CN102282292A - 使金属基材钝化的方法和相关的涂覆的金属基材 - Google Patents

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Abstract

公开了使金属基材，包括铁基材例如冷轧钢和电镀锌钢钝化的方法。该方法包括以下步骤：使正电金属沉积在至少一部分基材上，随后立即使可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上。本发明还涉及通过上述方法制备的涂覆基材。

Description

使金属基材钝化的方法和相关的涂覆的金属基材
发明领域
本发明涉及涂覆和钝化金属基材，包括铁基材例如冷轧钢和电镀锌钢的方法。本发明还涉及涂覆的金属基材。
背景信息
在金属基材上使用保护涂料用于改进的耐腐蚀性和涂料粘合性是常见的。涂覆这类基材的常规技术包括涉及到用磷酸盐转化涂料和含铬洗剂预处理金属基材的技术。这种技术通常涉及多个费时和消耗空间的处理步骤。此外，这类含磷酸盐和/或铬酸盐的组合物的使用赋予了环境和健康问题。
因此，开发了不含铬酸盐和/或不含磷酸盐的预处理组合物。这类组合物通常基于以某种方式与基材表面反应并且粘结于其上形成保护层的化学混合物。例如，基于IIIB或IVB族金属化合物的预处理组合物近年来变得更加盛行。在一些情况下，提出将铜包括在这类组合物中以提高组合物的耐腐蚀性能。然而，即使当包括铜时，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显差于传统的含磷酸盐和/或铬的预处理物。此外，铜包括在这类组合物中可能导致一些随后施涂的涂料例如某些电沉积涂料，特别是非-黑色涂料脱色。另外，铜包括在预处理组合物中可以使得更难以保持预处理浴中合适的材料组成，因为铜往往以不同于组合物中其他金属的速率沉积在金属表面上。
因此，希望提供克服至少一些前述的现有技术缺陷，包括与使用铬酸盐和/或磷酸盐相关的环境缺陷的处理金属基材的方法。此外，希望提供在至少一些情形中赋予了与通过使用磷酸盐转化涂料赋予的耐腐蚀性能相当或者甚至更优的耐腐蚀性能的处理金属基材的方法。还希望提供相关的涂覆金属基材。
发明概述
本发明涉及使金属基材表面钝化的方法。该方法包括以下步骤：(a)使正电金属沉积在至少一部分基材上，随后立即(b)使可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上。
本发明还涉及由此处理的基材。
发明详述
出于以下详述的目的，将理解的是本发明可以设想各种选择性变型和步骤顺序，除了在相反明确说明的情况下。此外，除了在任何工作例中或者在另外说明的情况下之外，表示例如说明书和权利要求中使用的组分量的所有数值将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在下面的说明书和附属的权利要求中描述的数值参数是近似值，其可以取决于将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求的范围，每一数值参数应该至少根据所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。
尽管描述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准变化必然产生的一定误差。
另外，应该理解的是本文中列出的所有数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特别地说明，尽管在某些情形中可能明确地使用“和/或”。
如前所述，本发明涉及处理(钝化)金属基材的方法。用于本发明的合适金属基材包括通常用于车体、汽车部件和其他制品组装的那些，例如小的金属部件，包括接合件，即螺母、螺钉、螺纹、销、钉子、夹子、按钮等。合适的金属基材的具体例子包括，但不限于，冷轧钢、热轧钢、用锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢和镀有锌合金的钢。还可以使用铝合金、铝镀钢和镀铝合金的钢基材。其他合适的非-铁金属包括铜和镁，以及这些材料的合金。此外，通过本发明方法涂覆的裸露金属基材可以是另外在其余下的表面上处理和/或涂覆的基材的切边。根据本发明方法涂覆的金属基材可以为例如金属片材或制造部件的形式。
可以首先将根据本发明方法待处理的基材清洗以除去油脂、污物或其他外来物质。这通常通过使用例如可商购获得并且在金属预处理工艺中传统使用的温和或强的碱性清洗剂来进行。适用于本发明的碱性清洗剂的例子包括Chemkleen 163、Chemkleen 177和Chemkleen 490MX，其的每一种可从PPG Industries，Inc商购获得。这些清洗剂通常在水冲洗之前和/或之后。
在本发明的步骤(a)中，使正电金属沉积在至少一部分基材上。如本文中使用的术语“正电金属”是指比金属基材更加正电性的金属。这是指，出于本发明的目的，术语“正电金属”包括与金属基材的金属相比不容易氧化的金属。正如将被本领域那些技术人员理解的，金属将被氧化的趋势被称为氧化电势，以伏特表示并且相对于被任意地指定为O氧化电势的标准氢电极测量。几种元素的氧化电势在下表中阐述。如果在下表中其具有比被比较的元素更大的电压值E*，则该元素与另一种元素相比不容易氧化。
  元素   半电池反应   电压，E*
  钾   K++e→K   -2.93
  钙   Ca2++2e→Ca   -2.87
  钠   Na++e→Na   -2.71
  镁   Mg2++2e→Mg   -2.37
  铝   Al3++3e→Al   -1.66
  锌   Zn2++2e→Zn   -0.76
