CN114729457A - 用于在磷化前活化金属表面的资源节约型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用胶体水溶液以层形成的方式用于磷化金属表面作为活化阶段的方法，所述胶体水溶液含有分散的粒状组分，所述粒状组分除了含有分散的多价金属阳离子磷酸盐的无机化合物之外，还含有高分子有机化合物作为分散剂，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α‑烯烃组成，并且至少部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元。在该活化阶段之前的清洁和冲洗阶段以及该活化阶段本身可以以资源节约的方式使用工业用水来进行而没有活化性能的损失，所述胶体水溶液含有至少0.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。

Description

用于在磷化前活化金属表面的资源节约型方法
技术领域
本发明涉及使用胶体水溶液以层形成(layer forming)的方式用于磷化金属表面作为活化阶段的方法，所述胶体水溶液含有分散的粒状组分，所述粒状组分除了含有分散的多价金属阳离子磷酸盐的无机化合物之外，还含有高分子有机化合物作为分散剂，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元。在该活化阶段之前的清洁和冲洗阶段以及该活化阶段本身可以以资源节约的方式使用工业用水来进行而没有活化性能的损失，所述胶体水溶液含有至少0.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
背景技术
层形成的磷化是用于将晶状防腐蚀涂层施加到金属表面上，特别是到金属铁、锌和铝的材料上的方法，这已经被使用了数十年并得到了深入的研究。为了防腐蚀保护所特别建立的锌磷化，使用几微米厚的层来进行，并且是基于金属材料在含有锌离子和磷酸盐的酸性水性组合物中的腐蚀性酸洗。在酸洗法的过程中，在金属表面上形成碱性扩散层，该扩散层延伸到溶液的内部中并且在该扩散层中形成微溶的微晶，所述微晶直接在与该金属材料的界面上沉淀并在那里继续生长。为了支持在金属铝的材料上的酸洗反应，并且为了掩蔽以溶解形式干扰金属材料上的层形成的浴毒铝，通常添加作为氟离子源的水溶性化合物。总是通过待磷化部件的金属表面的活化来引发锌磷化。通常通过与磷酸盐的胶体水溶液接触的方式来进行湿化学活化(“活化阶段”)，只要使它们固定在金属表面并在随后的磷化中用作生长核，以用于在碱性扩散层内形成晶状的涂层。在这一情况下，合适的分散体是胶态的，大部分是基于磷酸盐微晶的中性至碱性的水性组合物，它们的晶体结构与待沉积的磷酸锌层的类型仅具有很小的晶体学的差别。在这方面，例如WO 98/39498 A1特别教导了金属Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca和Al的二价和三价磷酸盐，在技术上优选金属锌的磷酸盐，以用于活化后续的锌磷化。
基于二价和三价磷酸盐的分散体的活化阶段需要高水平的过程控制，以便于使活化性能恒定地保持在最佳水平，特别是在处理一系列的金属部件时。为确保该方法足够稳健，自先前的处理浴过程或老化过程携带到该胶体水溶液中的外来离子必须不导致活化性能退化。在随后的磷化中，最初在增加的层重量中可注意到退化，并且最终导致了有缺陷或不均匀的磷酸盐层的形成。因此，当连续进行该方法时，必须防止携带外来离子，因此在活化阶段之前的冲洗阶段和活化阶段本身必须用去离子水来进行或必须添加添加剂，以便于增加浴寿命(bath life)和/或减小胶体活性成分的消耗至如此的程度，使得可以经济地进行基于胶体水溶液的磷化。直到现在，总是需要添加添加剂，并且在使用粒状磷酸盐的活化的情况下，这个步骤通常已经包括添加用于胶体稳定化的缩合磷酸盐，并且另外地或可替换地，使用用于掩蔽水的硬度或自先前的清洁和冲洗阶段携带的多价金属离子的其它络合剂，以便于抵消胶体附聚物的加速形成，并因此抵消胶态分散的浴物质的沉降。缩合磷酸盐和/或络合剂的定量给料需要精确的分析监测，因为既存在待维持的过程临界(process-critical)最小量，也存在系统特定的上限，低于该最小量或超过该上限的缩合磷酸盐和/或络合剂的量对活化性能具有负面影响。
因此，有必要使得旨在磷酸盐的胶体水溶液的基础上所进行的磷化，特别是锌磷化的预处理线的活化阶段在活化金属表面的性能方面更有效，并且有必要使得所述阶段在过程方面更稳健。首先这涉及胶体水溶液的能力，该能力以所使用的相对少量的材料尽可能均匀地且全面地引起待磷化的金属表面的活化，该能力因此引起在磷化阶段中形成均匀的、细晶状的涂层，这使得在随后的电泳涂漆中除了优异的涂层粘附性能外，还实现了高的电荷转移电阻，因此实现了相应良好的涂层附着(grip)。此外，为了改善此类方法的稳健性，有必要确保对所携带和累积的外来离子具有更高的耐受性，并且在胶态组分的结构和化学状态方面具有高的稳定性。所有这些的目的是建立用于磷化，特别是锌磷化的预处理线，该预处理线可以以节省资源的方式和以较低的技术复杂性来连续进行。
通过使用特定的聚合分散剂用于稳定活化阶段中的基于粒状磷酸盐的胶态组分，令人惊讶地解决了这一复杂的任务配置(taks profile)。由于极有效地稳定化引起活化的粒状组分，因此该特定的分散剂确保了即使是相对较低比例的胶体也能够产生均匀的封闭的磷酸盐涂层，而在已达到预处理线的稳态之后没有观测到活化性能的显著下降，且胶体含量保持一致。因此，该特定的分散剂的使用使得可完全省却缩合磷酸盐的添加，因此可以显著减小连续进行磷化方法的技术复杂性。
发明内容
因此，本发明涉及对金属材料或部件进行防腐蚀预处理的方法，所述金属材料选自锌、铁或铝，所述部件至少部分地由所述金属材料组成，在所述方法中，所述金属材料或所述部件在连续的方法步骤中首先经受活化(i)，然后经受磷化(ii)，特别是锌磷化，通过使所述金属材料或所述部件与胶体水溶液接触来进行方法步骤(i)中的活化，在所述溶液中的分散的粒状组分(a)中含有：
(a1)至少一种粒状无机化合物，所述粒状无机化合物由多价金属阳离子的磷酸盐组成，所述磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，和
