JP2006274321A - 表面処理皮膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限し、自然環境に及ぼす影響を低減できる表面処理皮膜を提供する。
【解決手段】亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、3価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物とを含んでいる。
【選択図】なし
【解決手段】亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、3価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物とを含んでいる。
【選択図】なし
Description
本発明は、自然環境に有害な六価クロムイオンの溶出を最低限に抑制した金属系材料表面に形成される表面処理皮膜に関するものである。
亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき(以下、亜鉛系金属のめっきという。)は、亜鉛の犠牲防食を利用して金属系材料の表面処理方法として広く利用されている。この亜鉛系金属のめっきは良好な防食性を有するが、比較的短期間に皮膜が溶解して耐食性が劣化するという短所を有しており、耐食性が長期間に亘って維持できるように、亜鉛系金属のめっき後にクロメート処理を施すのが一般的である。
クロメート処理には塗布型、反応型および電解型などが知られているが、いずれのクロメート皮膜中にも可溶性の6価クロムが微量ながら含まれている。この6価クロムは、その毒性から自然環境に対する環境汚染を引き起こす可能性を有しており、可能な限り6価クロムを表面処理皮膜中から排除することが好ましいとされている。
クロメート処理には塗布型、反応型および電解型などが知られているが、いずれのクロメート皮膜中にも可溶性の6価クロムが微量ながら含まれている。この6価クロムは、その毒性から自然環境に対する環境汚染を引き起こす可能性を有しており、可能な限り6価クロムを表面処理皮膜中から排除することが好ましいとされている。
これらのことから、従来のクロメート皮膜の有する防錆能を損なうことなく、6価クロム化合物より調製されない、3価クロム化合物のみから表面処理皮膜を形成する技術が着目されるようになった。しかし、クロメート液の調製に用いられる3価クロム化合物には、製薬段階で必ず不純物として6価クロムが混入する。特に、工業用薬品は試験用試薬に比べて不純物を多く含む傾向があり、試験用試薬でも3価クロム化合物には6価クロムが微量に含まれており、特許文献1の3価クロムクロメート液を用いて形成される表面処理皮膜の中にも6価クロムイオンが混入している可能性がある。
例えば特許文献1では、6価クロム化合物の水溶液に還元剤を加えて、冷却等を行いながら3価クロムに還元して、6価クロムの含有濃度を下げて、表面処理皮膜(3価クロメート皮膜)を形成する技術が開示されている。
特開昭56−98481号公報
しかし、特許文献1の表面処理皮膜は建浴時に6価クロムの高濃度溶液から3価クロム溶液を調製するものであるため、還元反応による6価クロムイオンの低減効果は十分なものではない。即ち、特許文献1の還元反応はクロメート排水中の6価クロムイオン濃度を低減化する目的で行われているので、比較的6価クロムイオンの濃度は高いレベルにあり、また昭和56年での排水の環境基準は現在ほど厳しくないため、より6価クロムイオン濃度を下げたいという現在のニーズには対応していない。よって、特許文献1の還元反応を用いても表面処理液中の6価クロムイオン濃度は一定濃度にはなるが、表面処理皮膜に含まれる6価クロムの濃度は十分に低いとは言えない。特に、市販の3価クロム化合物を用いて調製する場合では、一般に特許文献1の技術などを用いて試薬調製を行っているため、6価クロム化合物を不純物として高濃度に含んでおり、この試薬を用いて形成した表面処理皮膜にも6価クロムが高濃度に含まれている。
以上のことから、従来の3価クロムクロメート方法で形成された表面処理皮膜中には、その調製方法や皮膜形成方法による差はあるものの、6価クロムが100ppm以上のレベルで含有され、水溶性のこれらの6価クロムがイオンとして溶出する可能性があった。
本発明は、このような問題点を解決し得る表面処理皮膜を提供することを目的とする。
本発明は、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物で表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる表面処理皮膜を提供することを目的とする。
