A1 EP 19211407 A EP19211407 A EP 19211407A EP 3828307 A1 EP3828307 A1 EP 3828307A1
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EP
European Patent Office
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colloidal
particularly preferably
aqueous solution
mmol
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19211407.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf POSNER
Christina ANGENENDT
Jan-Willem Brouwer
Frank-Oliver Pilarek
Ulrike Schmidt-Freytag
Kristof WAPNER
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a method for the layer-forming phosphating of metallic surfaces using a colloidal, aqueous solution as the activation stage containing a dispersed particulate component, the particulate component containing, in addition to dispersed inorganic compounds of phosphates of polyvalent metal cations, polymeric organic compounds as dispersing aids, at least in part are composed of styrene and / or an ⁇ -olefin with not more than 5 carbon atoms and maleic acid, its anhydride and / or its imide and which additionally have polyoxyalkylene units.
  • the cleaning and rinsing stages preceding the activation stage as well as the activation stage itself can be operated in a resource-saving manner without loss of activation performance using process water, the colloidal, aqueous solution containing at least 0.5 mmol / L of alkaline earth metal ions dissolved in water.
  • the layer-forming phosphating is a method that has been practiced for decades and has been intensively investigated for applying crystalline, corrosion-protective coatings to metallic surfaces, in particular to materials made of the metals iron, zinc and aluminum.
  • the zinc phosphating which is particularly well established for corrosion protection, takes place in a layer thickness of a few micrometers and is based on a corrosive pickling of the metallic material in an acidic aqueous composition containing zinc ions and phosphates. In the course of the pickling process, an alkaline diffusion layer develops on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which poorly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there.
  • Suitable dispersions are colloidal, mostly neutral to alkaline, aqueous compositions based on phosphate crystallites, the crystal structure of which has only slight crystallographic deviations from the type of zinc phosphate layer to be deposited. That's how she teaches WO 98/39498 A1 in this context in particular bivalent and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al, where technically preferred phosphates of the metal zinc are used for activation for a subsequent zinc phosphating.
  • An activation stage based on dispersions of bivalent and trivalent phosphates requires a high level of process control in order to keep the activation performance constantly at an optimal level, especially when treating a series of metallic components.
  • aqueous solution must lead to a deterioration in the activation performance. A deterioration is initially noticeable in increasing layer weights in the subsequent phosphating and finally leads to the formation of defective or inhomogeneous phosphate layers.
  • Additivation has always been necessary up to now and when activating with particulate phosphates usually includes the addition of condensed phosphates for colloid stabilization and, additionally or alternatively, the use of other complexing agents to mask water hardness or polyvalent metal ions introduced from previous cleaning and rinsing stages to counteract an accelerated formation of colloid agglomerates and thus the sedimentation of the colloidally dispersed bath species.
  • the dosage of condensed phosphates and / or complexing agents requires precise analytical monitoring, as there is both a process-critical minimum amount that must be adhered to and a system-specific upper limit, below or above which the activation performance is negatively influenced.
  • This complex task profile is surprisingly achieved through the use of a specific polymeric dispersing aid to stabilize the colloidal component of an activation stage based on particulate phosphates. Due to the extremely efficient stabilization of the particulate component causing the activation, the special dispersing aid ensures that even comparatively low proportions of colloids are able to bring about homogeneous, closed phosphate coatings without a significant decrease in the activation performance after the steady state of a pretreatment line has been maintained is detectable. The use of the specific dispersing aid therefore makes it possible to dispense entirely with additives with condensed phosphates and thus to significantly reduce the process engineering effort when carrying out a process for phosphating in continuous operation.
  • the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution in the activation (i) of the process according to the invention is that solid fraction which, after drying the retentate of an ultrafiltration, of a defined partial volume of the aqueous dispersion with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) remains.
  • the ultrafiltration is carried out with the addition of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) until a conductivity below 10 ⁇ Scm -1 is measured in the filtrate.
  • an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g / mol.
  • the molar mass is determined via the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference size, which was determined experimentally by size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector at 30 ° C. and calibrated against polyethylene glycol standards.
  • the evaluation of the molar mass mean values is carried out with the aid of a computer using the strip method with a third order calibration curve.
  • a suitable column material is hydroxylated polymethacrylate and an aqueous solution of 0.2 mol / L sodium chloride, 0.02 mol / L sodium hydroxide, 6.5 mmol / L ammonium hydroxide as an eluent.
  • the high tolerance of the method according to the invention with respect to entrained foreign ions also makes it possible for the cleaning steps, rinsing steps and also the activation step itself to be carried out with process water instead of deionized water. In this way, the method according to the invention is operated in a particularly resource-saving manner. It is therefore preferred according to the invention that the colloidal, aqueous solution contains at least 1.0 mmol / L, particularly preferably at least 1.5 mmol / L, of alkaline earth metal ions dissolved in water during activation.
  • This advantage over conventional activation baths is particularly important when phosphating components in series, i.e. during ongoing operation of a pretreatment line for phosphating.
  • a large number of specific components which at least partially consist of zinc, iron or aluminum, are treated in series.
  • a pretreatment in series is when the large number of components is brought into contact with the colloidal, aqueous solution in the system tank of the activation stage, the individual components being brought into contact one after the other and thus separated from one another and the components subsequently are fed to the phosphating.
  • the system tank is the container in which the colloidal, aqueous solution is located for the purpose of activation for phosphating in series.
  • organic complexing agents can be used to mask the foreign ions in order to maintain a long bath service life. Ions are added. In this case, it must be considered whether the economic advantage that the activation stage and, if necessary, upstream cleaning stages and rinsing can be operated with process water, is not thwarted by the addition of organic complexing agents and their process-related monitoring in the system tank of the activation stage.
  • Suitable organic complexing agents are selected from ⁇ -hydroxycarboxylic acids, which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and / or organophosphonic acids, which in turn are preferably selected are from etidronic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), aminotri (methylenphosphonic acid)), phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), hexamethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) and / or hydroxyphosphonoacetic acid, particularly preferably from etidronic acid.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and / or organophosphonic
  • organic complexing agent should only take place to such an extent that its amount in the colloidal, aqueous solution is preferably not greater than twice, particularly preferably not greater than 1.5 times, based on the amount of alkaline earth metal ions and is very particularly preferably not greater than equimolar to the amount of alkaline earth metal ions.