  铁   Fe2++2e→Fe   -0.44
  镍   Ni2++2e→Ni   -0.25
  锡   Sn2++2e→Sn   -0.14
  铅   Pb2++2e→Pb   -0.13
  氢   2H++2e→H2   -0.00
  铜   Cu2++2e→Cu   0.34
  汞   Hg2 2++2e→2Hg   0.79
  银   Ag++e→Ag   0.80
  金   Au3++3e→Au   1.50
因此，当金属基材包括早先列出的材料例如冷轧钢、热轧钢、用锌金属、锌化合物或锌合金涂覆的钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、镀锌合金的钢、铝合金、铝镀钢、镀铝合金的钢、镁和镁合金的其中一种时，用于根据本发明沉积在其上的合适的正电金属包括例如镍、铜、银和金，以及其的混合物。最通常使用铜。
任何合适的技术可用于完成正电金属的沉积。在某些实施方案中，不使用电流完成沉积。特别地在某些实施方案中，通过使基材与可溶金属盐例如可溶铜盐的电镀溶液接触使正电金属沉积，其中基材的金属溶解，同时溶液中的金属例如铜电镀在基材表面上。
上述电镀溶液通常是水溶性金属盐的水溶液。在本发明的某些实施方案中，水溶性金属盐是水溶性铜化合物。适用于本发明的水溶性铜化合物的具体例子包括，但不限于，氰化铜、氰化铜钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫代氰酸铜、亚乙基二胺四乙酸四水合二钠铜、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、肌醇六磷酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、丙三基磷酸铜、叶绿酸钠铜、氟代硅酸铜、氟代硼酸铜和碘酸铜，以及甲酸到癸酸的同系物系列中的羧酸的铜盐、草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐，和羟基羧酸，包括乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸的铜盐。
当由该水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等形式的杂质沉淀时，可以优选加入抑制铜离子沉淀的络合剂，由此使它们作为铜络合物稳定在溶液中。
在某些实施方案中，铜化合物作为铜络合物盐例如K3Cu(CN)4或Cu-EDTA加入，这些盐本身可以稳定地存在于电镀溶液中，但也可以通过将络合剂与本身难溶的化合物合并形成可以稳定地存在于电镀溶液中的铜络合物。其的例子包括由CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或KCN的组合形成的氰化铜络合物，和由CuSO4和EDTA·2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。
关于络合剂，可以使用可与铜离子形成络合物的化合物；其的例子包括无机化合物，例如氰化物化合物和硫代氰酸盐化合物，以及多羧酸，并且其的具体例子包括亚乙基二胺四乙酸、亚乙基二胺四乙酸盐例如亚乙基二胺四乙酸二水合二氢二钠，氨基羧酸例如次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸，含氧羧酸例如柠檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸，和甘油。
在某些实施方案中，正电金属例如铜以全部金属的至少1份/百万(“ppm”)，例如至少50ppm，或在一些情形中至少100ppm(按照元素金属测量)的量包括在电镀溶液中。在某些实施方案中，正电金属例如铜以不超过全部金属的5,000ppm，例如不超过1,000ppm，或在一些情形中不超过500ppm(按照元素金属测量)的量包括在电镀溶液中。电镀溶液中正电金属的量可以在所列出的数值的任意组合之间，包含所列出的数值在内。
除了水溶性金属盐和任选的络合剂，用于本发明某些实施方案中的电镀溶液还可以包括其他添加剂。例如，可以使用稳定剂例如2-巯基苯并噻唑。其他任选的材料包括充当消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂。这些材料的相容混合物也是合适的。基于溶液的总体积，消泡表面活性剂通常以至多1体积％，例如至多0.1体积％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2体积％，例如至多0.5体积％的水平存在。
在某些实施方案中，用于本发明某些实施方案中的含水电镀溶液在应用时具有小于6的pH，在一些情形中pH为1-4，例如1.5-3.5。在某些实施方案中，通过包括酸保持溶液的pH。可以使用无机酸，例如氢氟酸、氟硼酸、硝酸和磷酸，包括其的混合物；有机酸，例如乳酸、乙酸、柠檬酸、氨基磺酸，或其的混合物；和水溶性或水分散的碱，例如氢氧化钠、氢氧化铵、氨或胺例如三乙胺、甲乙胺或其的混合物调节溶液的pH。
可以通过各种技术的任一种，包括例如浸洗或浸渍、喷射、间歇喷射、浸洗之后喷射、喷射之后浸洗、刷涂或辊涂使电镀溶液与基材接触。在某些实施方案中，使用浸洗或浸渍技术并且当施涂于金属基材上时，溶液处于60-185°F(15-85℃)温度下。接触时间通常为10秒-5分钟，例如30秒-2分钟。在从电镀溶液中取出基材后，如果需要，可以用水例如去离子水冲洗基材并且干燥。
在某些实施方案中，电镀溶液的残余物，即正电金属以1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2的量存在于基材上。该电镀溶液残余物的厚度可以变化，但其通常非常薄，通常具有小于1毫米的厚度，在一些情形中其为1-500纳米，并且在仍然另一些情形中其为10-300纳米。
