KR20110100657A - 금속 기판을 부동태화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판 - Google Patents

금속 기판을 부동태화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 기판(철 기판, 예를 들어 냉간 압연 강 및 전기아연 도금 강 포함)을 부동태화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 전기적으로 양성인 금속을 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계; 및 이어서 즉시 상기 기판 상에, 경화성 전기침착성 코팅 조성물을 전기영동으로 침착시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

금속 기판을 부동태화하는 방법 및 이와 관련된 코팅된 금속 기판{METHODS FOR PASSIVATING A METAL SUBSTRATE AND RELATED COATED METAL SUBSTRATES}
본 발명은, 금속 기판(철 기판, 예를 들어 냉간 압연 강 및 전기아연 도금 강 포함)을 코팅 및 부동태화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
개선된 내부식성 및 도료 부착성을 위해 금속 기판 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 이렇게 기판을 코팅하기 위한 통상적인 기술은, 금속 기판을 포스페이트 전환 코팅 및 크롬-함유 세척액으로 전처리하는 것을 포함하는 기술을 포함한다. 이러한 기술은 흔히, 시간-소모적이고 공간-소모적인 다수의 처리 단계를 포함한다. 또한, 이러한 포스페이트 및/또는 크로메이트-함유 조성물의 사용은, 환경 및 건강에 대한 우려를 제공한다.
결과적으로, 크로메이트가 없고/없거나 포스페이트가 없는 전처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로, 일정 방식으로 기판 표면과 반응하고 상기 기판에 결합하여 보호 층을 형성하는 화학적 혼합물을 기초로 한다. 예를 들어, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물에 기초한 전처리 조성물이 최근 더욱 유행하게 되었다. 몇몇 경우, 조성물의 내부식성을 개선하기 위해, 상기 조성물에 구리를 포함하는 것이 제안되었다. 그러나, 구리가 포함되는 경우에도, 상기 전처리 조성물의 내부식능은 일반적으로, 통상적인 포스페이트- 및/또는 크롬-함유 전처리제에 비해 상당히 열등하였다. 또한, 상기 조성물에 구리를 포함하면, 몇몇 후속적으로 적용되는 코팅(예를 들어 특정 전기침착된 코팅, 특히 비-흑색 코팅)이 탈색될 수 있다. 또한, 상기 전처리 조성물이 구리를 포함하면, 구리가 상기 조성물 중의 다른 금속과 상이한 속도로 금속 표면 상에 침착되는 경향이 있기 때문에, 전처리 욕 중에서 물질들의 적절한 조성을 유지하기가 더욱 어려울 수 있다.
결과적으로, 선행기술의 전술된 단점의 적어도 일부(크로메이트 및/또는 포스페이트의 사용과 관련된 환경적 단점 포함)를 극복하는, 금속 기판의 처리 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 적어도 몇몇 경우, 포스페이트 전환 코팅의 사용을 통해 부여되는 내부식성과 동등하거나 심지어 더 우수한 내부식성을 제공하는, 금속 기판의 처리 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이와 관련된 코팅된 금속 기판을 제공하는 것도 바람직할 것이다.
본 발명은, 금속 기판의 표면을 부동태화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 전기적으로 양성인 금속을 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계, 및 이어서 즉시 (b) 상기 기판 상에, 경화성 전기침착성 코팅 조성물을 전기영동으로 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 처리된 기판에 관한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외에 또는 달리 기재된 경우, 모든 수치 표현, 예를 들면 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설명된 수치 변수는, 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되야 한다.
발명의 광범위한 범주를 개시하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 내포한다.
