CN109072443A

CN109072443A - 用于无镍磷酸锌预处理的体系

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Publication number: CN109072443A
Application number: CN201780025671.5A
Authority: CN
Inventors: M·W·麦克米伦; S·J·莱蒙; P·L·沃特鲁巴-德扎尔; R·F·卡拉宾
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: SG11201808794QA; CA3021999A1; RU2018141232A3; EP3449035B1; BR112018071921A2; EP4353867A2; ES2972322T3; WO2017189627A1; CN109072443B; RU2728341C2; EP4353867A3; EP3449035A1; KR20190002546A; RU2018141232A; MX2018012976A; KR20210114550A; US20170306497A1; AU2017257846A1

Abstract

公开了一种基材预处理体系，包括(a)用于处理至少一部分基材的活化性漂洗剂，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；和(b)用于处理经该活化性漂洗剂处理的至少一部分基材的预处理组合物，其包含锌离子和磷酸根离子，其中所述预处理组合物基本上不含镍。还公开了用基材预处理体系处理基材的方法。还公开了用基材预处理体系处理的基材。

Description

用于无镍磷酸锌预处理的体系

技术领域

公开了一种用无镍磷酸锌预处理组合物预处理基材的体系。

背景技术

公知将磷酸盐转化涂料用于处理金属表面，特别是铁、锌和铝金属和它们的合金。当施加时，这些磷酸盐涂料形成磷酸盐层，主要是锌和铁磷酸盐晶体的层，其提供了耐腐蚀性和/或增强了随后施加的涂层的粘合性。

在施加磷酸盐涂料之前，典型地通过使金属基材的表面经受稀释的含水分散体(有时被称为活化性漂洗剂或活化剂)，通过将金属基材引入或浸入含有活化性漂洗剂的槽中而“调节”或“活化”金属基材。通常由于存在于活化性漂洗剂中的胶态钛-磷酸盐颗粒吸附至金属的表面而实现金属基材的表面的“活化”。然而，这些胶态钛-磷酸盐颗粒由于典型地存在于活化性漂洗剂调节剂浴中的溶解的阳离子而具有在活化性漂洗剂浴中聚集的倾向。

典型地通过将基材浸入包含金属磷酸盐颗粒的加热的浴中而将磷酸盐转化涂料施加至基材。

用于涂覆这样的基材的常规技术包括涉及用含镍组合物预处理金属基材的技术。然而，使用这样的含镍组合物会带来环境问题。

发明内容

公开了一种基材预处理体系，包括(a)用于处理至少一部分基材的活化性漂洗剂，所述活化性漂洗剂包含：具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；(b)用于处理经该活化性漂洗剂处理的至少一部分基材的预处理组合物，该预处理组合物包含锌离子和磷酸根离子，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

还公开了用基材预处理体系处理基材的方法。

还公开了用基材预处理体系处理的基材。

具体实施方式

根据本发明，基材预处理体系包括或在某些情况下由以下组成，或在某些情况下基本上由以下组成：用于处理至少一部分基材的活化性漂洗剂，所述活化性漂洗剂包含：具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；和(b)用于处理经该活化性漂洗剂处理的至少一部分基材的预处理组合物，该预处理组合物包含锌离子和磷酸根离子，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

如本文中所使用，短语“活化性漂洗剂”是指具有分散和/或悬浮在其中的金属磷酸盐颗粒的连续含水介质，其被施加至基材的至少一部分上和/或基材的至少一部分浸入其中以“活化”或“调节”基材，从而促进在用活化性漂洗剂处理的基材的至少一部分上形成金属磷酸盐涂层。如本文中所使用，“活化”或“调节”基材表面意指在基材表面上产生成核位点。虽然不想受理论束缚，但相信这样的成核位点在将基材表面随后用金属磷酸盐预处理组合物处理时促进基材表面上的金属磷酸盐晶体的形成。例如，相信基材表面的活化在将基材表面用磷酸锌预处理组合物处理时产生促进基材表面上的锌和锌/铁磷酸盐晶体形成的成核位点。

可以用活化性漂洗剂处理的合适的基材的非限制性实例包括，但不限于，金属和/或金属合金基材。例如，金属和/或金属合金可以包括或为铝、钢或锌。根据本发明，钢基材可以包括冷轧钢、电镀锌钢和热浸镀锌钢。根据本发明，基材可以包括车辆的一部分如车体(例如，但不限于，门、车身板、车尾舱盖(trunk deck lid)、车顶板、引擎盖和/或车顶)和/或车辆框架。

如本文中所使用，术语“车辆”或其变体包括，但不限于，民用、商用和军用陆地车辆，如汽车和卡车。

如本文中所使用，术语“分散体”是指透明、半透明或不透明的两相体系，其中金属磷酸盐颗粒处于分散相中并且包括水的含水介质处于连续相中。“含水介质”为50重量百分比以上的水的液体介质，其中重量百分比基于活化性漂洗剂的非固体内容物计。含水介质可以包含50重量百分比以下，如10重量百分比以下的其它有机共溶剂。根据本发明，有机共溶剂至少部分地与水混溶。在含水介质中，可以存在水混溶性有机溶剂，例如，具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等，或二醇醚，如乙二醇、二乙二醇或丙二醇的单烷基醚等。

如本文中所使用，术语“粉碎的”是指具有可变的长宽比(aspectrat io)的颗粒，其中术语“长宽比”是指颗粒的长度比宽度的比例(即所述长宽比并不限定球形)。

根据本发明，二价或三价金属或其组合的金属磷酸盐颗粒的分散体的金属磷酸盐颗粒可以具有不大于10μm，如不大于8μm，如不大于5μm，如不大于2μm，如不大于1μm并且在一些情况下可以为至少0.06μm，如至少0.1μm，如至少0.2μm的D₉₀粒度。根据本发明，二价或三价金属或其组合的磷酸盐颗粒的分散体的金属磷酸盐颗粒可以具有0.06μm至8μm，如0.1μm至5μm，如0.2μm至2μm的D₉₀粒度。

如本文中所使用，术语“D₉₀”粒度是指体积加权颗粒分布，其中在所述颗粒分布中的颗粒的90％具有小于所述“D₉₀”值的直径。如本文中所使用，术语“D₁₀”粒度是指体积加权颗粒分布，其中在所述颗粒分布中的颗粒的10％具有小于所述“D₁₀”值的直径。如本文中所使用，术语“D₅₀”粒度是指体积加权颗粒分布，其中在所述颗粒分布中的颗粒的50％具有小于所述“D₅₀”值的直径。

根据本发明，可以使用仪器如可得自英国伍斯特郡Malvern的MalvernInstruments,Ltd.的Mastersizer 2000或等效的仪器测量粒度。Mastersizer 2000引导激光束(0.633mm直径，633nm波长)通过颗粒的分散体(在蒸馏、去离子或过滤水中至2-3％昏暗度(obscuration))并且测量分散体的光散射(测量参数25℃，2200RPM，30sec测量前延迟，10sec背景测量，10sec样品测量)。由分散体散射的光的量与粒度成反比。一系列检测器测量散射的光，然后通过计算机软件(Malvern Mastersizer 2000软件，版本5.60)分析数据以产生粒度分布，由此可以常规地确定粒度。

根据本发明，任选地可以在分析粒度之前超声处理颗粒的分散体的样品。根据本发明，超声处理过程包括：(1)使用Vortex混合机(Fisher Scientific Vortex Genie 2或等价物)混合颗粒的分散体；(2)将15mL蒸馏去离子、超滤水添加至20mL螺旋盖闪烁瓶；(3)将4滴分散体添加至所述瓶；(4)使用Vortex混合机混合所述瓶的内容物；(5)盖上所述瓶并且将其于超声水浴(Fisher Scientific Model FS30或等价物)中放置5分钟；(6)再次用Vortex处理；和(7)将样品滴加至Mastersizer以达到2-3之间的昏暗度而用于上文描述的粒度分布分析。

根据本发明，可以基本上粉碎金属磷酸盐颗粒，使得活化性漂洗剂组合物中的金属磷酸盐颗粒的大于90％粉碎，如大于91％，如大于92％，如大于93％，如大于94％，如大于95％，如大于96％，如大于97％，如大于98％，如大于99％。根据本发明，可以完全粉碎金属磷酸盐颗粒，使得所述颗粒的100％粉碎。

根据本发明，金属磷酸盐(作为总的金属化合物)可以在活化性漂洗剂中以基于活化性漂洗剂的总重量计至少50ppm的量存在，如至少150ppm，和在一些情形下可以在活化性漂洗剂以基于活化性漂洗剂的总重量计不大于5000ppm的量存在，如不大于1500ppm。根据本发明，金属磷酸盐(作为总的金属化合物)可以在活化性漂洗剂中以总金属磷酸盐的50ppm至5,000ppm的量存在，基于活化性漂洗剂的总重量计，如150ppm至1,500ppm。

