KR20210059782A

KR20210059782A - 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20210059782A
Application number: KR1020217013757A
Authority: KR
Inventors: 로베르트 뤼터; 올라프 쿠르츠; 조코 세트야디-리에; 체-천 풍
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-05-25
Also published as: US11447884B2; ES2848870T3; US20210348291A1; EP3665317A1; JP2022504886A; US20220389603A1; WO2020079215A1; EP3665317B1; US11851780B2; TW202030381A; KR102300979B1; CN112840065A; JP7417601B2; TWI725581B

Abstract

본 발명은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은,
(i) 상기 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계,
(ii) 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 수용성 부동태화 용액은,
- 3가 크롬 이온들, 및
- 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들을 포함하는, 상기 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계,
(iii) 상기 부동태화 용액과 상기 기재를 접촉시키고 캐소드 및 애노드로서 상기 기재 사이에 전류를 통과시켜서 상기 표면에서 부동태화 층이 전기분해로 디포짓팅되게 하는 단계를 포함하고,
카복실산 잔여 음이온들 중 모든 종들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성한다.

Description

은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법

본 발명은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법 및 각각의 부동태화 용액에 관한 것이다.

장식에서 뿐만 아니라 기능성의 적용예들에서 은은 종종 각각 그 밝은, 광택의 외관, 및 우수한 전도성 및 온도 특성들로 인해 사용된다. 한편으로, 은은 보석 제조에서 사용되고 유리하게 일반적으로 피부 자극들을 발생시키지 않는다. 한편으로, 은은 또한 인쇄 회로 기판의 제조 및 전자 부품들을 위한 기능성 커넥터에서 사용된다. 그러나, 의도된 목적과 관계없이, 각각의 표면의 은을 포함하는 기재들은 주위 공기의 존재시에 원치않는 변색이 시간이 지남에 따라 발생하는 단점을 갖는다. 이러한 변색은 전형적으로 은 황화물을 포함하고 예를 들면 브라운, 빨강, 노랑, 및 블랙 컬러를 포함하는 원치않는 퇴색을 나타낸다. 그러한 변색은 각각의 전자 부품들의 기능적 특성 및 장식용 아티클들의 외관에 부정적인 영향을 준다.

기능적 적용예들에서 또한 금, 특히 금 합금들이 종종 사용된다. 금은 고유하게 주위 공기로 인해 변색되기 쉽지 않지만, 특히 매우 얇은 금 층들이 사용된다면 원치않는 퇴색 및 심지어 산화가 디포짓팅된 금에서 구멍들로 인해 발생한다. 그러한 구멍들은 디포짓팅된 금 밑에 금속들과의 산화물들의 형성을 촉진할 수 있다.

종래 기술에서 다양한 은/금 표면 처리들을 상기 변색/퇴색을 방지하거나 또는 적어도 최소화하는 것은 공지되어 있다.

US 4,169,022 A 는 금속 기재들에서 부식 저항성 코팅들의 디포지션 및 특히 Cr₂O₃ 를 함유하는 보호성 코팅들을 디포짓팅하는 방법에 관한 것이다. 전형적인 기재들은 은 및 금을 포함한다.

GB 1,193,352 A 는 결정형 베릴륨 황산염을 함유하는 수용성 용액을 사용하여 전기영동에 의해 은 부동 (silver passive) 의 표면을 형성하는 방법에 관한 것이다.

US 2015/0329981 A1 은 적용예들을 패키징하기 위해 강 기재들에 적용된 크롬-크롬 산화물 코팅들 및 상기 코팅들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

표면 처리들 및 각각의 부동태화 용액들은 공지되어 있지만, 이는 실제로 매우 양호한 부동태화 결과들을 나타내고, 많은 경우들에서 그것들은 충분하지 못하고 및/또는 만족스럽지 못하다. 예를 들면, 일부 경우들에서 각각의 용액들의 pH 는 너무 산성이다. 이는 기능성 적용예들에서 특히 바람직하지 않는 데 왜냐하면 많은 경우들에서 은은 시안화물-함유 은 욕으로부터 전기분해로 디포짓팅되기 때문이다. 세척하는 단계가 은 디포지션과 은 부동태화 사이에 실행되지만, 부동태화 용액의 시안화물 오염이 발생할 수 있다. 이는 독성의 HCN 의 잠재적인 형성으로 인해 문제점을 갖는다.

추가로, 많은 경우들에서 각각의 부동태화 용액들은 허용불가능한 수명을 나타낸다. 매우 종종 원치않는 침전은 특히 약한 산성이거나 또는 심지어 중성의 pH를 갖는 부동태화 용액들에서 상대적으로 짧은 사용 후에 발생된다.

뿐만 아니라, 많은 경우들에서 부동태화가 3가 크롬 이온들에 의해 달성된다면 각각의 부동태화 용액들의 사용 시에 허용불가능한 농도의 6가의 크롬이 시간에 지남에 따라 형성된다는 것이 관찰되었다. 이는 허용가능하지 않고 회피되어야 한다.

또한, 많은 경우들에서 부동태화가 충분하지 않다는 것이 관찰되었다. 이는 예를 들면 증가된 온도들 하에서, 부동태화가 존재하지만, 부동태화가 시간이 지남에 따라 실패하고 원치않는 변색이 어떤 방식으로도 발생한다는 것을 의미한다.

따라서 본 발명의 목적은, 상기 언급된 종래 기술 분야에 기초하여, 개선된 부동태화 용액을 포함하는 부동태화를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 이는 특히 우수한 부동태화 결과를 갖는 부동태화 층 (또한 증가된 온도들 하에서 우수한 부동태화를 포함함) 이외에, 부가적으로 증가된 수명, 즉 현저한 침전을 갖지 않는 높은 안정성을 갖는 부동태화 용액이 약한 산성의 또는 심지어 중성의 pH 값들에서 요구된다는 것을 의미한다. 이는 폐수 처리를 간단하게 하고 원치않는 HCN 형성을 회피하여 각각의 부동태화 용액의 수명을 부가적으로 증가시킨다. 추가로, 본 발명의 목적은 확실한 방법을 제공하는 것이고, 이는 폭넓게 작동하는 윈도우가 pH, 온도 및 전류 밀도의 관점에서 유용하다는 것을 의미한다. 가장 중요하게는, 본 발명의 목적은 각각의 부동태화 용액에서 6가의 크롬의 애노드의 형성을 최소화하는 것이다. 6가의 크롬의 존재는 종종 그러한 용액의 수명을 추가로 감소시키는 유기성 화합물들의 열화를 발생시킨다.

또 다른 목적은 그러한 방법에서 사용될 수 있는 각각의 부동태화 용액 및 그러한 부동태화 용액의 각각의 사용을 제공하는 것이다.

상기 언급된 목적은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법에 의해 해결되고, 상기 방법은,

(i) 상기 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계,

(ii) 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 수용성 부동태화 용액은,

- 3가 크롬 이온들, 및

- 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들을 포함하는, 상기 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계,

(iii) 상기 부동태화 용액과 상기 기재를 접촉시키고 캐소드 및 애노드로서 상기 기재 사이에 전류를 통과시켜서 상기 표면에서 부동태화 층이 전기분해로 디포짓팅되게 하는 단계를 포함하고,

카복실산 잔여 음이온들 중 모든 종들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성한다.