在本发明的方法中值得注意的是金属基材不与除了电镀溶液外的任何预处理组合物接触。本文中使用的术语“预处理组合物”是指当与基材接触时，与基材表面反应并且化学改变基材表面以及粘结于其上形成保护层的组合物。此外，用于本发明方法的步骤(a)中的电镀溶液基本不含在常规预处理组合物中发现的金属磷酸盐和铬酸盐。“基本不含”是指如果材料存在于组合物中，则其附带地并且优选少于痕量存在。本发明的优点是可以通过按照本发明的方法使金属表面钝化，而不使用常规的预处理组合物例如三阳离子磷酸盐金属溶液和使用这些溶液的方法，该方法通常涉及12-15个工艺步骤，并且通过本发明的方法仍然可以实现与由常规处理的金属基材表现的类似的耐腐蚀性。
在本发明的方法中，在步骤(a)中正电金属沉积在金属基材表面之后立即是(b)使可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上。“之后立即”是指没有中间的实质性处理步骤例如与上述常规预处理组合物接触。在本发明方法的步骤(b)中，通过电沉积使可电沉积组合物沉积在金属基材上。在电沉积过程中，金属基材被处理、充当电极并且将导电反电极与离子可电沉积组合物接触。当电流在电极与反电极之间通过同时它们与可电沉积组合物接触时，可电沉积组合物的粘附膜将以基本连续的方式沉积在金属基材上。
电沉积通常在1伏特至几千伏特，通常为50-500伏特的恒定电压下进行。电流密度通常为1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)并且在电沉积过程期间往往迅速降低，这表明形成了连续自绝缘薄膜。
用于本发明某些实施方案中的可电沉积组合物通常包含分散在含水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(a)含活性氢基团的离子可电沉积树脂，和(b)具有可与(a)的活性氢基团反应的官能团的固化剂。
在某些实施方案中，用于本发明某些实施方案的可电沉积组合物包含含活性氢的离子，通常阳离子的可电沉积树脂作为主要的成膜聚合物。广泛种类的可电沉积成膜树脂是已知的并且可用于本发明中，只要聚合物是“水分散的”，即适于溶解、分散或乳化在水中。该水分散聚合物是离子性质的，即该聚合物将含有阴离子官能团以赋予负电荷，或者正如通常优选的，阳离子官能团以赋予正电荷。
适用于阴离子可电沉积组合物中的成膜树脂的例子是碱溶解的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酐与任何另外的进一步与多醇反应的不饱和改性材料的反应产物。还合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种另外的烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然另一种合适的可电沉积成膜树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。仍然另一种阴离子可电沉积树脂组合物包含例如描述于美国专利No.3,749,657，9栏，1-75行和10栏，1-13行中的树脂多醇的混合酯，该引用部分在此引入作为参考。也可以使用其他酸官能聚合物，例如本领域那些技术人员已知的磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸聚合物。
如上所述，通常希望含活性氢的离子可电沉积树脂(a)是阳离子的并且能够沉积在阴极上。这类阳离子成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸溶解的反应产物，例如描述于美国专利Nos.3,663,389；3,984,299；3,947,338；和3,947,339中的那些。通常，这些含胺盐基团的树脂与封端异氰酸酯固化剂组合使用。异氰酸酯可以全部封端，如描述于美国专利No.3,984,299中那样，或者异氰酸酯可以部分封端并且与树脂主链反应，例如美国专利No.3,947,338中描述的。还可以使用如描述于美国专利No.4,134,866和DE-OS No.2,707,405中的单组分组合物作为成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂也可以选自阳离子丙烯酸树脂，例如描述于美国专利No.3,455,806和3,928,157中的那些。
除了含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂，例如描述于美国专利No.3,962,165；3,975,346和4,001,101中的由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些。其他的阳离子树脂的例子是含叔锍盐基团的树脂和含季磷
Figure BDA0000076686900000081
盐基团的树脂，例如分别描述于美国专利No.3,793,278和3,984,922中的那些。还可以使用例如描述于欧洲申请No.12463中的通过酯交换固化的成膜树脂。另外，可以使用例如描述于美国专利No.4,134,932中的由Mannich碱制备的阳离子组合物。
在某些实施方案中，存在于可电沉积组合物中的树脂是例如描述于美国专利No.3,663,389；3,947,339；和4,116,900中的含有伯和/或仲胺基的正电荷树脂。在美国专利No.3,947,339中，使多胺例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的多酮亚胺衍生物与多环氧化物反应。当反应产物用酸中和并且分散在水中时，生成游离的伯胺基。另外如描述于美国专利No.3,663,389和4,116,900中的，当多环氧化物与过量多胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应并且过量的多胺从反应混合物中真空汽提时，形成了等价产物。
