KR20220106125A - 포스페이팅 전에 금속 표면을 활성화하기 위한 자원 절감 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산된 미립자 성분을 함유하는 활성화 스테이지로서 콜로이드성 수용액을 사용하여 층-형성 방식으로 금속 표면을 포스팅하는 방법에 관한 것으로, 미립자 성분은 다원자가 금속 양이온의 포스페이트의 분산된 무기 화합물 이외에, 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 -올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 적어도 부분적으로 말레산, 그의 무수물 및/또는 그의 이미드로 구성되는 분산제로서 폴리머 유기 화합물을 함유하며, 폴리머 유기 화합물은 폴리옥시알킬렌 단위를 추가로 포함한다. 활성화 스테이지에 선행하는 클리닝 및 헹굼 스테이지 뿐만 아니라 활성화 스테이지 자체는 활성화 성능의 임의의 손실 없이 자원-절감 방식으로 상수를 사용하여 수행될 수 있고, 콜로이드성 수용액은 적어도 0.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유한다.

Description

포스페이팅 전에 금속 표면을 활성화하기 위한 자원 절감 방법

본 발명은 분산된 미립자 성분을 함유하는 활성화 스테이지로서 콜로이드성 수용액을 사용하여 층-형성 방식으로 금속 표면을 포스팅하는 방법에 관한 것이고, 미립자 성분은, 다원자가 금속 양이온들의 포스페이트들의 분산된 무기 화합물들 뿐만 아니라 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 부분적으로 구성되고, 폴리옥시알킬렌 단위들을 추가로 포함하는 폴리머 유기 화합물들을 포함한다. 활성화 스테이지에 선행하는 클리닝 및 헹굼 스테이지 뿐만 아니라 활성화 스테이지 자체는 활성화 성능의 임의의 손실 없이 자원-절감 방식으로 상수를 사용하여 수행될 수 있고, 콜로이드성 수용액은 적어도 0.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유한다.

층-형성 포스페이팅은 금속 표면들, 특히 금속 철, 아연 및 알루미늄의 재료들에 결정질 부식 방지 코팅들을 적용하기 위한 방법이고, 이는 수십 년 동안 사용되었고, 면밀하게 연구되었다. 특히 부식 보호를 위해 널리 확립된 아연 포스페이팅은 수 마이크로미터의 층 두께를 사용하여 수행되고 아연 이온 및 포스페이트들을 함유하는 산성 수성 조성물에서의 금속 재료의 부식성 피클링 (pickling) 을 기반으로 한다. 피클링 프로세스의 과정에서, 알칼리성 확산 층이 금속 표면 상에 형성되고, 이는 용액의 내부로 확장되고 그 안에서 난용성 결정립이 형성되고, 이 결정립은 금속 재료와의 계면에서 바로 침전되고 그곳에서 계속 성장한다. 금속 알루미늄의 재료에 대한 피클링 반응을 지원하고, 용해된 형태로 금속 재료 상에서의 층 형성을 방해하는 욕 포이즌 알루미늄을 마스킹하기 위해, 플루오라이드 이온들의 소스인 수용성 화합물들이 종종 첨가된다. 아연 포스페이팅은 항상 포스페이팅될 구성요소의 금속 표면의 활성화에 의해 개시된다. 습식-화학적 활성화는 통상적으로 포스페이트의 콜로이드성 수용액과의 접촉에 의해 수행되고 ("활성화 스테이지"), 이는 이들이 금속 표면 상에 고정되는 한, 알칼리성 확산 층 내의 결정질 코팅의 형성을 위한 성장 핵으로서 후속 포스페이팅에서 사용된다. 이러한 경우에 적합한 분산액은 포스페이트 결정립을 기반으로 하는 콜로이드성, 주로 중성 내지 알칼리성 수성 조성물이고, 이는 디포짓팅되는 아연 포스페이트 층의 타입으로부터 그 결정 구조에 있어서 오로지 작은 결정학적 편차만을 갖는다. 이와 관련하여, WO 98/39498 A1 은 특히 금속 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca 및 Al 의 2- 및 3가 포스페이트를 교시하고 있고, 금속 아연의 포스페이트가 후속 아연 포스페이팅의 활성화에 사용되는 것이 기술적으로 바람직하다.

2가 및 3가 포스페이트의 분산액들에 기초된 활성화 스테이지는, 특히 금속 구성요소들의 시리즈를 처리할 때, 활성화 성능을 최적의 레벨로 일정하게 유지하도록 높은 레벨의 프로세스 제어를 필요로 한다. 상기 방법이 충분히 견고하게 되도록 보장하기 위해, 콜로이드성 수용액에서 이전의 처리 욕들 또는 에이징 프로세스들로부터 캐리오버된 이질적인 이온은 활성화 성능을 열화시키지 않아야 한다. 열화는 초기에 현저하게 후속하는 포스페이팅에서 층 중량들을 증가시키고, 궁극적으로 결함 또는 비균질 포스페이트 층들의 형성을 초래한다. 프로세스가 연속적으로 수행될 때, 따라서, 이질적인 이온들이 캐리오버 (carried over) 되는 것을 방지하는 것이 필수적이고, 따라서 활성화 스테이지에 선행하는 헹굼 스테이지 및 활성화 스테이지 자체가 탈이온수로 수행되어야 하거나, 또는 첨가제가 콜로이드성 수용액에 기초한 포스페이팅이 경제적으로 수행될 수 있는 정도로 콜로이드성 활성 성분들의 소비를 감소시키고 그리고/또는 욕 수명을 증가시키도록 첨가되어야 한다. 지금까지, 첨가제를 첨가하는 것이 항상 필수적이었고, 미립자 포스페이트를 사용하여 활성화의 경우, 이러한 단계는 콜로이드 안정화를 위한 응축된 포스페이트의 첨가, 및 추가적으로 또는 대안적으로, 콜로이드 응집체들의 가속된 형성 및 이에 따른 콜로이드적으로 분산된 욕 종들의 침강에 대응하도록, 이전의 클리닝 및 헹굼 단계로부터 캐리오버되는 물 경도 또는 다원자가 금속 이온들을 마스킹하기 위한 다른 착화제의 사용을 일반적으로 포함하였다. 응축된 포스페이트들 및/또는 착화제들의 투여는 정밀한 분석적 모니터링을 필요로 하는데, 왜냐하면 유지될 프로세스-임계 최소량 및 시스템-특정 상한 양쪽이 존재하기 때문이며, 응축된 포스페이트들 및/또는 착화제들의 양은 이러한 최소량 미만으로 떨어지거나 활성화 성능에 부정적인 영향을 미치는 이러한 상한을 초과한다.

따라서, 포스페이팅, 특히 아연 포스페이팅을 위한 사전처리 라인의 활성화 스테이지가 포스페이팅을 위한 금속 표면들을 활성화시키는 그 특성에 대해 더욱 효율적인, 포스페이트들의 콜로이드성 수용액에 기초하여 수행되도록 의도되게 만들고, 상기 스테이지를 프로세스의 관점에서 더욱 견고하게 만들 필요가 있다. 이는, 무엇보다도 비교적 적은 양의 재료가 사용되면서 가능한 한 균일하고 포괄적인 방식으로 양쪽으로 포스페이팅될 금속 표면들의 활성화를 야기하고, 따라서 포스페이팅 스테이지에서의 균질하고, 미세한 결정질 코팅들의 형성을 야기하고 따라서 콜로이드성 수성 용액의 능력에 관한 것이고, 따라서 높은 전기적 전하 전달 저항성 및 이에 따른 코팅의 상응하게 양호한 그립 (grip) 이 우수한 코팅 접착 특성들 뿐만 아니라 후속 일렉트로코팅 (electrocoating) 에서 달성된다. 또한, 이러한 방법의 개선된 견고성의 양상에 대해, 콜로이드성 성분의 구조적 및 화학적 상태에 대해 높은 안정성 및 캐리오버되고 축적된 이질적 이온들에 대한 더 높은 허용오차가 존재하도록 보장하는 것이 필요하다. 이러한 모든 목적은 낮은 기술 복잡도로 그리고 자원-절감 방식으로 연속적으로 수행될 수 있는 포스페이팅, 특히 아연 포스페이팅을 위한 사전처리 라인을 확립하는 것이다.