자체의 실험들에서는 본 발명의 방법이 우수한 부동태화 결과를 갖는 부동태화 층, 특히 증가된 온도들의 존재에도 불구하고 우수한 부식 저항성을 갖는 층을 제공할 뿐만 아니라, 부가적으로 본 발명의 방법의 단계들 (ii) 및 (iii) 에서 사용된 부동태화 용액에 대해 현저하게 증가된 수명 및 안정성을 제공한다는 것을 나타내었다. 어떠한 현저한 또는 거슬리는 침전도 용액에서 약한 산성의 pH 값들에서 관찰되지 않았다. 추가로, 본 발명의 방법은 매우 확실한 데 왜냐하면 pH, 온도 및 전류 밀도에서 적은 편차들이, 우수한 부동태화 결과에 영향을 주지 않고, 따라서 바람직하게 폭넓은 작동하는 윈도우를 나타내기 때문이다. 추가로, 본 발명의 방법 중에, 단지 무시할만 한 농도들의 6가의 크롬이 수용성 부동태화 용액에, 전형적으로 현저하게 2 ppm 미만으로 형성된다.

본 발명의 방법은 6가의 크롬에 기초된 종래의 부동태화 방법들 및 유기성 부동태화 층들을 갖는 부동태화와 비교하여 우수한 대안적인 부동태화 처리이다. 6가의 크롬에 기초된 부동태화는 환경적으로 의심스럽고 사람들의 건강을 위협한다. 유기성 부동태화는 환경적으로 허용가능하지만, 열 저항성은 유기성 층의 열적 열화를 받기 쉽기 때문에 중요한 이슈이다.

본 발명의 방법은 적어도 두개의 준비 단계들, 단계들 (i) 및 (ii) 을 포함하고; 단계 (iii) 는 실제 부동태화 단계이다. 단계 (iii) 후에 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 부동태화된 표면은 상기 표면에서 전기분해로 디포짓팅된 부동태화 층을 가짐으로써 얻어진다.

본 발명의 방법에서, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면은 전기분해로 부동태화된다. 본 발명의 방법은 은 또는 은 합금의 표면, 가장 바람직하게 은의 표면이 전기분해로 부동태화되는 경우가 심지어 보다 바람직하다. 그러나, 다른 경우들에서 본 발명의 방법은 금 또는 금 합금의 표면, 보다 바람직하게 금의 표면이 전기분해로 부동태화되는 경우가 바람직하다.

일부 경우들에서 본 발명의 방법은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면이 습식-화학적 디포지션, 보다 바람직하게 전기분해 디포지션에 의해, 침지 디포지션에 의해, 또는 무전해 디포지션에 의해, 가장 바람직하게 전기분해 디포지션에 의해 형성되는 경우가 바람직하다. 다른 경우들에서 본 발명의 방법은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면이 물리적 형성, 바람직하게 캐스팅 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 경우가 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면이 형성되는 방법에 대해서는 특별한 관련성이 존재하지 않는다. 본 발명의 방법은 모든 이들 경우에 적용될 수 있다.

본 발명의 방법은, 단계 (i) 에서 은 합금의 표면이 금, 구리, 안티몬, 비스무트, 니켈, 주석, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 아연, 인, 셀레늄, 황, 탄소, 질소, 및 산소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 합금화 원소, 바람직하게 구리, 안티몬, 금, 탄소, 질소, 및 산소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 합금화 원소를 포함하는 경우가 바람직하다. 바람직하게, 각각의 탄소 및 질소의 양은 표면에서 원자들의 총량에 기초하여 0.5 이하의 원자-% 이다. 바람직하게, 상기 언급된 합금화 원소들은 은 합금의 표면에서 유일한 합금화 원소들이다.

본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 금 합금의 표면이 은, 코발트, 니켈, 철, 구리, 팔라듐, 백금, 로듐, 주석, 비스무트, 인듐, 아연, 규소, 탄소, 질소, 및 산소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 합금화 원소, 바람직하게 은, 구리, 니켈, 코발트, 철, 탄소, 질소, 및 산소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 합금화 원소를 포함하는 경우가 바람직하다. 특히 바람직하게 단계 (i) 에서는 금, 은, 및 구리를 포함하거나 또는 금, 니켈, 코발트, 및 철을 포함하는 금 합금의 표면이 존재한다. 바람직하게, 상기 언급된 합금화 원소들은 금 합금의 표면에서 유일한 합금화 원소들이다.

본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 은 합금 및 금 합금의 표면이, 각각의 표면에서 원자들의 총량에 기초하여 각각, 55 원자-% 이상, 바람직하게 65 원자-% 이상, 보다 바람직하게 75 원자-% 이상, 심지어 보다 바람직하게 85 원자-% 이상, 가장 바람직하게 95 원자-% 이상, 심지어 가장 바람직하게 98 원자-% 이상의 은 및 금의 총량을 각각, 개별적으로 포함하는 경우가 바람직하다. 이는 은 합금의 표면에서 다수의 모든 원자들이 은 원자들 (적어도 55 원자-%) 이고, 각각, 금 합금의 표면에서 다수의 모든 원자들이 금 원자들 (적어도 55 원자-%) 이라는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 단계 (i) 에서 금 또는 은의 표면이 각각 순수 금 및 순수 은의 표면인 경우가 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 순도는 각각의 표면에서 원자들의 총량에 기초하여 99.9 원자-% 이상, 바람직하게 99.95 원자-% 이상, 가장 바람직하게 99.99 원자-% 이상을 나타낸다.

바람직하게, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면은 각각 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 층의 표면이고, 층은 (a) 금속 기반-기재에 직접 배열되거나 또는 (b) 층 스택의 하나 이상의 금속/금속 합금 층에 배열되고, 층 스택은 금속 기반-기재 또는 유기성 기반-기재에 배열된다. 각각의 경우에, 기재는 상기 표면 결과들을 포함하고 본 발명의 방법의 단계 (i) 에서 규정된 바와 같이 제공된다. 본 발명의 문맥에서, "제공하는" 은 동일하게 "제조하는" 을 포함한다.

본 발명의 방법은 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 각각의 층이 적어도 5 nm 의 층 두께를 갖는 경우가 바람직하다. 바람직하게, 은 및 은 합금의 층은, 각각, 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게 10 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게 40 nm 내지 300 nm 의 범위의 층 두께를 갖는다. 바람직하게, 금 및 금 합금의 층은, 각각, 5 nm 내지 10000 nm, 바람직하게 10 nm 내지 5000 nm 의 범위의 층 두께를 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 언급된 층 두께들은 각각의 금속 및 금속 합금의 습식-화학적 디포지션의 결과이다.

바람직하게, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 층, 각각, (a) 상기 금속 기반-기재에 직접 배열되거나 또는 (b) 습식-화학적 디포지션, 바람직하게 전기분해 디포지션에 의해 상기 층 스택에 배열된다.

바람직하게, 층 스택은 니켈 층, 니켈 합금 층, 구리 층, 구리 합금 층, 및 귀금속 시드 층으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 층을 포함한다.

바람직하게, 금속 기반-기재는 철, 마그네슘, 니켈, 아연, 주석, 알루미늄, 및 구리, 바람직하게 철, 구리, 주석, 및 아연으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 보다 바람직하게, 금속 기반 기재는 전자 부품, 가장 바람직하게 구리 및/또는 구리 합금으로 제조된 전자 부품이다. 바람직한 구리 합금들은 황동 및 청동을 포함한다.

바람직하게, 단계 (i) 에서 상기 표면을 포함하는 기재는 정화된 표면을 갖는 기재이다. 따라서, 본 발명의 방법은, 단계 (i) 가

(ia) 각각 선택적으로 초음파를 포함하는 세척 용액, 바람직하게 알칼리성의 세척 용액으로 표면을 세척하는 단계를 포함하는 경우가 바람직하다.

바람직하게, 세척 용액, 바람직하게 알칼리성의 세척 용액은, 적어도 하나의 습식제를 포함한다.

일부 경우들에서 본 발명의 방법은,

(ib) 캐소드 탈지에 의해 단계 (ia) 후에 얻어진 표면을 세척하는 단계를 포함하는 경우가 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서, 수용성 부동태화 용액이 제공된다. 수용성 부동태화 용액의 다음의 파라미터들 및 특성들은 전형적으로 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 사용을 위해 준비된 용액의 최종 상태를 칭한다.