  • the phosphating can be carried out in a stable manner in the activation stage up to a water hardness corresponding to 10 mmol / l alkaline earth metal ions, that is to say largely without the addition of complexing agents.
  • the colloidal, aqueous solution therefore preferably contains no more than 10 mmol / L, particularly preferably no more than 5 mmol / L, of alkaline earth metal ions dissolved in water.
  • Another advantage of the method according to the invention compared to conventional activation methods is that the addition of condensed phosphates can be dispensed with in the activation stage.
  • Condensed phosphates dissolved in the aqueous phase of activation fulfill the task of masking permanent water hardness on the one hand and, on the other hand, experience has shown the specific task of stabilizing the proportion of the phosphates hopeite, phosphophylilite, scholzite and / or hurealite on a colloidal level, especially in the continuous operation of a pretreatment line, and so keep it permanently available for activation. It is remarkable and surprising for the person skilled in the art that in processes according to the invention which are based on an activation stage based on the particulate constituent (a), the addition of condensed phosphates can be dispensed with.
  • the addition of condensed phosphates can be completely dispensed with, so that only those small amounts of condensed phosphates are to be found in the activation that are from upstream cleaning stages with the component to be pretreated, in particular during the treatment a large number of components in series, enter the activation stage.
  • the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the colloidal aqueous solution based on the phosphate content of the at least one particulate compound (a1), based on the element P is below 0.25, preferably below 0 .20, particularly preferably below 0.15 and very particularly preferably below 0.10.
  • the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the colloidal, aqueous solution, calculated as P, is less than 20 mg / kg, preferably less than 15 mg / kg, particularly preferably less than 10 mg / kg, based on is the colloidal, aqueous solution.
  • condensed phosphates are metaphosphates and polyphosphates, preferably polyphosphates, particularly preferably pyrophosphate.
  • the condensed phosphates are preferably in the form of compounds of monovalent cations, preferably selected from Li, Na and / or K, particularly preferably Na and / or K, before.
  • the proportion of condensed phosphates can be determined analytically from the difference in the total phosphate content in the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution with and without oxidative digestion, for example by means of peroxodisulfate, the dissolved orthophosphate proportion being quantified by means of photometry.
  • an enzymatic digestion with a pyrophosphatase can take place instead of the oxidative digestion.
  • the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution is the solids content of the colloidal, aqueous solution in the permeate of the previously described ultrafiltration after it has been dried to a constant mass at 105 ° C - i.e. the solids content after separation of the particulate component (a) by means of ultrafiltration.
  • the colloidal, aqueous solution in activation (i) of the method according to the invention preferably has an alkaline pH value, particularly preferably a pH value above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0 , whereby compounds influencing the pH value such as phosphoric acid, sodium hydroxide solution, ammonium hydroxide or ammonia are used to adjust it can.
  • the “pH value” as used in the context of the present invention corresponds to the negative decadic logarithm of the hydronium ion activity at 20 ° C. and can be determined using pH-sensitive glass electrodes.
  • the proportion of phosphates contained in the at least one particulate inorganic compound (a1) based on the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution is preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferred at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight.
  • the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is in turn that which remains when the particulate component (a) obtained from the drying of the retentate of the ultrafiltration is placed in a reaction furnace with a flow of CO 2 -free oxygen at 900 ° C without the addition of catalysts or other additives are pyrolysed until an infrared sensor in the outlet of the reaction furnace delivers a signal identical to the CO 2 -free carrier gas (blank value).
  • the phosphates contained in the inorganic particulate constituent are determined as phosphorus content by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) directly from the acid digestion after acid digestion of the same with aqueous 10% by weight HNO 3 solution at 25 ° C for 15 min.
  • the active components of the colloidal, aqueous dispersion which effectively promote the formation of a closed phosphate coating on the metal surfaces and in this sense activate the metal surfaces, are, as already mentioned, primarily composed of phosphates, which in turn cause the formation of finely crystalline coatings, and are therefore at least partially selected from Hopeite, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulite, preferably at least partially selected from hopeite, phosphophyllite and / or scholzite, particularly preferably at least partially selected from hopeite and / or phosphophyllite and very particularly preferably at least partially selected from hopeite.
  • hops include stoichiometrically Zn 3 (PO 4 ) 2 as well as the nickel and manganese-containing variants Zn 2 Mn (PO 4 ) 3 , Zn 2 Ni (PO 4 ) 3 , whereas phosphophyllite made from Zn 2 Fe (PO 4 ) 3 , Scholzite consists of Zn 2 Ca (PO 4 ) 3 and Hureaulite consists of Mn 3 (PO 4 ) 2 .
  • the aqueous dispersion according to the invention can after separation of the particulate component (a) by means of ultrafiltration with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) as described above and drying of the retentate to constant mass at 105 ° C by means of X-ray diffraction methods (XRD) be detected.
  • NMWC Nominal Molecular Weight Cut Off
  • phosphates which comprise zinc ions and have a certain crystallinity
  • the proportion of the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution is at least 0.05 g / kg, preferably at least 0.1 g / kg, particularly preferably at least 0.2 g / kg, but preferably is not greater than 10 g / kg, particularly preferably not greater than 2 g / kg, very particularly preferably not greater than 1 g / kg in each case based on the colloidal, aqueous solution.
  • the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is therefore less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the colloidal, aqueous solution.
  • the colloidal, aqueous solution of activation (i) contains a total of less than 10 mg / kg, particularly preferably less than 1 mg / kg, of titanium.
  • the activation stage in the method according to the invention can additionally be characterized by its D50 value, above which the activation performance decreases significantly.
  • the D50 value of the colloidal, aqueous solution is preferably below 1 ⁇ m, particularly preferably below 0.4 ⁇ m.
  • the D50 value denotes the particle diameter which does not exceed 50% by volume of the particulate constituents contained in the colloidal, aqueous solution.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersants which have polyoxyalkylene units are at least partially composed of styrene and / or an ⁇ -olefin having not more than 5 carbon atoms and maleic acid, its anhydride and / or its imide, and cause the extremely high stability of the colloidal, aqueous solution in the activation stage of the process according to the invention.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene and / or 3-methyl-1-butene and is particularly preferably selected from isobutylene. It is clear to the person skilled in the art that the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form with one another or with other structural units covalently linked.