根据本发明，金属磷酸盐的二价或三价金属可以包括锌、铁、钙、锰、铝、镍或其组合。如果使用不同金属磷酸盐的组合，则它们可以包含相同或不同的金属并且可以选自特别的在下文提及的锌、铁、钙、锰和铝磷酸盐。

可用于活化性漂洗剂浴中的合适的锌磷酸盐包括，但不限于Zn₃(PO₄)₂、Zn₂Fe(PO₄)₂、Zn₂Ca(PO₄)₂、Zn₂Mn(PO₄)₂或其组合。

可用于活化性漂洗剂浴中的合适的铁磷酸盐包括，但不限于FePO₄、Fe₃(PO₄)₂或其组合。

可用于活化性漂洗剂浴中的合适的钙磷酸盐包括，但不限于CaHPO₄、Ca₃(PO₄)₂或其组合。

可用于活化性漂洗剂浴中的合适的锰磷酸盐包括，但不限于Mn₃(PO₄)₂、MnPO₄或其组合。

可用于活化性漂洗剂浴中的合适的铝磷酸盐包括，但不限于AlPO₄。

根据本发明，活化性漂洗剂可以另外包含分散剂。分散剂可以为离子型的或非离子型的。可用于活化性漂洗剂中的合适的离子型分散剂可以包括芳族有机酸、酚化合物、酚树脂或其组合。可用于活化性漂洗剂中的合适的非离子型分散剂可以包括非离子型聚合物，特别是包含包括以下的单体(或其残基)的那些：氧化丙烯、氧化乙烯、苯乙烯、一元酸如(甲基)丙烯酸、二酸如马来酸或衣康酸、酸酐如丙烯酸酐或马来酸酐或其组合。合适的商业上可得的非离子型分散剂的实例包括可得自BYK-Chemie GmbH的-190和可得自Air Products Chemicals Inc.的3100。

根据本发明，活化性漂洗剂可以基本上不含或完全不含离子型分散剂。如本文中所使用，如果基于活化性漂洗剂的总重量计，离子型分散剂以小于1重量％存在，则活化性漂洗剂基本上不含离子型分散剂。如本文中所使用，如果离子型分散剂不存在于活化性漂洗剂中，则活化性漂洗剂完全不含离子型分散剂，意味着基于活化性漂洗剂的总重量计0重量％。

根据本发明，活化性漂洗剂可以任选包括金属硫酸盐。金属硫酸盐的金属可以与金属磷酸盐颗粒的金属相同或不同。根据本发明，金属硫酸盐的金属包括二价金属、三价金属或其组合，例如镍、铜、锌、铁、镁、钴、铝或其组合。

根据本发明，如果存在的话则在存在时，金属硫酸盐的硫酸根离子可以在活化性漂洗剂中以基于活化性漂洗剂的总重量计至少5ppm，如至少10ppm，如至少20ppm，如至少50ppm的量存在，并且在一些情况下以不大于金属硫酸盐在活化性漂洗剂中的溶解度极限，如不大于5,000ppm，如不大于1,000ppm，如不大于500ppm，如不大于250ppm存在。根据本发明，金属硫酸盐的硫酸根离子可以以基于金属硫酸盐中的硫酸根的总量计5ppm至5,000ppm，如10ppm至1,000ppm，如20ppm至500ppm，如50ppm至250ppm的量存在。根据本发明，活化性漂洗剂可以基本上不含或在一些情形下完全不含硫酸根离子。如本文中所使用，关于金属硫酸盐的硫酸根离子，术语“基本上不含”意指硫酸根离子在活化性漂洗剂中以基于活化性漂洗剂的总重量计小于5ppm的量存在。如本文中所使用，关于金属硫酸盐的硫酸根离子，术语“完全不含”意指活化性漂洗剂并不包含硫酸根离子(即0ppm的硫酸根离子(基于活化性漂洗剂的总重量计)存在于活化性漂洗剂中)。

根据本发明，活化性漂洗剂可以为浓缩物的形式，其中浓缩物具有足以防止金属磷酸盐颗粒和金属硫酸盐(如果存在的话)沉降出来的粘度。根据本发明，在使用时，可以将浓缩的活化性漂洗剂用水和/或有机溶剂稀释。

根据本发明，活化性漂洗剂可以为1K(“单组分”或“单部分”)组合物或多组分组合物，例如，2K(“双组分”或“两部分”)组合物。如本文中所定义，“1K”组合物为其中可以预混合并且储存全部成分的组合物。相反地，多组分组合物为其中将至少两种成分分开储存并且混合在一起以形成处理浴的组合物。

根据本发明，活化性漂洗剂可以为1K组合物，其中1K组合物由以下形成：二价金属、三价金属或其组合的金属磷酸盐颗粒的分散体，金属磷酸盐颗粒具有不大于10μm的D₉₀粒度；分散剂；和金属硫酸盐(如果存在的话)。任选地，1K活化性漂洗剂可以为被稀释以形成含有活化性漂洗剂的浴的浓缩物。

根据本发明，活化性漂洗剂可以为2K组合物，其中二价金属、三价金属或其组合的金属磷酸盐颗粒的分散体，具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒和分散剂形成第一组分的一部分。金属硫酸盐可以形成第二组分的一部分。还可以将包含任何任选的在下文描述的成分的另外的组分添加至含有活化性漂洗剂的浴。活化性漂洗剂的任意组分可以为被稀释以形成含有活化性漂洗剂的浴的浓缩物。

根据本发明，活化性漂洗剂可以包括润湿剂。根据本发明，润湿剂可以以至多2重量百分比，如至多0.5重量百分比的量存在，基于活化性漂洗剂的总重量计。在一些情形下，润湿剂可以以0.1重量百分比至2重量百分比的量存在，基于活化性漂洗剂的总重量计，如0.3重量百分比至0.5重量百分比。如本文中所使用，“润湿剂”降低分散相的颗粒的表面与含水介质之间的界面处的表面张力，以允许含水介质更均匀地接触或“润湿”分散相的颗粒的表面。

根据本发明，活化性漂洗剂可以具有6至12，如6.5至9，如7.5至8.5，如7至8的pH。碱性组分可以在活化性漂洗剂中以足以调节活化性漂洗剂的pH的量存在。合适的碱性组分可以包括例如，氢氧化钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、正磷酸钾或其组合。

根据本发明，活化性漂洗剂还可以包括杀生物剂。合适的杀生物剂包括例如甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其组合。当使用时，杀生物剂可以以基于活化性漂洗剂的活性物质计至少10ppm，如至少20ppm，如至少80ppm，如至少100ppm，并且在一些情形下不大于140ppm，如不大于120ppm，如不大于40ppm，如不大于30ppm的量存在。根据本发明，杀生物剂可以以基于活性物质计10ppm至140ppm，如10ppm至40ppm，如20ppm至30ppm，如80ppm至140ppm，如100ppm至120ppm的量存在。技术人员将会意识到，杀生物剂可以以基于制造商说明书的量包括在活化性漂洗剂中。

根据本发明，活化性漂洗剂可以另外包含二氧化硅。根据本发明，二氧化硅可以为沉淀法二氧化硅，如合成无定形沉淀法二氧化硅。根据本发明，二氧化硅可以是在剪切下易碎的。如本文中所使用，“在剪切下易碎的”意指可以用剪切降低粒度。根据本发明，二氧化硅可以包含例如，Hi-Sil^TM EZ 160G二氧化硅(商业上可得自PPG Industries,Inc.)。根据本发明，如果存在的话，则二氧化硅可以以基于活化性漂洗剂的总重量计至少50ppm，如至少100ppm，如至少150ppm，并且在一些情形下基于活化性漂洗剂的总重量计不大于5000ppm，如不大于1000ppm，如不大于500ppm的量存在。根据本发明，二氧化硅可以在活化性漂洗剂中以基于活化性漂洗剂的总重量计50ppm至5,000ppm，如100ppm至1,000ppm，如150ppm至500ppm的量存在。

活化性漂洗剂可以任选地另外包含除了分散剂以外的组分(即不同于分散剂的组分)，如非离子型表面活性剂和本领域常规使用的助剂。这样的另外的任选的组分包括起消泡剂作用的表面活性剂。可以使用两性和/或非离子型表面活性剂。如果存在的话，消泡性表面活性剂可以以至少0.1重量百分比的量存在，基于活化性漂洗剂浴的总重量计，如至少0.5重量百分比，并且在一些情形下可以以不大于1重量百分比的量存在，如不大于0.7重量百分比，基于活化性漂洗剂浴的总重量计。在一些情形下，如果存在的话，消泡性表面活性剂可以以0.1重量百分比至1重量百分比，如0.5重量百分比至0.7重量百分比的量存在，基于活化性漂洗剂浴的总重量计。