본 발명의 방법은 상기 수용성 부동태화 용액이 3.1 내지 7.5, 바람직하게 4.1 내지 7.2, 보다 바람직하게 4.9 내지 6.9, 심지어 보다 바람직하게 5.4 내지 6.7, 가장 바람직하게 5.8 내지 6.6 의 범위의 pH 를 갖는 경우가 바람직하다. 일반적으로 5.8 내지 6.9, 바람직하게 6.0 내지 6.6 의 범위의 pH 가 바람직한 데 왜냐하면 이들 pH 범위들에서 우수한 안정성이 침전 없이 우수한 안정성이 얻어지기 때문이다. 본 발명의 문맥에서, pH 는 20℃ 의 온도에서 기준된다. pH 가 현저하게 7.5 초과라면, 원치않는 침전이 수용성 부동태화 용액에서 관찰되고, 이는 용액의 안정성 및 수명에 허용불가능한 영향을 준다. 영향받지 않는 그리고 적은 침전은 6.9 초과의 pH 에서 발생하기 시작한다. 그러한 영향받지 않는 침전은 기술적 관점으로부터 허용가능하지만, 상업적 견지로부터 그러한 수용성 부동태화 용액은 덜 바람직하다. pH 가 현저하게 3.1 미만이라면, 강한 및 허용불가능한 침전이 부동태화 용액에서 관찰된다. 적은 침전은 때때로 pH 3.1 과 대략 4.5 사이에서 발생하기 시작하고, 이는 또한 상업적 견지로부터 보다 덜 바람직하다. 양호한 결과들은 4.9 내지 6.9 의 범위의 pH 에서 얻어지고, 이는 또한 바람직한 pH 범위이다. 매우 양호한 결과들은 5.4 내지 6.9 의 범위의 pH 에서 얻어지고, 이는 또한 더욱 바람직하다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 수용성 부동태화 용액의 pH 는 칼륨 수산화물에 의해 증가되고 포름 산에 의해 감소된다.

본 발명의 방법은, 수용성 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들의 농도가 상기 부동태화 용액의 총 체적에 기초하여 0.1 g/L 내지 5.0 g/L 의 범위, 바람직하게 0.2 g/L 내지 4.0 g/L 의 범위, 보다 바람직하게 0.3 g/L 내지 3.0 g/L 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 0.4 g/L 내지 2.0 g/L 의 범위, 가장 바람직하게 0.5 g/L 내지 1.5 g/L 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 0.6 g/L 내지 1.2 g/L 의 범위의 농도로 존재하는 경우가 바람직하다. 상기 농도는 크롬에 대해 52 g/mol 의 분자량, 즉 그 비착화된 형태에 기준으로 된다. 3가 크롬 이온들의 농도가 현저하게 0.1 g/L 미만이라면, 어떠한 부동태화 효과도 일반적으로 관찰되지 않는다. 총량이 현저하게 5 g/L 을 초과한다면 금속성 크롬이 산발적으로 디포짓팅되거나 또는 너무 두꺼운 부동태화 층이 디포짓팅되고, 각각은 개별적으로 은, 은 합금, 금, 및 금 합금의 표면의 시각적 외관을 허용불가능하게 변경시키고, 불균질한 시각적 외관을 발생시킨다. 추가로, 애노드에 형성된 원치않는 6가의 크롬의 농도는 또한 증가한다. 농도가 4.0 g/L 초과라면 일부 경우들에서 변색/흐릿함이 관찰되지만 부동태화 효과는 여전히 허용가능하다. 그러나, 그러한 변색/흐릿함을 형성하는 경향은 농도가 4.0 g/L 이하라면 현저하게 감소되고, 농도가 3.0 g/L 이하라면 심지 추가로 감소된다. 매우 양호한 결과들은 농도가 2 g/L 이하라면 얻어지고, 우수한 결과들은 농도가 0.5 g/L 내지 1.5 g/L 의 범위라면 얻어지고, 이는 부동태화 층이 각각 은, 은 합금, 금, 및 금 합금의 표면의 외관을 열화시키지 않게 한다. 상기 언급된 바와 같이, 3가 크롬 이온들의 농도는 그들의 비착화된 형태에 기준으로 된다. 그러나, 이는 상기 3가 크롬 이온들이 수용성 부동태화 용액에서 착화된 형태로 존재한다는 것을 배제하지 않는다.

본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액은 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들을 포함한다. 상기 카복실산 잔여 음이온들은 상기 3가 크롬 이온들을 위한 착화제들로서 주로 역할을 한다.

수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들은 상기 카복실산 잔여 음이온들을 포함하는 용액의 pH, 산의 해리 상수, 및 착화물들에 따라 양자부가되거나 (즉 각각의 카복실산으로서 존재하거나) 또는 양자제거 (deprotonate) 된다 (즉 각각의 카복실산 잔여 음이온으로서 존재한다). 카복실산 잔여 음이온들의 종들이 하나보다 많은 카복실 기를 함유한다면, 종들은 각각 부분적으로 양자부가되고 양자제거될 수 있다.

본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들이 하이드록실 그룹을 포함하지 않고, 즉 하이드록실 카복실산 잔여 음이온들의 종들이 아닌 경우가 바람직하다. 가장 바람직하게, 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들은 단지 기능 기들로서 카복실 기들을 포함한다.

본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들이 지방족의 카복실산 잔여 음이온들, 바람직하게 지방족의 모노- 또는 디-카복실산 잔여 음이온들, 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 심지어 보다 바람직하게 지방족의 모노- 또는 디-카복실산 잔여 음이온들의 종들인 경우가 바람직하다.

많은 경우들에서 본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들이 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 지방족의 모노-카복실산 잔여 음이온들, 심지어 보다 바람직하게 지방족의 모노-카복실산 잔여 음이온들의 종들인 경우가 바람직하다. 이는 그러한 경우들에서 수용성 부동태화 용액이 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 디-카복실산 잔여 음이온들의 종들을 포함하지 않고, 바람직하게 디-카복실산 잔여 음이온들의 종들을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

그러나, 일부 다르지만 보다 덜 바람직한 경우들에서 본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들이 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 지방족의 디-카복실산 잔여 음이온들, 심지어 보다 바람직하게 지방족의 디-카복실산 잔여 음이온들의 종들인 경우가 바람직하다. 이는 그러한 경우들에서 수용성 부동태화 용액이 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 모노-카복실산 잔여 음이온들의 종들을 포함하지 않고, 바람직하게 모노-카복실산 잔여 음이온들의 종들을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들이 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하고, 바람직하게 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들이 상기 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 유일한 종들인 경우가 매우 바람직하다.

많은 경우들에서 본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들이 포름산염 음이온들을 포함하고, 바람직하게 포름산염 음이온들이 상기 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 유일한 종들인 경우가 심지어 보다 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 경우에서, 수용성 부동태화 용액은 바람직하게 옥살산염 음이온들을 포함하지 않고, 가장 바람직하게 3가 크롬 이온들을 위한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는다.

그러나 일부 다르지만 보다 덜 바람직한 경우들에서 본 발명의 방법은 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들이 옥살산염 음이온들을 포함하고, 바람직하게 옥살산염 음이온들이 상기 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 유일한 종들인 경우가 심지어 보다 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 경우에서, 수용성 부동태화 용액은 바람직하게 포름산염 음이온들을 포함하지 않고, 가장 바람직하게 3가 크롬 이온들을 위한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는다.

따라서, 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 카복실산 잔여 음이온들의 단지 하나의 종들, 바람직하게 바람직한 것으로서 상기 텍스트에 설명된, 카복실산 잔여 음이온들의 단지 하나의 종들을 포함하는 경우가 바람직하다.