또한, 본원에서 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1과 인용된 최대 값 10 사이(끝값 포함)의 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
본원에서, 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서 "또는"은, "및/또는"이 특정 경우에 명백하게 사용될 수 있을지라도, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 금속 기판을 처리(부동태화)하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기 적합한 금속 기판은, 자동차 바디, 자동차 부품 및 기타 물품, 예를 들어 소형 금속 부품의 어셈블리에 흔히 사용되는 것들, 예컨대 잠금장치, 즉, 너트, 볼트, 스크류, 핀, 못, 클립, 버튼 등을 포함한다. 적합한 금속 기판의 특정 예는 비제한적으로, 냉간 압연 강; 열간 압연 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대 전기아연 도금 강, 고온-침지된 아연 도금 강, 용융아연 도금 강, 및 아연 합금 도금 강을 포함한다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 강 및 알루미늄 합금 도금 강 기판이 사용될 수 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘 및 이들 물질의 합금을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 코팅될 베어(bare) 금속 기판은, 이의 표면의 나머지 부분에 대해 다르게 처리되고/되거나 코팅된 기판의 절단면일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기판은, 예를 들어 금속 시트 또는 제조 부품 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 기판은 먼저, 세척되어 그리즈, 먼지 또는 다른 외부 물질이 제거될 수 있다. 이는 흔히, 약 알카리성 또는 강 알칼리성 세척제, 예를 들어 시판되고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 것들을 사용함으로써 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen) 163, 켐클린 177, 및 켐클린 490MX를 포함하며, 이들은 각각 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 시판된다. 상기 세척제는 흔히, 물 세척 이후 및/또는 이전에 사용된다.
본 발명의 단계 (a)에서는, 전기적으로 양성인 금속을 상기 기판의 적어도 일부 상에 침착시킨다. 본원에서 "전기적으로 양성인 금속"이라는 표현은, 금속 기판보다 전기적으로 양성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해, "전기적으로 양성인 금속"이라는 표현이, 금속 기판의 금속보다 덜 용이하게 산화되는 금속을 포함함을 의미한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 금속이 산화되는 경향은, 산화 전위(V로 표현됨)로 불리며, 표준 수소 전극(이를, 임의적으로 영(0)의 산화 전위로 지정함)에 대해 상대적으로 측정된다. 몇몇 원소에 대한 산화 전위를 하기 표에 제시한다. 제 1 원소의 하기 표의 전압 값(E*)이 제 2 비교 원소의 값보다 더 크면, 제 1 원소는 제 2 원소보다 덜 용이하게 산화된다.
Figure pct00001
따라서, 상기 금속 기판이 전술된 물질 중 하나(예를 들어, 냉간 압연 강; 열간 압연 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강; 고온-침지된 아연 도금 강, 용융아연 도금 강, 아연 합금 도금 강; 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 강, 알루미늄 합금 도금 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금)를 포함하는 경우, 본 발명에 따라 상기 기판의 상부에 침착시키기 적합한 전기적으로 양성의 금속은, 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구리가 가장 흔히 사용된다.
상기 전기적으로 양성인 금속의 침착을 달성하기 위해 임의의 적합한 기술을 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 침착은 전류를 사용하지 않고 달성된다. 특히, 특정 실시양태에서, 상기 전기적으로 양성인 금속은, 상기 기판을 가용성 금속염(예컨대, 가용성 구리염)의 도금 용액과 접촉시킴으로써 침착되며, 이때 상기 기판의 금속은 용해되고, 상기 용액 중의 금속(예컨대, 구리)은 상기 기판의 표면 상에 침착된다.
상기 언급된 도금 용액은 흔히, 수용성 금속염의 수용액이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 수용성 금속염은 수용성 구리 화합물이다. 본 발명에 사용하기 적합한 수용성 구리 화합물의 특정 예는 비제한적으로, 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 파이로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 2나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 4수화물, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 파이테이트, 구리 타르타레이트, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 요오데이트; 폼산 내지 데칸산의 동족 계열 카복실 산의 구리염; 옥살산 내지 수베르산 계열의 다중염기성 산의 구리염; 및 하이드록시카복실산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산)의 구리염을 포함한다.