根据本发明，活化性漂洗剂可以另外包含除了分散剂以外的流变改性剂(即不同于分散剂)。流变改性剂可以包括例如，聚氨酯，丙烯酸系聚合物，晶格，苯乙烯/丁二烯，聚乙烯醇，粘土如凹凸棒石、膨润土和其它蒙脱土，纤维素基材料如羧甲基纤维素、甲基纤维素、(羟丙基)甲基纤维素或明胶，胶如瓜尔胶和黄原胶或其组合。

根据本发明，活化性漂洗剂可以基本上不含或在一些情况下完全不含钛-磷酸盐颗粒。如本文中所使用，术语“基本上不含”在用于提及活化性漂洗剂中不存在钛-磷酸盐颗粒时，意指任何存在于活化性漂洗剂中的钛-磷酸盐颗粒都不是有目的地添加的并且以基于活化性漂洗剂的总重量计小于5ppm的痕量存在。如本文中所使用，术语“完全不含”在用于提及活化性漂洗剂中不存在钛-磷酸盐颗粒时，意指完全不存在钛-磷酸盐颗粒。

本发明的活化性漂洗剂可以采用指定浓度的上述成分而新鲜制备或可以以含水浓缩物的形式制备，其中各种成分的浓度是显著更高的，使得可以将浓缩物用含水介质如水稀释或通过将它们进料至已使用一些时间的含有活化性漂洗剂的活化浴中而稀释。

根据本发明，活化性漂洗剂浴可以包含螯合剂。螯合剂可以包括例如羧酸盐如酒石酸盐，柠檬酸盐或葡糖酸盐，乙酸盐基的络合物，如乙二胺四乙酸盐或次氮基三乙酸盐，磷酸盐如三磷酸五钠或焦磷酸四钾，膦酸盐，多羧酸盐，任意前述的酸、酯或盐，或其组合。

本发明的基材预处理体系还包含含有锌离子和磷酸根离子的预处理组合物。预处理组合物可以基本上不含(substantially free)镍，或者在某些情况下，实质上(essentially free)不含镍，或者在某些情况下，完全不含镍。[如本文中所使用，术语“预处理组合物”是指在与基材接触时与基材表面反应和化学上改变基材表面并且结合至基材表面以形成保护层的组合物，并且其含有锌、铁和/或本领域已知的其它二价金属的磷酸盐]。如本文所用，术语“基本上不含(substantially free)”，当与不存在镍相关而使用时，是指镍，如果存在于含有预处理组合物的浴，预处理组合物，和/或由其形成和包含其的层中，并且，如果存在的话，基于组合物或层(一个或多个)的总重量，仅存在5ppm或更少的痕量，视情况而定。如本文所用，术语“实质上不含(essentially free)”，当与不存在镍相关而使用时，是指镍，如果存在于含有预处理组合物的浴，预处理组合物和/或由其形成和包含其的层中，并且，如果存在的话，基于组合物或层(一个或多个)的总重量，仅存在1ppm或更少的痕量，视情况而定。如本文所用，术语“完全不含”，当与不存在镍相关而使用时，意指镍，在含有预处理组合物的浴，预处理组合物和/或由其形成和包含其的层中不存在(即，含有预处理组合物的浴，预处理组合物和/或由其形成和包含其的层含有0ppm的镍，不包括衍生自带入物(drag-in)，基材(一个或多个)和/或设备溶解的镍。

根据本发明，预处理组合物的锌离子含量可以为至少500ppm，基于预处理组合物的总重量计，如至少800ppm，并且在一些情形下可以为不大于1500ppm，基于预处理组合物的总重量计，如不大于1200ppm。根据本发明，含水酸性组合物的锌离子含量可以为500ppm至1500ppm，基于预处理组合物的总重量计，如至少800ppm至1200ppm。锌离子的来源可以为常规的锌离子来源，如硝酸锌、氧化锌、碳酸锌、锌金属等。

根据本发明，预处理组合物的磷酸根含量可以为至少8000ppm，基于预处理组合物的总重量计，如至少12000ppm，并且在一些情况下可以为不大于20000ppm，基于预处理组合物的总重量计，如不大于14000ppm。根据本发明，预处理组合物的磷酸根含量可以为8000ppm至20000ppm，基于预处理组合物的总重量计，如12000ppm至14000ppm。磷酸根离子的来源可以为磷酸、磷酸一钠、磷酸二钠等。

本发明的预处理组合物可以具有至少2.5，如至少3.0，并且在一些情况下不大于5.5，如不大于3.5的pH。预处理组合物可以具有2.5至5.5，如3.0至3.5的pH。

根据本发明，预处理组合物还可以包含加速剂。加速剂可以以足以加速磷酸锌涂层的形成的量存在并且可以在预处理组合物中以基于预处理组合物的总重量计至少500ppm，如至少1000ppm，如至少2500ppm的量存在，并且在一些情形下可以以基于预处理组合物的总重量计不大于20000ppm，如不大于10000ppm，如不大于5000ppm的量存在。根据本发明，加速剂可以在预处理组合物中以基于预处理组合物的总重量计500ppm至20000ppm，如1000ppm至10000ppm，如2500ppm至5000ppm的量存在。有用的加速剂可以包括肟，如乙醛肟和丙酮肟，亚硝酸盐如亚硝酸钠和亚硝酸铵，过氧化物如过氧化氢，或其组合。

根据本发明，预处理组合物还可以包含氟离子、硝酸根离子和各种金属离子，如钴离子、钙离子、镁离子、锰离子、铁离子、铜离子等。

氟离子可以在预处理组合物中以基于预处理组合物的总重量计至少100ppm，如至少250ppm的量存在，并且在一些情形下可以以基于预处理组合物的总重量计不大于2500ppm，如不大于1000ppm的量存在，并且在一些情况下可以以基于预处理组合物的总重量计100ppm至2500ppm，如250ppm至1000ppm的量存在。

根据本发明，硝酸根离子可以在预处理组合物中以基于预处理组合物的总重量计至少1000ppm，如至少2000ppm的量存在，并且在一些情形下可以以基于预处理组合物的总重量计不大于10000ppm，如不大于5000ppm的量存在，并且在一些情况下可以以基于预处理组合物的总重量计1000ppm至10000ppm，如2000ppm至5000ppm的量存在。

根据本发明，钙离子可以在预处理组合物以基于预处理组合物的总重量计至少100ppm，如至少500ppm，并且在一些情况下以基于预处理组合物的总重量计不大于4000ppm，如不大于2500ppm的量存在，并且在一些情况下可以以基于预处理组合物的总重量计100ppm至4000ppm，如500ppm至2500ppm的量存在。

根据本发明，锰离子可以在预处理组合物以基于预处理组合物的总重量计至少100ppm，如至少200ppm，如至少500ppm，并且在一些情况下基于预处理组合物的总重量计不大于1500ppm，如不大于1000ppm，如不大于800ppm的量，并且在一些情况下以基于预处理组合物的总重量计100ppm至1500ppm，如200ppm至1000ppm，如500ppm至800ppm的量存在。

根据本发明，铁离子可以在预处理组合物以基于预处理组合物的总重量计至少5ppm，如至少50ppm，并且在一些情况下基于预处理组合物的总重量计不大于500ppm，如不大于300ppm的量存在，并且在一些情况下可以在预处理组合物中以5ppm至500ppm，如50ppm至300ppm的量存在。

根据本发明，铜离子可以在预处理组合物中以基于预处理组合物的总重量计至少1ppm，如至少3ppm，并且在一些情况下基于预处理组合物的总重量计不大于30ppm，如不大于15ppm的量存在，并且在一些情况下可以在预处理组合物中以1ppm的量存在。

本发明的预处理组合物可以采用指定浓度的上述成分而新鲜制备或可以以含水浓缩物的形式制备，其中各种成分的浓度是显著更高的，使得可以将浓缩物用含水介质如水稀释或通过将它们进料至已使用一些时间的磷酸锌化组合物中而稀释。典型的浓缩物可以含有基于预处理组合物浓缩物的总重量计至少10,000ppm的锌离子，如至少12,000ppm的锌离子，如至少16,000ppm的锌离子，并且在一些情况下可以含有基于预处理组合物浓缩物的总重量计不大于100,000ppm的锌离子，如不大于30,000ppm的锌离子，如不大于20,000ppm的锌离子，并且在一些情况下可以含有基于预处理组合物浓缩物的总重量计10,000ppm至100,000ppm的锌离子，如12,000ppm至30,000ppm的锌离子，如16,000ppm至20,000ppm的锌离子。

本发明的基材预处理体系可用于处理金属基材的方法，包括使基材表面的至少一部分与活化性漂洗剂接触，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D90粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合，并且随后使已经与活化性漂洗剂接触的表面的至少一部分与包含锌离子和磷酸根离子的预处理组合物接触，其中预处理组合物基本上不含镍。

