TW202030381A - 用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金表面之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面之方法，該方法包含以下步驟： (i)    提供包含該表面之基板， (ii)   提供鈍化水溶液，其包含 - 三價鉻離子，以及 - 一種或多於一種羧酸殘基陰離子， (iii)  使該基板與該鈍化溶液接觸且在作為陰極之該基板與陽極之間通電流，以使得鈍化層電解沈積至該表面上， 其中 該等三價鉻離子相對於所有種類之羧酸殘基陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比。

Description

用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金表面之方法
本發明係關於一種用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面之方法及各別鈍化溶液。
由於銀之明亮有光澤的外觀及極佳導電性以及溫度特性，銀通常分別用於裝飾性應用及功能性應用中。一方面，銀用於製造珠寶，且有利的為，其通常不會造成皮膚刺激。另一方面，銀亦用於製造用於電子零件之印刷電路板及功能性連接件中。然而，無關於既定用途，包含銀之各別表面之基板遭受在環境空氣存在之情況下隨時間推移出現不合需要之鏽污的缺點。此鏽污通常包含硫化銀且表現出不合需要之變色，包括例如淺棕色、淡紅色、淺黃色以及黑色。此種鏽污負面地影響裝飾性製品之外觀及各別電子零件之功能特性。
金(尤其金合金)亦時常用於功能性應用中。儘管金本身不易受由環境空氣所引起之鏽污影響，但由於所沈積的金中之孔，尤其在使用非常薄的金層時，不合需要之變色及甚至氧化可能發生。此類孔可促進在所沈積金之下方與金屬形成氧化物。
在本領域中，各種銀/金表面處理為吾人所知，以便防止該鏽污/變色或至少使該鏽污/變色降至最少。
US 4,169,022 A係關於抗蝕塗層在金屬基板上之沈積，且尤其係關於一種沈積含有Cr2 O3 之保護塗層的方法。典型基板包括銀及金。
GB 1,193,352 A係關於一種使用含有結晶硫酸鈹之水溶液藉由電泳使銀之表面鈍化的方法。
US 2015/0329981 A1係關於塗覆至鋼基板以用於封裝應用之鉻-鉻氧化物塗層且係關於一種用於產生該等塗層之方法。
儘管實際上展示極好的鈍化結果之表面處理及各別鈍化溶液為吾人所知，但在諸多情況下其為不足的及/或不令人滿意的。舉例而言，在一些情況下，各別溶液之pH過酸。尤其在功能性應用中此為不合需要的，此係因為在諸多情況下，銀自含氰化物之銀浴液電解沈積。儘管在銀沈積與銀鈍化之間實施沖洗步驟，但鈍化溶液之氰化物污染可發生。此為難以解決的，此係由於可能形成有毒的HCN。
此外，在諸多情況下，各別鈍化溶液表現出不可接受之使用期限。在相對短的利用之後，尤其在弱酸性或甚至具有中性pH之鈍化溶液中，經常發生不合需要的沈澱。
此外，在諸多情況下，已觀察到，若藉助於三價鉻離子達成鈍化，則在利用各別鈍化溶液後，隨時間推移形成六價鉻之不可接受濃度。此為不可接受的且必須避免。
此外，已觀察到，在諸多情況下鈍化不充分。此意謂，例如在增加之溫度下，儘管存在鈍化，但鈍化隨時間推移而失效，且不論如何會出現不合需要之鏽污。
因此，基於上文所提及之先前技術，本發明之目的為提供用於鈍化之改良方法，包括改良的鈍化溶液。此尤其意指，除具有極佳鈍化結果(亦包括在增加之溫度下的極佳鈍化)之鈍化層以外，在弱酸性或甚至中性pH值下，額外期望具有增加之使用期限(亦即不具有顯著沈澱之高穩定性)的鈍化溶液。此簡化了廢水處理且避免不合需要之HCN形成，此額外增加各別鈍化溶液之使用期限。此外，目的為提供穩健的方法，此意謂根據pH、溫度以及電流密度可獲得寬的操作窗口。最重要的係，目的為使各別鈍化溶液中六價鉻之陽極形成降至最低。六價鉻之存在通常使有機化合物分解，其進一步減少了此種溶液之使用期限。
另一個目的為提供可用於此種方法中之各別鈍化溶液及此種鈍化溶液之各別用途。
上文所提及之目的由一種用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面的方法解決，方法包含以下步驟： (i)    提供包含該表面之基板， (ii)   提供鈍化水溶液，其包含 -三價鉻離子，以及 -一種或多於一種羧酸殘基陰離子， (iii)  使基板與該鈍化溶液接觸且在作為陰極之基板與陽極之間通電流，以使得鈍化層電解沈積至該表面上， 其中 三價鉻離子相對於所有種類之羧酸殘基陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比。
自身實驗已展示，本發明之方法不但提供具有極佳鈍化結果之鈍化層，尤其儘管存在增加的溫度但具有極佳抗腐蝕性之層，而且又為在本發明之方法的步驟(ii)及(iii)中所利用之鈍化溶液提供顯著增加之使用期限及穩定性。在弱酸性pH值下，在溶液中未觀察到顯著或妨礙的沈澱。此外，本發明之方法非常穩健，此係因為pH、溫度以及電流密度之輕微變化不會影響極佳鈍化結果，且因此展示期望地寬的操作窗口。此外，在本發明之方法期間，僅在鈍化水溶液中形成六價鉻之不顯著濃度，通常顯著地低於2 ppm。
與基於六價鉻或具有有機鈍化層之鈍化的習知鈍化方法相比，本發明之方法為極佳的替代性鈍化處理。基於六價鉻之鈍化為有環境問題的且威脅人們的健康。儘管有機鈍化在環境上更可接受，但由於對有機層之熱分解之易感性，耐熱性為重要問題。
本發明之方法包含至少兩個製備步驟，步驟(i)及(ii)；步驟(iii)為實際鈍化步驟。在步驟(iii)之後，藉由在該表面上電解沈積鈍化層來獲得銀、銀合金、金或金合金之鈍化表面。
在本發明之方法中，電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面。甚至更佳為本發明之方法，其中電解鈍化銀或銀合金之表面(最佳為銀的表面)。然而，在其他情況下，本發明之方法為較佳的，其中電解鈍化金或金合金之表面(更佳為金之表面)。
