JP4429214B2 - 表面処理液及び化成皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理液及び化成皮膜の形成方法に係り、特には黒色化成皮膜を形成するための表面処理液及びこれを用いた化成皮膜の形成方法に関する。

金属部品には、その腐食を防止する目的で、亜鉛又は亜鉛合金で鍍金することがある。鍍金した金属部品にクロメート処理をさらに施すと、亜鉛又は亜鉛合金の腐食を抑制することができ、したがって、クロメート処理を施さない場合と比較して、母材である金属部品の腐食を大幅に遅らせることができる。

このクロメート処理には、これまでは、六価クロムを含有した表面処理液を使用していた。しかしながら、六価クロムは有害物質であるため、その使用が規制されつつある。そのため、例えば特許文献１が開示する六価クロムフリーのクロメート処理が注目を集めている。

ところで、特許文献１には、染料、顔料、色素生成剤を使用してもよいことが記載されている。着色した化成皮膜の中でも、特に黒色の化成皮膜は、装飾性に優れている、類似部品との混同を防止するのに役立つなどの理由から、応用の範囲が広い。したがって、特許文献１のクロメート処理は、無色の化成皮膜だけでなく、黒色化成皮膜の生成にも広く利用されると期待されている。

しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、以下の事実を見い出している。すなわち、黒色化成皮膜を生成すべく調製した特許文献１の処理液は、或る金属部品の処理に供し、さらに次の日に別の金属部品の処理に供した場合に、液中に沈殿物を生じ、その結果、化成皮膜の性能，例えば黒色の濃さや耐食性，が不十分となることがある。すなわち、この処理液には、安定性に関して改善すべき余地がある。
特開２０００−５０９４３４号公報

本発明の目的は、黒色化成皮膜を生成するための六価クロムフリー表面処理液の安定性を高めることにある。

本発明の第１側面によると、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色化成皮膜を形成するための六価クロムと燐と硫黄とを含有していない表面処理液であって、三価クロムと有機酸と無機酸と前記化成皮膜を黒色にする着色材料とを含有し、前記有機酸はジカルボン酸を含み、三価クロムの少なくとも一部は前記ジカルボン酸の少なくとも一部とキレート錯体を形成しており、三価クロムの濃度は５．０ｇ／Ｌ乃至１５．０ｇ／Ｌの範囲内にあり、前記着色材料は金属を含み、この金属の濃度は０．１ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内にあり、前記着色材料が含む金属と三価クロムとの和のカルボキシ基に対するモル比は０．１５乃至０．３の範囲内にあり、ｐＨ値が３．５乃至５．０の範囲内にあることを特徴とする表面処理液が提供される。

本発明の第２側面によると、亜鉛又は亜鉛合金を第１側面に係る表面処理液を用いた表面処理に供することを含んだことを特徴とする化成皮膜の形成方法が提供される。

本発明によると、黒色化成皮膜を生成するための六価クロムフリー表面処理液の安定性を高めることが可能となる。

以下、本発明の一態様について説明する。
本態様に係る表面処理液は、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色化成皮膜を形成するための表面処理液である。この表面処理液は、六価クロムを含有しておらず、燐及び硫黄も含有していない。

この表面処理液は、三価クロムと、有機酸と、無機酸と、化成皮膜を黒色にする着色材料とを含有している。さらに、この表面処理液は、典型的には、溶媒として水を含有している。

三価クロムは有機酸を配位子とした錯体，典型的にはキレート錯体，を形成しており、この錯体は液中で溶解している。表面処理液は、１種の三価クロム錯体を含有していてもよく、或いは、２種以上の三価クロム錯体を含有していてもよい。

表面処理液中の三価クロムの濃度は、５．０ｇ／Ｌ乃至１５．０ｇ／Ｌの範囲内とし、好ましくは５ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内とする。三価クロム濃度が低い場合、この表面処理液を用いて得られる黒色化成皮膜の黒色の濃さが不十分となることがある。また、三価クロム濃度が高い場合、この表面処理液の安定性が不十分となることがある。

着色材料は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属を含んでいる。この金属は有機酸を配位子とした錯体，典型的にはキレート錯体，を形成しており、この錯体は液中で溶解している。表面処理液は、これら錯体の１種を含有していてもよく、或いは、２種以上を含有していてもよい。