在某些实施方案中，基于电沉积浴的总重量，含活性氢的离子可电沉积树脂以1-60重量％，例如5-25重量％的量存在于可电沉积组合物中。
如所述的，可电沉积组合物的树脂相通常进一步包含适于与离子可电沉积树脂的活性氢基团反应的固化剂。例如，封端的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂适用于本发明，尽管封端的异氰酸酯通常优选用于阴极电沉积。
通常作为用于阴离子电沉积的优选固化剂的氨基塑料树脂是胺或酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或酰胺的例子是蜜胺、胍胺、脲和类似的化合物。一般而言，使用的醛是甲醛，尽管产物可由其他醛例如乙醛和糠醛制得。缩合产物包含羟甲基或取决于使用的特定醛的类似羟烷基。通常，这些羟甲基通过与醇，例如含有1-4个碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇反应而醚化。氨基塑料树脂可在商标CYMEL下从American Cyanamid Co.和在商标RESIMENE下从MonsantoChemical Co.商购获得。
氨基塑料固化剂通常以5-60重量％，例如20-40重量％的量与含活性氢的阴离子可电沉积树脂组合使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量。
如所述的，封端的有机多异氰酸酯通常用作阴极电沉积组合物中的固化剂。多异氰酸酯可以如描述于美国专利No.3,984,299，1栏，1-68行，2栏和3栏，1-15行中那样全部封端，或者如描述于美国专利No.3,947,338，2栏，65-68行，3栏和4栏1-30行中那样部分封端并且与聚合物主链反应，该引用部分在此引入作为参考。“封端”是指异氰酸酯基团与化合物反应使得所得的封端异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢稳定但在通常90℃-200℃的升高温度下与成膜聚合物中的活性氢反应。
合适的多异氰酸酯包括芳族和脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯，并且代表性例子包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其的混合物，对-亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯与多醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷以及与聚合多醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。
多异氰酸酯固化剂通常以5-60重量％，例如20-50重量％的量与含活性氢的阳离子可电沉积树脂组合使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量。
本文中所述的可电沉积组合物为含水分散体的形式。术语“分散体”被认为是其中树脂于分散相中并且水于连续相中的两相透明、半透明或不透明的树脂体系。树脂相的平均粒径通常小于1.0微米并且通常小于0.5微米，通常小于0.15微米。
基于含水分散体的总重量，树脂相在含水介质中的浓度通常为至少1重量％，例如2-60重量％。当该组合物为树脂浓缩物的形式时，基于含水分散体的重量，它们通常具有20-60重量％的树脂固体含量。
本文中所述的可电沉积组合物通常作为两种组分提供：(1)透明的树脂进料，其通常包括含活性氢的离子可电沉积树脂，即主要的成膜聚合物、固化剂和任何另外的水分散非着色组分；和(2)颜料糊剂，其通常包括一种或多种颜料、可与主要的成膜聚合物相同或不同的水分散研磨树脂，和非必要的添加剂例如润湿或分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在包含水和通常凝结溶剂的含水介质中。
如上所述，除了水之外，含水介质可以包含凝结溶剂。可用的凝结溶剂通常是烃、醇、酯、醚和酮。优选的凝结溶剂通常是醇、多醇和酮。具体的凝结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。基于含水介质的总重量，凝结溶剂的量通常为0.01-25重量％，例如0.05-5重量％。
另外，着色剂和如果需要，各种添加剂例如表面活性剂、润湿剂或催化剂可以包括在包含成膜树脂的涂料组合物中。如本文中使用的术语“着色剂”是指将颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果赋予给组合物的任何物质。着色剂可以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入到组合物中。可以使用单种着色剂或者两种或多种着色剂的混合物。
着色剂的例子包括颜料、染料和色调，例如在颜料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机或无机的，并且可以是凝聚或非-凝聚的。可以通过使用研磨载体例如丙烯酸研磨载体引入着色剂，载体的使用将是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的例子包括，但不限于，咔唑二