任选地，可以在施加活化性漂洗剂之前清洁根据本发明的方法待处理的基材表面以去除油脂、尘土或其它外部物质和/或对其进行漂洗。清洁基材表面通常通过使用温和或强的碱性清洁剂，如商业上可得和常规用于金属预处理过程的那些来完成。适合用于本发明中的碱性清洁剂的实例包括Chemkleen^TM163、Chemkleen^TM177、Chemkleen^TM181ALP、Chemkleen^TM490MX和Chemkleen^TM2010LP，其每一种在商业上可得自PPG Industries,Inc.。

在清洁之后，可以任选地将基材用自来水、去离子水和/或漂洗性试剂的水溶液漂洗，从而去除任何残余物。可以任选地将湿基材表面干燥，如空气干燥，例如通过使用空气刀或暖风机。

根据本发明，可以通过喷涂、辊涂或浸没技术将活化性漂洗剂施加至基材表面。可以将活化性漂洗剂在例如15℃至50℃，如25℃至35℃的温度施加至基材上任意合适的时间段，如至少1秒，如至少10秒，如至少2分钟，如至少5分钟。

根据本发明，处理基材的方法还包括使与活化性漂洗剂接触的表面的至少一部分与上述预处理组合物接触，以在“活化的”基材的表面上形成磷酸盐涂层。可以通过喷涂施加或将经活化的基材在典型地在20℃至75℃范围的温度在包含锌的磷酸盐浴中浸入1至3分钟而施加预处理组合物。所述浴典型地可以为酸性磷酸盐浴并且可以除了锌离子以外包含铁和/或本领域已知的二价金属，如上文已经讨论那样。

在施加磷酸盐涂层之后，可以将基材任选地用含铬或非铬的溶液后漂洗，任选地用水漂洗和/或任选地干燥。如果需要，然后可以施加油漆，如通过电沉积或通过常规喷涂或辊涂技术进行施加。

本发明还涉及用本文中所公开的预处理体系处理的基材。基材可以包含由上文描述的活化性漂洗剂形成的成核位点，并且可以另外包含由上文描述的金属磷酸盐预处理组合物形成的金属磷酸盐涂层，所述涂层施加在通过活化性漂洗剂在基材的至少一部分上形成的成核位点上方。金属磷酸盐涂层可以包含具有至少0.4μm，如至少0.5μm，如至少0.6μm，如至少0.9μm，并且在一些情况下不大于4μm，如不大于2.7μm，如不大于2.5μm，如不大于2μm的晶体尺寸的晶体。金属磷酸盐涂层可以包含具有0.4μm至4μm，如0.5μm至2.5μm，如0.6μm至2μm的晶体尺寸的晶体。

磷酸盐涂层的晶体尺寸可以通过本领域技术人员已知的方法测定。例如，可以选择板的代表性区域(即没有明显涂布缺陷的大约1.27cm乘1.27cm的经涂布的区域)并且可以获得代表性区域的图像：使用扫描电子显微镜(SEM)例如Tescan Vega 2 SEM以5,000倍或10,000倍放大的图像。所利用的放大将取决于晶体尺寸，因为对于使用SEM在5,000倍放大时不可辨识的晶体尺寸而言将会需要高倍放大(10,000倍)。可以使用本领域技术人员已知的软件例如ImageJ(1.46版本)测量在每个图像上的九至十二个均匀间隔的晶体(例如十个)，并且可以计算代表性晶体尺寸平均值以确定晶体尺寸。本领域技术人员将会认识到，该程序中可以存在变化，其保留显微镜成像的基本要素和代表性晶体尺寸平均值。

在实例中，本发明还可涉及活化阶段，如用于汽车制造设施中的那些。根据本发明，活化阶段包括将基材浸入含有本文中所公开的基材预处理体系的活化性漂洗剂的浴中。根据本发明，活化性漂洗剂包含在温度为15℃至50℃的浸没槽内。通过将基材在活化性漂洗剂中浸入任意合适的时间段(例如在上文已经描述的那些)而使基材的表面的至少一部分经受活化性漂洗剂。在浸入活化性漂洗剂中之后，然后可以通过将金属磷酸盐预处理组合物例如磷酸锌预处理组合物施加至经活化的基材而使经活化的基材的一部分经受磷化步骤。然而应当注意，在将金属磷酸盐预处理组合物施加至经活化的基材之前，可以在将经活化的基材从浸没槽中移除时经由喷涂喷嘴将另外的活化性漂洗剂喷涂至经活化的基材的一部分上。例如，喷涂喷嘴可以为位于浸没槽下游的喷嘴的喷涂管排(bank)。在经活化的基材离开浸没槽之后和/或在将另外的活化性漂洗剂施加至经活化的基材上之后，通过使用本领域已知的技术如喷涂和/或浸没技术将金属磷酸盐预处理组合物施加至经活化的基材而将经活化的基材磷化。

根据本发明，活化阶段可以包括用于将活化性漂洗剂浴施加至基材的至少一部分上的多个喷涂喷嘴。布置在喷涂喷嘴下方的是喷涂罐，其适用于收集离开喷涂喷嘴的活化性漂洗剂和/或从经活化的基材滴落的任何过量活化性漂洗剂。将喷涂罐以允许喷涂喷嘴利用收集在喷涂罐中的活化性漂洗剂的方式连接至喷涂喷嘴，由此回收活化性漂洗剂浴。在将活化性漂洗剂施加至基材的至少一部分上之后，然后将经活化的基材磷化，如之前段落中所描述那样。

根据本发明，在将基材与预处理组合物接触之后，可以将包含成膜性树脂的涂料组合物沉积至已与预处理组合物接触的基材的表面的至少一部分上。可以将任意合适的技术用于将这样的涂料组合物沉积至基材上，包括例如刷涂、浸涂、流动涂布、喷涂等。然而在一些情形下，如在下文更详细地描述，涂料组合物的这样的沉积可以包括电涂步骤，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积至金属基材上。在某些其它情形下，如下文更详细地描述，涂料组合物的这样的沉积包括粉末涂布步骤。在还有的其它情形下，涂料组合物可以为液体涂料组合物。

根据本发明，涂料组合物可以包含热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文中所使用，术语“成膜树脂”是指在去除存在于组合物中的任何稀释剂或载体时或在环境或升高的温度固化时可以在基材的至少水平的表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成膜树脂包括，但不限于，典型地用于汽车OEM涂料组合物、汽车维修涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物等中的那些。如本文中所使用，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化(set)”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。该性质通常与通常例如通过热或辐射诱导的组合物组分的交联反应相关。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂在施加热时不会熔化并且不溶于溶剂中。如本文中所使用，术语“热塑性”是指包含不通过共价键连接并且由此可以在加热时经历液体流动和溶于溶剂中的聚合物组分的树脂。

如前文所指明，根据本发明，可以将包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤沉积至基材上，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积至金属基材上。在电沉积过程中处理充当电极的金属基材并且将导电性对电极与离子型电可沉积的组合物接触放置。当电极和对电极与可电沉积的组合物接触时，在电极与对电极之间通过电流时，可电沉积的组合物的粘合性膜将以基本上连续的方式沉积在金属基材上。

根据本发明，这样的电沉积可以在1伏特至几千伏特范围内，典型地在介于50和500伏特之间的恒定电压进行。电流密度通常为介于1.0安培和15安培每平方英尺(10.8至161.5安培每平方米)并且倾向于在电沉积过程期间快速降低，这表明形成连续的自绝缘膜。

根据本发明，可电沉积的涂料组合物可以包含分散在含水介质中的树脂相，其中树脂相包含：(a)含活性氢基团的离子型可电沉积的树脂，和(b)具有与(a)的活性氢基团呈反应性的官能团的固化剂。

根据本发明，可电沉积的组合物可以含有例如作为主要成膜聚合物的含活性氢的离子型、通常为阳离子型可电沉积的树脂。各种各样的可电沉积的成膜树脂是已知的并且可以用于本发明中，只要所述聚合物是“水可分散的”，即适合于在水中溶解、分散或乳化。水可分散的聚合物本质上是离子型的，即所述聚合物将会含有阴离子官能团以赋予负电荷或含有阳离子官能团以赋予正电荷。

适合用于阴离子型可电沉积的涂料组合物中的成膜树脂的实例为碱溶性的、含羧酸的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和另外与多元醇反应的任意另外的不饱和改性材料的反应产物。还合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。再一合适的可电沉积的成膜树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。又一阴离子型可电沉积的树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯，如美国专利号3,749,657于第9栏第1至75行和第10栏第1至13行中所描述，其被引用的部分通过引用并入本文。还可以使用其它酸官能聚合物，磷化的聚环氧化物或磷化的丙烯酸系聚合物，如本领域技术人员已知那样。