着色材料が含む金属の表面処理液中の濃度は、０．１ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内とし、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至１．０ｇ／Ｌの範囲内とし、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ乃至１．０ｇ／Ｌの範囲内とする。金属濃度が低い場合、この表面処理液を用いて得られる黒色化成皮膜の黒色の濃さが不十分となることがある。金属濃度が高い場合、表面処理液の安定性が不十分となることがある。

有機酸は、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸とモノカルボン酸との混合物を含んでおり、キレート配位子として使用されるジカルボン酸を含んでいる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、及びそれらの混合物などを使用することができる。

着色材料が含む金属と三価クロムとの和のカルボキシ基に対するモル比は、０．１５乃至０．３の範囲内とし、好ましくは０．１５乃至０．２５の範囲内とする。このモル比が小さい場合、表面処理液の安定性が不十分となることがある。このモル比が大きい場合、この表面処理液を用いて得られる黒色化成皮膜の黒色の濃さが不十分となることがある。

無機酸は、例えば、塩酸、硝酸、及びそれらの混合物である。燐酸は排水処理への負荷が大きい。また、硫黄を含んだ溶液を使用する処理は、強い臭気を発生するため、良好な作業性を実現するのに高額な設備投資が必要である。

無機酸の表面処理液中の濃度は、表面処理液のｐＨ値が３．５乃至５の範囲内になるように設定する。このｐＨ値が小さい場合や大きい場合には、表面処理液の安定性が不十分となると共にこれを用いて得られる黒色化成皮膜の黒色の濃さが不十分となることがある。

この表面処理液は、他の成分をさらに含有することができる。例えば、この表面処理液は、コロイダルシリカなどの充填材、界面活性剤、腐食防止剤などをさらに含有することができる。

この表面処理液を用いると、例えば、以下の方法により亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成することができる。

まず、亜鉛又は亜鉛合金からなる金属部品を準備する。或いは、例えば鉄や鋼などからなる金属部品を準備し、これを亜鉛又は亜鉛合金で鍍金する。ここで使用する鍍金浴の種類に特に制限はない。例えば、塩化浴、ノーシアン浴、シアン浴などを使用することができる。

次に、この金属部品を上記の表面処理液中に浸漬させる。表面処理液の温度は、例えば約４０℃以上とし、典型的には約７０℃以下とする。浸漬時間は、例えば、約３０秒乃至約１２０秒の範囲内とする。金属部品を表面処理液に浸漬させている間、揺動や空気攪拌などの攪拌を行ってもよい。

金属部品を表面処理液から引き上げた後、任意に金属部品を水洗する。さらに、これを乾燥させる。以上のようにして、亜鉛又は亜鉛合金上に化成皮膜を形成することができる。なお、この表面処理には、ラック、バレル、カゴ処理等の一般的な処理法を利用することができる。

この化成皮膜上には、有機物又は無機物を含んだオーバーコート層を形成してもよく、或いは、電着塗装層を形成してもよい。オーバーコート層や電着塗装層は、金属部品の外観の変更、耐食性の更なる向上、トルクの調整等に利用できる。

以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例では、以下の方法により、表面処理液中の有機酸濃度が化成皮膜の色と処理液の安定性とに与える影響を調べた。

まず、複数の鉄鋼部品に亜鉛鍍金を施した。これら鍍金層の厚さは１０μｍ以上とした。次に、これらを十分に水洗し、続いて、活性処理に供した。この活性処理は、約１％の硝酸水溶液に先の鉄鋼部品を浸漬させることにより行った。これらを十分に水洗し、さらに、三価クロム及びコバルトが錯体として存在している処理液１Ａ乃至１Ｇを用いた表面処理に供した。

処理液１Ａ乃至１Ｇは、塩化クロム（ＩＩＩ）と塩化コバルト六水和物とシュウ酸二水和物と硝酸ナトリウムとを用いて調製した。これら処理液１Ａ乃至１Ｇが含む錯体は、８０℃以上での加熱を行うことにより生成した。また、処理液１Ａ乃至１Ｇを用いた表面処理は、処理温度を６０℃に設定し、浸漬時間を４５秒として行った。処理液１Ａ乃至１ＧのｐＨ値は、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は塩酸を用いて、４．５乃至５．０の範囲内に調節した。下記表１に、処理液１Ａ乃至１Ｇの組成を示す。