在一些情況下，本發明之方法為較佳的，其中銀、銀合金、金或金合金之表面由濕式化學沈積、更佳地由電解沈積、由浸入沈積或由無電沈積、最佳地由電解沈積來形成。在其他情況下，本發明之方法為較佳的，其中銀、銀合金、金或金合金之表面由物理形成、較佳地由澆鑄或濺鍍來形成。在本發明之上下文中，不存在關於如何形成銀、銀合金、金或金合金之表面的特定相關性。本發明之方法可應用於所有此等情況中。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(i)中，銀合金之表面包含選自由以下各者組成之群的一種或多於一種合金元素：金、銅、銻、鉍、鎳、錫、鈀、鉑、銠、釕、鎵、鍺、銦、鋅、磷、硒、硫、碳、氮以及氧，較佳地包含選自由以下各者組成之群的一種或多於一種合金元素：銅、銻、金、碳、氮以及氧。較佳地，按表面中之原子的總量計，碳及氮中之各者之量為0.5原子%或更少。較佳地，上文所提及之合金元素為銀合金之表面中僅有的合金元素。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(i)中，金合金之表面包含選自由以下各者組成之群的一種或多於一種合金元素：銀、鈷、鎳、鐵、銅、鈀、鉑、銠、錫、鉍、銦、鋅、矽、碳、氮以及氧，較佳地包含選自由以下各者組成之群的一種或多於一種合金元素：銀、銅、鎳、鈷、鐵、碳、氮以及氧。在步驟(i)中，尤其較佳為包含金、銀以及銅或包含金、鎳、鈷以及鐵之金合金之表面。較佳地，上文所提及之合金元素為金合金之表面中的唯一合金元素。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(i)中，按各別表面中之原子之總量計，銀合金及金合金的表面各自分別包含總量分別為55原子%或更多、較佳為65原子%或更多、更佳為75原子%或更多、甚至更佳為85原子%或更多、最佳為95原子%或更多、甚至最佳為98原子%或更多之銀及金。此分別意謂，在銀合金之表面中，所有原子之多數為銀原子(至少55原子%)，在金合金之表面中，所有原子之多數為金原子(至少55原子%)。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(i)中，金或銀之表面分別為純金及純銀之表面。在本發明之上下文中，按各別表面中之原子之總量計，純表示99.9原子%或更多，較佳地99.95原子%或更多，最佳地99.99原子%或更多。
較佳地，銀、銀合金、金或金合金之表面分別為銀層、銀合金層、金層或金合金層之表面，層(a)直接佈置於金屬基底基板上或(b)佈置於層堆疊之一個或多於一個金屬/金屬合金層上，層堆疊佈置於金屬基底基板或有機基底基板上。在各情況下，包含該表面之基板產生且如本發明之方法的步驟(i)中所定義地提供。在本發明之上下文中，「提供」同樣地包括「製造」。
較佳為本發明之方法，其中銀、銀合金、金或金合金之各別層的層厚度為至少5 nm。較佳地，銀及銀合金之層的層厚度分別在5 nm至500 nm、較佳地10 nm至400 nm、更佳地40 nm至300 nm之範圍內。較佳地，金及金合金之層的層厚度分別在5 nm至10000 nm、較佳地10 nm至5000 nm之範圍內。最佳地，前述層厚度為各別金屬及金屬合金之濕式化學沈積之結果。
較佳地，銀、銀合金、金或金合金之層藉由濕式化學沈積、較佳地藉由電解沈積分別(a)直接佈置於該金屬基底基板上或(b)佈置於該層堆疊上。
較佳地，層堆疊包含選自由以下各者組成之群的一個或多於一個層：鎳層、鎳合金層、銅層、銅合金層以及貴金屬晶種層。
較佳地，金屬基底基板包含選自由以下各者組成之群的一種或多於一種金屬：鐵、鎂、鎳、鋅、錫、鋁以及銅，較佳為鐵、銅、錫以及鋅。更佳地，金屬基底基板為電子零件，最佳為由銅及/或銅合金製成之電子零件。較佳的銅合金包含黃銅及青銅。
較佳地，在步驟(i)中，包含該表面之基板為具有清洗過的表面之基板。因此，較佳為本發明之方法，其中步驟(i)包括步驟 (ia)用清潔溶液(較佳為鹼性清潔溶液)來清潔表面，各自視情況包括超音波。
較佳地，清潔溶液(較佳為鹼性清潔溶液)包含至少一種濕潤劑。
在一些情況下，本發明之方法較佳地包含步驟 (ib)藉由陰極除油清潔在步驟(ia)之後獲得之表面。
在本發明之方法的步驟(ii)中，提供鈍化水溶液。鈍化水溶液之以下參數及特徵通常係指溶液的最終狀態，準備好在本發明之方法的步驟(iii)中利用。
較佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液之pH在3.1至7.5、較佳地4.1至7.2、更佳地4.9至6.9、甚至更佳地5.4至6.7、最佳地5.8至6.6之範圍內。總體上較佳為在5.8至6.9、較佳地6.0至6.6之範圍內的pH，此係因為在此等pH範圍中，在無沈澱之情況下獲得極佳穩定性。在本發明之上下文中，pH以20℃之溫度作為參考。若pH明顯高於7.5，則在鈍化水溶液中觀察到不合需要之沈澱，此不可接受地影響溶液之穩定性及使用期限。在pH高於6.9時，開始發生無妨礙及輕微的沈澱。儘管自技術觀點來看，此種無妨礙之沈澱為可接受的，但自商購視角來看，此種鈍化水溶液為不太期望的。若pH明顯低於3.1，則在鈍化溶液中觀察到強烈及不可接受的沈澱。在pH在3.1與約4.5之間時，有時開始發生輕微沈澱，自商購視角來看，此同樣為不太可接受的。在4.9至6.9之範圍內之pH下獲得良好結果，該範圍亦為較佳的pH範圍。在5.4至6.9之範圍內之pH下獲得極好結果，該範圍為甚至更佳的。較佳地，在本發明之方法中，鈍化水溶液之pH藉助於氫氧化鉀增加且藉助於甲酸降低。