이러한 복잡한 작업 프로파일은 놀랍게도 미립자 포스페이트들에 기초된 활성화 스테이지의 콜로이드성 성분을 안정화시키기 위한 특정 폴리머 분산제의 사용에 의해 다루어진다. 활성화를 초래하는 미립자 성분의 극히 효율적인 안정화로 인해, 특정 분산제는, 유지되고 일관된 콜로이드 함량을 갖고서, 사전처리 라인의 정지 상태에 도달한 후에 활성화 성능에서 관찰될 수 있는 현저한 강하 없이, 심지어 비교적 낮은 비율의 콜로이드들이 균질한 폐쇄된 포스페이트 코팅들을 생성할 수 있도록 보장한다. 따라서, 상기 특정 분산제의 사용은, 따라서 전체적으로 응축된 포스페이트들의 첨가를 생략하는 것을 가능하게 하고 따라서 포스페이팅 방법을 연속적으로 수행하는 기술적 복잡성을 현저히 감소시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 아연, 철 또는 알루미늄으로부터 선택된 금속 재료 또는 이러한 금속 재료들로 적어도 부분적으로 구성된 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서, 상기 금속 재료 또는 상기 구성요소는 연속적인 방법 단계들에서 우선 활성화 (i) 및 그후 포스페이팅 (ii), 특히 아연 포스페이팅을 거치고, 방법 단계에서의 활성화 (i) 는, 분산된 미립자 성분 (a) 의 용액에서 상기 금속 재료 또는 상기 구성요소가,

(a1) 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 적어도 부분적으로 선택된 다원자가 금속 양이온들의 포스페이트들로 구성된 적어도 하나의 미립자 무기 화합물, 및

(a2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 적어도 부분적으로 구성되고, 폴리옥시알킬렌 단위들을 추가로 포함하는 적어도 하나의 폴리머 유기 화합물을 함유하는 콜로이드성 수용액과 접촉함으로써 수행되고,

상기 콜로이드성 수용액은 적어도 0.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유한다.

본 발명에 따른 활성화 (i) 에서 콜로이드성 수용액의 분산된 미립자 성분 (a) 은 10 kD (NMWC:명목상 분자량 컷오프 (nominal molecular weight cutoff)) 의 명목상 컷오프 한계를 갖는 수성 분산액의 규정된 부분적 부피의 한외여과의 잔류물 (retentate) 을 건조시킨 후에 남은 고체 함량이다. 한외여과는 10 μScm^-1 미만의 전도도가 여과액에서 측정될 때까지 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 를 첨가함으로써 수행된다.

본 발명의 맥락에서, 유기 화합물은 그 중량-평균 몰 질량이 500 g/mol 초과인 경우 폴리머성이다. 몰 질량은 관련 참조 값의 샘플의 몰 질량 분포 곡선을 사용하여 결정되는데, 이 곡선은 농도-의존적 굴절률 검출기를 사용하여 크기-배제 크로마토그래피에 의해 30℃ 에서 실험적으로 확립되고, 폴리에틸렌 글리콜 표준에 대해 보정된다. 평균 몰 질량의 분석은 3차 보정 곡선을 사용해 스트립 방법에 따라 컴퓨터의 지원으로 수행된다. 하이드록실화된 폴리메타크릴레이트는 칼럼 재료로서 적합하고, 0.2　mol/L 소듐 클로라이드, 0.02　mol/L 소듐 하이드록사이드, 및 6.5　mmol/L 암모늄 하이드록사이드의 수용액이 용리액으로서 적합하다.

또한, 캐리오버된 이질적인 이온에 대한 본 발명에 따른 방법의 높은 허용오차는 활성화 스테이지 이전에 수행되는 클리닝 스테이지들 및 헹굼 스테이지들, 및 또한 활성화 스테이지 자체가 탈이온수 대신에 용수로 수행되는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 특히 자원 절감 방식으로 수행된다. 따라서, 본 발명에 따르면 활성화에서 콜로이드성 수용액은 적어도 1.0 mmol/L, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유하는 것이 바람직하다.

종래의 활성화 욕들에 비해 이러한 이점은 구성요소들을 시리즈로 포스페이팅할 때, 즉, 포스페이팅을 위한 사전처리 라인의 연속적인 작동 동안 특히 명백하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 아연, 철 또는 알루미늄으로 적어도 부분적으로 이루어진 다수의 특정 구성요소들은 따라서 시리즈로 처리된다. 시리즈로의 사전처리는 많은 수의 구성요소들이 활성화 스테이지의 시스템 탱크에 위치된 콜로이드성 수용액과 접촉하게 될 때, 개별적인 구성요소들은 잇달아 그리고 따라서 상이한 시간에 상기 용액과 접촉하게 되고, 구성요소들은 후속적으로 포스페이팅 프로세스로 공급된다. 이러한 경우, 시스템 탱크는 콜로이드성 수용액이 시리즈로 포스페이팅을 위한 활성화의 목적으로 위치되는 컨테이너이다.

본 발명에 따른 방법의 허용오차가 예외적으로 높은 이온 강도들, 예를 들어, 높은 영구적인 물 경도 및 동시에 이전의 클리닝 스테이지들로부터의 높은 함량의 캐리오버된 이질적인 이온들을 갖는 각각의 경우에 시스템-특정 한계에 도달한다면, 유기 착화제들은 긴 욕 수명을 유지하도록 이질적인 이온들을 마스킹하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 활성화 스테이지를 수행하는 것이 가능하고, 필요한 경우, 선행 클리닝 스테이지 및 용수로의 헹굼이 활성화 스테이지의 시스템 탱크에서 유기 착화제들의 첨가 및 그 기술적 모니터링에 의해 방해받지 않는 지에 대한 경제적 이점이 평가되어야 한다. 이러한 맥락에서 바람직한 적합한 유기 착화제는 α-하이드록시카복실산들로부터 선택되고, 상기 α-하이드록시카복실산들은 차례로 바람직하게는 글루콘산, 타르트론산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 매우 특히 바람직하게는 글루콘산, 및/또는 오르가노포스폰산들로부터 선택되고, 상기 오르가노포스폰산들은 차례로 바람직하게는 에티드론산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 및/또는 하이드록시포스포노아세트산, 특히 바람직하게는 에티드론산으로부터 선택된다.

안정적인 활성화 성능을 유지하기 위해, 유기 착화제들은 콜로이드성 수용액에서 그 양이 알칼리성 토금속 이온들의 양의 바람직하게는 2배 이하, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 알칼리성 토금속 이온의 양에 대해 등몰 이하인 정도로만 첨가되어야 한다.

본 발명에 따른 방법에서, 포스페이팅은 안정적인 방식으로, 즉, 주로 착화제의 첨가 없이, 활성화 스테이지에서 10 mmol/L 의 알칼리성 토금속 이온에 상응하는 물 경도까지 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 콜로이드성 수용액은 10 mmol/L 이하, 특히 바람직하게는 5 mmol/L 이하의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유한다.

종래의 활성화 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 활성화 스테이지에서 응축된 포스페이트들의 첨가가 생략될 수 있다는 것이다. 활성화의 수성 상에 용해된 응축된 포스페이트들은 영구적인 물 경도를 마스킹하는 태스크를 완수하고, 경험에 기초하여, 콜로이드성 레벨에서 특히 사전처리 라인의 연속적인 작업 동안, 포스페이트 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트의 함량을 안정화시키는 특정 태스크를 수행하고, 따라서 활성화를 위해 상기 포스페이트들을 영구적으로 이용 가능하게 유지한다. 미립자 성분 (a) 에 기초된 활성화 스테이지에 기초한 본 발명에 따른 방법에서, 응축된 포스페이트들의 첨가가 생략될 수 있다는 것은 당업자에게 주묵할만 하고 놀라운 것이다.

전체적으로, 본 발명의 맥락에서, 응축된 포스페이트의 첨가는 따라서 완전히 생략될 수 있고, 따라서 활성화는 특히 시리즈의 다수의 구성요소들을 처리할 때 사전처리될 구성요소를 수반하는 이전의 클리닝 스테이지로부터 활성화 스테이지로 가는 소량의 응축된 포스페이트들만을 수반한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 콜로이드성 수용액에서 물에 용해된 응축된 포스페이트들의 함량은, 각각의 경우 원소 P 에 기초된, 적어도 하나의 미립자 화합물 (a1) 의 포스페이트 함량을 기준으로 0.25 미만, 바람직하게 0.20 미만, 특히 바람직하게는 0.15 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 0.10 미만이다.

또한, 이러한 맥락에서, P 로서 계산된 콜로이드성 수용액에서 물에 용해된 응축된 포스페이트들의 함량은 콜로이드성 수용액을 기준으로, 20 mg/kg 미만, 바람직하게는 15 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 10 mg/kg 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 문맥에서, 응축된 포스페이트들은 메타포스페이트들 및 폴리포스페이트들, 바람직하게는 폴리포스페이트들, 특히 바람직하게는 피로포스페이트이다. 응축된 포스페이트들은 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K, 특히 바람직하게는 Na 및/또는 K 로부터 선택된 일원자가 양이온들의 화합물들의 형태이다.