如前文所述，经常希望含活性氢的离子型可电沉积的树脂(a)为阳离子型并且能够沉积在阴极上。这样的阳离子型成膜树脂的实例包括含胺盐基团的树脂，如聚环氧化物和伯胺或仲胺的酸溶性反应产物，如美国专利号3,663,389；3,984,299；3,947,338；和3,947,339中描述的那些。通常，将这些含胺盐基团的树脂与封闭的异氰酸酯固化剂组合使用。异氰酸酯可以为完全封闭的，如美国专利号3,984,299中所描述，或异氰酸酯可以为部分封闭的并且与树脂主链反应，如美国专利号3,947,338中所描述。同样，可以将美国专利号4,134,866和DE-OS2,707,405中所描述的单组分组合物用作成膜树脂。除了环氧基-胺反应产物以外，成膜树脂还可以选自阳离子型丙烯酸系树脂，如美国专利号3,455,806和3,928,157中所描述的那些。

除了含胺盐基团的树脂以外，还可以使用含季铵盐基团的树脂，如由使有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些，如美国专利号3,962,165；3,975,346；和4,001,101中所描述。其它阳离子型树脂的实例为含叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，如分别描述于美国专利号3,793,278和3,984,922中的那些。还可以使用经由酯交换固化的成膜树脂，如欧洲申请号12463中所描述。另外可以使用由曼尼希碱制备的阳离子型组合物，如美国专利号4,134,932中所描述。

根据本发明，存在于可电沉积的组合物中的树脂为带正电的树脂，其含有伯胺和/或仲胺基团，如美国专利号3,663,389；3,947,339；和4,116,900中所描述。在美国专利号3,947,339中，使多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当将反应产物用酸中和并且分散于水中时，产生游离的伯胺基团。同样，当聚环氧化物与过量多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应并且从反应混合物中真空提取(vacuumstrip)过量的多胺时，形成相当(equivalent)的产物，如美国专利号3,663,389和4,116,900中所描述。

根据本发明，含活性氢的离子型可电沉积的树脂可以在可电沉积的组合物中以1至60重量百分比，如5至25重量百分比的量存在，基于电沉积浴的总重量计。

如所示，可电沉积的组合物的树脂相通常另外含有适合于与离子型可电沉积的树脂的活性氢基团反应的固化剂。例如，封闭的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂二者都适合用于本发明中。

可以将氨基塑料树脂用作阴离子型电沉积的固化剂，是胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的实例为三聚氰胺、苯并胍胺、脲和类似化合物。通常，所使用的醛为甲醛，尽管产物可以由其它醛如乙醛和糠醛制成。缩合产物取决于所使用的特定的醛而含有羟甲基或类似的羟烷基。通常，通过与醇如含有1至4个碳原子的一元醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇反应而将这些羟甲基醚化。氨基塑料树脂商业上由American Cyanamid Co.以商标CYMEL和由Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE可得。

通常与5重量百分比至60重量百分比，如20重量百分比至40重量百分比范围内的量的含活性氢的阴离子型可电沉积的树脂结合使用氨基塑料固化剂，所述百分比基于可电沉积的组合物中的树脂固体的总重量计。如所示，通常将封闭的有机多异氰酸酯用作阴极电沉积组合物中的固化剂。可以将多异氰酸酯完全封闭，如美国专利号3,984,299在第1栏第1至68行，第2栏和第3栏第1至15行中所描述，或部分地封闭以及与聚合物主链反应，如美国专利号3,947,338在第2栏第65至68行，第3栏和第4栏第1至30行所描述，其被引用的部分通过引用并入本文。“封闭的”意指异氰酸酯基团已与化合物反应，使得所产生的封闭的异氰酸酯基团在环境温度对活性氢稳定但是在通常介于90℃和200℃之间的升高的温度与成膜聚合物中的活性氢呈反应性。

合适的多异氰酸酯包括芳族和脂族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯并且代表性实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对苯二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯，如三异氰酸酯。实例将会包括三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。可以使用与多元醇如新戊二醇和三羟甲基丙烷和与聚合物多元醇如聚己内酯二醇和三醇的异氰酸酯预聚物(NCO/OH当量比大于1)。

典型地与在5重量百分比至60重量百分比，如20重量百分比至50重量百分比范围内的量的含活性氢的阳离子型可电沉积的树脂结合使用多异氰酸酯固化剂，所述百分比基于可电沉积的组合物的树脂固体的总重量计。

本文中所描述的可电沉积的涂料组合物特别可以为含水分散体的形式。树脂相的平均粒度通常小于1.0微米并且通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。

含水介质中的树脂相的浓度通常为至少1重量百分比，如2至60重量百分比，基于含水分散体的总重量计。当这样的涂料组合物为树脂浓缩物形式时，它们通常具有基于含水分散体的重量计20至60重量百分比的树脂固含量。

本文中所描述的可电沉积的涂料组合物通常作为两个组分供应：(1)透明的树脂进料，其通常包括含活性氢的离子型可电沉积的树脂，即主成膜聚合物，固化剂和任何另外的水可分散性非着色的组分；和(2)颜料糊剂，其通常包括一种或更多种着色剂(下文描述)、可以与主成膜聚合物相同或不同的水可分散性研磨树脂，和任选的添加剂如润湿或分散助剂。将电沉积浴组分(1)和(2)分散在含水介质中，所述含水介质包含水并且通常包含聚结溶剂。

如前文所提及，除了水以外，含水介质可以含有聚结溶剂。有用的聚结溶剂通常为烃、醇、酯、醚和酮。可以使用的聚结溶剂可以为醇、多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常为介于0.01和25重量百分比之间，如0.05至5重量百分比，基于含水介质的总重量计。

在沉积可电沉积的涂料组合物之后，通常加热涂层以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在120至250℃，如120至190℃范围内的温度进行10至60分钟范围内的时间段。根据本发明，所得的膜的厚度为10至50微米。

替代性地，如上文所提及，根据本发明，在基材已与预处理组合物接触之后，然后可以将粉末涂料组合物沉积至已与预处理组合物接触的基材的表面的至少一部分上。如本文中所使用，“粉末涂料组合物”是指完全不含水和/或溶剂的涂料组合物。因此，本文中所公开的粉末涂料组合物并不等同于本领域中已知的水基和/或溶剂基涂料组合物。

根据本发明，粉末涂料组合物包含(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与所述官能团呈反应性的固化剂。可以用于本发明中的粉末涂料组合物的实例包括聚酯基ENVIROCRON线的粉末涂料组合物(商业上可得自PPG Industries,Inc.)或环氧基-聚酯混合粉末涂料组合物。可以用于本发明中的粉末涂料组合物的替代性实例包括：低温固化热固性粉末涂料组合物，其包含(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或其混合物，和(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如描述于转让给PPGIndus tries,Inc.的美国专利号7,470,752中的那些，通过引用将其并入本文)；可固化的粉末涂料组合物，其通常包含(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物，或其混合物，和(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如描述于转让给PPG Industries,Inc.的美国专利号7,432,333中的那些，通过引用将其并入本文)；和包含具有至少30℃的T_g的含反应性基团的聚合物的固体颗粒混合物的那些(如描述于转让给PPG Industries,Inc.的美国专利号6,797,387中的那些，通过引用将其并入本文)。

可以用于本发明的粉末涂料组合物中的合适的成膜聚合物包括(聚)酯(例如聚酯三缩水甘油基异氰尿酸酯)、(聚)氨基甲酸酯、异氰尿酸酯、(聚)脲、(聚)环氧化物、酸酐、丙烯酸系化合物、(聚)醚、(多)硫化物、(多)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯或其组合。

根据本发明，粉末涂料组合物的成膜聚合物的反应性官能团包括羟基、羧基、异氰酸酯(包括封闭的(多)异氰酸酯)、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)、脲、氨基甲酸酯(urethane)、乙烯基、不饱和酯、马来酰亚胺、富马酸酯、酸酐、羟基烷基酰胺、环氧基，或其组合。

可以用于本发明的粉末涂料组合物中的合适的固化剂(交联剂)包括氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸、多元醇，或其组合。

在沉积粉末涂料组合物之后，通常加热涂层以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在150℃至200℃，如170℃至190℃范围内的温度进行在10至20分钟范围内的时间段。根据本发明，所得的膜的厚度为50微米至125微米。

如上文所提及，涂料组合物可以为液体涂料组合物。如本文中所使用，“液体涂料组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂料组合物。因此，本文中所公开的液体涂料组合物与本领域中已知的水基和/或溶剂基涂料组合物是同义的。

如上文所提及，根据本发明，涂料组合物可以为液体涂料组合物。如本文中所使用，“液体涂料组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂料组合物。因此，本文中所公开的液体涂料组合物与本领域中已知的水基和/或溶剂基涂料组合物是同义的。

根据本发明，液体涂料组合物可以包含例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与所述官能团呈反应性的固化剂。在其它实例中，液体涂料可以含有成膜聚合物，所述成膜聚合物可以与空气中的氧气反应或随着水和/或溶剂的蒸发聚结成膜。这些成膜机理可能需要施加热或一些类型的辐射，如紫外线或红外线或者通过施加热或一些类型的辐射，如紫外线或红外线来促进。可以用于本发明中的液体涂料组合物的实例包括线的溶剂基涂料组合物，线的水基涂料组合物和线的UV固化的涂料(全部商业上可得自PPG Industries,Inc.)。