본 발명의 이점은 주로 카복실산 잔여 음이온들 중 모든 종들에 대해 상기 3가 크롬 이온들이 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성한다는 발견에 기초된다. 이는 바람직하게 그것들이 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들의 유일한 종들이라면 상기 규정된 바람직한 카복실산 잔여 음이온들의 종들에 특히 그리고 가장 바람직하게 적용된다. 각각의 경우에 이는 카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들의 몰량이 상기 3가 크롬 이온들의 몰량보다 현저하게 높다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 상기 부동태화 용액에서 몰비가 1:15 내지 1:350 의 범위, 바람직하게 1:25 내지 1:300 의 범위, 보다 바람직하게 1:40 내지 1:250 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 1:55 내지 1:200 의 범위, 가장 바람직하게 1:75 내지 1:170 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 1:95 내지 1:150 의 범위, 특히 바람직하게 1:110 내지 1:130 의 범위인 경우가 바람직하다. 이는 몰비가 가장 바람직하게 적어도 1:100 (즉 0.01) 이하인 것을 포함한다. 상기 언급된 몰비들에서 다른 바람직한 최소 값들은 1:375, 1:325, 1:275, 1:225, 1:190, 1:175, 1:165, 1:155, 1:145, 1:135 이고, 이는 본 발명의 문맥에서 이와 함께 개시된 추가의 조합들에서 달성되도록 상기 몰비, 예를 들면 1:15, 1:25 등의 각각 상기 언급된 최대 값과 자유롭게 조합될 수 있다. 이는 마찬가지로 본 발명의 부동태화 용액에 적용된다 (아래의 텍스트 참조).

상기 몰비는 본 발명의 방법의 단계 (iii) 중에 원치않는 6가의 크롬의 애노드의 형성 및 부동태화 용액의 각각 안정성 및 수명에 크게 영향을 준다. 본 발명의 문맥에서, 용어 6가의 크롬은 산화 상태 +6 를 갖는 크롬을 포함하는 화합물들 및 이온들을 칭한다. 6가의 크롬의 가장 낮은 농도들은, 전형적으로 2 ppm 이하이고, 우수한 안정성은 각각, 가장 바람직하게 텍스트 전체를 통해 설명된 바와 같은 매우 바람직한 pH 범위와 함께 1:95 내지 1:150 및 1:110 내지 1:130 의 범위의 몰비로 얻어졌다. 영향받지 않지만 주목할만 한 침전 뿐만 아니라 약간 증가되지만 여전히 허용가능한 6가의 크롬의 농도는, 전형적으로 2 ppm 내지 5 ppm 의 범위이고, 1:95 내지 1:150 의 범위 밖이지만 상기 언급된 가장 폭넓은 범위 내에서 관찰된다. 몰비가 0.1 보다 현저하게 높다면 (> 1:10) 허용불가능한 침전 및 너무 높은 농도들의 6가의 크롬 (현저하게 8 ppm 초과) 이 얻어진다. 그러한 허용불가능하게 높은 농도의 6가의 크롬은 또한 몰비가 현저하게 0.0025 미만 (<　1:400) 이라면 얻어질 수 있다.

본 발명의 방법은, 수용성 부동태화 용액이 수용성 부동태화 용액의 총 중량에 기초하여 그리고 원자의 크롬에 대해 52 g/mol의 분자량을 기준으로 하여 0 ppm 내지 6.0 ppm 의 범위, 바람직하게 0 ppm 내지 5.0 ppm 의 범위, 보다 바람직하게 0 ppm 내지 4.0 ppm 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 0 ppm 내지 3.0 ppm 의 범위, 가장 바람직하게 0 ppm 내지 2.5 ppm 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 0 ppm 내지 2.0 ppm 의 범위의 총 농도로 6가의 크롬을 포함하는 경우가 바람직하다. 3.0 ppm 이하의 총 농도는 무시가능한 바와 같이 고려될 수 있고 우수한 결과를 나타낸다. 이러한 농도는 수용성 부동태화 용액에서 유기성 화합물들에 현저하게 영향을 주지 않는다. 추가로, 본 발명의 방법은 농도 심지어 부동태화 용액에서 브롬화물 이온들의 부재시에 그러한 낮은 농도를 허용한다. 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 전체 수명에 걸쳐 0 ppm 내지 3.0 ppm 의 범위의 총 농도의 6가의 크롬을 포함하고 용액이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우가 매우 바람직하다. 6가의 크롬의 농도가 현저하게 6.0 ppm 을 초과한다면 (예를 들면 8 ppm 또는 심지어 그 초과) 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들의 원치않는 열화가 관찰되어, 방해되는 열화 제품들의 농도를 증가시킨다. 이는 추가로 수용성 부동태화 용액의 수명을 감소시킨다. 전형적으로, 6가의 크롬은 일반적으로 공지된 다이페닐카바자이드 방법에 의해 결정되고 분석된다 (그 정량화를 포함함). 상기 언급된 바와 같이, 6가의 크롬의 정량화는 각각의 화합물/이온에서 예를 들어 6가의 크롬의 전형적인 산소음이온들인 크롬산염/이크롬산염에서 추가의 원자들과 관계없이 원자의 크롬에 기준으로 한다.

6가의 크롬에 대한 상기 언급된 총 농도는 각각의 수용성 부동태화 용액이 새롭게 준비될 뿐만 아니라 특히 각각의 수용성 부동태화 용액이 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 적어도 8 시간 동안 활성으로 사용된 후에 적용된다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들의 총 농도가 10 내지 400 배의 3가 크롬 이온들의 몰 농도의 범위인 경우가 바람직하다. 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 부동태화 용액의 총 체적에 기초하여 그리고 포름산염 음이온들에 대해 45 g/mol 의 분자량에 기준으로 하여 1 g/L 내지 1700 g/L 의 범위, 바람직하게 8 g/L 내지 800 g/L 의 범위, 보다 바람직하게 20 g/L 내지 400 g/L 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 45 g/L 내지 210 g/L 의 범위, 가장 바람직하게 70 g/L 내지 130 g/L 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 95 g/L 내지 110 g/L 의 범위의 농도로 포름산염 음이온들을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이는 포름산염 음이온들이 카복실산 잔여 음이온들의 유일한 종들이라면 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 단지 또는 본질적으로 상기 3가 크롬 이온들 (그 음이온들을 포함함), 카복실산 잔여 음이온들 (그 양이온들을 포함함) 중 상기 하나 이상의 종들, 선택적으로 pH 조정제, 및 선택적으로 하나 이상의 습식제를 포함하는 경우가 매우 바람직하다. 이는 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액이 바람직하게 예를 들면 불가피한 양의 6가의 크롬과 같은 허용가능한 양의 불순물들을 제외하고 다른 화합물들/이온들을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 크롬을 제외하고 측 기 (side group) 원소들을 포함하는 화합물들 또는 이온들을 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 이는 부동태화 용액이 크롬을 제외하고 주기율표의 원소들의 3 내지 12 족의 원소들을 포함하는 화합물들 또는 이온들을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "포함하지 않는" 은 상기 주제물 (예를 들면 화합물, 재료 등) 이 독립적으로 존재하지 않거나 본 발명의 의도된 목적에 영향을 주지 않고 단지 매우 적은 그리고 영향받지 않는 양 (정도) 로 존재한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 그러한 주제물은 예를 들면 불가피한 불순물로서 의도치않게 사용되거나 첨가될 수 있다. 용어 "포함하지 않는" 은 바람직하게 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액의 총 중량에 기초하여, 상기 용액에 대체 규정된다면, 0 (제로) ppm 내지 50 ppm, 바람직하게 0 ppm 내지 25 ppm, 보다 바람직하게 0 ppm 내지 10 ppm, 심지어 보다 바람직하게 0 ppm 내지 5 ppm, 가장 바람직하게 0 ppm 내지 1 ppm 로 상기 주제물을 제한한다. 가장 바람직하게 상기 주제물은 검출불가능하고, 이는 상기 주제물이 가장 바람직하게 제로 ppm 또는 그 그에 훨씬 가깝게 존재하는 것을 나타낸다.