  • Suitable commercially available representatives are, for example, Dispex® CX 4320 (BASF SE) a maleic acid-isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) a maleic acid-styrene copolymer modified with polyethylene glycol or Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) modified a maleic acid-styrene copolymer with EO / PO and imidazole units.
  • those polymeric organic compounds (a2) which are at least partly composed of styrene are preferred.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersing auxiliaries have polyoxyalkylene units which are preferably composed of 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol, particularly preferably both 1,2-ethanediol and 1,2 Propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units being preferably at least 15% by weight, but particularly preferably not exceeding 40% by weight, based on the total of the polyoxyalkylene units.
  • the polyoxyalkylene units are preferably contained in the side chains of the polymeric organic compounds (a2).
  • a proportion of the polyoxyalkylene units in the totality of the polymeric organic compounds (a2) of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but preferably not more than 70% by weight is advantageous for the Dispersibility.
  • the organic polymeric compounds (a2) in addition, imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at least partially end-capped with an imidazole group, so that in the preferred embodiment terminal imidazole groups are present in the polyoxyalkylene side chain, the covalent linkage of the polyoxyalkylene units with the imidazole group is preferably carried out via a nitrogen atom of the heterocycle.
  • the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH / g, particularly preferably at least 40 mg KOH / g, but preferably less than 125 mg KOH / g, particularly preferably less than 80 mg KOH / g, so that in a preferred embodiment all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) also have these preferred amine numbers.
  • the amine number is determined in each case using a weight of about 1 g of the respective reference value - organic polymeric compounds (a2) or totality of the polymeric organic compounds in the particulate component - in 100 ml of ethanol, with 0.1 N HCl standard solution against the indicator Bromophenol blue is titrated until the color changes to yellow at a temperature of the ethanolic solution of 20 ° C.
  • the amount of standard solution HCl consumed in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact weight of the initial weight in grams corresponds to the amine number in milligrams of KOH per gram of the respective reference value.
  • the presence of maleic acid, insofar as it is a constituent of the organic polymeric compound (a2) in the form of the free acid and not in the form of the anhydride or imide, can impart increased water solubility of the dispersing aid, in particular in the alkaline range.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a) have an acid number according to DGF CV 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH / g have, but preferably less than 100 mg KOH / g, particularly preferably less than 70 mg KOH / g, in order to ensure a sufficient number of polyoxyalkylene units.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH / g, particularly preferably less than 12 mg KOH / g, particularly preferably less than 10 mg KOH / g, each determined according to method A of 01/2008: 20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), based on the particulate component (a ) is at least 3% by weight, particularly preferably at least 6% by weight, but preferably does not exceed 15% by weight.
  • dispersed particulate constituent (A) and the at least one particulate inorganic compound (A1) or polymeric organic compound (A2) the same definitions and preferred specifications apply as were given above for the colloidal, aqueous solution.
  • the dilution is preferably carried out with deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ), particularly preferably with service water, in order to make the process according to the invention as resource-saving as possible .
  • Process water in the light of the underlying technical application contains at least 0.5 mmol / L of alkaline earth metal ions.
  • a thickener according to component (B) gives the aqueous dispersion, in combination with its particulate constituent, a thixotropic flow behavior and thus contributes to the irreversible formation of agglomerates in the particulate constituent To counteract dispersion, from which primary particles can no longer be extracted.
  • the addition of the thickener should preferably be controlled so that the aqueous dispersions in the shear rate range of 0.001 to 0.25 reciprocal seconds have a maximum dynamic viscosity at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate / cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • the mixture with water is to be made up in such a way that the appropriate amount of the polymeric chemical compound is added to the water phase with stirring at 25 ° C and the homogenized mixture is then freed of air bubbles in an ultrasonic bath and left to stand for 24 hours.
  • the measured value of the viscosity is then read off immediately within 5 seconds after a shear of 60 rpm has been applied by spindle number 2.
  • An aqueous dispersion according to the invention preferably contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 3% by weight, of one or more thickeners according to component (B), further preferred the total proportion of polymeric organic compounds in the non-particulate component of the aqueous dispersion does not exceed 4% by weight (based on the dispersion).
  • the non-particulate component is the solids content of the aqueous dispersion in the permeate of the ultrafiltration already described after it has been dried to constant mass at 105 ° C. - i.e. the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
  • the thickener according to component (B) is initially preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyurethanes and / or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins.
  • a urea urethane resin as a thickener according to component (B) of the preferred method according to the invention for providing a colloidal, aqueous solution based on the aqueous dispersion is a mixture of polymeric compounds that result from the reaction of a polyvalent isocyanate with a polyol and a mono- and / or diamine emerges.
  • the urea urethane resin is made from a polyvalent isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10- Decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and m-xylylene diisocyanate, and 4-4 ', - diisocyanatodicyclohexyl methane, particularly preferably selected from 2,4-toluene diisocyanate and / or m-xylylene diisocyanate.
  • a polyvalent isocyanate preferably selected from 1,4-tet
  • the urea urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, particularly preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
  • urea urethane resins are obtainable by a first reaction of a diisocyanate, for example toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, for example a polyethylene glycol, to form NCO-terminated urethane prepolymers, after which with a primary monoamine and / or with a primary diamine , for example m-xylylenediamine, is further implemented.
  • a diisocyanate for example toluene-2,4-diisocyanate
  • a polyol for example a polyethylene glycol
  • NCO-terminated urethane prepolymers after which with a primary monoamine and / or with a primary diamine , for example m-xylylenediamine, is further implemented.
  • Urea urethane resins which have neither free nor blocked isocyanate groups are particularly preferred.
  • Such urea urethane resins as a component of the aqueous dispersion from which the colloidal, aqueous solution of the process according to the invention is obtainable by dilution, promote the formation of loose agglomerates of primary particles, which, however, are stabilized in the aqueous phase and protected against further agglomeration to such an extent that sedimentation of the particulate component in the aqueous dispersion is largely prevented.
  • urea urethane resins which have neither free or blocked isocyanate groups nor terminal amine groups are preferably used as component (B).
  • the thickener according to component (B), which is a urea urethane resin therefore has an amine number of less than 8 mg KOH / g, particularly preferably less than 5 mg KOH / g, particularly preferably less than 2 mg KOH / g, each determined by the method as described above for the organic polymeric compound (A2).
  • an aqueous dispersion is accordingly to be provided the colloidal, aqueous solution of activation preferred, in which the entirety of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably has an amine number of less than 16 mg KOH / g, particularly preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 4 mg KOH / g.