可以用于本发明的液体涂料组合物中的合适的成膜聚合物可以包含(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸酯、异氰尿酸酯、(聚)脲、(聚)环氧化物、酸酐、丙烯酸系化合物、(聚)醚、(多)硫化物、(多)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。

根据本发明，液体涂料组合物的成膜聚合物的反应性官能团可以含有羟基、羧基、异氰酸酯(包括封闭的(多)异氰酸酯)、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)、脲、氨基甲酸酯(urethane)、乙烯基、不饱和酯、马来酰亚胺、富马酸酯、酸酐、羟基烷基酰胺、环氧基，或其组合。

可以用于本发明的液体涂料组合物中的合适的固化剂(交联剂)可以包括氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸、多元醇，或其组合。

另外，着色剂和不同的添加剂(若需要)例如表面活性剂，润湿剂或者催化剂可以包括在该涂料组合物(可电沉积的，粉末或者液体)中。作为此处使用的，术语“着色剂”表示为组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何形式加入到组合物中，例如离散的颗粒，分散体，溶液和/或小片。可以使用单种着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂的实例包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸系研磨载体而混入，其的使用是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换地使用。

染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝和喹吖啶酮。

调色剂的实例包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂包覆的纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中给出，其也通过引用并入本文。

可以使用的特效组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明度或纹理。根据本发明，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利No.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。

根据本发明，可以使用光敏组合物和/或光致变色组合物，其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(state of rest)，在其中返回到组合物的初始颜色。根据本发明，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。示光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。

根据本发明，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，根据本发明，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，通过引用并入本文。

通常，着色剂可以在涂料组合物中，以足以赋予期望的视觉和/或颜色效应的任何量存在。该着色剂可以占1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量计。

根据本发明，已不可预期地和出人意料地发现，在施加金属磷酸盐预处理组合物之前将本文中公开的活化性漂洗剂施加至金属基材的表面能够将含有金属磷酸盐预处理组合物的浴保持(并且因此施加的金属磷酸盐预处理组合物)在比使用常规活化性漂洗剂，如Jernstedt类型的活化剂或包含具有大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的其它磷酸锌活化性漂洗剂的方法更低的温度。因为G.W.Jernstedt发现了通过在磷酸锌化之前将金属表面用含有钛连同磷酸钠的溶液处理而活化金属表面的有益的效果，所以现在通常将含钛活化组合物称为“Jernstedt型活化剂”。例如，根据本发明，含有无镍金属磷酸盐预处理组合物的磷酸盐浴可以在不大于60℃，如不大于50℃，如不大于40℃，如不大于30℃，如不大于25℃的温度。根据本发明，含有无镍金属磷酸盐预处理组合物的浴的温度可以在20℃至60℃，如25℃至50℃，如30℃至40℃的范围。根据本发明，在施加无镍金属磷酸盐预处理组合物之前将本文中所公开的活化性漂洗剂施加至金属基材的表面可以使含有无镍金属磷酸盐预处理组合物的浴保持在室温(20℃)。

还不可预期地和出人意料地发现，在施加无镍金属磷酸盐预处理组合物之前将本文中所公开的活化性漂洗剂施加至金属基材的表面导致在基材表面上形成具有与在用常规活化性漂洗剂如Jernstedt型活化剂或包含具有大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的活化性漂洗剂处理的基材表面上形成的金属磷酸盐涂层相比更低的涂层重量、更小的磷酸盐晶体尺寸、增加的涂层覆盖和改进的粘合性质的金属磷酸盐涂层。虽然不想受理论束缚，但据信更小的磷酸盐晶体尺寸是活化性漂洗剂与基材表面的更快的反应并且使基材表面被成核位点更完全地覆盖的结果，这导致基材表面被随后施加的无镍含金属磷酸盐的预处理组合物更完全地覆盖。

如本文中所使用，除非另外指明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物，并且反之亦然，除非另外指明。例如，尽管在本文中提及“一种”金属硫酸盐和“一种”分散剂，但是可以使用这些组分的组合(即复数种)。此外，在本申请中，除非另外具体指出，否则使用“或”意指“和/或”，虽然在某些情形下可以明确使用“和/或”。

如本文中所使用，“包括”、“含有”等术语在本申请上下文中被理解为与“包含”同义并且因此是开放式的并且不排除存在另外的未描述的或未记载的要素、材料、成分或方法步骤。如本文中所使用，“由……组成”在本申请上下文中被理解为排除任何未指明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文中所使用，“基本上由……组成”在本申请上下文中被理解为在可适用时包括所指明的要素、材料、成分、溶剂或方法步骤，而其它未指明的材料并非有目的地被添加至组合物并且仅作为杂质以基于组合物的总重量计小于5重量％的组合的量存在。

如本文中所使用，除非另外指明，否则术语“基本上不含”意指特定的材料并非有目的地被添加至活化性漂洗剂，并且仅作为杂质以基于活化性漂洗剂的总重量计小于1重量％的痕量存在。如本文中所使用，除非另外指明，否则术语“完全不含”意指活化性漂洗剂并不包含特定的材料，即活化性漂洗剂包含0重量％的这样的材料。

出于以下详细描述的目的，要理解的是，除非另有明确说明，否则本发明可以呈现各种替代性变型和步骤顺序。此外，不同于在任意操作实施例中或当另外指明时，所有数字如表示值、量、百分比、范围、子范围或份数的那些可以被解读为如同以“约”为前缀，即使该术语并且明确出现。因此，除非另外指明，否则在以下说明书和所附的权利要求书中列出的数值参数为可以取决于通过本发明待获得的想要的性质而变化的近似值。尽管列出本发明的宽范围的数值范围和参数为近似值，但是尽量精确地报道在具体实施例中列出的数值范围。然而，任何数值范围固有地含有由它们的相应测试测量中所见的标准差必然导致的某些误差。至少，并且并不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数应当至少根据报告的有效数字并且通过应用普通的舍入技术来解读。当本文中描述封闭式或开放式数值范围时，数值范围之内或其涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和份数被视为具体包括在本申请的原始公开中并且属于本申请的原始公开，如同这些数字、值、量、百分比、子范围和份数已经以其整体明确写出那样。

以下实施例阐释本发明，但所述实施例不被视为将本发明限制至它们的细节。除非另外指明，否则实施例中以及说明书通篇中的所有份数和百分比为按重量计。

实施例

活化性漂洗剂组合物

如下制备以下活化性漂洗剂组合物：

RC：将RC(Jernstedt型活化性漂洗剂浓缩物，商业上可得自PPGIndustries,Inc.，也被称为RC)在去离子(DI)水中稀释至1g浓缩物/L DI水的浓度，以制备含有活化性漂洗剂组合物的浴。

RC30：将1.1克RC30(基于磷酸锌的活化性漂洗剂浓缩物，平均磷酸锌粒度为约1μm和D₉₀为1-3μm，商业上可得自PPG Industries,Inc.，也被称为30)添加至1升去离子水以产生具有1.1g/L的浓度的磷酸锌的分散体。

微介质研磨的磷酸锌基的活化剂(MMM)：微介质研磨的磷酸锌(MMM)为如下制备的磷酸锌基活化性漂洗剂：将1288.4克磷酸锌颜料筛入724克去离子水、787.7克分散剂(Disperbyk-190，商业上可得自BYK-Chemie GmbH)和25.6克消泡剂(BYK-011，商业上可得自BYK-Chemie GmbH)的预共混的混合物并且使用Fawcett Air Mixer(型号LS-103A，具有1型成角度的齿/Cowles类型的刀片)混合30分钟。然后将该混合物在再循环模式下通过含有1.2-1.7mm氧化锆介质的Eiger Mini 250水平介质磨机(来自EMImills)研磨8.1分钟的停留时间。向1695.7克该预备分散体添加150.3克去离子水。然后将该材料在再循环模式下通过上述Eiger磨机研磨，不同之处在于使用0.3mm氧化锆介质。将混合物研磨另外的40.1分钟停留时间。在整个研磨过程中添加另外的718克去离子水以及158.3克Disperbyk-190和2克Byk-011。在整个研磨中取几份中间过程样品(interim process sample)，从而获得1657.3克的最终产率。该材料具有27重量％的磷酸锌的浓度。每升去离子水混合1.85克上述磷酸锌的分散体，以产生具有0.5克每升的磷酸锌浓度的活化剂浴。