추가로, 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 및 텔루늄을 포함하는 화합물들 또는 이온들을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

일부 경우들에서 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액이 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 팔라듐, 및 철을 포함하는 화합물들 또는 이온들을 포함하지 않는 경우가 특히 바람직하다.

화합물들 및 이온들은 그것들이 수용성 부동태화 용액에서 존재한다면 상기 언급된 바와 같이 부동태화 결과에 부정적인 영향을 준다고 추측된다. 따라서, 3가 크롬 이온들은 주기율표의 원소들에 따라 3 내지 12 족 금속 이온들을 제외한 바람직하게 수용성 부동태화 용액에서 유일한 금속 이온들이다. 이는 바람직하게 그것들이 부동태화 용액이 나트륨 및/또는 칼륨 이온들을 포함하고, 바람직하게 주기율표의 원소들에 따라 1 및 2 족의 유일한 금속 이온들이라는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물들을 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 자체적 실험들은 그러한 황 함유 화합물들이 본 발명의 목적과 반대인 원치않는 퇴색들 및 변색들에 크게 기여한다는 것을 나타낸다. 추가로, 그러한 황 함유 화합물들은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 전체 부동태화 단계에 부정적인 영향을 준다. 그러나, 이는 수용성 부동태화 용액이 예를 들면 상기 3가 크롬 이온들에 대한 소스로서 황산염 이온들 (+6 의 산화 상태) 을 함유하는 것을 배제하지 않는다. 황산염 이온들은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 부동태화 단계 또는 부동태화 층에 부정적으로 간섭하지 않는다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 인산염 이온들을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 자체의 실험들은 인산염 음이온들이 부가적으로 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들을 착화하는 것을 나타낸다. 이는 바람직하지 못한 데 왜냐하면 이는 3가 크롬 이온들의 착화에 영향을 주고 전체 부동태화 용액의 유지관리를 제어하는 것을 보다 어렵게 하기 때문이다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 질산염 이온들을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 자체의 실험들은 질산염 음이온들이 부동태화 용액의 열화를 촉진시키고 부가적으로 각각 회피되어야 할 원치않는 변환 및 열화 제품들을 형성한다는 것을 나타낸다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 암모늄 음이온들을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 자체의 실험들은 암모늄 음이온들이 또한 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들과 착화물을 형성한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 바람직하지 못한 데 왜냐하면 이는 3가 크롬 이온들의 착화에 영향을 주고 전체 부동태화 용액의 유지관리를 제어하는 것을 보다 어렵게 하기 때문이다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 염화물 이온들을 포함하지 않고, 바람직하게 할로겐 이온들을 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 자체의 실험들은 특히 염화물 음이온들이 또한 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들과 착화물을 형성하는 것을 나타낸다. 또한, 이는 이미 상기 언급된 이유로 바람직하지 않다. 염화물 이온들은 특히 부동태화 용액이 브롬화물 이온들을 함유하는 경우가 특히 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 붕산을 포함하지 않고, 바람직하게 붕소 함유 화합물들을 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 붕소 함유 화합물, 특히 붕산은 전형적으로 독성이고, 따라서, 바람직하게 건강상 및 환경적 이유, 예를 들면 폐수 처리로 인해 부동태화 용액에 함유되지 않는다. 자체의 실험들은 붕소 함유 화합물들이 또한 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들과 착화물을 형성한다는 것을 나타낸다. 또한, 이는 이미 상기 언급된 이유로 바람직하지 않다. 추가로, 붕소 함유 화합물들은 버퍼로서 종종 사용된다. 그러나, 본 발명의 방법의 이점은 가장 바람직하게 모든 카복실산 잔여 음이온들 (특히 포름산염 음이온들) 의 종들에 대해 3가 크롬 이온들의 몰비가 적어도 1:100 (즉 0.01) 이하라면, 부동태화 용액이 바람직하게 부가적인 버퍼 화합물을 필요로 하지 않는다는 점이다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계 (ii) 에서 사용된 수용성 부동태화 용액이 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들, 가장 바람직하게 포름산염 음이온들 뿐만 아니라, 카복실산 잔여 음이온들 이외의 버퍼 화합물을 포함하지 않는 경우가 바람직하다.

따라서 본 발명의 방법은 상기 수용성 부동태화 용액이 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물들, 붕산, 인산염 이온들, 질산염 이온들, 암모늄 이온들, 및 염화물 이온들을 포함하지 않고, 바람직하게 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물들, 붕소 함유 화합물들, 인산염 이온들, 질산염 이온들, 암모늄 이온들, 및 할로겐 음이온들을 함유하지 않는 경우가 가장 바람직하다.

대부분의 경우들에서 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 임의의 할로겐 음이온들, 특히 염화물 이온들 및 브롬화물 이온들을 포함하지 않는 경우가 바람직하다. 그러나, 일부 예외적인 경우들에서 수용성 부동태화 용액이 6가의 크롬의 애노드의 형성을 부가적으로 억제하도록 브롬화물 이온들을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법의 이점은 명백히 수용성 부동태화 용액에서 브롬화물 음이온들이 요구되지 않는다는 점이다. 6가의 크롬의 애노드의 형성은 수용성 부동태화 용액에 대해 규정된 몰비에 의해 우수하게 억제된다. 이는 특히 카복실산 잔여 음이온들 (특히 포름산염 음이온들) 의 모든 종들에 대해 3가 크롬 이온들의 몰비가 적어도 1:100 (즉 0.01) 이하인 경우이다. 그 결과로서, 비용은 절약될 수 있고 특히 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들의 수명은 연장된다. 특히 부가적으로 브롬화물 이온들이 존재한다면 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들이 염화물 이온들의 존재시에 열화되기 쉽다는 것은 자체의 실험들에서 나타난다.

수용성 부동태화 용액은 전기분해 부동태화를 위한 것이고, 이는 외부 전류가 적용된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액이 상기 3가 크롬 이온들을 위한 환원제를 포함하지 않는 경우가 바람직하다.

본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들이 3가 크롬 황산염, 3가 크롬 포름산염, 및/또는 3가 크롬 옥살산염, 바람직하게 3가 크롬 황산염 및/또는 3가 크롬 포름산염로부터 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 기재 (캐소드로서 작용함) 는 수용성 부동태화 용액과 접촉하고 (수용성 부동태화 용액 내에 기재를 침지시킴으로써) 전류는 기재와 애노드 사이에 통과되어 (애노드는 수용성 부동태화 용액 내에 또한 침지됨) 부동태화 층은 각각 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면에 전기분해로 디포짓팅된다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 전류가 0.5 A/dm²내지 25 A/dm², 바람직하게 1 A/dm²내지 24 A/dm², 보다 바람직하게 3 A/dm²내지 23 A/dm², 심지어 보다 바람직하게 4 A/dm² 내지 21 A/dm², 가장 바람직하게 5 A/dm² 내지 19 A/dm² 의 범위의 캐소드 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 현저하게 0.5 A/dm² 미만이라면 일반적으로 불충분한 부동태화가 얻어진다. 전류 밀도가 현저하게 25 A/dm² 를 초과한다면 전형적으로 수소 가스의 원치않는 강한 전개가 원치않는 시각적 외관에서 원치않는 변경들과 함께 관찰된다. 반대로, 캐소드 전류 밀도가 5 A/dm² 내지 19 A/dm², 특히 10 A/dm² 내지 14 A/dm² 의 범위라면, 이는 또한 매우 바람직한 범위이고, 매우 우수한 부동태화가 신속하게 얻어지고, 단계 (iii) 에서의 접촉은 부동태화 용액 내에 랙 딥핑 (rack dipping) 에 의해 실행된다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 캐소드 전류 밀도는 바람직하게 특정한 적용예에 따른다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 전류가 0.5 A/dm²내지 2 A/dm², 바람직하게 0.8 A/dm²내지 1.8 A/dm², 보다 바람직하게 1 A/dm²내지 1.6 A/dm², 심지어 보다 바람직하게 1.2 A/dm² 내지 1.4 A/dm² 의 범위의 캐소드 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 단계 (iii) 에서 접촉은 배럴에서 실행된다.