상기 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이, 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태의 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여 용액 내에서 구리 착체로서 이를 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 구리 화합물은 구리 착체염(예컨대, K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA)으로서 첨가되며, 이는 그 자체로는 상기 도금 용액 중에 안정하게 존재할 수 있지만, 또한 구리 착체(이는, 그 자체로는 용해되기 어려운 화합물과 착화제를 결합시킴으로써 상기 도금 용액 중에 안정하게 존재할 수 있음)를 형성할 수도 있다. 이의 예는, CuCN와 KCN의 조합, 또는 CuSCN와 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 구리 시아나이드 착채; 및 CuSO4 와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체를 포함한다.
착화제의 경우, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이의 예는 무기 화합물, 예를 들어 시아나이드 화합물, 티오시아네이트 화합물 및 폴리카복실산을 포함하며, 이의 특정 예는 에틸렌다이아민테트라아세트산; 에틸렌다이아민테트라아세트산의 염, 예컨대 2수소 2나트륨 에틸렌다이아민테트라아세테이트 2수화물; 아미노카복실산, 예컨대 나이트릴로트라이아세트산 및 이미노다이아세트산; 옥시카복실산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 전기적으로 양성인 금속(예컨대, 구리)은 총 금속의 1 ppm 이상, 예를 들어 50 ppm 이상, 몇몇 경우 100 ppm 이상의 양으로(금속 원소로서 측정시) 상기 도금 용액 중에 포함된다. 특정 실시양태에서, 상기 전기적으로 양성인 금속(예컨대, 구리)은 총 금속의 5,000 ppm 이하, 예를 들어 1,000 ppm 이하, 또는 몇몇 경우 500 ppm 이하의 양으로(금속 원소로서 측정시) 상기 도금 용액 중에 포함된다. 상기 도금 용액 중의 전기적으로 양성인 금속의 양은 언급된 값들의 임의의 조합(언급된 값들의 끝값 포함) 사이의 범위일 수 있다.
수용성 금속염 및 임의적인 착화제에 더하여, 본 발명의 특정 실시양태의 도금 용액은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정화제, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸이 사용될 수 있다. 다른 임의적은 물질은, 소포제 또는 기판 습윤제로서 작용하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 물질들의 상용성 혼합물도 적합하다. 소포성 계면활성제는 흔히, 상기 용액의 총 부피를 기준으로 1 부피% 이하, 예를 들어 0.1 부피% 이하의 수준으로 존재하고, 습윤제는 흔히, 2 부피% 이하, 예를 들어 0.5 부피% 이하의 수준으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에 이용되는 수성 도금 용액은 적용시 6 미만의 pH를 가지며, 몇몇 경우, 상기 pH는 1 내지 4, 예를 들어 1.5 내지 3.5의 범위 이내이다. 특정 실시양태에서, 상기 용액의 pH는, 산의 포함을 통해 유지된다. 상기 용액의 pH는, 무기 산, 예를 들어 불화수소산, 불화붕산, 질산, 인산 및 이들의 혼합물; 유기 산, 예를 들어 락트산, 아세트산, 시트르산, 설팜산 또는 이들의 혼합물; 및 수용성 또는 수-분산성 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화암모늄, 암모니아 또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 사용하여 조절될 수 있다.
상기 도금 용액은 임의의 다양한 기술, 예를 들어 침지, 분무, 간헐 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱, 또는 롤-코팅에 의해 상기 기판과 접촉될 수 있다. 특정 실시양태에서, 침지 기술이 사용되며, 상기 용액은 금속 기판에 적용되는 경우 60 내지 185℉(15 내지 85℃) 범위의 온도이다. 접촉 시간은 흔히, 10초 내지 5분, 예를 들어 30초 내지 2분이다. 상기 기판을 상기 도금 용액으로부터 제거한 후, 필요한 경우, 상기 기판은 물(예컨대, 탈이온수)로 세척되고 건조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 도금 용액의 잔부(즉, 전기적으로 양성인 금속)는 1 내지 1000 mg/m2, 예컨대 10 내지 400 mg/m2 범위의 양으로 상기 기판 상에 존재한다. 상기 금속 용액의 잔부의 두께는 다를 수 있지만, 일반적으로 매우 얇으며, 흔히 1 μm 미만의 두께를 갖고, 몇몇 경우, 이는 1 내지 500 nm, 또다른 경우 10 내지 300 nm이다.