本発明は、このような問題点を解決し得る表面処理皮膜を提供することを目的とする。
本発明は、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物で表面処理皮膜を形成することで、表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる表面処理皮膜を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明は次の手段を講じた。即ち、
亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、3価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物とを含んでいる。
これによって、表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる。
前記6価クロム膜中濃度が、6価クロム酸化物が溶出した熱水に対して、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度分析法による濃度分析を行って求められている。
亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、3価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物とを含んでいる。
これによって、表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる。
前記6価クロム膜中濃度が、6価クロム酸化物が溶出した熱水に対して、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度分析法による濃度分析を行って求められている。
これによって、膜中に低濃度にしか含まれない6価クロム酸化物の濃度分析が可能となり、6価クロム膜中濃度の定量化が可能となるので6価クロム酸化物を微量にしか含まない表面処理皮膜を提供できる。
6価クロムを不純物として含む3価クロム化合物の水溶液に、支持塩と酸とを添加して調製される、3価クロム化合物の水和により生じる6価クロムイオンを含む調製原液に、さらに6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元する還元剤を添加して、6価クロムを低減させる還元反応を促進させて作製された前記表面処理液を、亜鉛系金属に接触させることで形成されている。
6価クロムを不純物として含む3価クロム化合物の水溶液に、支持塩と酸とを添加して調製される、3価クロム化合物の水和により生じる6価クロムイオンを含む調製原液に、さらに6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元する還元剤を添加して、6価クロムを低減させる還元反応を促進させて作製された前記表面処理液を、亜鉛系金属に接触させることで形成されている。
これによって、3価クロム化合物に不純物として含まれる6価クロム化合物の解離によって生じる6価クロムイオン及び/又は支持塩による酸化で生じる6価クロムイオンを、還元反応によって3価クロムイオンに変えることができ、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロム酸化物の濃度を低濃度にできる。
前記6価クロム膜中濃度が、前記還元剤の添加量の一部を支持塩の添加前に加えて、浴温60〜90℃で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対して50ppm以下に規制されている。
前記6価クロム膜中濃度が、前記還元剤の添加量の一部を支持塩の添加前に加えて、浴温60〜90℃で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対して50ppm以下に規制されている。
これによって、還元反応の反応熱の影響を低減でき、還元反応の反応収率が向上して、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロム酸化物の濃度をより低濃度にできる。
前記6価クロムイオンの皮膜中での濃度が、不活性ガスによるバブリング環境下で、表面処理液に対する還元剤の添加濃度を0.005〜0.05重量%で前記還元反応を行うことにより、皮膜総重量に対して20ppm以下に規制されている。