較佳為本發明之方法，其中按鈍化溶液之總體積計，鈍化水溶液中的三價鉻離子之濃度在0.1 g/L至5.0 g/L之範圍內，較佳地在0.2 g/L至4.0 g/L的範圍內，更佳地在0.3 g/L至3.0 g/L之範圍內，甚至更佳地在0.4 g/L至2.0 g/L之範圍內，最佳地在0.5 g/L至1.5 g/L的範圍內，甚至最佳地在0.6 g/L至1.2 g/L之範圍內。該濃度以分子量為52 g/mol之鉻作為參考，亦即以其非錯合形式作為參考。若三價鉻離子之濃度顯著低於0.1 g/L，則通常未觀察到鈍化效應。若總量顯著超出5 g/L，則偶發地沈積金屬鉻，或沈積過厚的鈍化層，各自不可接受地分別改變銀、銀合金、金以及金合金之表面的光學外觀，且產生不均勻的光學外觀。此外，陽極形成之不合需要之六價鉻的濃度亦增加。若濃度高於4.0 g/L，則在一些情況下，儘管鈍化效應仍為可接受的，但觀察到鏽污/混濁。然而，若濃度為4.0 g/L或更少，則顯著減小形成此種鏽污/混濁之傾向，且若濃度為3.0 g/L或更少，則甚至進一步減小該傾向。若濃度為2 g/L或更少，則獲得極好結果，且若濃度在0.5 g/L至1.5 g/L之範圍內，則獲得極佳結果，此分別導致鈍化層未損壞銀、銀合金、金以及金合金之表面的外觀。如上文所提及，三價鉻離子之濃度以其非錯合形式作為參考。然而，此不排除該等三價鉻離子以錯合形式存在於鈍化水溶液中。
用於本發明之方法中的鈍化水溶液包含一種或多於一種羧酸殘基陰離子。該等羧酸殘基陰離子主要充當該等三價鉻離子之錯合劑。
在鈍化水溶液中，取決於溶液之pH、酸之解離常數以及包括該等羧酸殘基陰離子的錯合物，一種或多於一種羧酸殘基陰離子質子化(亦即，作為各別羧酸存在)或去質子化(亦即，作為各別羧酸殘基陰離子存在)。若一種羧酸殘基陰離子含有多於一個羧基，則該種羧酸殘基陰離子可分別部分質子化及去質子化。
較佳為本發明之方法，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子不包含羥基，亦即不為一種羥基羧酸殘基陰離子。最佳地，該一種或多於一種羧酸殘基陰離子僅包含羧基作為官能基團。
較佳為本發明之方法，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子為脂族羧酸殘基陰離子、較佳為脂族單或二羧酸殘基陰離子、甚至更佳為包含1至4個碳原子的脂族單或二羧酸殘基陰離子之種類。
在許多情況下，本發明之方法為較佳的，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子為脂族單羧酸殘基陰離子、甚至更佳為包含1至4個碳原子的脂族單羧酸殘基陰離子之種類。此意謂，在此種情況下，鈍化水溶液較佳地不包含二羧酸殘基陰離子(其包含1至4個碳原子)之種類，較佳地完全不包含二羧酸殘基陰離子之種類。
然而，在一些其他但次佳之情況下，本發明之方法為較佳的，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子為脂族二羧酸殘基陰離子、甚至更佳為包含1至4個碳原子的脂族二羧酸殘基陰離子之種類。此意謂，在此類情況下，鈍化水溶液較佳地不包含單羧酸殘基陰離子之種類(其包含1至4個碳原子)，較佳地完全不包含單羧酸殘基陰離子之種類。
極佳的為本發明之方法，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子包含甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，較佳地，甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子為鈍化水溶液中之僅有種類的羧酸殘基陰離子。
在許多情況下，甚至更佳的為本發明之方法，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子包含甲酸根陰離子，較佳地甲酸根陰離子為鈍化水溶液中之僅有種類的羧酸殘基陰離子。在此極佳情況下，鈍化水溶液較佳地不包含草酸根陰離子，最佳地不包含三價鉻離子之任何其他錯合劑。
然而，在一些其他但次佳之情況下，本發明之方法為較佳的，其中一種或多於一種羧酸殘基陰離子包含草酸根陰離子，較佳地草酸根陰離子為鈍化水溶液中之僅有種類的羧酸殘基陰離子。在此極佳情況下，鈍化水溶液較佳地不包含甲酸根陰離子，最佳地不包含三價鉻離子之任何其他錯合劑。
因此，本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液僅包含一種羧酸殘基陰離子，較佳為如以上文本中描述為較佳的僅有種類的羧酸殘基陰離子。
本發明之優勢主要係基於發現三價鉻離子相對於所有種類之羧酸殘基陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比。較佳地，若上文所定義之較佳種類之羧酸殘基陰離子為鈍化水溶液中的僅有種類的羧酸殘基陰離子，則此情況尤其且最佳地適用於該等上文所定義之較佳種類之羧酸殘基陰離子。在各情況下，此意謂該一種或多於一種羧酸殘基陰離子之莫耳量顯著高於該等三價鉻離子之莫耳量。
較佳為本發明之方法，其中在鈍化溶液中，莫耳比在1:15至1:350之範圍內，較佳地在1:25至1:300的範圍內，更佳地在1:40至1:250之範圍內，甚至更佳地在1:55至1:200之範圍內，最佳地在1:75至1:170的範圍內，甚至最佳地在1:95至1:150之範圍內，尤其較佳地在1:110至1:130之範圍內。此包括莫耳比最佳地為至少1:100 (亦即，0.01)或更少。上文所提及之莫耳比中之其他較佳的最小值為1:375、1:325、1:275、1:225、1:190、1:175、1:165、1:155、1:145、1:135，其可與該莫耳比之各前述最大值(例如1:15、1:25等)自由組合，以便達成進一步組合，該等進一步組合特此揭示於本發明之上下文中。此同樣適用於本發明之鈍化溶液(參見以下文本)。
該莫耳比很大程度上分別影響鈍化溶液之穩定性及使用期限，以及在本發明之方法的步驟(iii)期間不合需要的六價鉻之陽極形成。在本發明之上下文中，術語六價鉻係指包含氧化態為+6之鉻的化合物及離子。在莫耳比在1:95至1:150及1:110至1:130之範圍內的情況下，分別獲得六價鉻之最低濃度(通常為2 ppm或更少)及極佳穩定性，最佳地以及如貫穿文本所描述的極佳pH範圍。在1:95至1:150之範圍之外但在上文所提及的最廣泛範圍內，觀察到通常在2 ppm至5 ppm之範圍內的無妨礙但明顯的沈澱以及六價鉻之略微增加但仍可接受的濃度。若莫耳比顯著高於0.1 (＞ 1:10)，則獲得不可接受的沈澱及六價鉻之過高濃度(顯著高於8 ppm)。若莫耳比顯著低於0.0025 (＜ 1:400)，則亦獲得六價鉻之此種不可接受高濃度。