表１において、「比（Ｍ_Cr＋Ｍ_Co）／Ｍ_COOH」は、処理液中における、三価クロムとコバルトとの和のカルボキシ基に対するモル比を示している。

次に、このようにして得られた化成皮膜の外観，具体的には色，を目視にて評価した。ここでは、下記表２に示すように、干渉色が無く且つ濃い黒色を呈していた場合の評価を「Ａ」、干渉色を生じ且つ濃い黒色を呈していた場合の評価を「Ｂ」、薄い黒色を呈していた場合の評価を「Ｃ」、灰色を呈していた（部分的に黒色を呈しているが曇っていた）場合の評価を「Ｄ」、銀白色を呈しており且つクリアであった場合の評価を「Ｅ」とした。評価結果を上記の表１に纏める。

表１に示すように、化成皮膜の外観は、比（Ｍ_Cr＋Ｍ_Co）／Ｍ_COOHを大きくすると劣化した。他方、表面処理液の安定性は、比（Ｍ_Cr＋Ｍ_Co）／Ｍ_COOHが大きくなるのに従って向上した。

（実施例２）
本例では、以下の方法により、表面処理液中のコバルト濃度が化成皮膜の色と処理液の安定性とに与える影響を調べた。

まず、塩化クロム（ＩＩＩ）と塩化コバルト六水和物とシュウ酸二水和物と硝酸ナトリウムとを用いて、三価クロム及びコバルトが錯体として存在している処理液２Ａ乃至２Ｈを調製した。なお、これら錯体は、８０℃以上での加熱を行うことにより生成した。また、処理液２Ａ乃至２ＨのｐＨ値は、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は塩酸を用いて、４．０乃至４．５の範囲内に調節した。下記表３に、処理液２Ａ乃至２Ｈの組成を示す。

次に、実施例１と同様の方法で亜鉛鍍金及び活性処理等に供した鉄鋼部品を、処理液２Ａ乃至２Ｈを用いた表面処理に供した。ここでは、処理条件は実施例１と同様とした。このようにして得られた化成皮膜の外観を、実施例１と同様の方法で評価した。また、処理液２Ａ乃至２Ｈの安定性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を以下の表３に纏める。

表３に示すように、化成皮膜の外観は、コバルト濃度が高くなるに従って向上した。他方、表面処理液の安定性は、コバルト濃度が高くなるに従って低下した。

（実施例３）
本例では、以下の方法により、表面処理液中のクロム濃度が化成皮膜の色と処理液の安定性とに与える影響を調べた。

まず、塩化クロム（ＩＩＩ）と塩化コバルト六水和物とシュウ酸二水和物と硝酸ナトリウムとを用いて、三価クロム及びコバルトが錯体として存在している処理液３Ａ乃至３Ｇを調製した。なお、これら錯体は、８０℃以上での加熱を行うことにより生成した。また、処理液３Ａ乃至３ＧのｐＨ値は、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は塩酸を用いて、４．５乃至５．０の範囲内に調節した。下記表４に、処理液３Ａ乃至３Ｇの組成を示す。

次に、実施例１と同様の方法で亜鉛鍍金及び活性処理等に供した鉄鋼部品を、処理液３Ａ乃至３Ｇを用いた表面処理に供した。ここでは、処理条件は実施例１と同様とした。このようにして得られた化成皮膜の外観を、実施例１と同様の方法で評価した。また、処理液３Ａ乃至３Ｇの安定性を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を以下の表４に纏める。

表４に示すように、化成皮膜の外観は、三価クロム濃度を高くすると向上した。他方、表面処理液の安定性は、三価クロム濃度を高くすると劣化した
（実施例４）
本例では、以下の方法により、表面処理液のｐＨ値が化成皮膜の色と耐食性とに与える影響を調べた。

まず、塩化クロム（ＩＩＩ）と塩化コバルト六水和物とシュウ酸二水和物と硝酸ナトリウムとを用いて、三価クロム及びコバルトが錯体として存在している処理液４Ａ乃至４Ｉを調製した。なお、これら錯体は、８０℃以上での加熱を行うことにより生成した。また、処理液４Ａ乃至４ＩのｐＨ値は、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び／又は塩酸を用いて調節した。下記表５に、処理液４Ａ乃至４Ｉの組成を示す。