これによって、還元反応の反応収率がさらに向上して、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロム酸化物の濃度をさらに低濃度にできる。
前記6価クロムイオンの皮膜中での濃度が、不活性ガスによるバブリング環境下で、表面処理液に対する還元剤の添加濃度を0.005〜0.05重量%で前記還元反応を行うことにより、皮膜総重量に対して20ppm以下に規制されている。
これによって、還元反応の反応収率がさらに向上して、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を下げることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロム酸化物の濃度をさらに低濃度にできる。
前記還元剤に、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる1種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物が用いられている。
これらの還元剤を用いることで、表面処理液中の6価クロムイオンを3価クロムイオンに高収率で還元することができると共に、表面処理液による皮膜形成反応に悪影響を及ぼすことがない。
JIS Z 2371に規定されるSST試験において、最初に白錆が生じるまでの時間が、72時間以上である。
これらの還元剤を用いることで、表面処理液中の6価クロムイオンを3価クロムイオンに高収率で還元することができると共に、表面処理液による皮膜形成反応に悪影響を及ぼすことがない。
JIS Z 2371に規定されるSST試験において、最初に白錆が生じるまでの時間が、72時間以上である。
これによって、6価クロムの溶出量が少ない安全性に加えて、良好な耐食性を有する表面処理皮膜を提供することができる。
本発明の表面処理皮膜により、表面処理皮膜中に含まれる6価クロムイオンを100ppm以下に低濃度化でき、表面処理皮膜からの6価クロムイオンの溶出量を極低濃度に制限でき、自然環境に及ぼす影響を低減できる。
本発明の表面処理皮膜は、防食性の高い所謂化成皮膜といわれる表面処理皮膜であって、本発明の表面処理液に亜鉛系金属を浸漬させることでその表面に形成される。
前記亜鉛系金属は亜鉛または亜鉛合金であって、めっきや溶射等の既知の手段で下地金属あるいは下地の合成樹脂上に形成される。前記下地金属には鉄鋼材、ニッケル、アルミ、銅、錫などの金属材料もしくはステンレス、真鍮など合金材料が含まれる。前記表面処理皮膜を形成することで、亜鉛系金属材料の耐食性を長期間に亘って良好に維持することができる。
前記亜鉛系金属は亜鉛または亜鉛合金であって、めっきや溶射等の既知の手段で下地金属あるいは下地の合成樹脂上に形成される。前記下地金属には鉄鋼材、ニッケル、アルミ、銅、錫などの金属材料もしくはステンレス、真鍮など合金材料が含まれる。前記表面処理皮膜を形成することで、亜鉛系金属材料の耐食性を長期間に亘って良好に維持することができる。
前記表面処理皮膜は、3価クロム酸化物を主成分とし、さらに表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、6価クロム酸化物とを含んでいる。
前記3価クロム酸化物は、前記表面処理液の調製で加えられる3価クロム化合物が解離して生じる3価クロムの錯イオンが、亜鉛系金属の表面で不溶性の3価クロム酸化物に変化したものである。前記3価クロム化合物には表面処理液に可溶な、鉱酸アニオンを有する3価クロム化合物が用いられる。前記3価クロム化合物としては、特に塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硝酸クロム(III)が好ましく用いられる。
前記3価クロム酸化物は、前記表面処理液の調製で加えられる3価クロム化合物が解離して生じる3価クロムの錯イオンが、亜鉛系金属の表面で不溶性の3価クロム酸化物に変化したものである。前記3価クロム化合物には表面処理液に可溶な、鉱酸アニオンを有する3価クロム化合物が用いられる。前記3価クロム化合物としては、特に塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硝酸クロム(III)が好ましく用いられる。
前記支持塩は、主に金属イオンを主とするカチオンと、無機酸や有機酸などの酸が解離して生じたアニオンから構成されており、複数種の支持塩を併用することができる。支持塩が解離して生じるカチオンまたはアニオンは、前記表面処理皮膜中に酸化物または塩として取り込まれる。