較佳為本發明之方法，其中按鈍化水溶液之總重量計且以分子量為52 g/mol的原子鉻作為參考，鈍化水溶液包含總濃度在0 ppm至6.0 ppm之範圍內、較佳地在0 ppm至5.0 ppm之範圍內、更佳地在0 ppm至4.0 ppm的範圍內、甚至更佳地在0 ppm至3.0 ppm之範圍內，最佳地在0 ppm至2.5 ppm的範圍內、甚至最佳地在0 ppm至2.0 ppm之範圍內的六價鉻。3.0 ppm或更少之總濃度可視為可忽略的且表示極佳結果。此濃度不顯著影響鈍化水溶液中之有機化合物。此外，本發明之方法甚至在鈍化溶液中不存在溴離子之情況下允許此種低濃度。極佳為本發明之方法，其中在溶液用於本發明之方法中的整個使用期限期間，鈍化水溶液包含總濃度在0 ppm至3.0 ppm之範圍內的六價鉻。若六價鉻之濃度顯著高於6.0 ppm (例如，8 ppm或甚至更大)，則觀察到一種或多於一種羧酸殘基陰離子的不合需要之分解，從而導致妨礙的分解產物之濃度增加。此外，此減少鈍化水溶液之使用期限。通常，六價鉻藉助於通常已知的二苯卡肼(diphenylcarbazide)方法來判定及分析(包括其量化)。如上文所提及，六價鉻之量化以原子鉻作為參考，而無關於各別化合物/離子中(諸如在鉻酸鹽/重鉻酸鹽中)的其他原子，鉻酸鹽/重鉻酸鹽為六價鉻之典型氧代陰離子。
六價鉻之上文所提及的總濃度不僅在新近製備各別鈍化水溶液之後適用，而且尤其在本發明之方法的步驟(iii)中各別鈍化水溶液已有效地利用至少8小時之後適用。
較佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液中之一種或多於一種羧酸殘基陰離子的總濃度在三價鉻離子之莫耳濃度的10倍至400倍之範圍內。最佳為本發明之方法，其中按鈍化溶液之總體積計且以分子量為45 g/mol的甲酸根陰離子作為參考，鈍化水溶液包含濃度在1 g/L至1700 g/L之範圍內、較佳地在8 g/L至800 g/L之範圍內、更佳地在20 g/L至400 g/L的範圍內、甚至更佳地在45 g/L至210 g/L之範圍內、最佳地在70 g/L至130 g/L的範圍內、甚至最佳地在95 g/L至110 g/L之範圍內的甲酸根陰離子。若甲酸根陰離子為僅有種類的羧酸殘基陰離子，則此為尤其較佳的。
極佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液僅或基本上包含該等三價鉻離子(包括其陰離子)、該一種或多於一種羧酸殘基陰離子(包括其陽離子)，視情況包含pH調節劑且視情況包含一種或多於一種濕潤劑。此意謂，在本發明之方法中所利用之鈍化水溶液較佳地不包含除可耐受量的雜質(諸如例如不可避免量之六價鉻)之外的其他化合物/離子。
較佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液不包含化合物或離子，該等化合物或離子包含除鉻之外的側基元素(side group element)。此意謂，鈍化溶液不包含化合物或離子，該等化合物或離子包含除鉻之外的元素週期表之第3族至第12族之元素。
在本發明之上下文中，術語「不包含」主題(例如，化合物、材料等)獨立地表示該主題根本不存在或僅以極少且無妨礙的量(程度)存在，而不影響本發明之預期目的。舉例而言，可無意地添加或利用此種主題，例如作為不可避免的雜質。若針對該溶液定義，則按在本發明之方法中所利用之鈍化水溶液的總重量計，術語「不包含」較佳地將該主題限制於0 (零) ppm至50 ppm，較佳地限制於0 ppm至25 ppm，更佳地限制於0 ppm至10 ppm，甚至更佳地限制於0 ppm至5 ppm，最佳地限制於0 ppm至1 ppm。最佳地，該主題為不可偵測的，其包括該主題以零ppm或少得多之量存在，此為最佳的。
此外，本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含化合物或離子，該等化合物或離子包含鈹、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍以及碲。
在一些情況下，尤其較佳的為，在本發明之方法中所利用之鈍化水溶液不包含化合物或離子，該等化合物或離子包含銅、鋅、鎳、鈷、錳、鈀以及鐵。
假定若如上文所提及之化合物及離子存在於鈍化水溶液中，則該等如上文所提及之化合物及離子不利地影響鈍化結果。因此，三價鉻離子較佳地為鈍化水溶液中根據元素週期表的第3族至第12族金屬離子中唯一的金屬離子。此意謂，較佳地，鈍化溶液包含鈉及/或鉀離子，較佳地，此等鈉及/或鉀離子為根據元素週期表的第1族及第2族之唯一的金屬離子。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含含硫化合物，該含硫化合物包含氧化態低於+6之硫原子。自身實驗已展示，此類含硫化合物顯著地造成不合需要之變色及鏽污，此與本發明之目標相反。此外，此類含硫化合物不利地影響本發明之方法之步驟(iii)中的整個鈍化步驟。然而，此不排除鈍化水溶液含有硫酸根離子(氧化態為+6)，例如作為該等三價鉻離子之來源。硫酸根離子的確既不負面地干擾本發明之方法之步驟(iii)中的鈍化步驟，亦不干擾鈍化層。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含磷酸根離子。自身實驗已展示，磷酸根陰離子另外錯合鈍化溶液中之三價鉻離子。此為不期望的，此係因為此影響三價鉻離子之錯合，且整個鈍化溶液之維持更難以控制。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含硝酸根離子。自身實驗已展示，硝酸根陰離子促進鈍化溶液之分解，且分別另外形成不合需要之轉化及降解產物，此必須避免。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含銨離子。自身實驗已展示，銨陰離子亦與鈍化溶液中之三價鉻離子形成錯合物。此同樣為不期望的，此係因為此影響三價鉻離子之錯合，且整個鈍化溶液之維持更難以控制。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含氯離子，較佳地完全不包含鹵素離子。自身實驗已展示，特定言之，氯陰離子與鈍化溶液中之三價鉻離子形成錯合物。同樣，出於上文已提及之原因，此為不期望的。若鈍化溶液含有溴離子，則氯離子為尤其不合需要的。