또한 본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 전류가 8 A/dm²내지 25 A/dm², 바람직하게 9 A/dm²내지 23 A/dm², 보다 바람직하게 10 A/dm²내지 21 A/dm², 심지어 보다 바람직하게 11 A/dm² 내지 18 A/dm² 의 범위의 캐소드 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하고, 단계 (iii) 에서 접촉은 관통 유동 접촉에 의해 실행된다.

본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 통과하는 전류는 바람직하게 직류이고, 보다 바람직하게 펄스들을 포함하지 않는다. 그러나, 이러한 전류, 뿐만 아니라 수용성 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들의 농도는 오로지 금속성 크롬 층을 디포짓팅하는 데 충분하지 않다. 이는 부동태화 층이 부가적인 금속성 크롬 층이 아니라 오히려 +3 의 산화 상태를 갖는 크롬 원자들을 함유하는 화합물을 주로 포함하는 층이라는 것을 의미한다.

자체의 실험들에 따르면 단계 (iii) 에서 전기 분해로 디포짓팅된 상기 부동태화 층은 적어도 원소들 크롬, 탄소, 및 산소를 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 디포짓팅된 상기 부동태화 층이 적어도 원소들 크롬, 탄소, 및 산소를 포함하는 경우가 바람직하다.

본 발명의 방법은 단계 (iii)에서 디포짓팅된 부동태화 층이 3가 크롬의 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하고, 가장 바람직하게 단계 (iii) 에서 디포짓팅된 부동태화 층이 적어도 3가 크롬의 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하는 원소들 크롬, 탄소, 및 산소를 포함하는 경우가 바람직하다.

추가로, 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 얻어진 부동태화 층은 투명한 층이다. 그 결과로서, 본 발명의 방법은 각각 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면, 예를 들어 보석을 포함하는 장식용 아티클들을 부동태화하는 데 아주 적합하다. 투명한 부동태화 층은 표면의 품질의 시각적 검사를 신속하게 허용한다. 그러나, 이는 마찬가지로 전자 부품들에 적용되고 따라서 제조 프로세스 중 및 후에 빠른 품질 및 프로세스 제어를 허용한다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 가 실행된 후에 부동태화 층이 500 nm 이하, 바람직하게 400 nm 이하의 두께를 갖는 경우가 바람직하다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 접촉이 1 초 내지 1000 초, 바람직하게 4 초 내지 800 초, 보다 바람직하게 8 초 내지 500 초, 심지어 보다 바람직하게 15 초 내지 350 초, 가장 바람직하게 25 초 내지 220 초, 심지어 가장 바람직하게 30 초 내지 150 초 동안 실행되는 것이 바람직하다. 접촉이 현저하게 1 초 미만이라면, 일반적으로 충분한 부동태화가 얻어지지 않는다. 접촉이 현저하게 1000 초를 초과한다면, 시각적 외관에서 전형적으로 원치않는 변경들, 예를 들어 얼룩들 및 번짐들이 일부 경우들에서 관찰된다.

전류 밀도가 특정한 적용에 종속되는 것과 동일한 방식으로, 마찬가지로 단계 (iii) 에서 접촉 시간은 그것에 종속된다. 따라서 본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 접촉이, 바람직하게 1 초 내지 10 초, 보다 바람직하게 2 초 내지 8 초, 심지어 보다 바람직하게 3 초 내지 6 초 동안 실행되는 것이 바람직하고, 단계 (iii) 에서 접촉은 관통 유동 접촉에 의해 실행된다.

또한 본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 접촉이, 바람직하게 20 초 내지 400 초, 보다 바람직하게 25 초 내지 350 초, 심지어 보다 바람직하게 30 초 내지 300 초 동안 실행되는 것이 바람직하고, 단계 (iii) 에서 접촉은 부동태화 용액 내에서의 랙 딥핑에 의해 실행된다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 접촉은 100 초 내지 1000 초, 바람직하게 200 초 내지 950 초, 보다 바람직하게 310 초 내지 900 초, 심지어 보다 바람직하게 410 초 내지 850 초 동안 실행되는 것이 추가로 바람직하고, 단계 (iii) 에서 접촉은 베럴에서 실행된다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 상기 부동태화 용액이 25℃ 내지 70℃ 의 범위, 바람직하게 31℃ 내지 65℃ 의 범위, 보다 바람직하게 36℃ 내지 60℃ 의 범위, 가장 바람직하게 40℃ 내지 50℃ 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 41℃ 내지 49℃ 의 범위의 온도를 갖는 경우가 바람직하다. 특히 바람직한 온도는 45℃ ± 1℃ 이다. 온도가 현저하게 70℃ 를 넘는다면, 원치않는 그리고 강한 증발이 종종 관찰된다. 온도가 현저하게 25℃ 미만이라면 부동태화 용액에서 착화물 형성이 부정적인 영향을 받아서 불충분한 부동태화를 발생시킨다고 여겨진다.

본 발명의 방법에서 (상기 설명된 바와 같이, 바람직하게 바람직하다고 설명되는 바와 같이) 단계 (iii) 부동태화 층이 간섭 없이 단일한 단계에서 디포짓팅되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은, 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 디포짓팅된 부동태화 층이 최외부 층인 경우가 바람직하다. 이는 바람직하게 추가의 유기성 또는 금속성 층이 부동태화 층의 상단에 디포짓팅되지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 단계 (iii) 에서 애노드가 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들, 그래파이트 애노드들, 및 강 애노드들, 가장 바람직하게 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경우가 바람직하다. 특히 불용성 애노드들, 예를 들어 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들이 바람직하다. 자체의 실험들에 따르면, 본 발명의 방법에서, 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들은 전형적으로 2 ppm 훨씬 미만의 우수하게 낮은 농도의 애노드에 형성된 6가의 크롬을 발생시킨다 (또한 상기 텍스트 참조). 바람직하게, 본 발명의 방법은 수용성 부동태화 용액에서 6가의 크롬의 농도가 (단계 (iii) 에서 애노드에 형성된다면) 검출 레벨 미만으로 유지되는 방식으로 실행된다. 바람직한 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들은 티탄 산화물, 이리듐 산화물, 루테늄 산화물, 및 백금 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 포함한다. 특히 백금 및 티타늄을 포함하는 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드가 바람직하다.

본 발명은 또한 5.4 내지 7.2 의 범위의 pH 를 갖는 수용성 부동태화 용액에 관한 것이고, 상기 용액은,

- 3가 크롬 이온들, 및

- 상기 3가 크롬 이온들을 위한 착화제들로서 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하고,

모든 옥살산염 음이온들과 함께 모든 포름산염 음이온들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400, 바람직하게 1:15 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성한다.

상기 언급된 특징들, 특히 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액에 관한 상기 언급된 바람직한 특징들은 본 발명의 수용성 부동태화 용액에 마찬가지로 적용된다. 이는 가장 바람직하게 상기 언급된 pH 범위들로 적용된다.