前記支持塩として表面処理皮膜に取り込まれるカチオンには、Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Sn、Ba、Ta、W、Pt、Au、BiもしくはCeの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンなどが挙げられ、これらから選ばれる1種以上のカチオンを有する支持塩を用いることができる。
前記支持塩として表面処理皮膜に取り込まれるカチオンには、Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Sn、Ba、Ta、W、Pt、Au、BiもしくはCeの各価数の金属イオンまたはアンモニウムイオンなどが挙げられ、これらから選ばれる1種以上のカチオンを有する支持塩を用いることができる。
また、前記支持塩として表面処理皮膜に取り込まれるアニオンは、無機酸イオンまたは有機酸イオンであって、これらの1種以上を含んでいる。無機酸イオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン(オルトリン酸イオン)、ポリリン酸イオン、メタリン酸イオン、ピロリン酸イオンもしくはウルトラリン酸イオンなどが挙げられ、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオンまたはリン酸イオン(オルトリン酸イオン)が好適に用いられる。また、有機酸イオンとしては、酢酸イオンなどのモノカルボン酸イオン、酒石酸イオンなどのジカルボン酸イオン、トリカルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオンが上げられ、特にシュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、ピメリン酸イオン、スベリン酸イオン、アゼライン酸イオン、セバシン酸イオン、マレイン酸イオン、フタル酸イオン、テレフタル酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、アスコルビン酸イオンなどを好適に用いることができる。
前記酸は、表面処理液のpHを調製し、前記支持塩に補助的に添加するものであって、前記支持塩同様に主にアニオンとして表面処理皮膜に取り込まれる。例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは酢酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸を用いることができる。
なお、前記支持塩及び酸は、表面処理皮膜を形成する組成の一部ではあるが、一般には微量にしか含まれない。前記支持塩及び酸と同様に微量に含まれておりながら、その含有量の低減を必要とするのが6価クロム酸化物である。
なお、前記支持塩及び酸は、表面処理皮膜を形成する組成の一部ではあるが、一般には微量にしか含まれない。前記支持塩及び酸と同様に微量に含まれておりながら、その含有量の低減を必要とするのが6価クロム酸化物である。
前記6価クロム酸化物は、表面処理液に水溶している6価クロムイオンが皮膜形成時に取り込まれて生じると考えられる。なお、6価クロムイオンの一部は亜鉛系金属の表面で酸化されて3価クロム酸化物に変化すると考えられるが、一部は表面処理皮膜中に酸化物または塩(6価クロム酸化物として取り込まれる場合が多いので、以下6価クロム酸化物には6価クロムの塩も含むものとして考える。)として取り込まれるので、表面処理液中の6価クロムイオン濃度を低濃度化するのが良い。前記6価クロム酸化物は水に可溶であるので、表面処理皮膜から溶出する可能性があり、可能な限り低濃度とするのが好ましい。
表面処理液中の前記6価クロムイオンは、3価クロム化合物の不純物として調製試薬に含まれている6価クロムの化合物が表面処理液に水溶解離して生じるものと、前記支持塩であるコバルトやバナジウム塩により3価クロムイオンが酸化されて生成する場合があると考えられるが、いずれの場合であっても表面処理液中での6価クロムイオン濃度を下げることで、前記6価クロム膜中濃度を低減することができる。
前記6価クロム酸化物の表面処理皮膜での濃度は、表面処理液に還元剤を加えて6価クロムイオンを低濃度化して得られるものである。その濃度は、表面処理皮膜の総重量に対する6価クロム酸化物の換算重量で示され、1〜100ppm、好ましくは1〜50ppm、さらに好ましくは1〜20ppmである。3価クロム化合物のみで調製している還元反応を行っていない表面処理皮膜の場合では100ppm以上の6価クロム膜中濃度となることを考えれば、本発明の6価クロム膜中濃度は低濃度である。