本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含硼酸，較佳地完全不包含含硼化合物。含硼化合物(尤其是硼酸)通常為有毒的，且因此，由於健康及環境原因(例如廢水處理)，較佳地不含於鈍化溶液中。自身實驗亦已展示，含硼化合物與鈍化溶液中之三價鉻離子形成錯合物。同樣，出於上文已提及之原因，此為不期望的。此外，含硼化合物常常用作緩衝液。然而，本發明之方法之優勢為，最佳地，若三價鉻離子相對於所有種類的羧酸殘基陰離子(尤其甲酸根陰離子)之莫耳比為至少1:100 (亦即，0.01)或更少，則鈍化溶液較佳地不需要額外緩衝液化合物。因此，較佳為本發明之方法，其中除一種或多於一種羧酸殘基陰離子(最佳為甲酸根陰離子)之外，在步驟(ii)中所利用的鈍化水溶液不包含除羧酸殘基陰離子之外的緩衝液化合物。
因此，最佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液不包含含硫化合物(其包含氧化態低於+6的硫原子)、硼酸、磷酸根離子、硝酸根離子、銨離子以及氯離子，較佳地不含有包含氧化態低於+6之硫原子的含硫化合物、含硼化合物、磷酸根離子、硝酸根離子、銨離子以及鹵素陰離子。
在大多數情況下，本發明之方法為較佳的，其中鈍化水溶液不包含任何鹵素陰離子，尤其不包含氯離子及溴離子。然而，在一些例外情況下，較佳的為，鈍化水溶液的確包含溴離子，以便另外抑制六價鉻之陽極形成。然而，本發明之方法之優勢明確地為，在鈍化水溶液中不需要溴陰離子。由針對鈍化水溶液所定義之莫耳比極好地抑制六價鉻的陽極形成。若三價鉻離子相對於所有種類之羧酸殘基陰離子(尤其甲酸根陰離子)之莫耳比為至少1:100 (亦即，0.01)或更少，則此情況尤其如此。因此，可節約成本，且延長尤其經混合金屬氧化物塗佈之陽極的使用期限。已展示於自身實驗中的為，經混合金屬氧化物塗佈之陽極在氯離子存在的情況下下易受分解影響，尤其在另外存在溴離子時。
鈍化水溶液用於電解鈍化，其意謂施加了外部電流。因此，較佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液不包含該等三價鉻離子之還原劑。
較佳為本發明之方法，其中鈍化水溶液中之三價鉻離子來自硫酸鉻(三價)、甲酸鉻(三價)及/或草酸鉻(三價)，較佳地來自硫酸鉻(三價)及/或甲酸鉻(三價)。
在本發明之方法的步驟(iii)中，基板(作為陰極操作)與鈍化水溶液接觸(較佳地藉由將基板浸入至鈍化水溶液中)且在基板與陽極之間通電流(將陽極亦浸入至鈍化水溶液中)，使得鈍化層分別電解沈積至銀、銀合金、金或金合金之表面上。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，電流之陰極電流密度在0.5 A/dm2 至25 A/dm2 、較佳地1 A/dm2 至24 A/dm2 、更佳地3 A/dm2 至23 A/dm2 、甚至更佳地4 A/dm2 至21 A/dm2 、最佳地5 A/dm2 至19 A/dm2 的範圍內。若電流密度顯著低於0.5 A/dm2 ，則總體上獲得不充分鈍化。若電流密度顯著超出25 A/dm2 ，則通常觀察到氫氣的不合需要之強烈釋放以及光學外觀之不合需要的變化。相反，若陰極電流密度在5 A/dm2 至19 A/dm2 之範圍內，尤其在10 A/dm2 至14 A/dm2 之範圍內(其亦為極佳範圍)，則快速獲得極佳的鈍化，其中步驟(iii)中之接觸藉由將支架浸漬至鈍化溶液中來實施。
如上文所指示，在本發明之方法中，陰極電流密度較佳地取決於特定應用。因此，較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，電流之陰極電流密度在0.5 A/dm2 至2 A/dm2 、較佳地0.8 A/dm2 至1.8 A/dm2 、更佳地1 A/dm2 至1.6 A/dm2 、最佳地1.2 A/dm2 至1.4 A/dm2 的範圍內，其中步驟(iii)中之接觸在機筒中實施。
較佳亦為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，電流之陰極電流密度在8 A/dm2 至25 A/dm2 、較佳地9 A/dm2 至23 A/dm2 、更佳地10 A/dm2 至21 A/dm2 、最佳地11 A/dm2 至18 A/dm2 的範圍內，其中步驟(iii)中之接觸係藉由通流接觸來實施。
在本發明之方法之步驟(iii)中所通過的電流較佳為直流電，更佳地不包括脈衝。然而，此電流以及鈍化水溶液中之三價鉻離子之濃度不足以沈積單獨金屬鉻層。此意謂，鈍化層不為額外金屬鉻層，而係主要包含含有氧化態為+3之鉻原子之化合物的層。
根據自身實驗，在步驟(iii)中電解沈積之鈍化層至少包含元素鉻、碳以及氧。因此，較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中沈積之鈍化層至少包含元素鉻、碳以及氧。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中沈積之鈍化層包含三價鉻的氧化物及/或氫氧化物，最佳地，在步驟(iii)中沈積之鈍化層至少包含元素鉻、碳以及氧，包括三價鉻之氧化物及/或氫氧化物。
此外，在本發明之方法之步驟(iii)中獲得的鈍化層為透明層。因此，本發明之方法非常適合於鈍化分別包含銀、銀合金、金或金合金之表面的裝飾性製品，諸如珠寶。透明的鈍化層快速地允許目視檢查表面之品質。然而，此同樣適用於電子零件，且因此在製造製程期間及之後允許快速的品質及製程控制。
較佳為本發明之方法，其中在實施步驟(iii)之後，鈍化層的厚度為500 nm或更少，較佳為400 nm或更少。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，實施接觸1秒至1000秒，較佳地4秒至800秒，更佳地8秒至500秒，甚至更佳地15秒至350秒，最佳地25秒至220秒，甚至最佳地30秒至150秒。若接觸顯著低於1秒，則通常不會獲得充分鈍化。若接觸顯著超出1000秒，則在一些情況下觀察到光學外觀之通常不合需要的變化，諸如光斑及模糊。