(a2)至少一种高分子有机化合物，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且至少部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元，
其中，所述胶体水溶液含有至少0.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
在本发明的方法的活化(i)中，胶体水溶液中的分散的粒状成分(a)是在将限定部分体积的水性分散体的超滤截留物质干燥之后所剩余的固体内容物，所述超滤具有10kD的标准截止限度(NMWC：标准分子量截止(nominal molecular weight cutoff))。通过加入去离子水(κ<1μScm-1)来进行该超滤，直至在滤液中测得低于10μScm-1的电导率。
具体实施方式
在本发明的上下文中，如果有机化合物的重均摩尔质量大于500g/mol，则它为高分子有机化合物。使用相关参考值的样品的摩尔质量分布曲线来确定摩尔质量，该曲线在30℃下通过尺寸排阻色谱法使用浓度依赖的折射率检测器根据实验建立，并且根据聚乙二醇标准品进行校准。在计算机的辅助下，根据条带法(strip method)用三阶校准曲线进行平均摩尔质量的分析。羟基化的聚甲基丙烯酸酯适合作为柱材料，0.2mol/L的氯化钠、0.02mol/L的氢氧化钠和6.5mmol/L的氢氧化铵的水溶液适合作为洗脱剂。
本发明的方法对于所携带的外来离子的高耐受性，也使得在活化阶段之前所进行的清洁和冲洗阶段以及活化阶段本身可用工业用水而不是去离子水来进行。通过这种方式，本发明的方法以特别资源节省的方式来进行。因此，根据本发明优选的是，在该活化中的胶体水溶液含有至少1.0mmol/L，特别优选地至少1.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
与常规活化浴相比，这种优势在连续地磷化部件时，即在用于磷化的预处理线的连续操作期间特别明显。因此，在本发明的方法的优选的实施方案中，连续地处理至少部分地由锌、铁或铝组成的大量特定部件。连续的预处理是，大量部件与处于活化阶段的系统罐中的胶体水溶液接触，各个部件相继地与该溶液接触，因此在不同时间接触，随后将该部件供应至磷化过程。在这种情况下，该系统罐是胶体水溶液处于其中的容器，目的是用于连续磷化的活化。
如果在每种具有异常高的离子强度例如高的永久水硬度并且同时具有来自先前清洁阶段所携带的高含量的外来离子的情况下，本发明的方法的耐受性达到系统特定的限度，则可以添加有机络合剂，以掩蔽该外来离子，以便于保持长的浴寿命。在这种情况下，必须评估在活化阶段的系统罐中的有机络合剂的添加和它们的技术监测是否阻碍用工业用水可进行的活化阶段和必要时先前的清洁和冲洗阶段的经济优势。在此上下文中优选的合适的有机络合剂选自：α-羟基羧酸，所述α-羟基羧酸相应地优选地选自葡糖酸、丙醇二酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸，非常特别优选地葡萄糖酸；和/或有机膦酸，所述有机膦酸相应地优选地选自羟乙磷酸，氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和/或羟基膦酰基乙酸，特别优选地选自羟乙磷酸。
为了保持稳定的活化性能，有机络合剂应该仅加入如此的量使得它们在胶体水溶液中的量优选地不大于所述碱土金属离子的量的两倍，特别优选地不大于1.5倍，非常特别优选地不大于与所述碱土金属离子等摩尔的量。
在本发明的方法中，该磷化可以以稳定的方式进行，即在很大程度上不添加络合剂，直到在活化阶段水硬度相当于10mmol/L的碱土金属离子的程度。因此，在本发明方法的优选的实施方案中，胶体水溶液优选地含有不大于10mmol/L，特别优选地不大于5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
与常规活化方法相比，本发明的方法的另一个优势是，可以省却在活化阶段中的缩合磷酸盐的添加。溶解于该活化的水相中的缩合磷酸盐完成掩蔽永久水硬度的任务，并且基于经验完成将磷酸盐，磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿(scholzite)和/或红磷锰矿(hurealite)的含量稳定化在胶体水平的特定任务，特别是在预处理线的连续操作期间，因此使所述磷酸盐保持永久地可用于活化。对于本领域技术人员来说，值得注意且出人意料的是，在基于基于粒状组分(a)的活化阶段的根据本发明的方法中，可以省却缩合磷酸盐的添加。
总体而言，因此在本发明的上下文中，可以完全省却缩合磷酸盐的添加，因此该活化仅涉及少量的缩合磷酸盐，该少量的缩合磷酸盐从涉及待预处理的部件的先前清洁阶段进入活化阶段，特别是在连续处理大量部件时。在根据本发明方法的优选的实施方案中，基于所述至少一种粒状化合物(a1)的磷酸盐含量，在每种情况下基于元素P，溶解于水中的缩合磷酸盐在所述胶体水溶液中的含量小于0.25，优选地小于0.20，特别优选地小于0.15，并且非常特别优选地小于0.10。
此外，在此上下文中优选的是，基于所述胶体水溶液，溶解于水的缩合磷酸盐在该胶体水溶液中的含量以P计为小于20mg/kg，优选地小于15mg/kg，特别优选地小于10mg/kg。
在本发明的上下文中，缩合磷酸盐是偏磷酸盐和聚磷酸盐，优选地聚磷酸盐，特别优选地焦磷酸盐。该缩合磷酸盐优选为一价阳离子的化合物的形式，所述一价阳离子优选地选自Li、Na和/或K，特别优选Na和/或K。
根据有氧化消解(例如通过过氧二硫酸盐)的情况下与没有氧化消解的情况下胶体水溶液的非粒状组分中的总磷酸盐含量的差异，通过分析可以确定缩合磷酸盐的含量，通过光度滴定法的方式定量化溶解的正磷酸盐含量。可替代地，如果使用聚磷酸盐作为缩合磷酸盐，则用焦磷酸酶的酶消解可以代替氧化消解。该胶体水溶液中的非粒状组分是：上述超滤的渗透物中的胶体水溶液在105℃下已干燥至恒定质量后的固体内容物，即，已通过超滤的方式分离粒状组分(a)之后的固体内容物。
在本发明方法的活化(i)中的胶体水溶液优选地具有碱性pH，特别优选地高于8.0，更特别优选地高于9.0，但优选地低于11.0的pH，可使用影响该pH的化合物，例如磷酸、氢氧化钠溶液、氢氧化铵或氨，以调节该pH。本发明的上下中所使用的“pH”对应于在20℃下的水合氢离子活度的负常用对数，并可以通过对pH敏感的玻璃电极来测定。