본 발명의 수용성 부동태화 용액은 3가 크롬 이온들이 상기 부동태화 용액의 총 체적에 기초하여 0.1 g/L 내지 5.0 g/L 의 범위, 바람직하게 0.2 g/L 내지 4.0 g/L 의 범위, 보다 바람직하게 0.3 g/L 내지 3.0 g/L 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 0.4 g/L 내지 2.0 g/L 의 범위, 가장 바람직하게 0.5 g/L 내지 1.5 g/L 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 0.6 g/L 내지 1.2 g/L 의 범위의 농도로 존재하는 경우가 바람직하다. 이러한 농도에 대한 추가의 정보에 대해, 본 발명의 방법과 조합하여 상기 텍스트를 참조하라.

본 발명의 수용성 부동태화 용액은 상기 용액이 상기 포름산염 음이온들을 포함하고 모든 포름산염 음이온들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:15 내지 1:350 의 범위, 바람직하게 1:25 내지 1:300 의 범위, 보다 바람직하게 1:40 내지 1:250 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 1:55 내지 1:200 의 범위, 가장 바람직하게 1:75 내지 1:170 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 1:95 내지 1:150 의 범위, 특히 바람직하게 1:110 내지 1:130 의 범위의 몰비를 형성하는 경우가 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 경우에 본 발명의 수용성 부동태화 용액은 바람직하게 옥살산염 음이온들을 포함하지 않고, 보다 바람직하게 포름산염 음이온들을 제외한 카복실산 잔여 음이온들을 포함하지 않는다.

본 발명은 또한 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위해

- 3가 크롬 이온들, 및

- 상기 3가 크롬 이온들을 위한 착화제들로서 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들로서, 모든 옥살산염 음이온들과 함께 모든 포름산염 음이온들에 대한 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성하는 상기 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하는 수용성 부동태화 용액의 용도에 관한 것이다.

수용성 부동태화 용액의 사용 중에 부동태화 층은 상기 용액과 상기 표면을 포함하는 기재를 접촉시킴으로써 그리고 캐소드 및 애노드로서 기재 사이에 전류를 통과시킴으로써 상기 표면에서 전기분해로 디포짓팅된다.

사용은 상기 수용성 부동태화 용액이 5.4 내지 7.2 의 범위의 pH 를 갖는 경우가 바람직하다.

포름산염 음이온들, 바람직하게 적어도 포름산염 음이온들, 가장 바람직하게 오로지 포름산염 음이온들의 사용이 매우 바람직하다. 단지 포름산염 음이온들의 경우에, 몰비는 오로지 3가 크롬 이온들 및 포름산염 음이온들에 기초하여 결정된다.

상기 언급된 특징들, 특히 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 부동태화 용액에 관한 상기 언급된 바람직한 특징들은 본 발명의 사용에 마찬가지로 적용된다. 이는 가장 바람직하게 상기 언급된 pH 범위들로 적용된다.

본 발명은 다음의 비제한적인 예들에 의해 추가로 설명된다.

예들

다음의 예들에서 본 발명에 따르고 비교의 목적을 위한 부동태화 용액들이 준비된다. 비교 예들은 US 4,169,022 A 에 기초된다.

일반적으로, 부동태화 용액들은 사전 규정된 몰비를 얻도록 물에서 3가 크롬 황산염 및 칼륨 포름산염을 혼합하고 용해시킴으로써 얻어진다. 각각의 새롭게 준비된 부동태화 용액에서 3가 크롬 이온들의 농도는 대략 1 g/L (대략 19.3 mmol/L) 이다. 각각의 pH 는 KOH 또는 포름 산을 첨가함으로써 조정된다.

테스팅을 위해, 각각의 예에서 구리 납 프레임들 (대략 97% Cu) 은 순수 은의 표면을 포함하도록 사용된다. 상기 은 표면은 그전에 Atotech 의 프로세스 Silver Tech MS LED 에 의해 구리 납 프레임에서 디포짓팅된 은 층에 속한다. 디포짓팅된 은 층의 층 두께는 대략 200 nm 이다.

전기분해 부동태화는 각각의 예에서 혼합된 금속 산화물 코팅된 애노드들과 대략 10 내지 90 초 동안 실행된다. 부동태화 직후에, 전체적으로 투명한 부동태화 층은 디포짓팅된 은 층의 광택의 외관에 영향을 주지 않도록 얻어진다.

부동태화 특성들은 부동태화 직후에, K₂S-테스트를 거친 후에, 그리고 상기 K₂S-테스트 + 가열 단계 (200℃ 에서 60 분) 를 거친 후에 전문가들에 의해 시각적으로 검사된다.

K₂S-테스트는 다음과 같이 실행된다: 부동태화가 실행된 후에, 각각의 테스트 샘플은 5 분 동안 칼륨 황화물 (2%) 을 함유하는 수용성 용액 내에서 침지된다. 그후에 테스트 샘플은 물로 세척되고, 건조되고 시각적으로 검사된다.

추가로, 부동태화 용액들에서 6가의 크롬의 농도는 검량선 (calibration curve) 에 대해 1.5-다이페닐카바자이드를 사용하여 측광에 의해 결정된다. 540 nm 의 파장 및 1 cm 의 경로 길이를 갖는 큐벳이 사용된다. 전형적으로, 농도는 부동태화 방법에서 부동태화 용액을 사용하여 8 시간 후에 결정된다.

실험적 결과들 및 추가의 실험적 파라미터들은 표 1 (비교예들) 및 표 2 (본 발명에 따른 예들) 에서 아래에 요약된다.

표 1, 파라미터들 및 실험적 결과들, 비교예들의 요약

각각의 비교예에서 전형적으로 8 ppm 초과의 6가의 크롬 (Cr(VI)) 의 허용불가능한 농도가 8 시간 후에 관찰되고 심볼

로 나타내어진다.

추가로, 각각의 비교예에서 허용불가능한 침전은 이미 용액의 준비 중에 또는 부동태화가 시작된 직후에 이미 관찰된다. 만족스러운 부동태화가 여전히 테스트된 비교예들의 일부에서 얻어질 수 있지만, 어떠한 경우도 테스트된 용액들은 충분히 안정되지 않고 침전물이 존재하였다. 따라서, 수명은 기준에 맞지 않는다.

표 1 에서 (그리고 다음의 표 2 에서) "+++", "++", 및 "+" 는 다음의 관찰들을 설명한다:

"+++" 은 우수한 결과, 즉 방해되는 변색이 없는 동질의, 광택의 부동태화된 은 표면을 나타내고,

"++" 은 허용가능한 결과, 즉 영향받지 않는 변색을 갖는 광택의 부동태화된 은 표면을 나타내고,

"+" 는 실패, 즉 부동태화된 은 표면은 충분히 광택을 갖지 않고 방해되는 변색을 갖는다는 것을 나타내고; 테스트 샘플은 허용불가능하다.

추가로, "CD" 는 전류 밀도를 나타낸다.

상기 비교예들은 양호한 부동태화 결과들이 pH 약 5.5 를 갖는 부동태화 용액으로 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 약 6.5 의 pH 를 갖는다면, 부동태화 결과는 K₂S-테스트 후에, 특히 부가적인 열 처리 후에 급격히 감소된다. 따라서, 작동 윈도우는 약 5.5 에 가까운 pH 값으로 제한된다.

표 2, 본 발명에 따른 파라미터들 및 실험적 결과들, 예들의 요약

본 발명에 따른 각각의 예에서 6가의 크롬의 허용가능한 농도 (전형적으로 약 4 내지 5 ppm) 는 8 시간 후에 관찰되고, "―" 로 나타낸다. 1:120 의 몰비를 갖는 예들은 심지어 보다 양호하게, 즉 전형적으로 3 ppm 미만, 많은 경우들에서 2 ppm 또는 심지어 미만의 6가의 크롬의 보다 낮은 농도를 나타낸다.