在下面的实施例中，一些活化浴包括下面表1和2中所示类型和量的金属硫酸盐。

无镍磷酸盐预处理组合物

通过仔细地组合以下材料并充分混合直至澄清来制备无镍磷酸锌预处理浓缩物：

化学品	量
		磷酸(85％)，获自Fisher Chemical	595.6克
硝酸(试剂级)，获自Fisher Chemical	28.7克
		氧化锌，获自Umicore Zinc Chemicals	62.25克
氧化锰，获自Sigma-Aldrich Corporation	32.7克
		乙醛肟(50％wt)，获自Sigma-Aldrich Corporation	1.95克
硫酸亚铁，获自Sigma-Aldrich Corporation	3.75克
		Dowfax 2A1表面活性剂，获自The Dow Chemical Co.	1.05克
50％氢氧化钠溶液，获自The Dow Chemical Co.	72克
		去离子水	702克

然后通过按顺序将以下材料加入去离子水中来制备5加仑的无镍磷酸锌预处理浴：

*获自PPG Industries，Inc的材料。

用缓冲液M将无镍磷酸锌预处理浴调节至游离酸值0.8-1.0mL。通过用0.1N氢氧化钠溶液滴定10mL浴样品，使用溴酚蓝作为指示剂并滴定至蓝灰色终点，测量游离酸值。

实施例1

将四个热浸镀锌板(4英寸×6英寸，来自Salzgitter Mannesmann StahlserviceGmbH的汽车级材料)和四个冷轧钢板(4.13英寸×6英寸，来自Chemetall GmbH的标准测试板)用Chemkleen 2010LP(1.25％v/v)/Chemkleen 181ALP(0.125％v/v)的混合物在49℃喷射清洁2分钟，然后在DI水中浸入漂洗15秒，并且用DI水喷射漂洗15秒。然后将该板浸入含有MMM活化性漂洗剂的浴(20℃-25℃)中(有或没有金属硫酸盐，预先溶解在最少量的去离子水中，然后加入到MMM活化性漂洗剂中，如表1所示)1分钟。然后将所有板浸入不含镍的磷酸锌预处理浴(50℃)中3分钟。然后将板用DI水喷射漂洗20-30秒。将板使用由制造的Hi-Velocity手持吹风机(型号078302-300-000)在高设置下在约50-55℃的温度进行暖空气干燥，直至所述板干燥(约1-5分钟)。

对于每次运行，将一个板用于测定磷酸盐涂层完整性。将另一个板切割成两半，以产生各自2”x 3”的两个板，将该半个板之一用于测定涂层重量并且将另外半个板用于测定平均晶体尺寸。

在2”x 3”板之一上通过称重-剥离-称重方法(weigh-strip-weigh method)测定磷酸锌涂层重量。将经处理的板在分析天平上称重以精确到0.1mg。将冷轧钢板在用去离子水稀释至1升总体积的包含100g氢氧化钠和25毫升98％三乙醇胺的溶液中浸入1.5分钟，以从所述板溶解掉全部磷酸锌涂层而不溶解基材。热浸镀锌钢板在溶于1升浓氢氧化铵中的包含16g重铬酸铵[(NH₄)₂Cr₂O₇]的溶液中浸入2分钟，以从所述板溶解掉全部磷酸锌涂层，而不溶解基材。在剥离程序之后，将板用去离子水彻底漂洗，用纸巾轻轻擦拭以去除任何松散粘着的磷酸盐涂层，用去离子水再次漂洗，并且通过使用由制造的Hi-Velocity手持吹风机(型号078302-300-000)在高设置下在约50-55℃的温度在暖空气中干燥，直至所述板干燥，典型地1-5分钟。然后将经干燥的板称重，并且将重量损失用于计算每单位面积的涂层重量。

在2”x 3”板上通过首先选择板的代表性区域，即不具有明显涂布缺陷的接近2”x3”板中心的大约0.5英寸乘0.5英寸的经涂布区域，然后使用Tescan Vega 2扫描电子显微镜(SEM)获得5,000倍或10,000倍放大的图像，测定磷酸锌平均晶体尺寸。放大率由晶体尺寸确定，其中较小的晶体尺寸需要10,000倍放大。使用ImageJ软件(1.46版本)测量在每个图像上的9至12个均匀间隔的晶体并且对结果取平均。ImageJ软件是公共领域软件，可得自http://imagej.nih.gov/ij/。上文已经描述了所述方法的另外的细节。

在预处理之后，对于每次运行，然后使用Enviroprime NT(可从PPG Industries，Inc获得的阴极电涂层)电涂经处理的板中的两个板,并根据制造商的说明书进行施加。电沉积在220伏特下进行，使用30秒的斜坡(ramp)。电沉积浴温度为90°F。电流密度为1.5A/ft²，并将板涂覆至27库仑以达到18-20μm的干膜厚度。

通过交叉影线(crosshatching)和拉带测试(tape pulling)经电涂的板的油漆粘附性(干粘附性和暴露的粘附性，下面更详细地描述)。对于干粘附性测试，使用剃刀刀片划刻11条平行和垂直于经电涂的板之一的长度的线。所得的划线的网格区域为0.5”×0.5”至0.75”至0.75”的正方形。通过使用3M的Scotch 610胶带评估干粘附性，该胶带在拉开之前通过手指摩擦多次而牢固地粘附在划线网格区域上。以0到10的刻度对交叉影线区域进行油漆损失评估，其中0表示全部油漆损失，和10表示绝对没有油漆损失。在汽车工业中，粘附性值7被认为是可接受的。对于暴露的粘附性测试，在电沉积之后，将另一个板浸入去离子水(40℃)中10天，此时移除板，用毛巾擦干并使其在环境温度下静置1小时，之后交叉划线和拉带以如上所述评估涂料粘附性。

金属磷酸盐涂层重量(g/m²)，金属磷酸盐晶体尺寸以及经处理的板的干燥和暴露的粘附性能报告于下表1中。

表1

如表1所示，热浸镀锌钢板浸入由不含金属硫酸盐或包含硫酸锌的MMM活化性漂洗剂组合物制成的活化浴中具有零的暴露的粘附性值，表明粘附性极差。相反，当将板浸入由活化性漂洗剂组合物(包括硫酸镍或硫酸钴)制成的活化浴中时，暴露的粘附性能显著地改进至等级9。如上所述，在汽车行业中，粘附性值至少为7被认为是可接受的。在活化性漂洗剂组合物中包含硫酸镍或硫酸钴也导致涂层重量减少和晶体尺寸减小。

实施例2

对于表2中所示的每次运行，四个“North American”热浸镀锌(HDG)板(4英寸×6英寸，来自ACT Test Panels)和四个“European”HDG板(4.13英寸×6英寸，来自ChemetallGmbH)用Chemkleen 2010LP(1.25％v/v)/Chemkleen 181ALP(0.125％v/v)的混合物在49℃喷射清洁2分钟，然后在DI水中浸入漂洗15秒，并且用DI水喷射漂洗15秒。然后将板浸入含有RC，RC30或MMM活化性漂洗剂(含或不含金属硫酸盐，如表1所示)的浴(20℃-25℃)中1分钟。然后将板浸入不含镍的磷酸锌预处理浴(30℃或50℃)中3分钟或浸入含镍的磷酸锌预处理浴(50℃)中3分钟。然后将板用DI水喷射漂洗20-30秒。将板使用由制造的Hi-Velocity手持吹风机(型号078302-300-000)在高设置下在约50-55℃的温度进行暖空气干燥，直至所述板干燥(约1-5分钟)。

如实施例1中所述测量涂层重量和平均磷酸锌晶体尺寸。

使用得自PPG Industries，Inc的阴极电涂料Enviroprime NT，使用与实施例1中所述相同的方法电涂两个板。然后通过干粘附性测试测试一个板，并通过暴露的粘附性测试来测试另一个板，如实施例1中所述。

表2中报告了经处理的North American HDG板的涂层重量(g/m²)，晶体尺寸以及干燥和暴露的粘附性能，并且表3中报告了经处理的European HDG板。

表2

表3

表2和表3中的结果表明，与使用不包括硫酸镍或硫酸钴的活化性漂洗剂相比，在RC30或MMM活化性漂洗剂中包含硫酸镍或硫酸钴导致随后施加的无镍磷酸锌涂层的晶体尺寸和涂层重量减小。表2进一步表明，在活化性漂洗剂中包含硫酸镍或硫酸钴通常改善随后施加的可电沉积涂层在磷酸盐涂层上的干燥和暴露的粘附性，即使当磷酸锌预处理组合物在低温下施加时也是如此。

实施例3

根据Inbe的美国公开2012/0160129A1的实施例2进行对比实施例I。如上文描述制成RC和组合物2A。

如下表征对比I的分散体并且将其与组合物2A的活化性质进行比较。

对比I的干燥的固体的X射线衍射显示ZnO和磷酸锌二者。

使用Mastersizer 2000(可得自英国伍斯特郡Malvern的Malvern Instruments,Ltd.)测量粒度(D₁₀、D₅₀和D₉₀)。引导激光束(0.633mm直径，633nm波长)通过颗粒的分散体(在去离子水中至2-3％昏暗度)。测量分散体的光散射(测量参数：25℃，2200RPM，30sec测量前延迟(premeasurement delay)，10sec背景测量，10sec样品测量)并且通过计算机软件(Malvern Mastersizer 2000软件，版本5.60)分析数据以产生粒度分布，由此确定粒度(中值(mean)、D₁₀、D₅₀和D₉₀)并且报告在表4中。

表4.