为了获得良好的活化性能，有必要使用磷酸盐的形式的多价金属阳离子，所述磷酸盐应该以相应的高比例被包含于用于活化的分散的粒状组分(a)中。因此，基于该胶体水溶液的分散的粒状组分(a)，在所述至少一种粒状无机化合物(a1)中所含有的磷酸盐的含量优选地为至少25重量％，特别优选地至少35重量％，更特别优选地至少40重量％，非常特别优选地至少45重量％。该胶体水溶液的无机粒状组分相应地为在以下情况时所剩余的物质：在不混合催化剂或其它添加剂的情况下，在900℃下在反应炉中通过供应无CO2的氧气流，使从干燥超滤截留物质所获得的粒状组分(a)热解，直到在反应炉的出口中红外传感器提供了与无CO2的载气(空白值)相同的信号。在25℃下，用10重量％的HNO3水溶液将无机粒状组分酸消解15分钟之后，通过原子发射光谱法(ICP-OES)的方式，直接从该酸消解测定无机粒状组分中所含有的磷酸盐作为磷含量。
如前所述，有效促进在金属表面上形成封闭的磷酸盐涂层并从这个意义上活化了该金属表面的胶体水性分散体的活性成分，主要由磷酸盐组成，所述磷酸盐相应地引起细晶状的涂层的形成并且因此至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿(hureaulite)，优选地至少部分地选自磷锌矿、磷叶石和/或磷钙锌矿，特别优选地至少部分地选自磷锌矿和/或磷叶石，并且非常特别优选地至少部分地选自磷锌矿。因此，本发明含义内的活化基本上是基于在活化阶段中所含有的颗粒形式的磷酸盐。在不考虑结晶水的情况下，磷锌矿在化学计量上包含Zn3(PO4)2和含镍和含锰的变体Zn2Mn(PO4)3、Zn2Ni(PO4)3，而磷叶石由Zn2Fe(PO4)3构成，磷钙锌矿由Zn2Ca(PO4)3构成，红磷锰矿由Mn3(PO4)2构成。在通过上述具有10kD的标准截止限度(NMWC：标准分子量截止)的超滤的方式分离粒状组分(a)并且在105℃下将截留物质干燥至恒定质量之后，通过X射线衍射法(XRD)的方式可以证实在根据本发明的水性分散体中存在磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿的结晶相。
由于优选存在包含锌离子且具有一定结晶度的磷酸盐，因此在根据本发明的方法中，为了在成功活化之后形成牢固粘附的晶状的磷酸锌涂层，优选的是，对于胶体水性分散体，基于无机粒状组分的磷酸盐含量，以PO4计，在胶体水溶液的无机粒状组分中含有至少20重量％，特别优选地至少30重量％，更特别优选地至少40重量％的锌。
本发明的方法的另一个优势是，在活化(i)中的即使小比例的粒状无机化合物(a1)也足以实现在材料锌、铝和铁上的完全活化性能。因此，根据本发明，优选的是，在每种情况下基于胶体水溶液，胶体水溶液中的分散的粒状组分(a)的含量至少为0.05g/kg，优选地至少0.1g/kg，特别优选地至少0.2g/kg，但优选地不大于10g/kg，特别优选地不大于2g/kg，非常特别优选地不大于1g/kg。
然而，本发明含义内的活化优选地不通过磷酸钛的胶体溶液来实现，因为否则不能可靠地实现在铁，特别是钢上的层形成的锌磷化。因此，在本发明的方法的优选的实施方案中，基于胶体水溶液，胶体水溶液的无机粒状组分中的钛的含量小于0.01重量％，特别优选地小于0.001重量％。在特别优选的实施方案中，活化(i)的胶体水溶液含有总计小于10mg/kg，特别优选地小于1mg/kg的钛。
本发明的方法中的活化阶段的特征另外可在于胶体水溶液的D50值，高于该值的情况下活化性能显著下降。该胶体水溶液的D50值优选地为低于1μm，特别优选地低于0.4μm。在本发明的上下文中，该D50值表示胶体水溶液中所含有的50体积％的粒状组分未超过的粒径。根据ISO13320:2009，从活化阶段取样后，立即通过根据米氏理论的散射光分析的方式，在20℃下使用球形粒子和nD＝1.52-i·0.1的散射粒子折射率，由体积加权累积粒度分布测定D50值。
在本发明含义内，用作分散剂且具有聚氧化亚烷基单元的高分子有机化合物(a2)至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，并且导致在本发明方法的活化阶段中的胶体水溶液的极高稳定性。
在这种情况下，α-烯烃优选地选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和/或3-甲基-1-丁烯，并且特别优选地选自异丁烯。对本领域技术人员来说清楚的是，高分子有机化合物(a2)含有这些单体作为不饱和形式的结构单元以共价键连接彼此或与其它的结构单元以共价键连接。合适的市售代表有，例如
Figure BDA0003658652490000081
CX 4320(BASF SE)，用聚丙二醇改性的马来酸-异丁烯共聚物，
Figure BDA0003658652490000082
Dispers 752 W(Evonik IndustriesAG)，用聚乙二醇改性的马来酸-苯乙烯共聚物，或
Figure BDA0003658652490000083
490(Münzing Chemie GmbH)，用EO/PO和咪唑单元改性的马来酸-苯乙烯共聚物。在本发明的上下文中，至少部分地由苯乙烯组成的高分子有机化合物(a2)是优选的。
用作分散剂的高分子有机化合物(a2)具有聚氧化亚烷基单元，该单元优选地由1,2-乙二醇和/或1,2-丙二醇组成，特别优选地由1,2-乙二醇和1,2-丙二醇组成，基于全体聚氧化亚烷基单元，1,2-丙二醇在全体聚氧化亚烷基单元中的含量优选地至少为15重量％，但特别优选地不超过40重量％。此外，聚氧化亚烷基单元优选地被包含于高分子有机化合物(a2)的侧链中。优选地至少40重量％，特别优选地至少50重量％，但优选地不大于70重量％的聚氧化亚烷基单元在全体高分子有机化合物(a2)中的含量，是有利于分散性。