본 발명의 방법에서, 상기 금속 기판은, 상기 도금 용액 이외의 임의의 전처리된 조성물과는 접촉하지 않음에 주목한다. 본원에서 "전처리 조성물"이라는 용어는, 상기 기판과 접촉시, 상기 기판과 반응하고 화학적으로 변하며 상기 기판에 결합하여 보호 층을 형성하는 조성물로 지칭된다. 또한, 본 발명의 방법의 상기 단계 (a)에 사용되는 도금 용액은, 통상적인 전처리 조성물에서 발견되는 금속 포스페이트 및 크로메이트가 본질적으로 없다. "본질적으로 없다"란, 그 물질이 조성물 중에 존재하는 경우, 부수적으로 및 바람직하게는 미량 미만으로 존재함을 의미한다. 통상적인 전처리 조성물(예컨대, 3가 양이온(trication) 포스페이트 금속 용액) 및 이러한 용액을 사용하는 방법(이는 흔히, 12 내지 15개의 공정 단계를 포함함)을 사용하지 않고도 본 발명의 방법 이후에 금속 표면이 부동태화될 수 있으며, 통상적으로 처리된 금속 기판에서 나타나는 것에 필적하는 내부식성이 본 발명의 방법에 의해서도 달성될 수 있다는 점이 본 발명의 이점이다.
본 발명의 방법에서는, 단계 (a)에서 전기적으로 양성인 금속을 금속 기판의 표면 상에 침착시키는 것에 이어서 즉시, 단계 (b)에서 경화성 및 전기적으로 양성인 코팅 조성물을 상기 기판 상에 전기영동에 의해 침착시킨다. "이어서 즉시"란, 개재되는 실질적인 처리 단계(예컨대, 전술된 바와 같은 통상적인 전처리 조성물과 접촉시키는 단계)가 없음을 의미한다. 본 발명의 방법의 단계 (b)에서는, 전기침착성 조성물을 전기침착에 의해 상기 금속 기판 상에 침착시킨다. 전기침착 공정에서는, 처리된 금속 기판(전극으로 작용함) 및 전기 전도성 상대 전극이 이온성 전기침착성 조성물과 접촉되어 배치된다. 상기 전극과 상기 상대 전극이 전기침착성 조성물과 접촉하면서 이들 사이에 전류가 인가되면, 전기침착성 조성물의 부착 필름이 상기 금속 기판 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
전기침착은 일반적으로, 1 V 내지 수천 V, 전형적으로 50 내지 500 V 범위의 일정 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 일반적으로 1.0 내지 15 A/ft2(10.8 내지 161.5 A/m2)이고, 전기침착 공정 동안 빠르게 감소하는 경향이 있으며, 이는 연속적인 자가-절연 필름의 형성을 나타낸다.
본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전기침착성 조성물은 흔히, 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하며, 상기 수지 상은, (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전기침착성 수지, 및 (b) 상기 성분 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 전기침착성 조성물은, 주요 필름-형성 중합체로서, 활성 수소-함유 이온성(흔히, 양이온성) 전기침착성 수지를 함유한다. 각종 다양한 전기침착성 필름-형성 수지가 공지되어 있으며, 이러한 중합체가 "수-분산성"(즉, 물에 용해되거나, 분산되거나, 에멀젼화되도록 개질됨)인 한, 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 수-분산성 중합체는 특성상 이온성이며, 즉, 상기 중합체는, 음전하를 제공하는 음이온성 작용기 또는 양전하를 제공하는 양이온성 작용기(흔히 바람직함)를 함유할 것이다.