前記6価クロム酸化物の表面処理皮膜での濃度は、表面処理液に還元剤を加えて6価クロムイオンを低濃度化して得られるものである。その濃度は、表面処理皮膜の総重量に対する6価クロム酸化物の換算重量で示され、1〜100ppm、好ましくは1〜50ppm、さらに好ましくは1〜20ppmである。3価クロム化合物のみで調製している還元反応を行っていない表面処理皮膜の場合では100ppm以上の6価クロム膜中濃度となることを考えれば、本発明の6価クロム膜中濃度は低濃度である。
前記還元剤には、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄、亜リン酸などの硫黄酸化物またはリン酸化物を用いることができ、特に重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを好適に用いることができる。重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを用いることで、前記6価クロムイオンを3価クロムイオンに高収率で還元することができると共に、表面処理液による皮膜形成反応に悪影響を及ぼすことがない。
前記還元剤を用いた還元反応は、単に還元剤を表面処理液に加えて、還元反応させるのみでは表面処理液中の6価クロムイオン濃度を十分に低減させることができない。前記還元反応は、以下に述べる最適化された還元条件により行われる必要がある。
第1の最適な還元条件は、還元剤の添加のタイミングに関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、3価クロム化合物の水溶液に支持塩と酸とを添加した表面処理液(調製原液)に対して行うのが好ましい。還元剤の添加を3価クロム化合物の水溶液に対して行わず、これらを混合した表面処理液に対して行うことで、支持塩として使用されうるコバルトやバナジウム等の酸化性の塩により、3価クロムイオンが酸化されて生じる6価クロムイオンも還元させることができるからである。
第1の最適な還元条件は、還元剤の添加のタイミングに関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、3価クロム化合物の水溶液に支持塩と酸とを添加した表面処理液(調製原液)に対して行うのが好ましい。還元剤の添加を3価クロム化合物の水溶液に対して行わず、これらを混合した表面処理液に対して行うことで、支持塩として使用されうるコバルトやバナジウム等の酸化性の塩により、3価クロムイオンが酸化されて生じる6価クロムイオンも還元させることができるからである。
この第1の最適な還元条件により、6価クロムイオンの排除が十分に行われた状態で表面処理液を用いることができ、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度を100ppm以下にすることが可能となる。
第2の最適な還元条件は、還元反応を行わせる反応に関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、支持塩の添加の前後に分けて行うのが好ましい。支持塩添加の前に還元剤を一度に添加すると、6価クロム不純物の濃度が高い場合は反応が一度に進み、酸化還元反応がうまく進行しないことが生じる為、6価クロムイオンを十分に低減できない場合があるからである。
第2の最適な還元条件は、還元反応を行わせる反応に関するものである。即ち、前記還元剤の添加は、支持塩の添加の前後に分けて行うのが好ましい。支持塩添加の前に還元剤を一度に添加すると、6価クロム不純物の濃度が高い場合は反応が一度に進み、酸化還元反応がうまく進行しないことが生じる為、6価クロムイオンを十分に低減できない場合があるからである。
さらに、前記還元反応を行う表面処理液の温度は、60〜90℃、好ましくは65〜85℃とするのが良い。この温度で表面処理液に還元反応を行わせることで、還元反応の反応効率が良好となり、6価クロムイオン濃度をさらに低減させることができる。
前記第2の最適な還元条件により、表面処理液中の6価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度を50ppm以下にすることが可能となる。
第3の最適な還元条件は、溶存酸素の除去に関するものである。即ち、前記還元反応は表面処理液に不活性ガス(例えば、窒素、アルゴンなど)によるバブリングを行った環境で行うのが好ましい。表面処理液中に溶存酸素が存在すると還元反応の逆反応が生じやすくなり、表面処理液中の6価クロムイオン濃度が十分に低減できなくなる。