次に、実施例１と同様の方法で亜鉛鍍金及び活性処理等に供した鉄鋼部品を、処理液２Ａ乃至２Ｈを用いた表面処理に供した。ここでは、処理条件は実施例１と同様とした。このようにして得られた化成皮膜の外観を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を以下の表５に纏める。

次に、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）で規定されている塩水噴霧試験方法に従って、表面処理後の鉄鋼部品の耐食性を評価した。ここでは、塩水噴霧試験を１００時間継続した時点と２００時間継続した時点において、鉄鋼部品に生じた白錆の部品全体に対する面積比（以下、白錆発生率という）を測定した。なお、一般に、黒色化成皮膜は、塩水噴霧試験を９６時間継続した時点における白錆発生率が１０％未満であれば、耐食性が十分であると判断される。

そして、下記表６に示すように、試験を２００時間継続した時点で白錆を生じなかった場合の評価を「Ａ」、試験を１００時間継続した時点では白錆を生じず且つ試験を２００時間継続した時点で白錆発生率が０％より大きく１０％未満であった場合の評価を「Ｂ」、試験を１００時間継続した時点では白錆を生じず且つ試験を２００時間継続した時点で白錆発生率が１０％以上であった場合の評価を「Ｃ」、試験を１００時間継続した時点で白錆発生率が０％より大きく１０％未満であり且つ試験を２００時間継続した時点で白錆発生率が１０％以上であった場合の評価を「Ｄ」、試験を１００時間継続した時点で白錆発生率が１０％以上であった場合の評価を「Ｅ」とした。評価結果を以下の表５に纏める。

表５に示すように、化成皮膜の外観及び耐食性は、ｐＨ値を大きくすると向上し、さらに大きくすると劣化した。

（実施例５）
本例では、以下の方法により、表面処理温度が化成皮膜の色と耐食性とに与える影響を調べた。

まず、実施例１と同様の方法で亜鉛鍍金及び活性処理等に供した鉄鋼部品を、処理液４Ｅを用いた表面処理に供した。ここでは、処理条件は、処理温度を下記表１１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様とした。このようにして得られた化成皮膜の外観を、実施例１と同様の方法で評価した。次に、実施例４で行ったのと同様の方法により、表面処理後の鉄鋼部品の耐食性を評価した。評価結果を以下の表７に纏める。

表７に示すように、化成皮膜の外観及び耐食性は、処理温度を高めると向上し、さらに高めると劣化した。

（実施例６）
本例では、以下の方法により、表面処理時間が化成皮膜の色と耐食性とに与える影響を調べた。

まず、実施例１と同様の方法で亜鉛鍍金及び活性処理等に供した鉄鋼部品を、処理液４Ｅを用いた表面処理に供した。ここでは、処理条件は、処理時間を下記表１２に示すように設定したこと以外は実施例１と同様とした。このようにして得られた化成皮膜の外観を、実施例１と同様の方法で評価した。次に、実施例４で行ったのと同様の方法により、表面処理後の鉄鋼部品の耐食性を評価した。評価結果を以下の表８に纏める。

表８に示すように、化成皮膜の外観は、処理時間を長くすると向上した。他方、化成皮膜の耐食性は、処理時間を長くすると向上し、さらに長くすると劣化した。

Claims (3)

1. 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色化成皮膜を形成するための六価クロムと燐と硫黄とを含有していない表面処理液であって、
   三価クロムと有機酸と無機酸と前記化成皮膜を黒色にする着色材料とを含有し、
   前記有機酸はジカルボン酸を含み、
   三価クロムの少なくとも一部は前記ジカルボン酸の少なくとも一部とキレート錯体を形成しており、
   三価クロムの濃度は５．０ｇ／Ｌ乃至１５．０ｇ／Ｌの範囲内にあり、
   前記着色材料は金属を含み、この金属の濃度は０．１ｇ／Ｌ乃至３ｇ／Ｌの範囲内にあり、
   前記着色材料が含む金属と三価クロムとの和のカルボキシ基に対するモル比は０．１５乃至０．３の範囲内にあり、
   ｐＨ値が３．５乃至５．０の範囲内にあることを特徴とする表面処理液。
2. 前記有機酸はジカルボン酸を含んだことを特徴とする請求項１に記載の表面処理液。
3. 亜鉛又は亜鉛合金を請求項１に記載の表面処理液を用いた表面処理に供することを含んだことを特徴とする化成皮膜の形成方法。