응축된 포스페이트들의 함량은 예를 들어 과산화이중황산염에 의해 산화 분해 (oxidative digestion) 를 갖거나 갖지 않는 콜로이드성 수용액의 비-미립자 성분에서의 총 포스페이트 함량의 차이로부터, 분석적으로 결정될 수 있으며, 용해된 오르토포스페이트 함량은 광도법에 의해 정량화된다. 대안적으로, 폴리포스페이트들이 응축된 포스페이트들로서 사용되는 경우, 산화 분해 대신에 피로포스파타제에 의한 효소 분해가 일어날 수 있다. 콜로이드성 수용액의 비-미립자 성분은 105℃ 에서 일정한 질량으로 건조된 이후 상기 설명된 한외여과의 투과액에서 콜로이드성 수용액의 고체 함량, 즉 미립자 성분 (a) 이 한외여과에 의해 분리된 이후의 고체 함량이다.

본 발명에 따른 방법의 활성화 (i) 에서 상기 콜로이드성 수용액은 바람직하게는 알칼리성 pH, 특히 바람직하게는 8.0 초과, 더욱 특히 바람직하게는 9.0 초과, 그러나 바람직하게는 11.0 미만의 pH 를 갖고, pH 에 영향을 주는 화합물, 예를 들어 인산, 소듐 하이드록사이드 용액, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모니아를 사용하여 pH 를 조정하는 것이 가능하다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 "pH" 는 20℃ 에서 하이드로늄 이온 활성도의 음의 상용 로그 (negative common logarithm) 에 상응하고, pH-감응성 유리 전극에 의해 결정될 수 있다.

양호한 활성화 성능을 위해, 상응하게 높은 비율로 활성화를 위해 분산된 미립자 성분 (a) 에 함유되어야 하는 포스페이트들의 형태로 다원자가 금속 양이온들을 사용하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기 콜로이드성 수용액의 분산된 무기 미립자 성분 (a) 을 기준으로, 상기 적어도 하나의 미립자 무기 화합물 (a1) 에 함유된 포스페이트들의 함량은 바람직하게는 적어도 25 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 35 wt.%, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 45 wt.% 이다. 콜로이드성 수용액의 무기 미립자 성분은, 차례로 적외선 센서가 반응 노 (furnace) 의 출구에서 CO₂ 없는 캐리어 가스 (블랭크 값) 와 동일한 신호를 제공할 때까지 한외여과의 잔류물의 건조로부터 얻어진 미립자 성분 (a)이 촉매들 또는 다른 첨가제들의 혼화제 없이 900℃ 에서 CO₂ 없는 산소 유동을 공급함으로써 반응 노에서 열분해될 때 남는 것이다. 무기 미립자 성분에 함유된 포스페이트들은, 산 분해로부터 바로, 25℃ 에서 15 min 동안 수성 10 wt.% HNO₃ 용액에 의한 성분의 산 분해 이후에 원자 방출 분광법 (ICP-OES) 에 의해 인 함량으로서 결정된다.

금속 표면들 상의 폐쇄된 포스페이트 코팅의 형성을 효과적으로 촉진하고 이러한 의미에서 금속 표면들을 활성화시키는 콜로이드성 수용액의 활성 구성요소는, 이미 언급된 바와 같이, 주로 포스페이트들로 구성되고, 이는 차례로 미세 결정질 코팅들을 형성시키고 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 적어도 부분적으로 선택되고, 바람직하게는 호페이트, 포스포필라이트 및/또는 숄자이트로부터 적어도 부분적으로 선택되고, 더욱 특히 바람직하게는 호페이트 및/또는 포스포필라이트로부터 적어도 부분적으로 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 호페이트로부터 적어도 부분적으로 선택된다. 본 발명의 의미 내에서 활성화는 이에 따라 실질적으로 활성화 스테이지에 함유된 미립자 형태의 포스페이트들에 기초된다. 물의 결정화를 고려하지 않고서, 호페이트는 화학량론적으로 Zn₃(PO₄)₂ 및 니켈-함유 및 망간-함유 변형물 Zn₂Mn(PO₄)₃, Zn₂Ni(PO₄)₃ 를 포함하는 한편, 포스포필라이트는 Zn₂Fe(PO₄)₃ 로 이루어지고, 숄자이트는 Zn₂Ca(PO₄)₃ 로 이루어지고, 휴롤라이트는 Mn₃(PO₄)₂ 로 이루어진다. 본 발명에 따른 수성 분산액에서 결정질 상들 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트의 존재는, 상기 설명된 바와 같은 10 kD 의 명목상 컷오프 한계치 (NMWC:명목상 분자량 컷오프) 를 사용한 한외여과 및 105℃ 에서 일정한 질량으로의 잔류물의 건조에 의한 미립자 성분 (a) 의 분리 이후에 X-선 회절 방법 (XRD) 에 의해 입증될 수 있다.

아연 이온들을 포함하고 소정 결정성을 갖는 포스페이트들의 존재에 대한 선호로 인해, 콜로이드성 수성 분산액에 대한 본 발명에 따른 방법에서 성공적인 활성화 이후 견고하게 부착된 결정질 아연 포스페이트 코팅의 형성은 PO₄ 로서 계산된, 무기 미립자 성분의 포스페이트 함량을 기준으로 콜로이드성 수용액의 무기 미립자 성분에서 적어도 20 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 30 wt.%, 보다 특히 바람직하게는 적어도 40 wt.% 의 아연을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 활성화 에서 심지어 작은 비율의 미립자 무기 화합물 (a1) 이 아연, 알루미늄 및 철 재료들에 대한 완전한 활성화 성능을 달성하기에 충분하다는 것이다. 따라서, 콜로이드성 수용액의 분산된 미립자 성분 (a) 의 함량이 각각의 경우에 콜로이드성 수용액을 기준으로, 적어도 0.05 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.2 g/kg, 그러나 바람직하게는 10 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 2 g/kg 이하, 매우 특히 바람직하게는 1 g/kg 이하인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

그러나, 본 발명의 의미 내에서 활성화는, 바람직하게는 다르게는 철, 특히 강 상의 층-형성 아연 포스페이팅이 신뢰성있게 달성되지 않기 때문에, 티타늄 포스페이트들의 콜로이드성 용액들에 의해 달성되지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 콜로이드성 수용액의 무기 미립자 성분에서 티타늄의 함량은 이에 따라 콜로이드성 수용액을 기준으로 0.01 wt.% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 wt.% 미만이다. 특히 바람직한 실시예에서, 활성화 (i) 를 위한 콜로이드성 수용액은 총 10 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 1 mg/kg 미만의 티타늄을 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서 활성화 스테이지는 추가로 그 D50 값에 의해 특징지어질 수 있으며, 그 초과에서 활성화 성능은 상당히 감소한다. 콜로이드성 수용액의 D50 값은 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.4 ㎛ 미만이다. 본 발명의 맥락에서, D50 값은 콜로이드성 수용액에 함유된 미립자 성분의 50 vol.% 를 초과하지 않는 입자 직경을 나타낸다. ISO 13320:2009 에 따르면, D50 값은 구형 입자들 및 n_D = 1.52 - i·0.1 의 산란 입자들의 굴절률을 사용하여, 활성화 스테이지로부터 샘플을 취한 직후 Mie 이론에 따라 산란된 광 분석에 의해 부피-가중된 누적 입자 크기 분포로부터 20℃ 에서 결정될 수 있다.

본 발명의 의미에서, 분산제로서 사용되고 폴리옥시알킬렌 단위들을 갖는 폴리머 유기 화합물들 (a2) 은 적어도 부분적으로 스티렌 및/또는 5 개이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 구성되고 본 발명에 따른 방법의 활성화 스테이지에서 콜로이드성 수용액의 극히 높은 안정성을 발생시킨다.

이러한 경우 α-올레핀은 바람직하게는 에텐, 1-프로펜, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-메틸-부트-1-엔 및/또는 3-메틸-부트-1-엔으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 이소부틸렌으로부터 선택된다. 폴리머 유기 화합물 (a2) 이 이러한 모노머들을 서로 또는 다른 구조적 단위들에 공유결합 연결된 불포화 형태로의 구조적 단위들로서 함유한다는 것은 당업자에게 명백하다. 적합한 시판되는 대표물은 예를 들어 Dispex® CX 4320 (BASF SE), 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 말레산-이소부틸렌 코폴리머, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG), 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 말레산-스티렌 코폴리머, 또는 Edaplan® 490 (Muenzing Chemie GmbH), EO/PO 로 개질된 말레산-스티렌 코폴리머 및 이미다졸 단위들이다. 본 발명의 맥락에서, 스티렌으로 적어도 부분적으로 구성되는 폴리머 유기 화합물 (a2) 이 바람직하다.