前記第2の最適な還元条件により、表面処理液中の6価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度を50ppm以下にすることが可能となる。
第3の最適な還元条件は、溶存酸素の除去に関するものである。即ち、前記還元反応は表面処理液に不活性ガス(例えば、窒素、アルゴンなど)によるバブリングを行った環境で行うのが好ましい。表面処理液中に溶存酸素が存在すると還元反応の逆反応が生じやすくなり、表面処理液中の6価クロムイオン濃度が十分に低減できなくなる。
第4の最適な還元条件は、還元剤の濃度に関するものである。即ち、前記還元剤の添加濃度は、表面処理液に対して0.005〜0.05重量%とするのが良い。還元剤の添加濃度を表面処理液に対して0.005〜0.05重量%とすることで、還元すべき6価クロム不純物の濃度が低い場合も、還元剤濃度が十分に高いので還元反応が十分に促進され、還元反応の反応収率を下げることがないので表面処理液中の6価クロムイオン濃度を十分に低減できるようになる。
前記第3及び第4の最適な還元条件により、表面処理液中の6価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度を20ppm以下にすることが可能となる。
前記第3及び第4の最適な還元条件により、表面処理液中の6価クロムイオン濃度をさらに低減することが可能となり、この表面処理液により形成される表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度を20ppm以下にすることが可能となる。
前記6価クロム膜中濃度は、6価クロム酸化物の水溶性(特に熱水に対して易溶性である。)を利用した分析方法で求められる場合が多い。この分析方法は沸騰水中に表面処理皮膜を30分程度浸漬して、6価クロムイオンを溶出させる。そのため、この分析方法では亜鉛系金属の下地も含めた測定結果しか得られず、その濃度が測定対象の物品に依って変動するという問題点を有していた。
そこで、本発明の6価クロムイオンの溶出処理は、80℃の熱水に60分浸漬し、この溶出処理により表面処理皮膜中に含まれる6価クロム酸化物を熱水中に溶出させて、JIS K 0102に規定されるいわゆるジフェニルカルバジド法で溶出した6価クロムイオン濃度を紫外可視吸光光度計で測定し定量する。皮膜の総重量に関しては、試薬1級塩酸の20V%溶液を用いて亜鉛系金属を溶解させ、亜鉛溶解に伴う気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し去るのを判断して、溶解前後の重量変化から総重量を求める。熱水中に溶出した6価クロム溶出濃度を皮膜の総重量で除したものが6価クロム膜中濃度である。なお、6価クロム膜中濃度としては、前記バルクの下地金属を含む場合(被膜の溶解重量を求めず、試料の重さに対する重量濃度で示す場合)と、皮膜の総重量で除した前述の場合があるが、本発明では特にことわらない限りは後者を用いて表現する。
そこで、本発明の6価クロムイオンの溶出処理は、80℃の熱水に60分浸漬し、この溶出処理により表面処理皮膜中に含まれる6価クロム酸化物を熱水中に溶出させて、JIS K 0102に規定されるいわゆるジフェニルカルバジド法で溶出した6価クロムイオン濃度を紫外可視吸光光度計で測定し定量する。皮膜の総重量に関しては、試薬1級塩酸の20V%溶液を用いて亜鉛系金属を溶解させ、亜鉛溶解に伴う気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し去るのを判断して、溶解前後の重量変化から総重量を求める。熱水中に溶出した6価クロム溶出濃度を皮膜の総重量で除したものが6価クロム膜中濃度である。なお、6価クロム膜中濃度としては、前記バルクの下地金属を含む場合(被膜の溶解重量を求めず、試料の重さに対する重量濃度で示す場合)と、皮膜の総重量で除した前述の場合があるが、本発明では特にことわらない限りは後者を用いて表現する。
前記表面処理皮膜の外観は、用いる前記支持塩の種類や組合せで様々な色彩になる。これらの色彩は、一般に青色、緑色、黄色、褐色、黒色、あるいはこれらを複雑に組み合わせた所謂干渉色といわれる色彩となる。
前記表面処理液を用いて、表面処理皮膜を形成する方法(以下、表面処理方法と略す。)は、以下のように行われる。即ち、3価クロム化合物が3価クロムイオン濃度で0.1〜20g/l、好ましくは1〜10g/l添加された水溶液に、支持塩と酸とを、全カチオン添加量で100g/l以下、好ましくは50g/l以下の範囲であって、全アニオン添加量で300g/l以下、好ましくは100g/l以下の範囲で添加して、調整原液を作製する。