  • the urea urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH / g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH / g, determined according to method A of 01/2008: 20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • a weight-average molar mass of the urea urethane resin in the range from 1000 to 10000 g / mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g / mol is advantageous according to the invention and therefore preferred, in each case determined experimentally as above in connection with the definition of a polymeric compound according to the invention described.
  • the pH of the dispersion for providing the colloidal, aqueous solution for activating the method according to the invention is usually in the range from 6.0-9.0 and such a pH range is therefore preferred according to the invention.
  • the pH of the aqueous dispersion possibly also by adding alkaline compounds, is above 7.2, particularly preferably above of 8.0.
  • the alkalinity of the aqueous dispersion according to the invention is, since some polyvalent metal cations have amphoteric character and can therefore be leached out of the particulate constituent at higher pH values, ideally limited so that the The pH of the aqueous dispersion is preferably below 10 and particularly preferably below 9.0.
  • the aqueous dispersion can also contain auxiliaries, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the respective function.
  • auxiliaries for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are contained in the amount necessary for the respective function.
  • the proportion of auxiliaries, particularly preferably of other compounds in the non-particulate constituent, which are not thickeners or compounds with an alkaline reaction, is preferably less than 1% by weight.
  • an alkaline compound is water-soluble (water solubility: at least 10 g per kilogram of water with ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) and has a pK B value for the first protonation stage above 8.0.
  • a metallic material selected from zinc, iron or aluminum this includes all materials which contain more than 50 at% of the respective element.
  • Anticorrosive pretreatment always affects the surfaces of the material or component.
  • the material can be a uniform material or a coating.
  • galvanized steel types consist of both the material steel and the material zinc, whereby surfaces of iron can be exposed at the cut edges and sanded-through points, for example of an automobile body made of galvanized steel, and according to the invention, the material iron is then pretreated.
  • the components treated according to the present invention can be any shape and design spatial structures that originate from a manufacturing process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being glued, Welding and / or flanging are connected to form a composite structure.
  • a rinsing step can take place between activation (i) and phosphating (ii) in order to reduce the carryover of alkaline constituents into the mostly acidic phosphating, but a rinsing step is preferably dispensed with in order to fully maintain the activation performance.
  • a rinsing step is used exclusively for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components, which are carried away adhering to the component from a previous wet chemical treatment step, from the component to be treated, without active components based on metallic or semi-metallic elements being contained in the rinsing liquid itself, which are already used up simply by bringing the metallic surfaces of the component into contact with the flushing liquid.
  • the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, can also be a rinsing liquid which contains surface-active compounds to improve the wettability with the rinsing liquid.
  • the phosphating in process step (ii) by bringing the surfaces into contact with a acidic aqueous composition containing 5-50 g / kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO 4 and preferably additionally contains at least one source of free fluoride.
  • the amount of phosphate ions comprises orthophosphoric acid and the anions of the salts of orthophosphoric acid dissolved in water, calculated as PO 4 .
  • the subsequent phosphating is zinc phosphating and the phosphating in process step (ii) is based on an acidic aqueous composition containing 0.3-3 g / kg of zinc ions, preferably on an acidic aqueous composition containing 5 - 50 g / l of phosphate ions, 0.3 - 3 g / l of zinc ions and a lot of free fluoride.
  • a source of free fluoride ions is essential for the process of layer-forming zinc phosphating, insofar as the layer formation is desired on all metallic materials selected from zinc, iron or aluminum and, for example, necessary for the zinc phosphating of automobile bodies, which are at least partially also made of aluminum . If all surfaces of the metallic materials of a component are to be provided with a phosphate coating, the amount of particulate constituents in the activation often has to be adapted to the amount of free fluoride required for the formation of a layer in the zinc phosphating.
  • a closed and defect-free phosphate coating if the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 0.5 mmol / kg. If the component is also made of the metallic material aluminum and its surfaces are also to be provided with a closed phosphate coating, it is further preferred in the method according to the invention that the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 2 mmol / kg.
  • the concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings predominantly have adhesions that can be easily wiped off, since these cannot be avoided even by a disproportionately increased amount of particulate components in the colloidal, aqueous solution of activation. It is therefore also advantageous for economic considerations and therefore preferred if, in the process according to the invention, based on activation (i) followed by zinc phosphating (ii), the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of the Zinc phosphating is below 15 mmol / kg, particularly preferably below 10 mmol / kg and particularly preferably below 8 mmol / kg.
  • Suitable sources for free fluoride are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and / or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
  • the source of free fluoride in a phosphating according to the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and / or complex fluorides of the elements Zr, Ti and / or Si.
  • Hydrofluoric acid salts are water-soluble for the purposes of the present invention if their solubility in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ Scm -1 ) at 60 ° C is at least 1 g / L, calculated as F.
  • the source of free fluoride is at least partially selected from complexes Fluorides of the element Si, in particular from hexafluorosilicic acid and its salts.
  • Speck formation is understood by those skilled in the art of phosphating as the phenomenon of local deposition of amorphous, white zinc phosphate in an otherwise crystalline phosphate layer on the treated zinc surfaces or on the treated galvanized or alloy-galvanized steel surfaces. The formation of specks is caused by a locally increased pickling rate of the substrate.
  • the concentration of silicon dissolved in water in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is at least 0.5 mmol / kg, particularly preferably at least 1 mmol / kg, particularly preferably at least 2 mmol / kg is, however, preferably less than 15 mmol / kg, particularly preferably less than 12 mmol / kg, particularly preferably less than 10 mmol / kg and very particularly preferably less than 8 mmol / kg.
  • concentration of silicon is preferred, since above these values phosphate coatings are favored, which predominantly have loose adhesions, which are also caused by a disproportionately increased amount of Particulate constituents in the colloidal, aqueous solution of the activation stage cannot be avoided.
  • concentration of silicon in the acidic aqueous composition dissolved in water is to be determined in the filtrate of a membrane filtration of the acidic aqueous composition, which was carried out using a membrane with a nominal pore size of 0.2 ⁇ m, by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES).
  • the preferred pH value of the acidic aqueous composition causing the zinc phosphating is above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably is below 3.5, particularly preferably below 3.3.
  • the proportion of the free acid in points in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0.