분산제로서 사용된 폴리머 유기 화합물 (a2) 은 바람직하게는 1,2-에탄디올 및/또는 1,2-프로판디올, 특히 바람직하게는 1,2-에탄디올 및 1,2-프로판디올 둘 모두로 구성되는 폴리옥시알킬렌 단위를 갖고, 전체 폴리옥시알킬렌 단위에서 1,2-프로판디올의 함량은 바람직하게는 전체 폴리옥시알킬렌 단위를 기준으로 적어도 15 wt.% 이고, 그러나 특히 바람직하게는 40 wt.% 를 초과하지 않는다. 또한, 폴리옥시알킬렌 단위들은 바람직하게는 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 측쇄들에 함유된다. 전체 폴리머 유기 화합물 (a2) 에서 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 50 wt.%, 그러나 바람직하게는 70 wt.% 이하의 폴리옥시알킬렌 단위의 함량이 분산성에 유리하다.

호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 선택된 포스페이트들의 형태의 다원자가 금속 양이온들에 의해 적어도 부분적으로 형성된 콜로이드성 수용액의 무기 미립자 성분과 분산제를 앵커링하기 위해, 유기 폴리머 화합물 (a2) 은 바람직하게는 또한 N-헤테로사이클 단위들을 함유하며, 이는 차례로 바람직하게는 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 모르폴린, 피롤 및/또는 피롤리돈 단위들, 특히 바람직하게는 이미다졸 및/또는 이미다졸린 단위들, 더욱 특히 바람직하게는 이미다졸 단위들로부터 선택된다. 이들 N-헤테로사이클 단위들은 각각 바람직하게는 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 측쇄들의 일부이고, 측쇄 내에서 바람직하게는 적어도 3개의 탄소 원자를 통해 주쇄에 지방족으로 연결되어, 특히 바람직하게는 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 폴리옥시알킬렌 단위들이 N-헤테로사이클로 적어도 부분적으로 엔드-캡핑되고, 따라서, 바람직한 실시예에서, 폴리옥시알킬렌 측쇄에 말단 N-헤테로시클릭 기들이 존재한다. N-헤테로사이클 단위들은 바람직하게는 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 측쇄, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 단위들을 갖는 측쇄들에서 헤테로사이클의 질소 원자를 통해 공유 결합된다. N-헤테로사이클 단위들은 바람직하게는 적어도 부분적으로 4차화된 형태로, 특히 바람직하게는 N-알킬화된 4차 N-헤테로사이클 단위들로 존재한다.

바람직한 실시예에서, 유기 폴리머 화합물 (a2) 의 아민가는 적어도 25 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 적어도 40 mg KOH/g, 그러나 바람직하게는 125 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 80 mg KOH/g 미만이고, 이에 따라 바람직한 실시예에서 미립자 성분 (a) 에서 전체 폴리머 유기 화합물은 또한 이러한 바람직한 아민가들을 갖는다. 아민가는 각각의 경우에, 100 mL 의 에탄올에 약 1 g 의 관련된 참조 값 - 미립자 성분에서 유기 폴리머 화합물 (a2) 또는 전체 폴리머 유기 화합물- 을 칭량함으로써 측정되고, 적정은 컬러가 20℃ 의 에탄올계 용액의 온도에서 황색으로 변화될 때까지 인디케이터 브로모페놀 블루에 대해 0.1 N HCl 적정 용액을 사용하여 수행된다. 팩터 5.61 를 곱한 밀리리터로 사용된 HCl 적정 용액의 양을 그램으로 중량의 정확한 질량으로 나눈 것은 관련 기준 값의 그램 당 밀리그램 KOH 의 아민가에 상응한다.

말레산의 존재는, 그것이 무수물 또는 이미드의 형태가 아닌 유리 (free) 산으로서 유기 폴리머 화합물 (a2) 의 성분인 한, 특히 알칼리성 범위에서 분산제의 증가된 수용해도를 부여할 수 있다. 따라서, 미립자 성분 (a) 에서 폴리머 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 또한 전체 폴리머 유기 화합물은, DGF CV 2 (06) (2018 년 4 월) 에 따른 산 가가 적어도 25 mg KOH/g, 그러나 바람직하게는 100 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 70 mg KOH/g 미만이어서, 폴리옥시알킬렌 단위들의 충분한 수를 보장하는 것이 바람직하다. 또한 미립자 성분 (a) 에서 폴리머 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 또한 전체 폴리머 유기 화합물은 각각의 경우에 유럽 약전 9.0 으로부터의 01/2008:20503 의 방법 A 에 따라 결정된 하이드록실 가가 15 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 12 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만인 것이 바람직하다.

콜로이드성 수성 분산액에서 무기 미립자 성분의 충분한 분산을 위해, 미립자 성분 (a) 에서 폴리머 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 전체 폴리머 유기 화합물의 함량은 미립자 성분 (a) 을 기준으로, 적어도 3 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 6 wt.% 이지만, 바람직하게는 15 wt.% 를 초과하지 않는 것이 충분하다.

추가의 양상에서, 본 발명은 수성 분산액을 수반하고 포스페이팅에 기초된 부식 방지 사전처리 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 방법은, 아연, 철 또는 알루미늄으로부터 선택되는 금속 재료 또는 적어도 일부 상기 금속 재료로 구성되는 구성요소의 부식 방지 사전처리에 관한 것이고, 상기 방법에서 금속 재료 또는 구성요소는 연속적 방법 단계로 먼저 활성화 (i) 및 그후 포스페이팅 (ii), 특히 아연 포스페이팅을 거치고, 방법 단계에서 활성화 (i) 는 본 발명의 제 1 양상에 따라 20 내지 100,000 배로 희석된 수성 분산액으로서 얻어질 수 있는 콜로이드성 수용액과 금속 재료 또는 구성요소의 적어도 하나의 금속 재료를 접촉시킴으로써 수행되고, 상기 콜로이드성 수용액은,

- 상기 수성 분산액을 기준으로, 적어도 5 wt.% 의 분산된 미립자 성분 (A) 을 포함하고, 상기 분산된 미립자 성분은 차례로,

(A1) 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 적어도 부분적으로 선택된 다원자가 금속 양이온들의 포스페이트들로 구성된 적어도 하나의 미립자 무기 화합물,

(A2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 적어도 부분적으로 구성되고, 폴리옥시알킬렌 단위들을 추가로 포함하는 적어도 하나의 폴리머 유기 화합물, 및

- 선택적으로, 바람직하게는 우레아 우레탄 수지들로부터, 특히 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만의 아민가를 갖는 우레아 우레탄 수지들로부터 선택된 적어도 하나의 증점제 (B) 를 포함하고,

희석은 물에 용해된 적어도 0.5 mmol/L, 바람직하게는 적어도 1 mmol/L, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/L 의 알칼리성-토금속 이온, 그러나 바람직하게는 10 mmol/L 이하, 특히 바람직하게는 6 mmol/L 이하의 물에 용해된 알칼리성-토금속 이온을 함유하는 물로 수행된다.

분산된 미립자 성분 (A) 뿐만 아니라 적어도 하나의 미립자 무기 화합물 (A1) 및 폴리머 유기 화합물 (A2) 에 대해, 동일한 규정들 및 바람직한 사양들이 콜로이드성 수용액에 대해 상기 주어진 것과 동일하게 적용된다.

분산제로서 폴리머 유기 화합물 (A2) 에 의한 미립자 성분 (A) 의 우수한 콜로이드 안정성으로 인해, 희석은 본 발명에 따른 방법을 가능한 자원 절감으로서 제조하도록 바람직하게는 탈이온수(κ < 1 μScm^-1), 특히 바람직하게는 용수로 수행된다. 기본 기술 적용에 비추어, 용수는 적어도 0.5 mmol/L 의 알칼리성 토금속 이온을 함유한다.

구성요소 (B) 에 따른 증점제의 존재는, 수성 분산액에 그 미립자 성분과 조합하여, 틱소트로피 유동 거동을 제공하고 이에 따라 1차 입자들이 분리될 수 없는 분산액의 미립자 성분에서 응집물들의 비가역적 형성을 방지한다. 증점제의 첨가는, 바람직하게 수성 분산액이 0.001 내지 0.25 상반 초 (reciprocal seconds) 의 전단 속도 범위에서 25℃ 의 온도에서 적어도 1000 Pa·s, 그러나 바람직하게는 5000 Pa·s 미만의 최대 동적 점도를 갖고, 바람직하게는 최대 동적 점도에서 존재하는 전단 속도로 25℃ 에서 전단 박화 거동, 즉 전단 속도의 증가에 따라 점도의 감소를 나타내어, 전체로서 수성 분산액이 틱소트로피 유동 거동을 갖도록 제어될 수 있다. 구체화된 전단 속도 범위에 걸친 점도는 0.047 mm 의 갭 폭 및 35 mm 의 콘 직경을 갖는 콘 및 플레이트 점도계 (cone and plate viscometer) 를 사용하여 결정될 수 있다.