前記表面処理液を用いて、表面処理皮膜を形成する方法(以下、表面処理方法と略す。)は、以下のように行われる。即ち、3価クロム化合物が3価クロムイオン濃度で0.1〜20g/l、好ましくは1〜10g/l添加された水溶液に、支持塩と酸とを、全カチオン添加量で100g/l以下、好ましくは50g/l以下の範囲であって、全アニオン添加量で300g/l以下、好ましくは100g/l以下の範囲で添加して、調整原液を作製する。
前記表面処理方法を行う前に、前処理工程として亜鉛系金属の表面を洗浄または感受性化などしても良い。この前処理工程には、水洗、酸洗浄処理、加熱処理、フラッシュ処理、活性化処理が含まれ、表面状態や材質に合わせてこれらの処理を組み合わせて用いることができる。
前記表面処理方法は、亜鉛系金属の被処理物を5〜120秒、好ましくは10〜90秒浸漬して、表面処理皮膜を形成する。このとき、浴温は10〜70℃、好ましくは20〜50℃とし、pHを0.5〜5.0、好ましくは1.5〜3.5とする。
前記表面処理方法は、亜鉛系金属の被処理物を5〜120秒、好ましくは10〜90秒浸漬して、表面処理皮膜を形成する。このとき、浴温は10〜70℃、好ましくは20〜50℃とし、pHを0.5〜5.0、好ましくは1.5〜3.5とする。
なお、表面処理皮膜を形成させた後に、前記表面処理皮膜上にシリコンまたはシリコン系樹脂を含む液体組成物を塗布したり、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子を含む樹脂、ワックスまたはこれらの樹脂を含むコート剤などの液体組成物を塗布して、表面に耐摩耗性や撥水性を有する表面保護皮膜を形成しても良い。また顔料または染料を塗布して、着色したり、耐食性をさらに向上させても良い。これによって、装飾性や耐摩耗性を有する保護皮膜を得ることができる。
本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
本発明の表面処理液の調整方法と表面処理皮膜中の6価クロムイオン濃度との関係を表1に示す。3価クロム化合物を40g/l水溶させた溶液に、支持塩として硫酸コバルト7水和物、硫酸第一セリウム8水和物、バナジウム酸アンモニウム、またはシュウ酸カリウム1水和物を30g/lになるように加え、さらに硝酸でpHを2に調整して表面処理液を調製した。
前記還元剤には、最も好適なものとして重亜硫酸ナトリウム、また最も好適なもの以外の他の還元剤として硫酸第一鉄とを用いた。これらの還元剤の添加量は表面処理液に対して0.005〜0.05重量%となるように加え、浴温を52〜90℃として還元反応を起こさせて、表面処理液中の6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元した。なお、前記還元剤の添加と支持塩の添加のタイミングを変えた実施例及び比較例も加えた。
前記還元剤には、最も好適なものとして重亜硫酸ナトリウム、また最も好適なもの以外の他の還元剤として硫酸第一鉄とを用いた。これらの還元剤の添加量は表面処理液に対して0.005〜0.05重量%となるように加え、浴温を52〜90℃として還元反応を起こさせて、表面処理液中の6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元した。なお、前記還元剤の添加と支持塩の添加のタイミングを変えた実施例及び比較例も加えた。
次いで、還元反応を十分に行った表面処理液を浴温30℃に冷却させた後、亜鉛めっき鋼板(表面積50cm2、めっき膜厚8μm)を表面処理液に60秒浸漬して表面処理皮膜を形成させた。なお、表面処理液中での6価クロムイオン濃度は、JIS K 0102に規定されるジフェニルカルバジドを用いた吸光光度法によって求めた。
前記6価クロム膜中濃度に関しては、試料を80℃の純水に60分間浸漬して、6価クロムイオンが溶出した水を室温まで冷却し、これを前述の吸光光度法で測定して、さらに表面処理皮膜と亜鉛系金属層とを試薬1級塩酸の20V%溶液で、気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し切るまで溶解を行って、その重量変化から皮膜総重量を求め、これに対する6価クロムイオン重量の濃度を6価クロム膜中濃度として求めた。測定結果を表1に示す。
前記6価クロム膜中濃度に関しては、試料を80℃の純水に60分間浸漬して、6価クロムイオンが溶出した水を室温まで冷却し、これを前述の吸光光度法で測定して、さらに表面処理皮膜と亜鉛系金属層とを試薬1級塩酸の20V%溶液で、気泡発生状態の変化から亜鉛系金属層が溶解し切るまで溶解を行って、その重量変化から皮膜総重量を求め、これに対する6価クロムイオン重量の濃度を6価クロム膜中濃度として求めた。測定結果を表1に示す。