Figure BDA0000076686900000111
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖(二)酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮基吡咯基吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹士林、蒽嘧啶、阴丹士林黄、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二
Figure BDA0000076686900000112
嗪、三芳基碳、喹吖酞酮颜料、二酮基吡咯基吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其的混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。
染料的例子包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖(二)酮。
色调的例子包括，但不限于，分散在水基或水可混溶的载体中的颜料，例如可从Degussa，Inc.，CHARISMA COLORANTS商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of EastmanChemical，Inc商购获得的MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以为分散体，包括但不限于纳米颗粒分散体的形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种产生所希望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂，例如具有小于150nm，例如小于70nm或小于30nm粒径的颜料或染料。可以通过用具有小于0.5mm粒径的研磨介质研磨原始的有机或无机颜料来制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体和制备它们的方法的例子描述于美国专利No.6,875,800B2中，其在此引入作为参考。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)制备。为了使纳米颗粒在涂料中的重新凝聚最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。本文中使用的“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中分散有包含纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂料的离散“复合微粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒分散体和制备它们的方法的例子描述于2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1、2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482,167，和2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062中，这些也在此引入作为参考。
可使用的特殊效果组合物的例子包括产生一种或多种外观效果例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光、热致变色、角致变色和/或颜色改变的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明性或纹理。在某些实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，使得当在不同角度下观察涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的例子描述于美国专利No.6,894,086中，其在此引入作为参考。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料，和/或其中干涉由材料内的折射率差异产生并且不归因于材料表面与空气之间的折射率差异的任何组合物。
在某些实施方案中，可以在本发明中使用当暴露在一个或多个光源下时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光致变色组合物。可以通过暴露在特定波长的辐射下来活化光致变色和/或感光组合物。当组合物变得激发时，分子结构改变并且改变的结构展现出不同于组合物的初始颜色的新颜色。当移开对辐射的暴露时，光致变色和/或感光组合物可以返回至静止状态，其中恢复组合物的初始颜色。在某些实施方案中，光致变色和/或感光组合物在未-激发态中可以无色并且在激发态中展现出颜色。在毫秒至几分钟例如20秒-60秒内可以出现全色变化。光致变色和/或感光组合物的例子包括光致变色染料。
在某些实施方案中，感光组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价连接与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料缔合和/或至少部分结合。与其中感光组合物可能迁移到涂料外并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明某些实施方案的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的感光组合物和/或光致变色组合物最少地迁移到涂料外。感光组合物和/或光致变色组合物以及制备它们的方法的例子描述于2004年7月16日提交的美国申请序列号10/892,919中，该专利在此引入作为参考。