음이온성 전기침착성 조성물에 사용하기 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-가용화된 카복실산-함유 중합체, 예를 들어 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물과 임의의 추가적인 불포화된 개질 물질(이는 추가로 폴리올과 반응함)의 반응 생성물이다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체가 적합하다. 또다른 적합한 전기침착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또다른 음이온성 전기침착성 수지 조성물은, 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 예를 들어 미국 특허 제 3,749,657 호의 칼럼 9, 1행 내지 75행 및 칼럼 10의 1행 내지 13행에 기술된 바와 같은 것들을 포함하며, 상기 특허의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 산-작용성 중합체, 예를 들어 당업자에게 공지된 바와 같은 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴계 중합체가 또한 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 활성 수소-함유 이온성 전기침착성 수지(a)는 양이온성이며, 캐소드 상에 침착될 수 있는 것이 흔히 바람직하다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민염 기-함유 수지, 예를 들어 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호, 및 제 3,947,339 호에 기술된 바와 같은 것들을 포함한다. 흔히, 이러한 아민염 기-함유 수지는, 블록킹된 아이소시아네이트 경화제와 조합으로 사용된다. 상기 아이소시아네이트는, 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 블록킹되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 블록킹되고 상기 수지의 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 독일 특허 제 DE-OS 2,707,405 호에 기술된 바와 같은 1성분 조성물이 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 상기 필름-형성 수지는 또한, 상기 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 양이온성 아크릴계 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,455,806 호 및 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있다.
아민염 기-함유 수지 외에, 4급 암모늄염 기-함유 수지, 예를 들어 유기 에폭사이드와 3급 아민염의 반응으로부터 형성된 것들, 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기술된 바와 같은 것들도 사용될 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3급 설포늄염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄염-기 함유 수지, 예를 들어 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 바와 같은 것들이다. 또한, 에스터교환반응을 통해 경화되는 필름-형성 수지, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 12463 호에 기술된 바와 같은 것들도 사용될 수 있다. 또한, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물, 예를 들어 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같은 것들도 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 전기침착성 조성물 중에 존재하는 수지는 양으로 하전된 수지이고 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하며, 예를 들어 미국 특허 제 3,663,389호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기술된 것들이다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서는, 폴리아민의 폴리케트이민 유도체, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민을 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 이 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키면, 자유 1급 아민 기가 생성된다. 또한, 미국 특허 제 3,663,389 호 및 제 4,116,900 호에 기술된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 과량의 폴리아민(예컨대, 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민) 및 상기 반응 혼합믈로부터 진공-스트리핑된 과량의 폴리아민과 반응시키는 경우에도 동등한 생성물이 형성된다.
특정 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전기침착성 수지는 전기침착 욕의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 전기침착성 조성물 중에 존재한다.
전술된 바와 같이, 상기 전기침착성 조성물의 수지 상은 흔히, 상기 이온성 전기침착성 수지의 활성 수소 기와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 블록킹된 유기 폴리아이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제가 둘 다 본 발명에 사용되기에 적합하지만, 캐소드 전기침착에는 블록킹된 아이소시아네이트가 흔히 바람직하다.
음이온성 전기침착에 흔히 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는, 아민 또는 아마이드와 알데하이드의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아마이드의 예는 멜라민, 벤조구아닌 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 사용되는 알데하이드는 폼알데하이드이지만, 다른 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드 및 푸르푸릴로부터 생성물이 제조될 수 있다. 상기 축합 생성물은, 사용되는 특정 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 흔히, 이러한 메틸올 기는, 알코올(예를 들어, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 n-부탄올)과의 반응에 의해 에터화된다. 아미노플라스트 수지는 아메리칸 시안아미드 캄파니(American Cyanamid Co.)의 사이멜(CYMEL)이라는 상표명 및 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)의 레지멘(RESIMENE)이라는 상표명으로 시판된다.