구성요소 (B) 에 따른 증점제는, 25℃ 의 온도에서 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)에서 0.5 wt.% 성분으로서, 사이즈 2 스핀들을 사용해 60 rpm (= 분 당 회전수) 의 전단 속도에서 적어도 100 mPa·s 의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 갖는 폴리머 화학적 화합물 또는 화학적 화합물들의 규정된 혼합물이다. 이러한 증점제 특성을 결정하는 경우, 혼합물은 폴리머 화학적 화합물의 상응하는 양이 교반하면서 25℃ 에서 물 상에 첨가되고 균질화된 혼합물이 이후 초음파 욕에서 공기 버블이 없어지고 24 시간 동안 정치시키는 방식으로, 물과 혼합되어야 한다. 점도의 측정 값은 이후 제 2 번 스핀들에 의해 60 rpm 의 전단 속도의 적용 직후 5 초 이내에 판독된다.

본 발명에 따른 수성 분산액은, 바람직하게는 총 적어도 0.5 wt.%, 그러나 바람직하게는 4 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 3 wt.% 이하의 구성요소 (B) 에 따른 적어도 하나의 증점제를 함유하고, 분산액의 비미립자 성분에서 폴리머 유기 화합물의 총 함량은 바람직하게는 4 wt.% (분산액 기준) 를 초과하지 않는다. 비미립자 성분은 105℃ 에서 일정한 질량으로 건조된 이후 상기 설명된 한외여과의 투과액에서에 수성 분산액의 고체 함량, 즉 미립자 성분 (a) 이 한외여과에 의해 분리된 이후의 고체 함량이다.

폴리머 화합물들의 소정 부류는 구성요소 (B) 에 따른 특히 적합한 증점제들이고, 또한 용이하게 시판된다. 이와 관련하여, 구성요소 (B) 에 따른 증점제는 무엇보다도 바람직하게는 폴리머 유기 화합물로부터 선택되고, 이는 차례로 바람직하게는 폴리사카라이드들, 셀룰로스 유도체들, 아미노플라스트들, 폴리비닐 알콜들, 폴리비닐피롤리돈들, 폴리우레탄들 및/또는 우레아 우레탄 수지들로부터, 특히 바람직하게는 우레아 우레탄 수지로부터 선택된다.

수성 분산액으로부터 시작하여 콜로이드성 수용액을 제공하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 방법의 구성요소 (B) 에 따른 증점제로서 우레아 우레탄 수지는 폴리올 및 모노- 및/또는 디아민과 다원자가 이소시아네이트의 반응으로부터 기인되는 폴리머 화합물의 혼합물이다. 바람직한 실시예에서, 우레아 우레탄 수지는 바람직하게는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 그 혼합물, p- 및 m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 4-4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 특히 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및/또는 m-자일릴렌 디이소시아네이트로부터 선택되는 다원자가 이소시아네이트로부터 기인된다. 특히 바람직한 실시예에서, 우레아 우레탄 수지는 폴리옥시알킬렌 디올, 특히 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 선택되는 폴리올이고, 이는 차례로 바람직하게는 적어도 6 개, 특히 바람직하게는 적어도 8 개, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 10 개, 그러나 바람직하게는 26 개 미만, 특히 바람직하게는 23 개 미만의 옥시알킬렌 단위들로 구성된다.

본 발명에 따라 특히 적합하고 이에 따라 바람직한 우레아 우레탄 수지는, 먼저 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 폴리올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜, NCO-말단화 우레탄 예비폴리머를 형성하고, 이후 추가로 1차 모노아민 및/또는 1차 디아민, 예를 들어 m-자일릴렌디아민과 반응되어 얻어질 수 있다. 유리 또는 차단된 이소시아네이트 기를 갖지 않는 우레아 우레탄 수지가 특히 바람직하다. 이러한 우레아 우레탄 수지들은, 본 발명에 따른 방법의 콜로이드성 수용액이 희석에 의해 얻어질 수 있는 수성 분산액의 성분으로서, 1차 입자들의 느슨한 응집체들의 형성을 촉진하지만, 이는 수성 상에서 안정화되고, 수성 분산액에서 미립자 성분의 침강이 크게 방지될 정도로 추가의 응집으로부터 보호된다. 이러한 특성 프로파일을 추가로 촉진시키기 위해, 유리 또는 블로킹된 이소시아네이트 기 또는 말단 아민 기를 갖지 않는 우레아 우레탄 수지들은 바람직하게는 구성요소 (B) 로서 사용된다. 바람직한 실시예에서, 우레아 우레탄 수지인 구성요소 (B) 에 따른 증점제는 이에 따라 각각의 경우에 유기 폴리머 화합물 (A2) 에 대해 상기 설명된 바와 같은 방법에 따라 결정된 8 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만의 아민가를 갖는다. 증점제는 실질적으로 수성 상에 용해되고 이에 따라 수성 분산액의 비미립자 성분에 할당될 수 있는 한편, 구성요소 (A2) 는 실질적으로 미립자 성분 (A) 에 결합되므로, 비미립자 성분에서 전체 폴리머 유기 화합물이 16 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만의 아민 가를 갖는 콜로이드성 수용액의 활성화를 제공하기 위한 수성 분산액이 바람직하다. 우레아 우레탄 수지가 유럽 약전 9.0 으로부터의 01/2008:20503 의 방법 A 에 따라 결정된, 10 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g 의 범위의 하이드록실 가를 갖는 것이 또한 바람직하다. 분자량에 대해, 폴리머 화합물의 본 발명에 따른 규정과 관련하여 상기 설명된 바와 같이, 각각의 경우에 실험적으로 결정된, 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol 범위의 우레아 우레탄 수지의 중량-평균 몰 질량이 본 발명에 따라 유리하고 이에 따라 바람직하다.

보조제들의 첨가 없이, 콜로이드성 수용액의 활성화를 제공하기 위한 분산액의 pH 는 일반적으로 6.0 내지 9.0 의 범위이고, 상기 pH 범위는 따라서 본 발명에 따라 바람직하다. 그러나, 활성화 스테이지에서 실제적 및 정규적인 알칼리성 콜로이드성 수용액과의 양립성을 위해, 수성 분산액의 pH 는 필요한 경우 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물의 첨가의 결과로서, 7.2 초과, 특히 바람직하게는 8.0 초과인 것이 유리하다. 일부 다원자가 금속 양이온은 양쪽성 특성을 갖고 이에 따라 더 높은 pH 값에서 미립자 성분으로부터 분리될 수 있으므로, 본 발명에 따른 수성 분산액의 알칼리도는 이상적으로 제한되어, 수성 분산액의 pH 는 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 9.0 미만이다.

콜로이드성 수용액을 제공하기 위한 상기 설명된 수성 분산액은 바람직하게는 그 일부에 대해

i) 예를 들어 Zetasizer® Nano ZS, Malvern Panalytical GmbH 에 의해 1000배만큼 물로 희석한 후 동적 광 산란에 의해 결정된 바와 같이, 4 내지 7 질량부의 물의 존재 하에 0.5 내지 2 질량부의 폴리머 유기 화합물 (A2) 로 10 질량부의 미립자 무기 화합물 (A1) 을 분쇄하고, 1 ㎛ 미만의 D50 값이 달성될 때까지 그라인딩함으로써, 안료 페이스트를 제공함으로써;

ii) 0.001 내지 0.25 상반 초의 전단 속도 범위로 25℃ 의 온도에서 적어도 1000 Pa·s 의 최대 동적 점도 및 적어도 5 wt.% 의 분산된 미립자 성분 (A) 이 설정되도록 소정량의 물, 바람직하게 탈이온수(κ　<　1　μScm^-1) 또는 용수 및 증점제 (B)로 안료 페이스트를 희석함으로써;

iii) 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물을 사용하여 7.2 내지 10.0 의 범위의 pH 를 설정함으로써 얻어질 수 있고,

분산액의 바람직한 실시예들은 콜로이드성 수용액과 관련하여 설명된 바와 같이, 각각의 경우에 필요에 따라 제공 또는 요구되는 양 상응하는 구성요소들 (A1), (A2) 및 (A) 를 선택함으로써 유사하게 얻어진다.

수성 분산액은 또한 관련 기능에 대해 필요한 양으로 함유되는 예를 들어 보존제, 습윤제 및 소포제로부터 선택되는 보조제를 함유할 수 있다. 보조제, 특히 바람직하게는 증점제가 아니고 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물이 아닌 비미립자 성분들에서 다른 화합물의 함량은 바람직하게는 1 wt.% 미만이다. 본 발명의 맥락에서, 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물은 수용성 (수용해도:κ < 1 μScm^-1 을 갖는 1 kg 당 적어도 10 g 의 물) 이고, 제 1 양성자화 단계를 위해 8.0 초과의 pK_B 값을 갖는다.