以與電流密度取決於特定應用相同的方式，步驟(iii)中之接觸時間同樣取決於該特定應用。因此，較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，實施接觸1秒至10秒，較佳地2秒至8秒，更佳地3秒至6秒，其中步驟(iii)中之接觸係藉由通流接觸來實施。
較佳亦為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，實施接觸20秒至400秒，較佳地25秒至350秒，更佳地30秒至300秒，其中步驟(iii)中之接觸藉由將支架浸漬至鈍化溶液中來實施。
此外，較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，實施接觸100秒至1000秒，較佳地200秒至950秒，更佳地310秒至900秒，甚至更佳地410秒至850秒，其中步驟(iii)中之接觸在機筒中實施。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，鈍化溶液之溫度在25℃至70℃之範圍內，較佳地在31℃至65℃的範圍內，更佳地在36℃至60℃之範圍內，最佳地在40℃至50℃之範圍內，甚至最佳地在41℃至49℃的範圍內。尤其較佳的溫度為45℃ ± 1℃。若溫度顯著超出70℃，則通常觀察到不合需要且強烈的蒸發。若溫度顯著低於25℃，則咸信，鈍化溶液中之錯合物形成負面地受影響，導致不充分鈍化。
在本發明之方法中(如上文所描述，較佳地如描述為較佳的)，較佳的為，在步驟(iii)中，在單個步驟中不中斷地沈積鈍化層。
較佳為本發明之方法，其中在本發明之方法之步驟(iii)中沈積的鈍化層為最外層。此意謂，較佳地，無其他有機或金屬層沈積於鈍化層之頂部上。
較佳為本發明之方法，其中在步驟(iii)中，陽極係選自由經混合金屬氧化物塗佈之陽極、石墨陽極及鋼陽極組成之群，最佳為經混合金屬氧化物塗佈的陽極。尤其較佳為不溶性陽極，諸如經混合金屬氧化物塗佈之陽極。根據自身實驗，在本發明之方法中，經混合金屬氧化物塗佈之陽極導致陽極形成的六價鉻之極佳低濃度，通常遠低於2 ppm (亦參見以上文本)。較佳地，以鈍化水溶液中之六價鉻之濃度(若全部陽極形成於步驟(iii)中)保持低於偵測水準之方式實施本發明之方法。較佳經混合金屬氧化物塗佈之陽極包含選自由氧化鈦、氧化銥、氧化釕以及氧化鉑組成之群的一種或多於一種氧化物。尤其較佳為包含鉑及鈦之經混合金屬氧化物塗佈之陽極。
本發明亦係關於一種鈍化水溶液，其pH在5.4至7.2之範圍內，該溶液包含 -三價鉻離子，以及 -甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，其作為該等三價鉻離子之錯合劑， 其中 三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子以及所有草酸根陰離子形成1:10至1:400之範圍內、較佳地1:15至1:400之範圍內的莫耳比。
前述特徵，尤其關於本發明之方法中所利用的鈍化水溶液之前述較佳的特徵同樣適用於本發明之鈍化水溶液。此最佳地適用於上文所提及之pH範圍。
較佳為本發明之鈍化水溶液，其中按鈍化溶液之總體積計，三價鉻離子以在0.1 g/L至5.0 g/L的範圍內、較佳地在0.2 g/L至4.0 g/L之範圍內、更佳地在0.3 g/L至3.0 g/L之範圍內、甚至更佳地在0.4 g/L至2.0 g/L的範圍內、最佳地在0.5 g/L至1.5 g/L之範圍內、甚至最佳地在0.6 g/L至1.2 g/L之範圍內的濃度存在。針對關於此濃度之其他資訊，參見以上文本以及本發明之方法。
較佳為本發明之鈍化水溶液，其中該溶液包含該等甲酸根陰離子，且三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子形成1:15至1:350之範圍內、較佳地在1:25至1:300的範圍內、更佳地在1:40至1:250之範圍內、甚至更佳地在1:55至1:200之範圍內、最佳地在1:75至1:170的範圍內、甚至最佳地在1:95至1:150之範圍內、尤其較佳地在1:110至1:130之範圍內的莫耳比。在此極佳情況下，本發明之鈍化水溶液較佳地不包含草酸根陰離子，更佳地不包含除甲酸根陰離子之外的羧酸殘基陰離子。
本發明亦係關於一種鈍化水溶液之用途，該鈍化水溶液包含 -三價鉻離子，以及 -甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，其作為該等三價鉻離子之錯合劑， 其中三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子以及所有草酸根陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比， 用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面。
在使用鈍化水溶液期間，藉由使包含該表面之基板與該溶液接觸且在作為陰極的基板與陽極之間通電流來將鈍化層電解沈積至該表面上。
較佳為用途，其中鈍化水溶液之pH在5.4至7.2之範圍內。
極佳為使用甲酸根陰離子，較佳地至少使用甲酸根陰離子，最佳地僅使用甲酸根陰離子。在僅有甲酸根陰離子之情況下，僅基於三價鉻離子及甲酸根陰離子判定莫耳比。
前述特徵，尤其關於本發明之方法中所利用的鈍化水溶液之前述較佳的特徵同樣適用於本發明之用途。此最佳地適用於上文所提及之pH範圍。
本發明藉由以下非限制性實例進一步解釋。
實例 在以下實例中，製備了用於比較目的及根據本發明之鈍化溶液。比較實例係基於US 4,169,022 A。
大體而言，藉由將硫酸鉻(三價)及甲酸鉀混合且溶解於水中來獲得鈍化溶液，以便獲得預先界定之莫耳比。在各新近製備之鈍化溶液中，三價鉻離子之濃度為大約1 g/L (大約19.3 mmol/L)。藉由添加KOH或甲酸來調節各別pH。