为了将分散剂与胶体水溶液中的无机粒状组分锚定在一起，所述无机粒状组分至少部分地由多价金属阳离子以磷酸盐的形式来形成，所述磷酸盐选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，有机聚合物(a2)优选地也含有N-杂环单元，所述N-杂环单元相应地优选地选自吡啶、咪唑、咪唑啉、吗啉、吡咯和/或吡咯烷酮单元，特别优选地选自咪唑和/或咪唑啉单元，更特别优选地选自咪唑单元。这些N-杂环单元各自优选地是所述高分子有机化合物(a2)的所述侧链的部分，并且所述N-杂环单元在所述侧链内优选地通过优选地至少3个碳原子脂肪族地相应地连接至所述主链，特别优选地以此类方式使得所述高分子有机化合物(a2)的聚氧化亚烷基单元至少部分地用N-杂环来封端，因此，在优选的实施方案中，在聚氧化亚烷基侧链中存在端基N-杂环基。通过该杂环的氮原子，N-杂环单元优选地在高分子有机化合物(a2)的侧链中以共价键连接，优选地具有聚氧化亚烷基单元的侧链。该N-杂环单元优选地以至少部分季铵化的形式存在，特别优选地作为N-烷基化的季N杂环单元存在。
在优选的实施方案中，有机高分子化合物(a2)的胺值至少为25mg KOH/g，特别优选地至少40mg KOH/g，但优选地小于125mg KOH/g，特别优选地小于80mg KOH/g，因此，在优选的实施方案中，粒状组分(a)中的全体高分子有机化合物也具有这些优选的胺值。在每种情况下，通过以下方式来测定胺值：在100mL的乙醇中称取大约1g的相关参考值——在粒状组分中的有机高分子化合物(a2)或全体高分子有机化合物，在20℃乙醇溶液的温度下，使用0.1N的HCl滴定剂溶液对指示剂溴酚蓝进行滴定，直至颜色变为黄色。所使用的HCl滴定剂溶液以ml为单位的量乘以系数5.61除以以g为单位的重量的精确质量，对应于该相关参考值的以mg KOH/g为单位的胺值。
只要马来酸是作为游离酸而不是以酸酐或酰亚胺的形式存在的有机高分子化合物(a2)的组分，则马来酸的存在可以赋予该分散剂增加的水溶性，特别是在碱性范围内。因此，优选的是，根据DGF CV 2(06)(截至2018年4月)，粒状组分(a)中的高分子有机化合物(a2)，优选地全体高分子有机化合物，至少具有25mg KOH/g，但优选地小于100mg KOH/g，特别优选地小于70mg KOH/g的酸值，以确保有足够数量的聚氧化亚烷基单元。也优选的是，粒状组分(a)中的高分子有机化合物(a2)，优选地全体高分子有机化合物，具有小于15mgKOH/g，特别优选地小于12mg KOH/g，更特别优选地小于10mg KOH/g的羟值，所述羟值在每种情况下均根据欧洲药典9.0中01/2008:20503方法A测定。
为了使无机粒状组分在胶体水性分散体中充分分散，对于粒状组分(a)中的高分子有机化合物(a2)，优选地全体高分子有机化合物的含量来说，基于粒状组分(a)，至少3重量％，特别优选至少6重量％，但优选不大于15重量％是足够的。
在另外的方面，本发明涉及基于磷化并涉及水性分散体的防腐蚀预处理的方法。此类根据本发明的方法涉及对金属材料或部件的防腐蚀预处理，所述金属材料选自锌、铁或铝，所述部件至少部分地由所述金属材料组成，在所述方法中，所述金属材料或所述部件在连续的方法步骤中首先经受活化(i)，然后经受磷化(ii)，特别是锌磷化，通过使所述金属材料或所述部件的至少一种金属材料与上述的胶体水溶液接触来进行方法步骤(i)中的活化，所述胶体水溶液可作为被稀释20至100,000倍的水性分散体来获得，并且所述水性分散体包含：
-基于所述水性分散体，至少5重量％的分散的粒状组分(A)，所述粒状组分相应地包含：
(A1)至少一种粒状无机化合物，所述粒状无机化合物由多价金属阳离子的磷酸盐组成，所述磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，
(A2)至少一种高分子有机化合物，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且至少部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元，和
-任选存在的至少一种增稠剂(B)，所述增稠剂优选地选自脲氨基甲酸酯(ureaurethane)树脂，特别优选地选自具有小于8mg KOH/g，优选小于5mg KOH/g，特别优选地小于2mg KOH/g的胺值的脲氨基甲酸酯树脂，
用含有至少0.5mmol/L，优选地至少1mmol/L，特别优选地至少1.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子，但优选地不大于10mmol/L，特别优选地不大于6mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子的水来进行所述稀释。
对于分散的粒状组分(A)以及至少一种粒状无机化合物(A1)和高分子有机化合物(A2)，使用与上述所给出的对于胶体水溶液的相同的定义和优选描述。
由于以高分子有机化合物(A2)作为分散剂的粒状组分(A)的优异的胶体稳定性，因此优选地用去离子水(κ<1μScm-1)，特别优选地用工业用水进行稀释，以便于使得本发明的方法尽可能节省资源。鉴于基础技术应用，工业用水含有至少0.5mmol/L的碱土金属离子。
根据成分(B)的增稠剂的存在给水性分散体与它的粒状组分的组合提供了触变流动特性，因此有助于防止在该分散体的粒状组分中的附聚体的不可逆形成，其中不会使原始粒子脱离。优选地控制增稠剂的添加，使得在25℃的温度下，在0.001至0.25s-1的剪切速率范围内，水性分散体具有至少1000Pa·s但优选地低于5000Pa·s的最大动力粘度，并且优选地在25℃下在剪切速率高于出现最大动力粘度的所述剪切速率的情况下，表现出剪切稀化特性，即随着剪切速率增加而粘度降低，使得该水性分散体作为整体具有触变流动特性。使用锥直径为35mm且间隙宽度为0.047mm的锥板式粘度计，可以测定特定剪切速率范围内的粘度。
根据组分(B)的增稠剂是高分子化合物或限定的化合物混合物，在25℃的温度下作为在去离子水(κ<1μScm-1)中的0.5重量％的组分，用规格2主轴在60rpm(＝转/分钟)的剪切速率下，它具有至少100mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在测定该增稠剂的性能时，应该以这种方式将该混合物与水混合：在25℃下搅拌的同时，将相应量的高分子化合物加入至水相中，然后在超声波浴中使该均质混合物没有气泡，并静置24小时。然后，在由2号主轴施加60rpm的剪切速率后，立即在5秒内读取该粘度的测量值。
根据本发明的水性分散体优选地含有总计至少0.5重量％，但优选地不大于4重量％，特别优选地不大于3重量％的一种或多种根据成分(B)的增稠剂，在水性分散体的非粒状组分中的高分子有机化合物的总含量优选地也不超过4重量％(基于分散体)。该非粒状组分是：上述超滤的渗透物中的胶体水溶液在105℃下已干燥至恒定质量后的固体内容物，即，已通过超滤的方式分离粒状组分之后的固体内容物。