아연, 철 또는 알루미늄으로부터 선택된 금속 재료의 처리가 본 발명에 따른 맥락에서 참조되는 경우, 50 at.% 초과의 관련된 원소를 함유하는 모든 재료들이 포함된다. 부식 방지 사전처리는 항상 재료 또는 구성요소의 표면에 관한 것이다. 재료는 균일한 재료 또는 코팅일 수 있다. 본 발명에 따르면, 아연도금 강 등급은 재료 강 및 재료 아연 모두로 이루어지고, 철의 표면은 예를 들어 아연도금 강으로 제조되는 자동차 차체의 절단 에지 및 원통형 그라인딩 지점에서 노출되는 것이 가능하고, 이 경우에 본 발명에 따르면 재료 철의 사전처리가 존재한다.

본 발명에 따라 처리된 구성요소들은, 특히 또한 반제품, 예를 들어 스트립, 금속 시트, 로드, 파이프 등 및 상기 반제품으로부터 조립된 복합 구조를 포함하는, 제조 프로세스로부터 기원하는 임의의 형상 및 설계의 3차원 구조일 수 있고, 반제품은 바람직하게는 접착, 용접 및/또는 플랜징 (flanging) 에 의해 상호연결되어 복합 구조를 형성한다.

대부분 산성 포스페이팅으로 알칼리성 성분의 캐리오버를 감소시키기 위해 활성화 (i) 와 포스페이팅 (ii) 사이에 헹굼 단계가 존재할 수 있지만, 헹굼 단계는 바람직하게는 활성화 성능을 완전히 유지하기 위해 생략된다. 헹굼 단계는, 헹굼 액체 그 자체에 함유되는, 단지 구성요소의 금속 표면을 헹굼 액체와 접촉시킴으로써 이미 소비되는, 금속-원소-기반 또는 반금속-원소-기반 활성 구성요소 없이, 처리될 구성요소로부터, 이전의 습식-화학적 처리 단계로부터의 구성요소에 접착됨으로써 캐리오버되는 가용성 잔여물, 입자 및 활성 구성요소의 완전한 또는 부분적인 제거를 위해 배타적으로 사용된다. 예를 들어, 헹굼 단계는 단순히 수도물 또는 탈이온수일 수 있거나, 필요한 경우, 또한 헹굼 액체에 의해 습윤성을 개선하기 위해 표면-활성 화합물을 함유하는 헹굼 액체일 수 있다.

금속 재료의 활성화의 목적인 층-형성 포스페이팅 및 반결정질 코팅의 형성을 위해, PO₄ 로서 계산된 물에 용해된 5-50 g/kg 의 포스페이트들을 함유하고 바람직하게는 추가로 유리 플루오라이드의 적어도 하나의 소스를 함유하는 산성 수성 조성물과 표면을 접촉시키는 것에 의한 방법 단계 (ii) 에서의 포스페이팅이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 포스페이트 이온의 양은 PO₄ 로서 계산된, 오르토인산 및 오르토인산의 염의 물에 용해된 음이온을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 후속 포스페이팅은 아연 포스페이팅이고, 방법 단계 (ii) 에서 포스페이팅은 0.3-3 g/kg 의 아연 이온을 함유하는 산성 수성 조성물, 바람직하게는 5-50 g/L 의 포스페이트 이온, 0.3-3 g/L 의 아연 이온 및 소정량의 유리 플루오라이드를 함유하는 산성 수성 조성물을 기초로 한다.

유리 플루오라이드 이온의 소스는 아연, 철 또는 알루미늄으로부터 선택되는 모든 금속 재료 상에서의 층 형성이 바람직하고 예를 들어 알루미늄으로 적어도 부분적으로 제조된 자동차 차체의 아연 포스페이팅을 위해 요구되는 한, 층-형성 아연 포스페이팅의 프로세스에 대해 본질적이다. 구성요소의 금속 재료의 모든 표면에 포스페이트 코팅이 제공되는 경우, 활성화에서 미립자 성분의 양은 흔히 아연 포스페이팅에서 층 형성에 대해 요구되는 유리 플루오라이드의 양에 맞춰져야 한다. 사전처리될 구성요소들이 아연 및 철, 특히 강의 금속 재료들로 제조되는, 활성화 (i) 이후 아연 포스페이팅 (i) 을 기반으로 하는 본 발명에 따른 방법에서, 산성 수성 조성물에서 유리 플루오라이드의 양이 적어도 0.5 mmol/kg 인 폐쇄 및 무결함 포스페이트 코팅이 유리하다. 구성요소가 또한 금속 재료 알루미늄으로 제조되는 경우 및 그 표면들에 또한 폐쇄 포스페이트 코팅이 제공되는 경우, 또한 본 발명에 따른 방법에서, 산성 수성 조성물에서 유리 플루오라이드의 양은 적어도 2 mmol/kg 인 것이 바람직하다. 유리 플루오라이드의 농도는 포스페이트 코팅이 주로 용이하게 와이핑될 수 있는 접착력을 갖는 값을 초과하지 않아야 하는데, 왜냐하면 이러한 접착력이 심지어 콜로이드성 수용액의 활성화에서 미립자 성분들의 불균형적으로 증가된 양에 의해 회피될 수 없기 때문이다. 따라서, 아연 포스페이팅의 산성 수성 조성물에서 유리 플루오라이드의 농도가, 활성화 (i) 이후 아연 포스페이팅 (ii) 을 기반으로 하는 본 발명에 따른 방법에서 15 mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 10 mmol/kg 미만, 더욱 특히 바람직하게는 8 mmol/kg 미만인 것이 경제적으로 유리하고 이에 따라 바람직하다.

유리 플루오라이드의 양은 pH 버퍼링 없이 플루오라이드-함유 버퍼 용액을 사용한 보정 이후 관련된 산성 수성 조성물에서 20　℃ 에서의 플루오라이드-감응성 측정 전극에 의해 전위차계적으로 (potentiometrically) 결정될 수 있다. 유리 플루오라이드의 적합한 소스는 플루오르화수소산 및 그 수용성 염, 예를 들어 암모늄 비플루오라이드 및 나트륨 플루오라이드, 뿐만 아니라 원소 Zr, Ti 및/또는 Si 의 착물 플루오라이드, 특히 원소 Si 의 착물 플루오라이드이다. 본 발명에 따른 포스페이팅 프로세스에서, 유리 플루오라이드의 소스는 이에 따라 바람직하게는 플루오르화수소산 및 그 수용성 염 및/또는 원소 Zr, Ti 및/또는 Si 의 착물 플루오라이드로부터 선택된다. 플루오르화수소산의 염은 60℃ 에서 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)에서 그 용해도가 F 로서 계산하여 적어도 1 g/L 인 경우 본 발명의 의미 내에서 수용성이다.

아연으로 제조된 금속 재료의 표면 상의 "핀-홀링 (pin-holing)" 으로서 공지된 것을 억제하기 위해, 아연 포스페이팅이 단계 (ii) 에서 수행되는 본 발명에 따른 그러한 방법에서, 유리 플루오라이드의 소스가 원소 Si 의 착물 플루오라이드, 특히 헥사플루오로규산 및 그 염으로부터 적어도 부분적으로 선택되는 것이 바람직하다. 용어 핀-홀링은, 처리된 아연 표면 또는 처리된 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면 상의 다르게 결정질 포스페이트 층에서 비정질, 화이트 아연 포스페이트의 국소 디포지션의 현상을 의미하는 것으로 포스페이팅 업계의 당업자에 의해 이해된다. 핀-홀링은 이러한 경우에 기재의 국소적으로 증가된 피클링 속도에 의해 야기된다. 포스페이팅에서 그러한 지점 결함은 이후 적용된 유기 코팅 시스템의 부식성 박리에 대한 시작 지점일 수 있고, 이에 따라 핀-홀의 발생은 실제로 대부분 회피되어야 한다. 이러한 맥락에서, 방법 단계 (ii) 에서 아연 포스페이팅의 산성 수성 조성물에서 물-용해된 형태의 규소의 농도는, 적어도 0.5 mmol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 1 mmol/kg, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 2 mmol/kg, 그러나 바람직하게는 15 mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 12 mmol/kg 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10 mmol/kg 미만, 매우 특히 바람직하게는 8 mmol/kg 미만인 것이 바람직하다. 규소의 농도에 대한 상한은, 이러한 값을 초과가 바람직한 데 왜냐하면 심지어 활성화 스테이지의 콜로이드성 수용액에서 불균형하게 많은 양의 미립자 성분에 의해서도 회피될 수 없는 대부분 느슨한 접착력을 갖는 포스페이트 코팅이 선호되기 때문이다. 물-용해된 형태의 산성 수성 조성물에서 규소의 농도는, 0.2 ㎛ 의 명목상 기공 크기를 갖는 막을 사용하여 수행되는 산성 수성 조성물의 막 여과의 여과액에서 원자 방출 분광법 (ICP-OES) 에 의해 측정될 수 있다.