  • the percentage of free acid in points is determined by diluting the 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 50 ml and titrating it with 0.1 N sodium hydroxide solution up to a pH of 3.6. The consumption of ml sodium hydroxide solution indicates the number of free acid points.
  • the usual additives for zinc phosphating can also be carried out in an analogous manner within the scope of the present invention, so that the acidic aqueous composition in process step (ii) uses the usual accelerators such as hydrogen peroxide, nitrite, hydroxylamine, nitroguanidine and / or N-methylmorpholine-N-oxide and can also contain cations of the metals manganese, calcium and / or iron in the form of water-soluble salts, which have a positive influence on the layer formation.
  • a total of less than 10 ppm of nickel and / or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii).
  • a good paint primer is achieved for a subsequent dip painting, in the course of which an essentially organic top layer is applied.
  • zinc phosphating with or without an intervening rinsing and / or drying step, but preferably with a rinsing step but without a drying step, is followed by dip painting, particularly preferably electrodeposition painting, particularly preferably cathodic electrodeposition painting, which is preferably in addition to the dispersed Resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide, contains water-soluble or water-dispersible salts of yttrium and / or bismuth.

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schichtbildenden Phosphatierung metallischer Oberflächen unter Einsatz einer kolloidalen, wässrigen Lösung als Aktivierungsstufe enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen von Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Reinigungs- und Spülstufen sowie die Aktivierungsstufe selbst kann ohne Einbuße an Aktivierleistung unter Verwendung von Brauchwasser ressourcenschonend betrieben werden, wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.

Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schichtbildenden Phosphatierung metallischer Oberflächen unter Einsatz einer kolloidalen, wässrigen Lösung als Aktivierungsstufe enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen von Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen polymere organische Verbindungen als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt sind aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen. Die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Reinigungs- und Spülstufen sowie die Aktivierungsstufe selbst kann ohne Einbuße an Aktivierleistung unter Verwendung von Brauchwasser ressourcenschonend betrieben werden, wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  • Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink-Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristallite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Die Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten ("Aktivierungsstufe"), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und Al, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden.
  • Eine auf Dispersionen von bi- und trivalenten Phosphaten beruhende Aktivierungsstufe bedarf einer hohen Prozesskontrolle, um die Aktivierleistung insbesondere bei der Behandlung einer Serie von metallischen Bauteilen konstant auf einem optimalen Niveau zu halten. Für eine ausreichende Robustheit des Verfahrens dürfen weder durch Einschleppung von vorhergehenden Behandlungsbädern eingetragene Fremd-Ionen noch Alterungsprozesse in der kolloidalen, wässrigen Lösung zu einer Verschlechterung der Aktivierungsleistung führen. Eine Verschlechterung macht sich anfangs in steigenden Schichtgewichten in der anschließenden Phosphatierung bemerkbar und führt schließlich zur Ausbildung defektreicher oder inhomogener Phosphatschichten. Es ist daher bei kontinuierlicher Verfahrensführung notwendig, das Einschleppen von Fremd-Ionen zu verhindern, so dass die der Aktivierungsstufe vorausgehenden Spülstufen und die Aktivierungsstufe selbst mit entionisiertem Wasser betrieben werden müssen oder eine Additivieren erfolgen muss, um die Badstandzeit soweit zu erhöhen bzw. den Verbrauch an kolloidalen Aktivkomponenten soweit zu erniedrigen, dass ein wirtschaftlicher Betrieb der Phosphatierung auf Basis kolloidaler, wässriger Lösungen möglich wird. Eine Additivierung ist bisher stets notwendig und umfasst bei der Aktivierung mit partikulären Phosphaten üblicherweise die Zugabe von kondensierten Phosphaten zur Kolloid-Stabilisierung und zusätzlich oder alternativ die Verwendung anderer Komplexbildner zur Maskierung von aus vorhergehenden Reinigungs- und Spülstufen eingeschleppter Wasserhärte oder polyvalenter Metall-Ionen, um einer beschleunigten Bildung von Kolloid-Agglomeraten und damit der Sedimentation der kolloidal dispergierten Badspezies entgegenzuwirken. Die Dosierung von kondensierten Phosphaten und/oder Komplexbildnern bedarf einer genauen analytischen Überwachung, da es sowohl eine einzuhaltende prozesskritische Mindestmenge als auch eine anlagenspezifische Obergrenze gibt, bei deren Unter- bzw. Überschreiten die Aktivierungsleistung negativ beeinflusst wird.
  • Es besteht daher ein Bedarf die Aktivierungsstufe einer Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung, insbesondere zur Zinkphosphatierung, die auf Basis kolloidaler, wässriger Lösungen von Phosphaten erfolgen soll, hinsichtlich ihrer Eigenschaft, Metalloberflächen für die Phosphatierung zu aktivieren, effizienter aufzustellen und mit höherer Prozessrobustheit auszustatten. Dies betrifft zunächst die Fähigkeit der kolloidalen, wässrigen Lösung, bei vergleichsweise geringem Materialeinsatz eine sowohl möglichst gleichmäßige als auch umfassende Aktivierung der zu phosphatierenden Metalloberflächen und damit die Ausbildung homogener, feinkristalliner Überzüge in der Phosphatierstufe herbeizuführen, so dass bei hervorragenden Lackhaftungseigenschaften zusätzlich ein hoher elektrischer Durchtrittswiderstand und auf diese Weise ein entsprechend guter Umgriff des Lackes in der nachfolgenden Elektrotauchlackierung realisiert ist. Weiterhin ist für den Aspekt der verbesserten Robustheit eines solchen Verfahrens erforderlich, dass eine höhere Toleranz gegenüber eingeschleppten und angereicherten Fremd-Ionen und hinsichtlich der strukturellen und chemischen Beschaffenheit des kolloidalen Bestandteils eine hohe Stabilität gewährleistet ist. Dies alles mit dem Ziel, eine Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung, insbesondere zur Zinkphosphatierung, zu etablieren, die im kontinuierlichen Betrieb ressourcenschonend und mit geringem verfahrenstechnischen Aufwand betrieben werden kann.