상기 아미노플라스트 경화제는 흔히, 활성 수소-함유 음이온성 전기침착성 수지와 함께, 전기침착성 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
전술된 바와 같이, 블록킹된 유기 폴리아이소시아네이트는 흔히, 캐소드 전기침착 조성물 중에 경화제로서 사용된다. 상기 폴리아이소시아네이트는, 미국 특허 제 3,984,299 호의 칼럼 1, 1행 내지 68행, 칼럼 2 및 칼럼 3의 1행 내지 15행에 기술된 바와 같이 완전히 블록킹되거나, 미국 특허 제 3,947,338 호의 칼럼 2, 65행 내지 68행, 칼럼 3 및 칼럼 4의 1행 내지 30행에 기술된 바와 같이 부분적으로 블록킹되고 상기 중합체 주쇄와 반응될 수 있으며, 상기 특허들의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다. "블록킹된"이란, 생성 블록킹된 아이소시아네이트 기가 주위 온도에서는 활성 수소에 안정하지만 일반적으로 90℃ 내지 200℃의 승온에서는 필름-형성 중합체 중의 활성 수소와 반응성이 되도록, 화합물과 반응된 아이소시아네이트 기를 의미한다.
적합한 폴리아이소시아네이트는 방향족 및 지방족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 지환족 폴리아시소시아네이트를 포함하며, 대표적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물 포함), p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트; 및 페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 아이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 고차의 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트라이아이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예는 트라이페닐메탄-4,4',4''-트라이아이소시아네이트를 포함할 것이다. 아이소시아네이트()-예비중합체와 폴리올(예컨대, 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판), 및 아이소시아네이트()-예비중합체와 중합체성 폴리올(예컨대, 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올; NCO/OH 당량 비는 1 초과)이 또한 사용될 수 있다.
상기 폴리아이소시아네이트 경화제는 전형적으로, 상기 활성 수소-함유 양이온성 전기침착성 수지와 함께, 전기침착성 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
본원에 기술된 전기침착성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이라는 용어는, 수지가 분산 상이고 물이 연속 상인 2상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템으로 생각된다. 상기 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 μm 미만, 일반적으로 0.5 μm 미만, 흔히 0.15 μm 미만이다.
상기 수성 매질 중의 수지 상의 농도는 흔히, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예를 들어 2 내지 60 중량%이다. 이러한 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 이는 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다.
본원에 기술된 전기침착성 조성물은 흔히, 다음의 2성분으로서 제공된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전기침착성 수지를 포함하는 투명 수지 공급물(즉, 주요 필름-형성 중합체, 경화제 및 임의의 추가적인 수-분산성 비착색된 성분); 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 안료, 수-분산성 분쇄 수지(이는 상기 주요 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있음) 및 임의적으로 첨가제(예컨대, 습윤 또는 분산 보조제)를 포함하는 안료 페이스트. 이러한 전기침착 욕 성분 (1) 및 (2)는, 물 및 일반적으로 유합 용매를 포함하는 수성 매질에 분산된다.
전술된 바와 같이, 상기 수성 매질은 물 외에 유합 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유합 용매는 흔히, 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및 케톤이다. 바람직한 유합 용매는 흔히, 알코올, 폴리올 및 케톤이다. 특정 유합 용매는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜; 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에스터를 포함한다. 상기 유합 용매의 양은 일반적으로 상기 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 예를 들어 0.05 내지 5 중량%이다.