特定类别的高分子化合物是根据组分(B)的特别合适的增稠剂，并且也容易商购。在这方面，首先根据组分(B)的增稠剂优选地选自高分子有机化合物，所述高分子有机化合物相应地优选地选自多糖、纤维素衍生物、氨基塑料、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯和/或脲氨基甲酸酯树脂，特别优选地选自脲氨基甲酸酯树脂。
脲氨基甲酸酯树脂作为本发明优选方法的组分(B)的增稠剂用于提供源自水性分散体的胶体水溶液，是由多价异氰酸酯与多元醇和一元和/或二元胺的反应产生的高分子化合物的混合物。在优选的实施方案中，该脲氨基甲酸酯树脂由多价异氰酸酯产生，该多价异氰酸酯优选地选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4,-亚环己基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，对-和间-苯二亚甲基二异氰酸酯和4-4'-二异氰酸二环己基甲烷(4-4'-diisocyanatodicyclohexylmethane)，特别优选地选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或间苯二亚甲基二异氰酸酯。在特别优选的实施方案中，该脲氨基甲酸酯树脂由多元醇产生，该多元醇选自聚氧化亚烷基二元醇，特别优选地选自聚氧化亚烷基乙二醇，该聚氧化亚烷基乙二醇相应地优选地由至少6，特别优选地至少8，更特别优选地至少10，但优选地小于26，特别优选地小于23个氧化亚烷基单元组成。
可以通过以下方式来获得特别合适的且因此根据本发明优选的脲氨基甲酸酯树脂：首先使二异氰酸酯例如甲苯-2,4-二异氰酸酯与多元醇例如聚乙二醇反应，使得形成NCO-封端的氨基甲酸酯预聚物，随后进一步与伯一元胺和/或与伯二元胺例如间-苯二甲胺反应。特别优选既不具有游离型也不具有封闭型异氰酸酯基团的脲氨基甲酸酯树脂。此类脲氨基甲酸酯树脂作为水性分散体(所述水性分散体通过稀释可以获得的本发明方法的胶体水溶液)的组分，促进了原始粒子的松散附聚体的形成，然而，该原始粒子在水相中被稳定化并且防止进一步的附聚到这样的程度，使得在很大程度上防止了该水性分散体中的粒状组分的沉降。为了进一步促进这种性能特征，优选地使用既不具有游离型或封闭型异氰酸酯基团也不具有端基胺基的脲氨基甲酸酯树脂作为成分(B)。因此，在优选的实施方案中，根据成分(B)的增稠剂，其是脲氨基甲酸酯树脂，具有小于8mg KOH/g，特别优选地小于5mg KOH/g，更特别优选地小于2mg KOH/g的胺值，在每种情况下均根据如前述的用于有机高分子化合物(A2)的方法测定。由于该增稠剂大量溶解于水相中从而可以被分配至水性分散体的非粒状组分，同时成分(A2)大量结合于粒状组分(A)中，因此用于提供活化的胶体水溶液的水性分散体是优选的，其中在该非粒状组分中的全体高分子有机化合物优选地具有小于16mg KOH/g，特别优选地小于10mg KOH/g，更特别优选地小于4mg KOH/g的胺值。进一步优选的是，脲氨基甲酸酯树脂具有10至100mg KOH/g，特别优选地20至60mg KOH/g的羟值，根据欧洲药典9.0中01/2008:20503方法A测定。关于分子量，根据本发明有利的并因此优选的是1,000至10,000g/mol，优选地2,000至6,000g/mol的脲氨基甲酸酯树脂的重均摩尔质量，如先前关于根据本发明的高分子化合物的定义所述，在每种情况下均根据实验测定。
在不添加助剂的情况下，用于提供本发明方法的活化的胶体水溶液的分散体的pH通常为6.0-9.0，因此，根据本发明优选此类pH范围。然而，为了在活化阶段中与实际的常规碱性的胶体水溶液的相容性，有利的是，水性分散体的pH值高于7.2，特别优选高于8.0，如果有必要则通过加入以碱性方式反应的化合物。由于一些多价金属阳离子具有两性特征并因此会在较高的pH值下从粒状组分中脱离，因此理想地限制本发明的水性分散体的碱度，使得水性分散体的pH优选地低于10，特别优选低于9.0。
上述用于提供胶体水溶液的水性分散体，就其本身而言，通过以下方式是可获得的：
i)通过以下方式来提供颜料膏，在4至7质量份的水的存在下，将10质量份的无机粒状化合物(A1)与0.5至2质量份的高分子有机化合物(A2)一起磨碎，并且研磨直至已达到小于1μm的D50值，该D50值是用水稀释1,000倍后通过动态光散射的方式，例如通过MalvernPanalytical GmbH的
Figure BDA0003658652490000131
Nano ZS来测定；
ii)用如此量的水和增稠剂(B)来稀释该颜料膏，使得将分散的粒状组分(A)设定至少为5重量％，并且将在25℃的温度下在0.001至0.25s-1的剪切速率下的最大动力粘度设定至少为1,000Pa·s，所述水优选去离子水(κ<1μScm-1)或工业用水；和
iii)使用以碱性方式反应的化合物将pH值设定为7.2至10.0，
所述分散体的优选的实施方案类似地通过在每种情况下根据需要以所提供的或所需要的量选择相应的成分(A1)、(A2)和(A)来获得，如关于胶体水溶液所述。
水性分散体还可以含有助剂，例如选自防腐剂、润湿剂和消泡剂，以相关功能所需的量含有该助剂。助剂，特别优选地在非粒状组分中既不是增稠剂又不是以碱性方式反应的化合物的其它化合物的含量，优选地为小于1重量％。在本发明的上下文中，以碱性方式反应的化合物是水溶性的(水溶性：至少10g/kg的κ<1μScm-1的水)，并且第一个质子化步骤具有高于8.0的pKB值。
在根据本发明方法的上下文中引用了选自锌、铁或铝的金属材料的处理时，包括了所有含有大于50at.％的相关元素的材料。防腐蚀预处理总是涉及该材料或部件的表面。该材料可以是均匀的材料或涂层。根据本发明，镀锌钢等级由材料钢和材料锌二者组成，铁的表面可暴露于切削边缘和圆柱形研磨点处，例如由镀锌钢制成的汽车车身，在这种情况下，根据本发明对该材料铁进行预处理。
根据本发明处理的部件可以是源于制造过程的任意形状和设计的三维结构，特别是也包括半成品例如条材、金属片材、棒材、管材等，和由所述半成品组装的复合结构，该半成品优选地通过粘合、焊接和/或折边的方式相互连接以形成复合结构。