  • Dieses komplexe Aufgabenprofil wird überraschenderweise durch die Verwendung eines spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels zur Stabilisierung des kolloidalen Bestandteils einer Aktivierungsstufe auf Basis von partikulären Phosphaten gelöst. Das spezielle Dispergierhilfsmittel gewährleistet aufgrund der überaus effizienten Stabilisierung des die Aktivierung herbeiführenden partikulären Bestandteils, dass bereits vergleichsweise niedrige Anteile an Kolloiden homogene, geschlosse Phosphatüberzüge herbeizuführen vermögen, ohne dass bei einem aufrechterhaltenen gleichbleibenden Kolloidanteil eine signifikante Abnahme der Aktivierleistung nach dem Erreichen des stationären Zustandes einer Vorbehandlungslinie feststellbar ist. Die Verwendung des spezifischen Dispergierhilfsmittels ermöglicht es daher, dass auf eine Additivierung mit kondensierten Phosphaten gänzlich verzichtet und somit der verfahrenstechnische Aufwand bei der Durchführung eines Verfahrens zur Phosphatierung im kontinuierlichen Betrieb deutlich reduziert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung
    • (a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und
    • (a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt,
    wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  • Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 µScm-1 gemessen wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd.
  • Die hohe Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber eingeschleppten Fremd-Ionen ermöglicht es auch, dass die der Aktivierungsstufen vorgelagerten Reinigungsstufen, Spülstufen und auch die Aktivierungsstufe selbst mit Brauchwasser anstelle von entionisiertem Wasser eingefahren werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf diese Weise besonders ressourcenschonend betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung mindestens 1,0 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  • Dieser Vorteil gegenüber herkömmlichen Aktivierungsbädern kommt besonders bei der Phosphatierung von Bauteilen in Serie also im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie zur Phosphatierung zum Tragen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher eine Vielzahl konkreter Bauteile, die zumindest teilweise aus Zink, Eisen oder Aluminium bestehen, in Serie behandelt. Eine Vorbehandlung in Serie liegt vor, wenn die Vielzahl von Bauteilen mit in der im Systemtank der Aktivierungsstufe befindlichen kolloidalen, wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt und die Bauteil anschließend der Phosphatierung zugeführt werden. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die kolloidale, wässrige Lösung zum Zwecke der Aktivierung für die Phosphatierung in Serie befindet.
  • Sollte im anlagenspezifischen Einzelfall die Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei außergewöhnlich hohen Ionenstärken, bspw. hoher permanenter Wasserhärte und gleichzeitig hohem Anteil an eingeschleppten Fremd-Ionen aus vorhergehenden Reinigungsstufen an seine Grenzen gelangen, können für die Aufrechterhaltung einer hohen Badstandzeit organische Komplexbildner zur Maskieren der Fremd-Ionen hinzudosiert werden. In diesem Fall ist abzuwägen, ob der wirtschaftliche Vorteil, dass die Aktivierungsstufe und ggf. vorgelagerte Reinigungsstufen und Spülen mit Brauchwasser betrieben werden kann, nicht durch eine Additvierung mit organischen Komplexbildnern und deren verfahrenstechnische Überwachung im Systemtank der Aktivierungsstufe konterkariert wird. Geeignete organische Komplexbildner, die in diesem Zusammenhang bevorzugt sind, sind ausgewählt aus α-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure.
  • Für die Aufrechterhaltung einer stabilen Aktivierungsleistung sollte die Zudosierung von organischen Komplexbildners nur in einem solchen Maße erfolgen, dass deren Menge in der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise nicht größer als das Zweifache, besonders bevorzugt nicht größer als das 1,5 fache, bezogen auf die Menge an Erdalkalimetallmetalllonen ist und ganz besonders bevorzugt nicht größer als äquimolar zur Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen ist.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann bis zu einer Wasserhärte entsprechend 10 mmol/l Erdalkalimetall-Ionen in der Aktivierstufe die Phosphatierung stabil, das heißt weitestgehend ohne Additivierung mit Komplexbildnern, betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält daher die kolloidale, wässrige Lösung vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Aktivierungsverfahren besteht darin, dass in der Aktivierungsstufe auf den Zusatz von kondensierten Phosphaten verzichtet werden kann. In der wässrigen Phase der Aktivierung gelöste kondensierten Phosphate erfüllen einerseits die Aufgabe permanente Wasserhärte zu maskieren und anderseits erfahrungsgemäß die spezifische Aufgabe, den Anteil der Phosphate Hopeit, Phosphophylilit, Scholzit und/oder Hurealith auf kolloidaler Ebene zu stabilisieren, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb einer Vorbehandlungslinie, und so dauerhaft für die Aktivierung verfügbar zu halten. Es ist bemerkenswert und für den Fachmann überraschend, dass in erfindungsgemäßen Verfahren, die auf eine Aktivierungstufe auf Basis des partikulären Bestandteils (a) basieren, auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten verzichtet werden kann.
  • Insgesamt kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung also gänzlich auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten verzichtet werden, so dass in der Aktivierung lediglich solche geringen Mengen an kondensierten Phosphaten anzutreffen sind, die aus vorgelagerten Reinigungsstufen mit dem vorzubehandelnden Bauteil, insbesondere bei der Behandlung einer Vielzahl an Bauteilen in Serie, in die Aktivierungsstufe gelangen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen-wässrigen Lösung bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung (a1) jeweils bezogen auf das Element P unterhalb von 0,25, vorzugsweise unterhalb von 0,20, besonders bevorzugt unterhalb von 0,15 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,10.
  • Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen, wässrigen Lösung berechnet als P kleiner als 20 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 15 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung ist.
  • Als kondensierte Phosphate gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metaphosphate und Polyphosphate, vorzugsweise der Polyphosphate, besonders bevorzugt des Pyrophosphats. Die kondensierten Phosphate liegen vorzugsweise In Form von Verbindungen einwertiger Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und/oder K, besonders bevorzugt Na und/oder K, vor.
  • Der Anteil an kondensierten Phosphaten kann analytisch aus der Differenz des Gesamtphosphat-Gehaltes im nicht-partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mit und ohne oxidativen Aufschluss beispielsweise mittels Peroxodisulfat bestimmt werden, wobei der gelöste Orthophosphat-Anteil mittels Photometrie quantifiziert wird. Alternativ kann, wenn Polyphosphate als kondensierte Phosphate eingesetzt werden anstelle des oxidativen Aufschlusses ein enzymatischer Aufschluss mit einer Pyrophosphatase erfolgen. Der nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist der Feststoffanteil der kolloidalen, wässrigen Lösung im Permeat der zuvor beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration.
  • Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können. Der "pH-Wert", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
  • Für die gute Aktivierungsleistung erforderlich ist die Verwendung polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil im dispergierten partikulären Bestandteil (a) enthalten sein sollten. Demgemäß ist der Anteil an Phosphaten enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Der anorganische partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO2-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem CO2-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt.
  • Die Aktivkomponenten der kolloidalen, wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung eines geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum die Ausbildung feinkristalliner Überzüge bewirken, und daher zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit. Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf den in der Aktivierungsstufe enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn3(PO4)2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn2Fe(PO4)3, Scholzit aus Zn2Ca(PO4)3 und Hureaulith aus Mn3(PO4)2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden.
  • Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren in der kolloidalen, wässrigen Dispersion mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO4, enthalten sind.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bereits geringe Anteile der partikulären anorganischen Verbindung (a1) in der Aktivierung (i) genügen, um die volle Aktivierungsleistung auf den Materialien Zink, Aluminium und Eisen zu erzielen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher, dass der Anteil des dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 2 g/kg, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 1 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung beträgt.
  • Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung kleiner als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen die kolloidale, wässrige Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierung (i) insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan.
  • Die Aktivierungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich über ihren D50-Wert charakterisiert werden, oberhalb dessen die Aktivierleistung signifikant abnimmt. Vorzugsweise liegt der D50-Wert der kolloidalen, wässrigen Lösung unterhalb von 1 µm, besonders bevorzugt unterhalb von 0,4 µm. Der D50-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% der in der kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten. Der D50-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Probenentnahme aus der Aktivierungsstufe bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von nD = 1,52 - i·0,1 zugrunde gelegt werden.
  • Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2), die Polyoxyalkylen-Einheiten aufweisen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, und bedingen die überaus hohe Stabilität der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Das α-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymeren organischen Verbindungen (a2), die zumindest zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind.
  • Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1,2-Ethandiol als auch aus 1,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen.
  • Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung, der zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hurealith gebildet wird, besitzen die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale Imidazol-Gruppen vorliegen, wobei die kovalente Verknüpfung der Polyoxyalkylen-Einheiten mit der Imidazol-Gruppe vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus erfolgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCl-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße.
  • Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist, eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.
  • Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile in der kolloidalen, wässrigen Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung auf Basis einer Phosphatierung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren betrifft die korrosionsschützende Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder zumindest eines metallischen Materials des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben erfolgt, die erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend:
    • bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum
      • (A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,
      • (A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie
    • gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,
    wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  • Für den dispergierten partikulären Bestandteil (A) sowie die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (A1) bzw. polymere organische Verbindung (A2) gelten dieselben Definitionen und bevorzugten Spezifikationen wie sie zuvor für die kolloidale, wässrige Lösung angeführt wurden.
  • Aufgrund der mittels der polymeren organischen Verbindung (A2) als Dispergierhilfsmittel hervorragenden Kolloid-Stabilität des partikulären Bestandteils (A) erfolgt die Verdünnung vorzugsweise mit entionisierten Wasser (κ < 1µScm-1), besonders bevorzugt mit Brauchwasser, um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst ressourcenschonend zu gestalten. Brauchwasser im Lichte der zugrundeliegenden technischen Anwendung enthält mindestens 0,5 mmol/L an Erdalkalimetall-Ionen.
  • Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (B) verleiht der wässrigen Dispersion in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil ein thixotropes Fließverhalten und trägt damit dazu bei, der irreversible Bildung von Agglomeraten im partikulären Bestandteil der Dispersion, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können, entgegenzuwirken. Die Zugabe des Verdickers ist vorzugsweise so zu steuern, dass die wässrige Dispersionen im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa·s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa·s, aufweist und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten zeigt, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden.
  • Ein Verdicker gemäß Komponente (B) ist eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield-Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen.
  • Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (B), wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der wässrigen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration.
  • Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente (B) und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (B) zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen.
  • Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (B) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung einer kolloidalen, wässrigen Lösung ausgehend von der wässrigen Dispersion stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',-Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, insbesondere bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten.
  • Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4-diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCOterminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil der wässrigen Dispersion aus der die kolloidale, wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verdünnen erhältlich ist, die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln, die jedoch ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende Agglomeration geschützt sind, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils in der wässrigen Dispersion weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Komponente (B) vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (B), der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung (A2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und damit dem nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion zugeordnet werden kann, während die Komponente (A2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil (A) gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung bevorzugt, bei der die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0.aufweist. Hinsichtlich des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung beschrieben.
  • Der pH-Wert der Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil, wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall-Kationen amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt.
  • Die zuvor beschriebene wässrige Dispersion zur Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung ist ihrerseits vorzugsweise erhältlich durch
    1. i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer anorganischen partikulären Verbindung (A1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (A2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D50-Wert von weniger als 1 µm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung nach Verdünnung mit Wasser um den Faktor 1000, bspw. mittels Zetasizer® Nano ZS, Fa. Malvern Panalytical GmbH;
    2. ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser (κ<1µScm-1) oder Brauchwasser, und eines Verdickers (B), dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (A) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa·s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und
    3. iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung,
    wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten (A1), (A2) und (A) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge, wie im Zusammenhang mit der kolloidalen, wässrigen Lösung beschrieben, auf analoge Weise erhalten werden.
  • Die wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich (Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit κ < 1 µScm-1) und hat einen pKB-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0.
  • Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Behandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium verwiesen wird, so sind damit alle Materialien umfasst, die das jeweilige Element zu mehr als 50 At.-% enthalten. Eine korrosionsschützende Vorbehandlung betrifft stets die Oberflächen des Materials oder Bauteils. Das Material kann dabei ein einheitlicher Werkstoff oder ein Überzug sein. So bestehen verzinkte Stahlsorten erfindungsgemäß sowohl aus dem Material Stahl als auch aus dem Material Zink, wobei an den Schnittkanten und Durchschliffstellen beispielsweise einer Automobilkarosse, die aus verzinktem Stahl gefertigt ist, Oberflächen von Eisen freigelegt sein können und erfindungsgemäß dann eine Vorbehandlung des Materials Eisen vorliegt.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind.
  • Zwischen der Aktivierung (i) und der Phosphatierung (ii) kann ein Spülschritt liegen, um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die zumeist saure Phosphatierung zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierungsleistung vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält.