对于表5中所示的每次运行，将冷轧钢、电镀锌钢或铝合金6022板(4”x6”，全部可得自ACT Test Panels,LLC)用Chemkleen 2010LP(1.25％v/v)/Chemkleen 181ALP(0.125％v/v)的混合物在49℃/120F喷射清洁2分钟，然后在DI水中浸入漂洗15秒，并且用DI水喷射漂洗15秒。然后将板在含有对比实施例I或组合物2A(如表5中所示)的浴(20℃-25℃)中浸入1分钟。然后将活化的板(对比实施例I或组合物2A)在磷酸锌预处理浴(由Chemfos 700AL制成，其商业上可得自PPGIndustries,Inc.，根据供应商提供的说明书制备)中在78F的浴温浸入2分钟。然后将所有板用DI水喷射漂洗20-30秒。将板使用由制造的Hi-Velocity手持吹风机(型号078302-300-000)在高设置下在约50-55℃的温度进行暖空气干燥，直至所述板干燥(约1-5分钟)。

对于每次运行，将所述板之一用于测定磷酸盐涂层完整性。将另一个板切割成两半，以产生各自2”x 3”的两个板，将该半个板之一用于测定涂层重量并且将另外半个板用于测定平均晶体尺寸。

如实施例1中所描述测定磷酸锌涂层完整性和涂层重量。如实施例1中所描述测定磷酸锌平均晶体尺寸。数据在下文报告于表5中。

表5.

如表5中所示，组合物2A在CRS上产生100％涂层完整性和在铝合金6022板上产生95％涂层完整性。相反地，对比I仅在CRS上产生60％涂层完整性和在铝合金6022板上产生40％涂层完整性。组合物2A和对比I二者在EG钢板上产生100％涂层完整性，但是技术人员理解EG板典型地是100％涂布的。另外也如表5中所示，不管基板，与用对比I处理的板上相比，用组合物2A处理的板上的晶体尺寸更小并且涂层重量更低。

技术人员将会意识到，鉴于上述公开不脱离本文中描述和示例的宽的本发明概念，多种修改和变型是可能的。因此要理解的是，前述公开仅为本申请的各个示例方面的阐释，并且可以由技术人员容易地作出多种修改和变型，其在本申请和所附权利要求书的精神和范围之内。

本发明的方面：

1.基材预处理体系，包含：

(a)用于处理至少一部分基材的活化性漂洗剂，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；

(b)用于处理经该活化性漂洗剂处理的至少一部分基材的预处理组合物，该预处理组合物包含锌离子和磷酸根离子，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

2.根据方面1所述的预处理体系，其中所述D₉₀粒度是由已经超声处理的所述活化性漂洗剂的样品测量的。

3.根据方面1或2所述的预处理体系，其中所述活化性漂洗剂还包含金属硫酸盐，其中金属硫酸盐的硫酸根的存在量基于活化性漂洗剂总重量为5ppm-5000ppm。

4.根据前述任意方面所述的预处理体系，其中所述金属磷酸盐颗粒具有不大于1μm，优选50nm至500nm的D₉₀粒度。

5.根据前述任意方面所述的预处理体系，其中活化性漂洗剂中的金属磷酸盐的二价或三价金属包括锌，铁或其组合。

6.根据前述任意方面所述的预处理体系，其中所述活化性漂洗剂包含含有非离子聚合物的分散剂。

7.根据前述任意方面所述的预处理体系，其中活化性漂洗基本上不含离子分散剂。

8.根据前述任意方面所述的预处理体系，其中金属硫酸盐的金属包括镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或其组合，优选镍，钴或其组合。

9.处理基材的方法，包括：

a)使基材表面的至少一部分与活化性漂洗剂接触，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；和

b)使已经与活化性漂洗剂接触的表面的至少一部分与包含锌离子和磷酸根离子的预处理组合物接触，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

10.根据方面9所述的方法，其中D₉₀粒度是由已经超声处理的活化性漂洗剂的样品测量的。

11.根据方面9或10所述的方法，其中与预处理组合物的接触包括将基材浸入包含预处理组合物的浴中，其中浴温为20℃至60℃。

12.方面9至11所述的方法，其中活化性漂洗剂还包含金属硫酸盐，其中金属硫酸盐的金属包括镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或其组合，优选镍，钴或其组合。

13.根据方面9至12中任一项所述的方法，其中使用根据方面1至8中任一项的基材预处理体系处理所述基材。

14.用方面1至8中任一项的预处理体系处理的基材，优选以根据方面9至13中任一项的方法处理。

15.根据方面13所述的基材，其中由预处理组合物形成的磷酸盐涂层包含通过扫描电子显微镜在10,000x放大时测量的平均晶体尺寸为0.4μm至2μm，优选0.7μm至1.5μm的金属/锌磷酸盐晶体。

16.根据方面14或15所述的基材，其中磷酸盐涂层的重量为4.4g/m²或更低，和暴露的粘附性值为6或更高。

17.根据方面14-16中任一项所述的基材，其中通过称重-剥离-称重法测量的磷酸盐涂层的重量为0.5-4g/m²。

18.根据方面14至17中任一项所述的基材，其中所述预处理组合物是由温度为20℃至60℃的预处理浴施加的。

19.根据方面14至18中任一项所述的基板，其中所述基板还包含电沉积层。

Claims

1.基材预处理体系，包含：

(a)用于处理至少一部分基材的活化性漂洗剂，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；和

(b)用于处理经该活化性漂洗剂处理的至少一部分基材的预处理组合物，所述预处理组合物包含锌离子和磷酸根离子，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

2.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述活化性漂洗剂还包含金属硫酸盐，其中所述金属硫酸盐的硫酸根的存在量基于活化性漂洗剂的总重量计为5ppm-5000ppm。

3.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述D₉₀粒度是由已经超声处理的所述活化性漂洗剂的样品测量的。

4.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述金属磷酸盐颗粒具有不大于1μm的D₉₀粒度。

5.根据权利要求4所述的预处理体系，其中所述D₉₀粒度是由已经超声处理的所述活化性漂洗剂的样品测量的。

6.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述金属磷酸盐颗粒具有50nm至500nm的D₉₀粒度。

7.根据权利要求1所述的预处理体系，其中活化性漂洗剂中的金属磷酸盐的二价或三价金属包括锌，铁或其组合。

8.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述预处理组合物用于温度为20℃至60℃的预处理浴中。

9.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述金属硫酸盐的金属包括镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或其组合。

10.根据权利要求1所述的预处理体系，其中所述金属硫酸盐的金属包括镍，钴或其组合。

11.用权利要求1的预处理体系处理的基材。

12.根据权利要求11所述的基材，其中由预处理组合物形成的磷酸盐涂层包含通过扫描电子显微镜在10,000x放大时测量的平均晶体尺寸为0.4μm至2μm的金属/锌磷酸盐晶体。

13.根据权利要求11所述的基材，其中由预处理组合物形成的磷酸盐涂层包含通过扫描电子显微镜在10,000x放大时测量的平均晶体尺寸为0.7μm至1.5μm的金属/锌晶体。

14.根据权利要求11所述的基材，其中通过称重-剥离-称重法测量，磷酸盐涂层的重量为0.5-4g/m²。

15.根据权利要求11所述的基材，其中所述磷酸盐涂层的重量为4.4g/m²或更低，和暴露的粘附性值为6或更高。

16.根据权利要求11所述的基材，其中D₉₀粒度是由已经超声处理的所述活化性漂洗剂的样品测量的。

17.根据权利要求11所述的基材，还包含电沉积层。

18.处理基材的方法，包括：

a)使基材表面的至少一部分与活化性漂洗剂接触，所述活化性漂洗剂包含具有不大于10μm的D₉₀粒度的金属磷酸盐颗粒的分散体，其中所述金属磷酸盐包含二价或三价金属或其组合；和

b)使已经与所述活化性漂洗剂接触的表面的至少一部分与包含锌离子和磷酸根离子的预处理组合物接触，其中所述预处理组合物基本上不含镍。

19.根据权利要求19所述的方法，其中(b)接触包括将基材浸入包含预处理组合物的浴中，其中浴温为20℃-60℃。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属硫酸盐的金属包括镍，铜，锌，铁，镁，钴，铝或其组合。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属硫酸盐的金属包括镍，钴或其组合。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述活化性漂洗剂还包含金属硫酸盐。

23.权利要求19的基材，其中所述D₉₀粒度是由已经超声处理的所述活化性漂洗剂的样品测量的。