一般而言，着色剂可以足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可以占1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。
在沉积后，通常将涂料加热以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在250-400°F(121.1-204.4℃)，例如120-190℃温度下进行足以使可电沉积组合物固化的时间，通常10-60分钟。在某些实施方案中，所得薄膜的厚度为10-50微米。
以下实施例解释本发明，这些实施例不被看作是将本发明限于它们的细节。实施例以及贯穿说明书的所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
实施例1
通过在120°F下用Chemkleen 490MX溶液-可从PPG Industries获得的碱性清洗剂喷射2分钟清洁冷轧钢(CRS)板。碱清洁后，将板用去离子水彻底冲洗。然后在120°F下将一些板浸入包含不同量的铜的酸性溶液2分钟。通过用去离子水将198.1克85％磷酸、8.5克70％硝酸、16.5克TritonTM X-100(可从The Dow Chemical Company获得)和11.1克Triton CF-10(可从The Dow Chemical Company获得)稀释至5加仑体积，然后用Chemfil缓冲液(可从PPG Industries获得)中和至pH 3.0，并且然后加入所希望量的二水合氯化铜(II)作为铜制备酸溶液。在酸溶液中处理后，将板用去离子水彻底冲洗并且用热空气喷气吹干。然后用ED 6100H-可从PPG Industries获得的阴极电涂料电涂覆板。制备ED6100H涂料浴并且外涂，并且根据生产商的指示将涂覆的板固化。
涂覆后，将板进行Honda耐盐水试验20次循环。试验后，将板介质喷吹除去松散的涂料和腐蚀产物，并且由划痕(蠕变)测量涂料损失并且以毫米计算每个板的平均值。结果示于下表I中：
表I
Figure BDA0000076686900000141
实施例2
通过在120°F下用Chemkleen 490MX溶液-可从PPG Industries获得的碱性清洗剂喷射2分钟清洁CRS板。碱清洁后，将板用去离子水彻底冲洗。然后在120°F下将板浸入不含铜或者包含50ppm铜的酸性溶液2分钟。如实施例1中制备酸溶液，除了铜作为半五水合硝酸铜(II)加入。在酸溶液中处理后，将板用去离子水彻底冲洗并且用热空气喷气干燥。然后用ED 6100H-可从PPG Industries获得的阴极电涂料电涂覆板。制备ED 6100H涂料浴并且外涂，并且根据生产商的指示将涂覆的板固化。
涂覆后，通过将它们进行GM 9540 P试验30次循环测试板的耐腐蚀性。试验后，将板介质喷吹除去松散的涂料和腐蚀产物，并且由划痕(蠕变)测量涂料损失并且以毫米计算每个板的平均值。结果示于下表II中：
表II
  酸处理中的铜   平均蠕变(mm)
  无   9.0mm
  50ppm   5.0mm
在该试验中，在碱性清洗剂中清洁、没有任何随后酸处理的CRS板将通常具有约12mm划痕蠕变。
本领域那些技术人员将理解的是可以对上述实施方案作出改变，只要不偏离其的广泛发明概念。因此理解的是本发明不限于披露的具体实施方案，但其意在覆盖处于由附属的权利要求定义的本发明的精神和范围内的改进。

Claims (17)

1.使金属基材表面钝化的方法，包括：
(a)使正电金属沉积在至少一部分基材上，之后立即
(b)使可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在正电金属沉积后冲洗金属基材。
3.权利要求2的方法，其中金属基材用去离子水冲洗。
4.权利要求2的方法，其中步骤(a)包括在冲洗后干燥金属基材。
5.权利要求1的方法，其中正电金属选自镍、铜、银、金和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中正电金属包括铜。
7.权利要求1的方法，其中通过使基材与可溶金属盐电镀溶液接触使正电金属沉积。
8.权利要求7的方法，其中基材浸入电镀溶液。
9.权利要求7的方法，其中按照元素金属测量，正电金属以全部金属的至少100ppm的量包括在电镀溶液中。
10.权利要求7的方法，其中电镀溶液进一步包含至少一种无机酸。
11.权利要求10的方法，其中电镀溶液的pH小于6。
12.权利要求7的方法，其中基材不与除电镀溶液外的任何预处理组合物接触。
13.权利要求12的方法，其中电镀溶液基本不含铬酸盐和金属磷酸盐。
14.权利要求1的方法，其中可电沉积组合物包含分散于含水介质中的树脂相，其中树脂相包含：
(i)含活性氢基团的离子可电沉积树脂，和
(ii)具有可与(i)的活性氢基团反应的官能团的固化剂。
15.权利要求14的方法，其中离子可电沉积树脂是阳离子的。
16.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在可固化可电沉积涂料组合物沉积后将基材加热至250-400°F(121.1-204.4℃)的温度足够的时间以进行可电沉积组合物的固化。
17.根据权利要求1的方法处理的金属基材。
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