활성화와 아연 포스페이팅의 상호작용과 관련하여, 활성화에 기여하는 미립자 성분의 함량은, 포스페이팅 욕에 함유된 금속 재료로서 알루미늄을 포함하는 구성요소 상에서 층-형성 포스페이팅을 위한 더 많은 양의 유리 플루오라이드가 포스페이트 코팅의 일정한 품질에 매우 중요한 층 형성에 있어서 불리한 효과를 갖지 않는 것을 보장하기 위해, 특히 다수의 구성요소를 사전처리할 때, 아연 포스페이팅에서의 유리 플루오라이드 및 규소의 양에 맞춤화되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 방법은 구성요소의 시리즈가 사전처리되는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 상기 시리즈는 적어도 부분적으로 재료 아연 및 알루미늄으로 제조되는 구성요소를 포함하고, 여기서 시리즈의 구성요소는 연속적 방법 단계에서 먼저 활성화 (i) 및 그후 아연 포스페이팅 (ii) 을 거치고, 상기 방법 단계에서의 활성화 (i) 는, 바람직한 실시예에서, 20 내지 100,000 배로 희석되는 상기 설명된 바와 같은 수성 분산액으로서 얻어질 수 있는 상기 설명된 바와 같은 콜로이드성 수용액과 상기 성분을 접촉시킴으로써 수행되고, 상기 방법 단계에서의 아연 포스페이팅 (ii) 은,

(a) 5-50 g/l 의 포스페이트 이온,

(b) 0.3 내지 3 g/l 의 아연 이온, 및

(c) 유리 플루오라이드의 적어도 하나의 소스를 포함하는, 산성 수성 조성물과 접촉함으로써 수행되고,

여기서, 각각의 경우에 mmol/kg 로 그리고 아연 포스페이팅의 산성 수성 조성물에서 각각의 경우에 유리 플루오라이드의 농도와 규소의 농도의 합에 대하여 PO₄ 를 기준으로 mmol/kg 로 콜로이드성 수용액의 활성화에서 무기 미립자 성분 중 포스페이트의 농도의 지수는, 0.2 초과, 바람직하게는 0.3 초과, 특히 바람직하게는 0.4 초과이다.

방법 단계 (ii) 에서의 아연 포스페이팅이 본 발명의 제 2 양상의 맥락에서 언급되는 한, 아연 포스페이팅을 야기하는 산성 수성 조성물의 바람직한 pH 는 2.5 초과, 특히 바람직하게는 2.7 초과, 그러나 바람직하게는 3.5 미만, 특히 바람직하게는 3.3 미만이다. 방법 단계 (ii) 에서 아연 포스페이팅의 산성 수성 조성물에서 유리 산의 함량은 바람직하게는 적어도 0.4, 그러나 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 적절한 유리 산의 함량은 산성 수성 조성물의 샘플 부피 10 mL 를 50 mL 로 희석하고 0.1　N 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 3.6 의 pH 로 적정함으로써 결정된다. 소듐 하이드록사이드 용액의 mL 의 소비는 유리 산의 포인트 수를 나타낸다.

아연 포스페이팅을 위한 첨가제의 통상적인 첨가는 또한 본 발명의 맥락에서 유사하게 수행될 수 있어서, 방법 단계 (ii) 에서 산성 수성 조성물은 통상적인 촉진제 예를 들어 과산화수소, 니트릴, 하이드록실아민, 니트로구아니딘 및/또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 및 추가로 수용성 염의 형태로의 금속 망간, 칼슘 및/또는 철의 양이온을 포함할 수 있고, 이는 층 형성에 대해 긍정적인 영향을 갖는다. 환경 위생적 이유로 바람직한 실시예에서, 총 10 ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 이온이 방법 단계 (ii) 에서 아연 포스페이팅의 산성 수성 조성물에 함유된다.

본 발명에 따른 방법에서, 실질적으로 유기 커버 층이 적용되는 과정에서 후속 딥 코팅을 위한 양호한 코팅 프라이머가 제조된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 중간 헹굼 및/또는 건조 단계를 갖거나 또는 갖지 않고, 그러나 바람직하게는 헹굼 단계를 갖고 건조 단계를 갖지 않는 아연 포스페이팅 이후에, 딥 코팅, 특히 바람직하게는 일렉트로코팅, 특히 바람직하게는 캐소드 일렉트로코팅이 이어지고, 이는 바람직하게는 분산된 수지 뿐만 아니라 이트륨 및/또는 비스무트의 수용성 또는 수분산성 염을 함유하고, 이는 바람직하게는 아민-개질된 폴리에폭시드를 포함한다.

실시예들:

다음에, 후속 아연 포스페이팅을 위한 수도물을 포함하는 활성화의 특성들은 동일한 조건 하에서 달성된 포스페이트 층 중량등 및 부식 보호 결과들에 관하여 제공된다.

안료 페이스트의 제조

활성화를 위한 분산액을 제공하기 위한 안료 페이스트를 제조하기 위해, 15 질량부의 Edaplan® 490 (Muenzing Chemie GmbH) 은 분산제로서 25 잘량부의 완전한 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 에 재분산되고, 그후 60 질량부의 품질 레벨 PZ 20 의 아연 포스페이트와 혼합되었다. 이러한 상은 KDL 타입 Dyno®-Mill 비이드 밀에 이송되고, 아연 포스페이트 입자는 연속적으로 2 시간 동안 밀링되었다 (밀링 파라미터:75% 비이드 충전 레벨, 분 당 2000 회전, 시간 당 20 L 부피 유동, 밀링된 재료의 온도 40 내지 45℃). 결과는 Malvern 으로부터의 Zetasizer Nano ZS 를 사용하여 결정된 대략 0.35 ㎛ 의 평균 입자 크기였다.

활성화를 위한 분산액의 제조

그후, 대략 64 질량부의 완전 탈이온수(κ <　1　μScm^-1) 에 TDI/XDI 및 PEG-16 의 아민-개질된 예비폴리머(아민가 < 1 mg KOH/g; 하이드록실가 대략 40 mg KOH/g)를 기준으로 40 wt.% 의 수지를 함유하는 2.5 질량부의 우레아 우레탄 수지 용액이 증점제로서 공급되고, 균질화되고, 10% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 9 로 조정되었다. 이후, 약 33 질량부의 안료 페이스트가 교반하면서 첨가되고, 1 wt.% NaOH 용액을 사용하여 pH 9 로 조절되고, 완전한 균질화 지점까지 교반되었다.

아연 포스페이팅에 대한 활성화를 위한 콜로이드성 수용액의 제조

5L 비커에서, 5리터의

A) 10.3 wt.% 의 피로인산칼륨 및 25.3 wt.% 의 인산칼륨으로 이루어진 5 g 의 첨가제 용액을 함유하는 완전 탈이온수(κ <　1　μScm^-1)가 제공되었고, 교반하면서 인산을 사용하여 pH 10.5 가 되게 하였으며, 7.5 g 의 상기 설명된 분산액이 첨가되었다. pH 는 이후 교반하면서 1% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 10.5 로 조절되었다.

B) Duesseldorf 수도물 (용해된 알칼리성 토금속 이온: 14 mg/L Mg; 96 mg/L Ca; κ = 726 μScm^-1) 가 제공되었고, 상기 설명된 분산액 7.5 g 이 첨가되었다. pH 는 이후 교반하면서 1% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 8.0 로 조절되었다.