또한, 필요한 경우, 착색제 및 다양한 첨가제(예컨대, 계면활성제, 습윤제 또는 촉매)가, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물 중에 포함될 수 있다. 본원에서 "착색제"라는 용어는, 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 상기 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예를 들어 도료 산업에서 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturer Association, DCMA)에서 목록화한 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 상기 착색제는, 예를 들어 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 상기 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집성이거나 비-응집성일 수 있다. 상기 착색제는 당업계의 숙련자들에게 이의 사용이 익숙한 분쇄 비히클(grind vehicle), 예를 들어 아크릴계 분쇄 비히클을 사용함으로써 코팅에 도입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린과 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드 ("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계 염료, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화 철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀸아크리돈이다.
틴트의 예는, 비제한적으로 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 액큐리트 디스퍼션 지부(Accurate Dispersions division)로부터 시판되는 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리알 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 착색제, 예를 들어 입경이 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자들은 원료(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 나노입자 분산액은, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005-0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인되며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관상 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상 변화를 유발하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은 예를 들어 불투명도 또는 질감과 같은 다른 감지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 변화(color shift)를 유발할 수 있다. 이러한 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 부가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률의 차이가 아니라 물질내의 굴절률의 차이로 인해 간섭이 유발되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물(이는, 하나 이상의 광원에 노출시 색이 가역적으로 변함)이 본 발명에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 광감성 조성물은, 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 이러한 변화된 구조는 상기 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래의 색이 돌아온다. 특정 실시양태에서, 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있으며, 여기 상태에서는 색을 나타낸다. 완전한 색-변화는 밀리초 내지 수분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 상기 광변색성 및/또는 광감성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합(예컨대, 공유 결합)될 수 있다. 광감성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화되는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 본 발명의 광감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 10/892,919 호에서 확인되며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 상기 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 상기 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
상기 코팅은 침착 후 흔히, 상기 침착된 조성물이 경화되도록 가열된다. 가열 또는 경화 작업은 흔히, 250℉ 내지 400℉(121.1℃ 내지 204.4℃), 예를 들어 120℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서, 전기침착성 조성물을 경화시키기에 충분한 시간, 전형적으로 10 내지 60분 범위의 시간 동안 수행된다. 특정 실시양태에서, 생성 필름의 두께는 10 내지 50 μm이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 이의 세부사항으로 본 발명이 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 달리 기재하지 않는 하, 실시예 및 명세서에서 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다.
[실시예]
실시예 1
냉간 압연 강(CRS) 패널들을, 켐클린(Chemkleen) 490MX(피피지 인더스트리즈로부터 입수가능한 알칼리성 세척제)의 용액으로 120℉로 2분 동안 분무하여 세척하였다. 알칼리성 세척 후, 상기 패널들을 탈이온수로 완전히 세척하였다. 이어서, 상기 패널들 중 일부를, 다양한 양의 구리를 함유하는 산성 용액에 120℉로 2분 동안 침지시켰다. 탈이온수를 사용하여, 198.1 g의 85% 인산, 8.5 g의 70% 질산, 16.5 g의 트리톤(Triton, 상표명) X-100(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능) 및 11.1 g의 트리톤 CF-10(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)을 5 갤런의 부피로 희석하고, 이어서 캠필 버퍼(Chemfil Buffer)(피피지 인더스트리즈로부터 입수가능)로 pH 3.0으로 중화하고, 이어서 구리(II) 클로라이드 이수화물로서 목적량의 구리를 가함으로써, 상기 산성 용액을 제조하였다. 상기 패널을 상기 산성 용액으로 처리한 후, 탈이온수로 완전히 세척하고, 따뜻한 공기를 불어넣으면서 취입 건조하였다. 이어서, 상기 패널을 ED 6100H(캐소드용 전기코트; 피피지 인더스트리즈로부터 입수가능)로 전기코팅하였다. 제조자의 지시에 따라, ED 6100H 코팅 욕을 제조하고, 상기 패널을 코팅하고, 코팅된 패널을 경화시켰다.