在活化(i)和磷化(ii)之间可存在冲洗步骤，以便于减小碱性组分被携带至大部分酸性的磷化中的量，但是优选地省却冲洗步骤，以便于完全保持活化性能。冲洗步骤专门用于从待处理的部件完全地或部分地去除可溶性残留物、粒子和活性成分，所述残留物、粒子和活性成分通过附着于来自于先前湿化学处理步骤的部件上从待处理的部件携带来的，并且不含有基于金属元素或基于半金属元素的活性成分，这些成分仅通过使部件的金属表面与冲洗液的接触(包含在冲洗液本身中)而被消耗。例如，该冲洗液可以简单地是城市用水或去离子水，或者如果有必要，也可以是含有表面活性化合物的冲洗液，以通过该冲洗液改善润湿性。
对于以金属材料的活化为目的的层形成的磷化和半晶状的涂层的形成，优选的是，方法步骤(ii)中的磷化通过使表面与酸性水性组合物接触进行，所述酸性水性组合物以PO4计含有5-50g/kg的溶解于水中的磷酸盐，并且优选地额外含有至少一种游离氟化物源。根据本发明，磷酸根离子的量以PO4计包括正磷酸和溶解于水中的正磷酸的盐的阴离子。
在本发明的优选的实施方案中，随后的磷化是锌磷化，并且在方法步骤(ii)中的磷化是基于含有0.3–3g/kg的锌离子的酸性水性组合物，优选地基于含有5–50g/L的磷酸根离子、0.3–3g/L的锌离子和一定量的游离氟化物的酸性水性组合物。
游离氟离子源对于层形成锌磷化的方法是必需的，只要在所有选自锌、铁或铝的金属材料上的层形成是期望的并且是需要的，例如，对于至少也部分地由铝制成的汽车车身的锌磷化。如果部件的金属材料的所有表面都供应有磷酸盐涂层，则活化中的粒状组分的量通常必须与在锌磷化中的层形成所需的游离氟化物的量相适应。在基于活化(i)随后锌磷化(ii)的根据本发明的方法中，其中待预处理的部件由锌和铁，特别是钢的金属材料制成，有利的是，对于封闭的且无缺陷的磷酸盐涂层，在酸性水性组合物中的游离氟化物的量至少为0.5mmol/kg。如果该部件也由金属材料铝制成，并且它的表面也提供有封闭的磷酸盐涂层，则在根据发明的方法中也优选的是，在酸性水性组合物中的游离氟化物的量至少为2mmol/kg。游离氟化物的浓度应该不超过这样的值，高于该值则磷酸盐涂层显著具有易于擦除的粘附，因为即使通过不成比例地增加在活化的胶体水溶液中的粒状组分的量也不能避免这些粘附。因此，也经济上有利的且因此优选的是，在基于活化(i)随后锌磷化(ii)的根据本发明方法中，在磷酸锌的酸性水性组合物中的游离氟化物的浓度为低于15mmol/kg，特别优选低于10mmol/kg，更特别优选低于8mmol/kg。
在20℃下，在用不含pH缓冲的含氟化物缓冲溶液的校准之后，在相关酸性水性组合物中，通过对氟化物敏感的测量电极可以电位上测定游离氟化物的量。合适的游离氟化物源是氢氟酸和它的水溶性盐，例如氟化氢铵和氟化钠，以及元素Zr、Ti和/或Si的络合的氟化物，特别是元素Si的络合的氟化物。因此，在根据本发明的磷化过程中，游离氟化物源优选地选自氢氟酸和它的水溶性盐和/或元素Zr、Ti和/或Si的络合的氟化物。如果氢氟酸的盐在60℃下的去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度以F计至少为1g/L，则氢氟酸的盐在本发明的含义内是水溶性的。
为了抑制由锌制成的金属材料的表面上的已知为“针孔”的现象，优选的是，在其中在步骤(ii)中进行锌磷化的根据本发明的此类方法中，游离氟化物源至少部分地选自元素Si的络合的氟化物，特别是选自六氟硅酸和它的盐。磷化领域的技术人员将术语“针孔”理解为是指，在经处理的锌表面上或者在经处理的镀锌的或合金镀锌的钢表面上的晶状的磷酸盐层中局部沉积非晶态的、白色的磷酸锌的现象。在这种情况下，针孔是由基质的局部酸洗速率增加引起的。磷化中的这种点缺陷会成为随后所施加的有机涂层体系的腐蚀性脱层的起点，因此在实践中应该在很大程度上避免针孔的发生。在本上下文中，优选的是，在方法步骤(ii)中的锌磷化的酸性水性组合物中，水溶解形式的硅的浓度至少为0.5mmol/kg，特别优选地至少1mmol/kg，更特别优选地至少2mmol/kg，但优选地小于15mmol/kg，特别优选地小于12mmol/kg，更特别优选地小于10mmol/kg，非常特别优选地小于8mmol/kg。硅的浓度的上限是优选的，因为高于这些值有利于形成大部分具有松散粘附的磷酸盐涂层，即使在活化阶段的胶体水溶液中的粒状组分的量不成比例地高也无法避免该松散粘附。在使用具有0.2μm的标准孔径的膜对酸性水性组合物所进行的膜过滤的滤液中，通过原子发射光谱法(ICP-OES)的方式可以测定在酸性水性组合物中的水溶解形式的硅的浓度。
关于活化和锌磷化的相互作用，已发现，有助于活化的粒状组分的含量必须与锌磷化中的游离氟化物和硅的量相适应，以便于确保在磷化浴中所含有的、用于在包含铝作为金属材料的部件上的层形成磷化的更高量的游离氟化物对层形成不具有不利的影响，这对恒定质量的磷酸盐涂层非常重要，特别是在预处理大量的部件时。在此上下文中，根据本发明，优选这样的方法：其中，预处理一系列的部件，该系列包括至少部分地由材料锌和铝制成的部件；并且其中，该系列的部件在连续的方法步骤中首先经受活化(i)然后锌磷化(ii)，方法步骤(i)中的活化通过使该部件与如上所述的胶体水溶液接触来进行，在优选的实施方案中，所述胶体水溶液可以以稀释如上所述的水分散体20至100,000倍来获得，而方法步骤(ii)中的锌磷化通过与酸性水性组合物接触来进行，该酸性水性组合物含有：
(a)5-50g/L的磷酸根离子，
(b)0.3–3g/L的锌离子，和
(c)至少一种游离氟化物源，
其中，该活化的胶体水溶液的无机粒状组分中的磷酸盐的浓度(单位为mmol/kg，基于PO4)相对于在每种情况下在锌磷化的酸性水性组合物中游离氟化物的浓度与硅的浓度的总和(在每种情况下单位为mmol/kg)的商，为大于0.2，优选大于0.3，特别优选大于0.4。
只要在本发明第二方面的上下文中提及方法步骤(ii)中的锌磷化，引起锌磷化的酸性水性组合物的优选pH是高于2.5，特别优选地高于2.7，但优选地是低于3.5，特别优选地低于3.3。在方法步骤(ii)中的锌磷化的酸性水性组合物中的游离酸的含量，以点计优选地至少为0.4，但优选地不大于3.0，特别优选地不大于2.0。通过将10ml样品体积的酸性水性组合物稀释至50ml并且用0.1N的氢氧化钠溶液滴定至3.6的pH，测定以点计的游离酸含量。氢氧化钠溶液的mL消耗量表示游离酸的点数。