아연 포스페이팅을 위한 방법 시퀀스

콜로이드성 수용액을 기반으로 하는 활성화에 의한 층-형성 포스페이팅을 위하여, 냉각 압연 강철 (CRS:cold-rolled steel), 가열-침지 아연도금 강철 (HDG) 및 알루미늄 (AA6014) 의 시트는:

a) 먼저 4 wt.% 의 Bonderite® C-AK 1565 A 및 0.6 wt.% 의 Bonderite® C-AD 1561 (이들 각각은 Henkel AG & Co. KGaA 사제임) 을 함유하는 탈기 욕에 5 분 동안 침지시킴으로써 Duesseldorf 수도물 (pH:10.2-10.9; 55℃) 에서 교반되면서 알칼리성 클리닝되고;

b) 각각의 경우에 약 30 초 동안 Duesseldorf 수도물로 그리고 이후 완전한 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 로 헹굼되고;

c) 습윤 상태에서, 60 초 동안 침지에 의해 활성화 용액 (A) 및, 본 발명에 따라 활성화 용액 (B) 과 접촉되고;

d) 그 직후에 그리고 추가 헹굼 단계 없이, 완전한 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1)에서, 0.9-1.4 포인트의 유리 산 함량 (3.6 의 pH 로 적정됨), 25-30 포인트의 총 산 함량 (8.5 의 pH 로 적정됨) 및 약 150 mg/kg 의 유리 플루오라이드 함량을 갖고, 4.6 wt.% 의 Bonderite® M-ZN 1994, 0.8 wt.% 의 Bonderite® M-AD 565, 0.24 wt.% 의 Bonderite® M-AD 338 및 0.38 wt.% 의 Bonderite® M-AD 110 (이들 각각은 Henkel AG & Co. KGaA 사제임) 을 함유하는 하이드록실아민-가속화된 포스페이팅 욕 내에, 52℃ 에서 교반하면서 3 min 동안 침지되고;

e) 대략 30 초 동안 완전한 탈이온수 (κ < 1 μScm^-1) 를 사용하여 헹굼되고;

f) 타입 Cathoguard® 800 (BASF SE) 의 전기코트의 대략 20 ㎛ 두께의 층이 제공되고, 그후 35 min 동안 180℃ 에서 경화된다.

표 1 은 부식 테스트에서 층 중량에 관하여 및 에이징 이후의 아연 포스페이팅의 결과를 요약한다. 탈이온수 (A) 를 사용하는 접근법과 비교하여, 수도물 (B) 을 사용하여 활성화가 발생하는 경우, 더 낮은 층 중량을 갖고 또한 개선된 부식 방지 결과를 갖는 균질하고 폐쇄된 아연 포스페이트 코팅이 달성된다는 것이 명백하다.

Claims (16)

1. 아연, 철 또는 알루미늄으로부터 선택되는 금속 재료 또는 이러한 금속 재료들로 적어도 부분적으로 구성된 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법으로서,
   상기 방법에서, 상기 금속 재료 또는 상기 구성요소는 연속적인 방법 단계들에서 처음에 활성화 (i) 및 그후 포스페이팅 (ii), 특히 아연 포스페이팅을 거치고,
   상기 방법 단계에서의 상기 활성화 (i) 는, 분산된 미립자 성분 (a) 의 용액에서 상기 금속 재료 또는 상기 구성요소가,
   (a1) 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 적어도 부분적으로 선택된 다원자가 금속 양이온들의 포스페이트들로 구성된 적어도 하나의 미립자 무기 화합물, 및
   (a2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 부분적으로 구성되고, 폴리옥시알킬렌 단위들을 추가로 포함하는 적어도 하나의 폴리머 유기 화합물
   을 함유하는 콜로이드성 수용액과 접촉함으로써 수행되고,
   상기 콜로이드성 수용액은 적어도 0.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온을 함유하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액은 적어도 1.0　mmol/L, 바람직하게는 적어도 1.5　mmol/L, 그러나 바람직하게는 10 mmol/L 이하의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온들을 함유하는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액에서 물에 용해된 응축된 포스페이트들의 함량은 각각의 경우에 원소 P 에 기초하여, 상기 적어도 하나의 미립자 무기 화합물의 포스페이트 함량을 기준으로 0.25 미만, 바람직하게 0.20 미만, 및 특히 바람직하게는 0.15 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.10 미만인 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액은 적어도 0.5 mmol/L, 바람직하게는 적어도 1　mmol/L, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/L, 그러나 10 mmol/L 이하의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온들을 함유하는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액은 바람직하게 α-하이드록시카복실산들로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 함유하며, 상기 α-하이드록시카복실산들은 차례로 바람직하게는 글루콘산, 타르트론산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 매우 특히 바람직하게는 글루콘산, 및/또는 오르가노포스폰산들로부터 선택되고, 상기 오르가노포스폰산들은 차례로 바람직하게는 에티드론산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 및/또는 하이드록시포스포노아세트산, 특히 바람직하게는 에티드론산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액에서 착화제들의 양은 알칼리성 토금속 이온들의 몰량의 2배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하이고, 특히 바람직하게는 알칼리성 토금속 이온의 등몰량 이하인 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상에 있어서,
   상기 활성화 (i) 에서 상기 콜로이드성 수용액이 알칼리성 pH, 바람직하게는 8.0 초과, 특히 바람직하게는 9.0 초과, 그러나 바람직하게는 11.0 미만의 pH 를 갖는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액의 상기 분산된 무기 미립자 성분을 기준으로, 상기 적어도 하나의 미립자 무기 화합물 (a1) 에 함유된, PO₄ 로서 계산된, 포스페이트들의 함량은 바람직하게는 적어도 25 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 35 wt.%, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 45 wt.% 인 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상에 있어서,
   상기 콜로이드성 수용액의 상기 폴리머 유기 화합물들 (a2) 은 그 측쇄들에 폴리옥시알킬렌 단위들을 함유하며, 전체 폴리머 유기 화합물 (a2) 에서 폴리옥시알킬렌 단위들의 함량은 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 50 wt.%, 그러나 특히 바람직하게는 70 wt.% 을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액의 유기 폴리머 화합물 (a2) 은 또한 N-헤테로사이클 단위들을 포함하고, 상기 N-헤테로사이클 단위들은 바람직하게는 피리딘, 이미다졸, 이미다졸린, 모르폴린, 피롤 및/또는 피롤리돈 단위들로부터, 특히 바람직하게는 이미다졸 및/또는 이미다졸린 단위들로부터, 더욱 특히 바람직하게는 이미다졸 단위들로부터 선택되고, 각각 바람직하게는 상기 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 측쇄의 일부이고, 상기 측쇄 내에서 바람직하게는 차례로 바람직하게는 적어도 3개의 탄소 원자들을 통해 주쇄에 지방족으로 연결되어, 특히 바람직하게는 폴리머 유기 화합물 (a2) 의 폴리옥시알킬렌 단위들이 N-헤테로사이클 단위와 적어도 부분적으로 엔드-캡핑 (end-capping) 되는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액은 추가의 구성요소 b) 로서 적어도 하나의 증점제를 함유하고, 상기 증점제는 바람직하게는 우레아 우레탄 수지들, 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 매우 특히 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만의 아민가를 갖는 우레아 우레탄 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액의 미립자 성분을 기준으로 그리고 그 중에 전체 폴리머 유기 화합물은 적어도 3 wt.%, 바람직하게는 적어도 6 wt.% 이지만, 바람직하게는 15 wt.% 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액은 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.4㎛ 미만의 D50 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액의 미립자 성분의 함량은 각각의 경우에 콜로이드성 수용액을 기초하여, 적어도 0.05 g/kg, 바람직하게는 적어도 0.1 g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 0.2 g/kg, 그러나 바람직하게는 10 g/kg 이하, 특히 바람직하게는 2 g/kg 이하인 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상에 있어서,
    상기 콜로이드성 수용액은 20 내지 100,000배로 희석된 수성 분산액으로서 얻어질 수 있고,
    - 상기 수성 분산액을 기준으로, 적어도 5 wt.% 의 분산된 미립자 성분 (A) 을 포함하고, 상기 분산된 미립자 성분은 차례로,
    (A1) 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 적어도 부분적으로 선택된 다원자가 금속 양이온들의 포스페이트들로 구성된 적어도 하나의 미립자 무기 화합물,
    (A2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자들을 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성되고 말레산, 그 무수물 및/또는 그 이미드로 적어도 부분적으로 구성되고, 폴리옥시알킬렌 단위들을 추가로 포함하는 적어도 하나의 폴리머 유기 화합물, 및
    - 선택적으로, 바람직하게는 우레아 우레탄 수지들로부터, 특히 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만의 아민가를 갖는 우레아 우레탄 수지들로부터 선택된 적어도 하나의 증점제 (B) 를 포함하고,
    희석은 적어도 0.5 mmol/L, 바람직하게는 적어도 1 mmol/L, 특히 바람직하게는 적어도 1.5 mmol/L 의 물에 용해된 알칼리성 토금속 이온들을 함유하는 물로 수행되는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 하나 이상에 있어서,
    방법 단계 (ii) 에서의 포스페이팅은 PO₄ 로서 계산된, 5 내지 50 g/kg 의 물에 용해된 포스페이트들, 0.3 내지 3 g/kg 의 아연 이온들, 및 원소들 니켈 및 코발트의 총 0.1 g/kg 미만의 이온들을 함유할 수 있는 대량의 유리 불화물을 함유하는 산성 수성 조성물과 접촉함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 구성요소의 부식 방지 사전처리를 위한 방법.