針對測試，在各實例中，利用包含純銀之表面之銅引線框架(大約97% Cu)。該銀表面屬於銀層，在此之前，該銀層藉由安特美(Atotech's)製程Silver Tech MS LED沈積至銅引線框架上。沈積銀層之層厚度為大約200 nm。
在各實例中，用經混合金屬氧化物塗佈之陽極實施電解鈍化大約10至90秒。直接在鈍化之後，獲得完全透明鈍化層，不會影響沈積銀層之有光澤的外觀。
在鈍化之後，在經受K2 S測試之後以及在經受該K2 S測試+加熱步驟(在200℃下60分鐘)之後，藉由專家小組直接目視檢測鈍化特性。
K2 S測試實施如下：在實施鈍化之後，將各別測試樣本浸入至含有硫化鉀(2%)之水溶液中5分鐘。然後測試樣本用水沖洗，經乾燥且經目視檢測。
此外，藉由對照校準曲線利用1.5-二苯卡肼之測光法來判定鈍化溶液中之六價鉻的濃度。使用540 nm之波長及具有1 cm的路徑長度之光析管。通常，在8小時之後利用鈍化方法中之鈍化溶液來判定濃度。
實驗結果及其他實驗參數概括在下表1 (比較實例)及表2 (根據本發明之實例)中。 表1，參數及實驗結果之概述，比較實例
編號 莫耳比 pH 溫度[℃] CD [A/dm2 ] Cr(VI) 沈澱 直接在鈍化之後 在K2 S之後 在K2 S +烘烤之後
C1 1:2 5.5 30 6 ü 是 +++ +++ +++
C2 1:2 5.5 30 12 ü 是 +++ +++ +++
C3 1:2 5.5 45 6 ü 是 +++ +++ +++
C4 1:2 5.5 45 12 ü 是 +++ +++ +++
C5 1:2 6.5 30 6 ü 是 +++ + +
C6 1:2 6.5 30 12 ü 是 +++ + +
C7 1:2 6.5 45 6 ü 是 +++ + +
C8 1:2 6.5 45 12 ü 是 +++ + +
C9 1:6 5.5 30 6 ü 是 +++ +++ +++
C10 1:6 5.5 30 12 ü 是 +++ +++ ++
C11 1:6 5.5 45 6 ü 是 +++ +++ +++
C12 1:6 5.5 45 12 ü 是 +++ +++ +++
C13 1:6 6.5 30 6 ü 是 +++ + +
C14 1:6 6.5 30 12 ü 是 +++ + +
C15 1:6 6.5 45 6 ü 是 +++ + +
C16 1:6 6.5 45 12 ü 是 +++ + +
在各比較實例中，在8小時之後觀察到通常超過8 ppm之六價鉻(Cr(VI))之不可接受的濃度，由符號「ü」指示。
此外，在各比較實例中，已經在製備溶液期間或在開始鈍化後不久觀察到不可接受的沈澱。儘管在一些經測試之比較實例之情況下仍可獲得令人滿意的鈍化，但在任何情況下，測試溶液都不足夠穩定並且沒有沈澱物。因此，使用期限為不可接受的。
在表1中(且在下表2中)，「+++」、「++」及「+」描述以下觀察結果： 「+++」表示極佳結果，亦即無妨礙的鏽污的均質有光澤的鈍化銀表面， 「++」表示可接受的結果，亦即具有無妨礙的鏽污的有光澤的鈍化銀表面， 「+」表示不合格，亦即鈍化銀表面不夠有光澤且具有妨礙的鏽污；測試樣本為不可接受的。
此外，「CD」表示電流密度。
以上比較實例展示了用pH為約5.5之鈍化溶液可獲得良好的鈍化結果。具有約6.5之pH，在K2 S測試之後，尤其在額外熱處理之後，鈍化結果顯著降低。因此，操作窗口限於接近約5.5之pH值。 表2，參數及實驗結果之概述，根據本發明之實例
編號 莫耳比 pH 溫度[℃] CD [A/dm2 ] Cr(VI) 沈澱 直接在鈍化之後 在K2 S之後 在K2 S +烘烤之後
E1 1:15 5.5 30 6 - 否 +++ +++ +++
E2 1:15 5.5 30 12 - 否 +++ +++ +++
E3 1:15 5.5 45 6 - 否 +++ +++ +++
E4 1:15 5.5 45 12 - 否 +++ +++ +++
E5 1:60 5.5 30 6 - 否 +++ +++ +++
E6 1:60 5.5 30 12 - 否 +++ +++ +++
E7 1:60 5.5 45 6 - 否 +++ +++ +++
E8 1:60 5.5 45 12 - 否 +++ +++ +++
E9 1:120 5.5 30 6 - 否 +++ +++ +++
E10 1:120 5.5 30 12 - 否 +++ +++ +++
E11 1:120 5.5 45 6 - 否 +++ +++ +++
E12 1:120 5.5 45 12 - 否 +++ +++ +++
E13 1:120 6.5 40 12 - 否 +++ +++ +++
E14 1:120 5.5 40 12 - 否 +++ +++ +++
E15 1:120 5.5 40 18 - 否 +++ +++ +++
E16 1:120 6.0 40 18 - 否 +++ +++ +++
E17 1:120 6.5 40 18 - 否 +++ +++ +++
在根據本發明之各實例中，在8小時之後觀察到六價鉻之可接受濃度(通常為約4至5 ppm)，由符號「-」指示。莫耳比為1:120之實例展示六價鉻之甚至更佳(亦即，較低)濃度，通常低於3 ppm，在許多情況下，2 ppm或甚至以下的濃度。
此外，在根據本發明之各實例中，未觀察到顯著沈澱，因此指示極佳的使用期限及溶液穩定性。特定而言，在實例E9至E17 (莫耳比為1:120)中，在製備各別鈍化溶液期間抑或在利用鈍化溶液期間，皆未觀察到沈澱。儘管在實例E1至E8中，在利用鈍化溶液期間(亦即，在鈍化幾小時之後)，有時出現無妨礙及可忽略的微量沈澱物，但仍獲得非常可接受的鈍化結果。用pH為7.0及7.5之鈍化溶液獲得非常類似的資料，其總體上展示微小沈澱，但不會負面地影響鈍化結果。然而，自身實驗指示，沈澱隨著pH增加而顯著增加。
根據本發明之所有實例直接在鈍化之後、在K2 S測試之後及在K2 S測試+烘烤之後表現出極佳的鈍化結果。
亦值得注意的為，上文所提及之極佳結果在5.5、6.0及6.5之pH值下達成，其與比較實例相比為更廣的pH範圍。

Claims (17)