코팅 후, 상기 패널을 혼다 염 물 저항 시험으로 20 사이클 동안 처리하였다. 시험 후, 상기 패널에 매질을 분사하여(media-blasted), 느슨한 도료 및 부식 생성물을 제거하고, 스크라이빙(크립(creep))으로부터의 도료 손실을 측정하고, 각각의 패널에 대해 평균(mm)을 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
[표 1]
Figure pct00002

실시예 2
냉간 압연 강(CRS) 패널을, 켐클린 490MX(피피지 인더스트리즈로부터 입수가능한 알칼리성 세척제)의 용액으로 120℉로 2분 동안 분무하여 세척하였다. 알칼리성 세척 후, 상기 패널을 탈이온수로 완전히 세척하였다. 이어서, 상기 패널을, 구리가 없거나 50 ppm의 구리를 함유하는 산성 용액에 120℉로 2분 동안 침지시켰다. 구리를 구리(II) 나이트레이트 헤미펜타하이드레이트로서 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 상기 산성 용액을 제조하였다. 상기 패널을 상기 산성 용액으로 처리한 후, 탈이온수로 완전히 세척하고, 이어서 따뜻한 공기를 불어넣으면서 건조하였다. 이어서, 상기 패널을 ED 6100H(캐소드용 전기코트; 피피지 인더스트리즈로부터 입수가능)로 전기코팅하였다. 제조자의 지시에 따라, ED 6100H 코팅 욕을 제조하고, 상기 패널을 코팅하고, 코팅된 패널을 경화시켰다.
코팅 후, 상기 패널을 GM 9540 P 시험으로 30 사이클 동안 처리하였다. 시험 후, 상기 패널에 매질을 분사하여, 느슨한 도료 및 부식 생성물을 제거하고, 스크라이빙(크립)으로부터의 도료 손실을 측정하고, 각각의 패널에 대해 평균(mm)을 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure pct00003
임의의 후속적인 산 처리 없이, 알칼리성 세척제 중에서 세척된 CRS는 전형적으로, 상기 시험에서 약 12 mm의 스크라이빙 크립을 가질 것이다.
당업자는, 광범위한 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고, 기술된 실시양태에 대한 변화를 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내에 드는 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (17)

  1. (a) 전기적으로 양성인 금속을 금속 기판의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계, 및 이어서 즉시 (b) 상기 기판 상에, 경화성 전기침착성(electrodepositable) 코팅 조성물을 전기영동으로 침착시키는 단계를 포함하는, 금속 기판의 표면을 부동태화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)가, 상기 전기적으로 양성인 금속을 침착한 후 상기 금속 기판을 세척하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 기판을 탈이온수로 세척하는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)가, 상기 세척 후 금속 기판을 건조하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기적으로 양성인 금속이, 니켈, 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전기적으로 양성인 금속이 구리를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판을 가용성 금속염의 도금 용액과 접촉시킴으로써, 상기 전기적으로 양성인 금속을 침착시키는, 방법,
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판을 도금 용액에 침지하는, 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전기적으로 양성인 금속이, 금속 원소로서 측정시 총 금속의 100 ppm 이상의 양으로 상기 도금 용액 중에 포함되는, 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 도금 용액이 추가로, 하나 이상의 무기산을 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 도금 용액의 pH가 6 미만인, 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판을, 상기 도금 용액이 아닌 임의의 전처리 조성물과는 접촉시키지 않는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도금 용액에 크로메이트 및 금속 포스페이트가 본질적으로 없는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기침착성 조성물이, 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하되,
    상기 수지 상이,
    (i) 활성 수소 기-함유 이온성 전기침착성 수지, 및
    (ii) 상기 성분 (i)의 활성 수소 기와 반응성인 작용 기를 갖는 경화제
    를 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이온성 전기침착성 수지가 양이온성인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가, 상기 경화성 전기침착성 코팅 조성물의 침착 후, 상기 전기침착성 조성물의 경화를 수행하기에 충분한 시간 동안 상기 기판을 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃)로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 따른 방법에 따라 처리된 금속 기판.
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