在本发明的上下文中，用于锌磷化的添加剂的常规添加也可以类似地进行，使得方法步骤(ii)中的酸性水性组合物可以含有常规加速剂例如过氧化氢、亚硝酸盐、羟胺、硝基胍和/或N-甲基吗啉-N-氧化物，并且另外含有对层形成具有积极影响的水溶性盐形式的金属锰、钙和/或铁的阳离子。在出于环境卫生原因而优选的实施方案中，在方法步骤(ii)中的锌磷化的酸性水性组合物中含有总计小于10ppm的镍和/或钴离子。
在本发明的方法中，制备了用于后续浸涂的良好的涂层底漆，在该浸涂过程涂覆了基本上有机的覆盖层(cover layer)。因此，在本发明方法的优选的实施方案中，有或者没有中间冲洗和/或干燥步骤但优选地有冲洗步骤且没有干燥步骤的锌磷化，随后进行浸涂，特别优选地电泳涂漆，更特别优选地阴极电泳涂漆，除了分散的树脂，还优选地含有钇和/或铋的水溶性或水分散性的盐，所述树脂优选包含胺改性的聚环氧化物。
实施例
在下文中，针对在相同条件下所获得的磷酸盐层的重量和防腐蚀保护结果，介绍了涉及城市用水用于后续锌磷化的活化的特性。
制备颜料膏
为了制备提供用于活化的分散体的颜料膏，将15质量份的
Figure BDA0003658652490000171
490(Münzing Chemie GmbH)预分散在25质量份的完全去离子水(κ<1μScm-1)中作为分散剂，然后与60质量份的质量等级PZ 20的磷酸锌混合。将此相转移至KDL型
Figure BDA0003658652490000172
-Mill砂磨机中，并连续研磨该磷酸锌粒子2小时(研磨参数：75％珠填充水平，2000转/分钟，20L的体积流量/小时，研磨材料的温度40-45℃)。使用购自Malvern的Zetasizer Nano ZS测定的结果是约0.35μm的平均粒度。
制备用于活化的分散体
然后提供了在64质量份的完全去离子水(κ<1μScm-1)中的2.5质量份的脲氨基甲酸酯溶液作为增稠剂，将其均化，并使用10％的氢氧化钠溶液将其调节pH至9，所述脲氨基甲酸酯溶液含有40重量％的基于TDI/XDI与PEG-16的胺改性预聚物(胺值<1mg KOH/g；羟值约为40mg KOH/g)的树脂。然后，在搅拌的同时加入约33质量份的所述颜料膏，使用1重量％的NaOH溶液调节pH至9，并且将其搅拌至完全均化的点。
制备用于锌磷化的活化的胶体水溶液
在5L烧杯中，提供了5升的
A)含有5克的添加剂溶液的完全去离子水(κ<1μScm-1)，并且在搅拌的同时用磷酸调节pH至10.5，并且加入7.5克的上述分散体，所述添加剂溶液由10.3重量％的焦磷酸钾和25.3重量％的磷酸钾组成。在搅拌的同时，使用1％的氢氧化钠溶液将该pH调节至10.5。
B)Düsseldorf城市用水(溶解的碱土金属离子：14mg/L的Mg；96mg/L的Ca；κ＝726μScm-1)，并且加入7.5克的上述分散体。在搅拌的同时，使用1％的氢氧化钠溶液将该pH调节至8.0。
锌磷化的方法顺序
对于通过基于所述胶体水溶液的活化的层形成磷化，冷轧钢(CRS)板、热浸镀锌钢(HDG)板和铝(AA6014)板：
a)首先在搅拌的同时通过被浸没在脱脂浴中5分钟的方式在Düsseldorf城市用水(pH：10.2-10.9；55℃)中进行碱性清洁，所述脱脂浴含有4重量％的
Figure BDA0003658652490000181
C-AK1565A和0.6重量％的
Figure BDA0003658652490000182
C-AD1561，这两种物质均购自Henkel AG&Co KGaA；
b)用Düsseldorf城市用水冲洗，然后用完全去离子水(κ<1μScm-1)冲洗，在每种情况下约30秒；
c)在被水润湿的状态下，通过浸泡60秒与活化溶液A接触，或与根据本发明的活化溶液B接触；
d)然后无需进一步冲洗步骤，在52℃下立即浸泡在羟胺-加速的磷化浴中3min，同时搅拌，所述磷化浴具有0.9-1.4点的游离酸含量(滴定至pH为3.6)、25-30点的总酸含量(滴定至pH为8.5)和约150mg/kg的游离氟化物含量，所述磷化浴在完全去离子水(κ<1μScm-1)溶液中含有4.6重量％的
Figure BDA0003658652490000191
M-ZN 1994、0.8重量％的
Figure BDA0003658652490000192
M-AD 565、0.24重量％的
Figure BDA0003658652490000193
M-AD 338和0.38重量％的
Figure BDA0003658652490000194
M-AD 110，这些均购自Henkel AG&Co KGaA；
e)用完全去离子水(κ<1μScm-1)冲洗约30秒；并且
f)提供有约20μm厚的
Figure BDA0003658652490000195
800(BASF SE)型电泳漆的层，然后在180℃下固化35min。
表1总结了与层重和在腐蚀试验中老化后相关的锌磷化结果。明显的是，与使用去离子水(A)的方法相比，在使用城市用水(B)进行活化时，实现了均匀的、封闭的磷酸锌涂层，该涂层具有更低的层重，并且还改善了腐蚀保护结果。
Figure BDA0003658652490000196

Claims (16)

1.用于对金属材料或部件进行防腐蚀预处理的方法，所述金属材料选自锌、铁或铝，所述部件至少部分地由所述金属材料组成，在所述方法中，所述金属材料或所述部件在连续的方法步骤中首先经受活化(i)，然后经受磷化(ii)，特别是锌磷化，其中，通过使所述金属材料或所述部件与胶体水溶液接触来进行方法步骤(i)中的活化，在所述溶液中的分散的粒状组分(a)中含有：
(a1)至少一种粒状无机化合物，所述粒状无机化合物由多价金属阳离子的磷酸盐组成，所述磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，和
(a2)至少一种高分子有机化合物，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且至少部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，其中，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元，