  1. 一種用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面之方法，該方法包含以下步驟： (i)    提供包含該表面之基板， (ii)   提供鈍化水溶液，其包含 三價鉻離子，以及 一種或多於一種羧酸殘基陰離子， (iii)  使該基板與該鈍化溶液接觸且在作為陰極之該基板與陽極之間通電流，以使得鈍化層電解沈積至該表面上， 其中 該等三價鉻離子相對於所有種類之羧酸殘基陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比。
  2. 如請求項1之方法，其中該鈍化水溶液之pH在3.1至7.5、較佳地4.1至7.2、更佳地4.9至6.9、甚至更佳地5.4至6.7、最佳地5.8至6.6之範圍內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該一種或多於一種羧酸殘基陰離子為脂族羧酸殘基陰離子、較佳地脂族單或二羧酸殘基陰離子、甚至更佳地包含1至4個碳原子之脂族單或二羧酸殘基陰離子的種類。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一種或多於一種羧酸殘基陰離子包含甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，較佳地，甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子為該鈍化水溶液中之僅有種類的羧酸殘基陰離子。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該鈍化溶液中，該莫耳比係在1:15至1:350之範圍內，較佳地在1:25至1:300的範圍內，更佳地在1:40至1:250之範圍內，甚至更佳地在1:55至1:200之範圍內，最佳地在1:75至1:170的範圍內，甚至最佳地在1:95至1:150之範圍內，尤其較佳地在1:110至1:130之範圍內。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(i)中，按各別表面中之原子總量計，銀合金及金合金的該表面各自分別包含總量分別為55原子%或更多、較佳為65原子%或更多、更佳為75原子%或更多、甚至更佳為85原子%或更多、最佳為95原子%或更多、甚至最佳為98原子%或更多之銀及金。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該鈍化水溶液不包含含有氧化態低於+6之硫原子的含硫化合物、硼酸、磷酸根離子、硝酸根離子、銨離子以及氯離子，較佳地不包含含有氧化態低於+6之硫原子的含硫化合物、含硼化合物、磷酸根離子、硝酸根離子、銨離子以及鹵素陰離子。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中，該電流的陰極電流密度在0.5 A/dm2 至25 A/dm2 、較佳地1 A/dm2 至24 A/dm2 、更佳地3 A/dm2 至23 A/dm2 、甚至更佳地4 A/dm2 至21 A/dm2 、最佳地5 A/dm2 至19 A/dm2 之範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中沈積之該鈍化層至少包含元素鉻、碳以及氧。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中沈積之該鈍化層包含三價鉻之氧化物及/或氫氧化物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中，執行該接觸1秒至1000秒，較佳地4秒至800秒，更佳地8秒至500秒，甚至更佳地15秒至350秒，最佳地25秒至220秒，甚至最佳地30秒至150秒。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(iii)中，該鈍化溶液之溫度在25℃至70℃的範圍內，較佳地在31℃至65℃之範圍內，更佳地在36℃至60℃之範圍內，最佳地在40℃至50℃的範圍內，甚至最佳地在41℃至49℃之範圍內。
  13. 一種鈍化水溶液，其pH在5.4至7.2之範圍內，該溶液包含 三價鉻離子，以及 甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，其作為該等三價鉻離子之錯合劑， 其中 該等三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子以及所有草酸根陰離子形成1:15至1:400之範圍內的莫耳比。
  14. 如請求項13之鈍化溶液，其中該等三價鉻離子以按該鈍化溶液之總體積計在0.1 g/L至5.0 g/L的範圍內、較佳地在0.2 g/L至4.0 g/L之範圍內、更佳地在0.3 g/L至3.0 g/L之範圍內、甚至更佳地在0.4 g/L至2.0 g/L的範圍內、最佳地在0.5 g/L至1.5 g/L之範圍內、甚至最佳地在0.6 g/L至1.2 g/L之範圍內的濃度存在。
  15. 如請求項13或14之鈍化溶液，其中該溶液包含該等甲酸根陰離子，且該等三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子形成在1:15至1:350之範圍內、較佳地在1:25至1:300的範圍內、更佳地在1:40至1:250之範圍內、甚至更佳地在1:55至1:200之範圍內、最佳地在1:75至1:170的範圍內、甚至最佳地在1:95至1:150之範圍內、尤其較佳地在1:110至1:130之範圍內的莫耳比。
  16. 一種鈍化水溶液之用途，該鈍化水溶液包含 三價鉻離子，以及 甲酸根陰離子及/或草酸根陰離子，其作為該等三價鉻離子之錯合劑， 其中該等三價鉻離子相對於所有甲酸根陰離子以及所有草酸根陰離子形成1:10至1:400之範圍內的莫耳比 其用於電解鈍化銀、銀合金、金或金合金之表面。
  17. 如請求項16之用途，其中該鈍化水溶液的pH在5.4至7.2之範圍內。
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