  • Für eine schichtbildende Phosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge, auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5-50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4 und vorzugsweise zusätzlich mindestens eine Quelle für freies Fluorid enthält. Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO4.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die nachfolgende Phosphatierung eine Zinkphosphatierung und die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) beruht auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen, vorzugsweise auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid.
  • Eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung, insoweit die Schichtbildung auf allen metallischen Materialien ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium angestrebt ist und beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich. Sollen sämtliche Oberflächen der metallischen Materialien eines Bauteils mit einem Phosphatüberzug versehen werden, so ist häufig die Menge der partikulären Bestandteile in der Aktivierung an die für die Schichtbildung in der Zinkphosphatierung erforderliche Menge an freiem Fluorid anzupassen. In einem erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf der Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii), bei dem die vorzubehandelnden Bauteile aus metallischen Materialien von Zink und Eisen, insbesondere Stahl, gefertigt sind, ist für einen geschlossenen und defektfreien Phosphatüberzug vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg beträgt. Ist das Bauteil zusätzlich aus dem metallischen Material Aluminium gefertigt und sollen dessen Oberflächen ebenfalls mit einem geschlossenen Phosphatüberzug versehen werden, so ist im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin bevorzugt, dass die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf einer Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii) die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt.
  • Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freies Fluorid sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm-1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt.
  • Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es bevorzugt, wenn in solchen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen eine Zinkphosphatierung im Schritt (ii) erfolgt, die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen. Die Stippenbildung wird dabei hervorgerufen durch eine lokal erhöhte Beizrate des Substrats. Derartige Punktdefekte in der Phosphatierung können Ausgangspunkt für die korrosive Enthaftung nachträglich aufgebrachter organischer Lacksysteme sein, so dass das Auftreten von Stippen in der Praxis weitgehend zu vermeiden ist. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die Konzentration an Silizium in Wasser gelöster Form in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 1 mmol/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt, jedoch vorzugsweise kleiner als 15 mmol/kg, besonders bevorzugt kleiner als 12 mmol/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt kleiner als 8 mmol/kg ist. Die Obergrenzen für die Konzentration an Silizium sind bevorzugt, da oberhalb dieser Werte Phosphatüberzüge begünstig werden, die überwiegend lose Anhaftungen aufweisen, die auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierungsstufe nicht vermieden werden können. Die Konzentration an Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung in Wasser gelöster Form ist im Filtrat einer Membranfiltration der sauren wässrigen Zusammensetzung, die unter Verwendung einer Membran mit einer nominalen Porengröße von 0,2 µm erfolgt ist, mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) zu bestimmen.
  • Hinsichtlich des Zusammenspiels von Aktivierung und Zinkphosphatierung hat sich herausgestellt, dass der Anteil an zur Aktivierung beitragenden partikulären Bestandteilen auf die Menge an freiem Fluorid und Silizium in der Zinkphosphatierung anzupassen ist, um sicherzustellen, dass die bei einer schichtbildenden Phosphatierung auf Bauteilen umfassend Aluminium als metallisches Material im Phosphatierbad enthaltenden höheren Gehalte an freiem Fluorid sich nicht nachteilig auf die Schichtbildung auswirken, was insbesondere bei der Vorbehandlung einer Vielzahl an Bauteilen für eine gleichbleibende Qualität der Phosphatüberzüge von großer Bedeutung ist. In diesem Zusammenhang ist ein Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem eine Serie von Bauteilen vorzubehandeln ist, die Bauteile umfasst, die zumindest teilweise aus den Materialien Zink und Aluminium gefertigt sind, bei dem die Bauteile der Serie nacheinander in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Zinkphosphatierung (ii) unterzogen werden, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung wie zuvor beschrieben erfolgt, die in einer bevorzugten Ausführungsform erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte zuvor beschriebenen wässrige Dispersion, und die Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend
    1. (a) 5-50 g/l an Phosphat-Ionen,
    2. (b) 0,3-3 g/l an Zink-Ionen, und
    3. (c) mindestens eine Quelle für freies Fluorid,
    erfolgt, wobei der Quotient aus der Konzentration der Phosphate im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung in mmol/kg bezogen auf PO4 zur Summe aus der Konzentration an freiem Fluorid und der Konzentration an Silizium jeweils in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung und jeweils in mmol/kg größer als 0,2, vorzugsweise größer als 0,3, besonders bevorzugt größer als 0,4, ist.
  • Insoweit im Rahmen des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung im Verfahrensschritt (ii) auf eine Zinkphosphatierung abgestellt wird gilt, dass der bevorzugte pH-Wert der die Zinkphosphatierung herbeiführenden sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an.
  • Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung im Verfahrensschritt (ii) die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid, Nitrit, Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid und zusätzlich Kationen der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze, die einen positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. In einer aus umwelthygienischen Gründen bevorzugten Ausführungsform sind insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) enthalten.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält.

Claims (16)

  1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials ausgewählt aus Zink, Eisen oder Aluminium oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus derartigen metallischen Materialien zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Phosphatierung (ii), insbesondere einer Zinkphosphatierung, unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung
    (a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und
    (a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt,
    wobei die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 1,0 mmol/L, bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der kolloidalen-wässrigen Lösung der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung jeweils bezogen auf das Element P kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,20, besonders bevorzugt kleiner als 0,15 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,10 ist.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Komplexbildner enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus α-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Komplexbildnern in der kolloidalen, wässrigen Lösung nicht größer als das Zweifache, vorzugsweise nicht größer als das 1,5 fache der molaren Menge an Erdalkalimetallmetall-Ionen ist und besonders bevorzugt nicht die äquimolare Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen übersteigt.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) einen alkalischen pH-Wert aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb von 8,0, besonders bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphate berechnet als PO4 enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung die Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.-% nicht übersteigt.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen polymeren Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung zusätzlich auch Imidazol-Einheiten aufweisen, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Verdicker als weitere Komponente b) enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im und bezogen auf den partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung einen D50 Wert unterhalb von 1 µm, vorzugsweise unterhalb von 0,4 µm aufweist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 0,2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 2 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend
    - bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum (A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, (A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem α-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid und die zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie
    - gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen,
    wobei die Verdünnung mit Wasser erfolgt, das mindestens 0,5 mmol/L, vorzugsweise mindestens 1 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt, die ggf. insgesamt weniger als 0,1 g/kg an Ionen der Elemente Nickel und Cobalt enthält
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