추가로, 본 발명에 따른 각각의 예에서 어떠한 현저한 침전도 관찰되지 않고, 따라서 우수한 수명 및 용액 안정성을 나타낸다. 특히 예들 E9 내지 E17 (몰비 1:120) 에서 어떠한 침전도 각각의 부동태화 용액의 중비 중에 또는 부동태화 용액을 사용하는 중에 관찰되지 않는다. 영향받지 않고 무시가능한 아주 작은 양의 침전이 때때로 부동태화 용액을 사용하는 중에 (즉 일부 시간의 부동태화 후에) 예들 E1 내지 E8 에서 발생하지만, 여전히 매우 허용가능한 부동태화 결과들이 얻어진다. 매우 유사한 데이터는 일반적으로 아주 작은 침전을 나타내지만 부동태화 결과에 부정적인 영향을 주지않는 7.0 내지 7.5 의 pH 를 갖는 부동태화 용액들로 얻어진다. 그러나, 자체의 실험들은 침전이 증가된 pH 와 함께 현저하게 증가한다는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 모든 예들은 부동태화 직후에, K₂S-테스트 후에, 및 K₂S-테스트 + 베이킹 후에 우수한 부동태화 결과들을 나타낸다.

또한 상기 언급된 우수한 결과들이 비교예들과 비교되는 훨씬 보다 ?╂? pH 범위인 5.5, 6.0, 및 6.5 의 pH 값들에서 달성된다는 것은 주목할만 하다.

Claims

은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
(i) 상기 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계,
(ii) 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계로서, 상기 수용성 부동태화 용액은,
- 3가 크롬 이온들, 및
- 카복실산 잔여 음이온들 중 하나 이상의 종들을 포함하는, 상기 수용성 부동태화 용액을 제공하는 단계,
(iii) 상기 부동태화 용액과 상기 기재를 접촉시키고 캐소드 및 애노드로서 상기 기재 사이에 전류를 통과시켜서 상기 표면에서 부동태화 층이 전기분해로 디포짓팅되게 하는 단계를 포함하고,
카복실산 잔여 음이온들 중 모든 종들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성하는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 부동태화 용액은 3.1 내지 7.5, 바람직하게 4.1 내지 7.2, 보다 바람직하게 4.9 내지 6.9, 심지어 보다 바람직하게 5.4 내지 6.7, 가장 바람직하게 5.8 내지 6.6 의 범위의 pH 를 갖는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들은 지방족의 카복실산 잔여 음이온들, 바람직하게 지방족의 모노- 또는 디-카복실산 잔여 음이온들, 심지어 보다 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자들을 포함하는 지방족의 모노- 또는 디-카복실산 잔여 음이온들의 종들인, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
카복실산 잔여 음이온들 중 상기 하나 이상의 종들은 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하고, 바람직하게 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들은 상기 수용성 부동태화 용액에서 카복실산 잔여 음이온들 중 유일한 종들인, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부동태화 용액에서 상기 몰비는 1:15 내지 1:350 의 범위, 바람직하게 1:25 내지 1:300 의 범위, 보다 바람직하게 1:40 내지 1:250 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 1:55 내지 1:200 의 범위, 가장 바람직하게 1:75 내지 1:170 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 1:95 내지 1:150 의 범위, 특히 바람직하게 1:110 내지 1:130 의 범위인, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (i) 에서 은 합금 및 금 합금의 표면은, 각각의 표면에서 원자들의 총량에 기초하여 각각, 55 원자-% 이상, 바람직하게 65 원자-% 이상, 보다 바람직하게 75 원자-% 이상, 심지어 보다 바람직하게 85 원자-% 이상, 가장 바람직하게 95 원자-% 이상, 심지어 가장 바람직하게 98 원자-% 이상의 은 및 금의 총량을 각각, 개별적으로 포함하는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 부동태화 용액은 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물들, 붕산, 인산염 이온들, 질산염 이온들, 암모늄 이온들, 및 염화물 이온들을 포함하지 않고, 바람직하게 +6 미만의 산화 상태를 갖는 황 원자를 포함하는 황 함유 화합물들, 붕소 함유 화합물들, 인산염 이온들, 질산염 이온들, 암모늄 이온들, 및 할로겐 음이온들을 함유하지 않는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 상기 전류는 0.5 A/dm²내지 25 A/dm², 바람직하게 1 A/dm²내지 24 A/dm², 보다 바람직하게 3 A/dm²내지 23 A/dm², 심지어 보다 바람직하게 4 A/dm² 내지 21 A/dm², 가장 바람직하게 5 A/dm² 내지 19 A/dm² 의 범위의 캐소드 전류 밀도를 갖는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 디포짓팅된 상기 부동태화 층은 적어도 원소들 크롬, 탄소, 및 산소를 포함하는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 디포짓팅된 상기 부동태화 층은 3가 크롬의 산화물들 및/또는 수산화물들을 포함하는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 접촉은 1 초 내지 1000 초, 바람직하게 4 초 내지 800 초, 보다 바람직하게 8 초 내지 500 초, 심지어 보다 바람직하게 15 초 내지 350 초, 가장 바람직하게 25 초 내지 220 초, 심지어 가장 바람직하게 30 초 내지 150 초 동안 실행되는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (iii) 에서 상기 부동태화 용액은 25℃ 내지 70℃ 의 범위, 바람직하게 31℃ 내지 65℃ 의 범위, 보다 바람직하게 36℃ 내지 60℃ 의 범위, 가장 바람직하게 40℃ 내지 50℃ 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 41℃ 내지 49℃ 의 범위의 온도를 갖는, 은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위한 방법.
5.4 내지 7.2 의 범위의 pH 를 갖는 수용성 부동태화 용액으로서,
상기 용액은,
- 3가 크롬 이온들, 및
- 상기 3가 크롬 이온들을 위한 착화제들로서 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하고,
모든 옥살산염 음이온들과 함께 모든 포름산염 음이온들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:15 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성하는, 수용성 부동태화 용액.
제 13 항에 있어서,
상기 3가 크롬 이온들은 상기 부동태화 용액의 총 체적에 기초하여 0.1 g/L 내지 5.0 g/L 의 범위, 바람직하게 0.2 g/L 내지 4.0 g/L 의 범위, 보다 바람직하게 0.3 g/L 내지 3.0 g/L 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 0.4 g/L 내지 2.0 g/L 의 범위, 가장 바람직하게 0.5 g/L 내지 1.5 g/L 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 0.6 g/L 내지 1.2 g/L 의 범위의 농도로 존재하는, 수용성 부동태화 용액.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 용액은 상기 포름산염 음이온들을 포함하고 모든 포름산염 음이온들에 대해 상기 3가 크롬 이온들은 1:15 내지 1:350 의 범위, 바람직하게 1:25 내지 1:300 의 범위, 보다 바람직하게 1:40 내지 1:250 의 범위, 심지어 보다 바람직하게 1:55 내지 1:200 의 범위, 가장 바람직하게 1:75 내지 1:170 의 범위, 심지어 가장 바람직하게 1:95 내지 1:150 의 범위, 특히 바람직하게 1:110 내지 1:130 의 범위의 몰비를 형성하는, 수용성 부동태화 용액.
은, 은 합금, 금, 또는 금 합금의 표면을 전기분해로 부동태화하기 위해,
- 3가 크롬 이온들, 및
- 상기 3가 크롬 이온들을 위한 착화제들로서 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들로서, 모든 옥살산염 음이온들과 함께 모든 포름산염 음이온들에 대한 상기 3가 크롬 이온들은 1:10 내지 1:400 의 범위의 몰비를 형성하는, 상기 포름산염 음이온들 및/또는 옥살산염 음이온들을 포함하는 수용성 부동태화 용액의 용도.
제 16 항에 있어서,
상기 수용성 부동태화 용액은 5.4 내지 7.2 의 범위의 pH 를 갖는, 수용성 부동태화 용액의 용도.