其中，所述胶体水溶液含有至少0.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液含有至少1.0mmol/L，优选地至少1.5mmol/L，但优选地不大于10mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
3.根据前述权利要求中的一项或两项所述的方法，其特征在于，在所述胶体水溶液中，基于所述至少一种粒状化合物的磷酸盐含量，在每种情况下基于元素P，溶解于水中的缩合磷酸盐的含量小于0.25，优选地小于0.20，特别优选地小于0.15，并且非常特别优选地小于0.10。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液含有至少0.5mmol/L，优选地至少1mmol/L，特别优选地至少1.5mmol/L，但不大于10mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液含有至少一种络合剂，所述络合剂优选地选自：α-羟基羧酸，所述α-羟基羧酸相应地优选地选自葡糖酸、丙醇二酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸，非常特别优选地葡糖酸；和/或有机膦酸，所述有机膦酸相应地优选地选自羟乙磷酸，氨基三(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和/或羟基膦酰基乙酸，特别优选地选自羟乙磷酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述胶体水溶液中的络合剂的量不大于所述碱土金属离子的摩尔量的2倍，优选地不大于1.5倍，并且特别优选地不大于所述碱土金属离子的等摩尔量。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述活化(i)中的所述胶体水溶液具有碱性pH值，优选地pH值高于8.0，特别优选地高于9.0，但优选地低于11.0。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述胶体水溶液中的所述分散的无机粒状组分，在所述至少一种粒状无机化合物(a1)中所含有的磷酸盐的含量以PO4计优选地为至少25重量％，特别优选地至少35重量％，更特别优选地至少40重量％，非常特别优选地至少45重量％。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液中的高分子有机化合物(a2)在它们的侧链中含有聚氧化亚烷基单元，在全体所述高分子有机化合物(a2)中的聚氧化亚烷基单元的含量优选地为至少40重量％，特别优选地至少50重量％，但特别优选地不超过70重量％。
10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液中的所述有机高分子化合物(a2)也包含N-杂环单元，所述N-杂环单元优选地选自吡啶、咪唑、咪唑啉、吗啉、吡咯和/或吡咯烷酮单元，特别优选地选自咪唑和/或咪唑啉单元，更特别优选地选自咪唑单元，并且所述N-杂环单元各自优选地是所述高分子有机化合物(a2)的所述侧链的部分，并且所述N-杂环单元在所述侧链内优选地通过优选地至少3个碳原子脂肪族地相应地连接至所述主链，特别优选地以此类方式使得所述高分子有机化合物(a2)中的聚氧化亚烷基单元至少部分地用N-杂环单元来封端。
11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液含有至少一种增稠剂作为另外的组分b)，所述增稠剂优选地选自脲氨基甲酸酯树脂，优选地具有小于8mg KOH/g，特别优选的小于5mg KOH/g，非常特别优选地小于2mg KOH/g的胺值的脲氨基甲酸酯树脂。
12.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述胶体水溶液中的粒状组分，在所述胶体水溶液中的粒状组分中的所述全体高分子有机化合物的含量是至少3重量％，优选地至少6重量％，但优选地不超过15重量％。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液具有低于1μm，优选地低于0.4μm的D50值。
14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于所述胶体水溶液，所述胶体水溶液的粒状组分的含量为至少0.05g/kg，优选地至少0.1g/kg，特别优选地至少0.2g/kg，但优选地不大于10g/kg，特别优选地不大于2g/kg。
15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，所述胶体水溶液可作为被稀释20-100,000倍的水性分散体获得，所述水性分散体包含：
-基于所述水性分散体，至少5重量％的分散的粒状组分(A)，所述粒状组分相应地包含：
(A1)至少一种粒状无机化合物，所述粒状无机化合物由多价金属阳离子的磷酸盐组成，所述磷酸盐至少部分地选自磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或红磷锰矿，
(A2)至少一种高分子有机化合物，所述高分子有机化合物至少部分地由苯乙烯和/或具有不多于5个碳原子的α-烯烃组成，并且至少部分地由马来酸、它的酸酐和/或它的酰亚胺组成，所述高分子有机化合物另外包含聚氧化亚烷基单元，和
-任选存在的至少一种增稠剂(B)，所述增稠剂优选地选自脲氨基甲酸酯树脂，特别优选地选自具有小于8mg KOH/g，优选地小于5mg KOH/g，特别优选地小于2mg KOH/g的胺值的脲氨基甲酸酯树脂，
用含有至少0.5mmol/L，优选地至少1mmol/L，特别优选地至少1.5mmol/L的溶解于水中的碱土金属离子的水来进行所述稀释。
16.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，通过与酸性水性组合物的接触来进行方法步骤(ii)中的磷化，所述酸性水性组合物以PO4计含有5-50g/kg的溶解于水中的磷酸盐，0.3-3g/kg的锌离子和一定量的游离氟化物，所述酸性水性组合物可含有总计低于0.1g/kg的镍和钴元素的离子。
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