表1の表面処理皮膜の耐食性の評価は、JIS Z 2371に規定される白錆発生までの時間が72時間を超えるものを○と評価し、以下のものを×とした。
総合評価は、6価クロム膜中濃度が50ppmより高く100ppm以下であって耐食性が○の場合を△、6価クロム膜中濃度が20ppmより高く50ppm以下であって耐食性が○の場合を○、6価クロム膜中濃度が20ppm以下であって耐食性が○の場合を◎とし、それ以外の場合を×と評価した。
総合評価は、6価クロム膜中濃度が50ppmより高く100ppm以下であって耐食性が○の場合を△、6価クロム膜中濃度が20ppmより高く50ppm以下であって耐食性が○の場合を○、6価クロム膜中濃度が20ppm以下であって耐食性が○の場合を◎とし、それ以外の場合を×と評価した。
[実施例1]
実施例1は、支持塩である硫酸コバルトを40g/l添加した後に、重亜硫酸ソーダを表面処理液に0.0002g/l添加して、52℃で還元反応をさせたものである。支持塩の添加前の表面処理液(調製原液)に重亜硫酸ソーダを同量添加して同温度で還元させた比較例2に比べると、6価クロム膜中濃度が比較例2の112ppmより低い90ppmとなっている。実施例1と比較例2との対比から、還元剤の添加タイミングを支持塩添加の後にすることで、6価クロム膜中濃度が100ppm以下になることが分かり、単に還元剤を用いた還元反応を行うのみでは6価クロム膜中濃度を十分に下げられないことが分かる。
実施例1は、支持塩である硫酸コバルトを40g/l添加した後に、重亜硫酸ソーダを表面処理液に0.0002g/l添加して、52℃で還元反応をさせたものである。支持塩の添加前の表面処理液(調製原液)に重亜硫酸ソーダを同量添加して同温度で還元させた比較例2に比べると、6価クロム膜中濃度が比較例2の112ppmより低い90ppmとなっている。実施例1と比較例2との対比から、還元剤の添加タイミングを支持塩添加の後にすることで、6価クロム膜中濃度が100ppm以下になることが分かり、単に還元剤を用いた還元反応を行うのみでは6価クロム膜中濃度を十分に下げられないことが分かる。
また、比較例1は、還元剤による還元反応を行わず、3価クロム化合物を用いて表面処理液を調製して、表面処理皮膜を形成させたものである。比較例1は、実施例1に比べても6価クロム膜中濃度が127ppmと高く、還元剤による還元反応を行っている比較例2に比べても6価クロム膜中濃度が高い。このことから、還元剤による調製を行わないより、調製を行った方が6価クロム膜中濃度を下げられることが分かる。
[実施例2]
[実施例2]
実施例2は、実施例1の還元反応において、反応時の温度を60℃にしたものであり、このことで6価クロム膜中濃度がさらに81ppmに低下している。このことから、還元反応の温度を60℃以上とする方が、反応収率が向上して6価クロム膜中濃度を低下させられることが分かる。
[実施例3]
[実施例3]
実施例3は、実施例1の還元反応において、反応時の温度を90℃にしたものであり、このことで6価クロム膜中濃度がさらに78ppmに低下している。このことから、還元反応の温度を90℃にしても、反応収率の向上効果は維持され、6価クロム膜中濃度を実施例1に比べて低下させられることが分かる。
[実施例4]
[実施例4]
実施例4は、実施例1の還元反応において、反応時の温度を75℃にして、さらに還元剤の添加量の一部を支持塩の添加の前に加えたものであり、このことで6価クロム膜中濃度がさらに51ppmに低下している。このことから、還元剤の添加量の一部を支持塩の添加の前に加えることで、6価クロム膜中濃度を実施例1〜3に比べてさらに低下させられることが分かる。
[実施例5]
[実施例5]
実施例5は、実施例4において、還元反応中に窒素ガスによるバブリングを行っているものである。バブリングを行うことにより、6価クロム膜中濃度がさらに36ppmに低下している。このことから、還元反応時にバブリングを行うことで、6価クロム膜中濃度を実施例4に比べてさらに低下させられることが分かる。
[実施例6]〜[実施例8]
[実施例6]〜[実施例8]
実施例1〜5に比べて、実施例6は還元剤の添加濃度を0.05g/l、実施例7は還元剤の添加濃度を0.1g/l、実施例8では0.5g/lと高くしており、実施例7及び8では6価クロム膜中濃度がさらに12ppm及び13ppmに低下している。このことから、還元剤の添加濃度を0.05〜0.5g/lにすることで、6価クロム膜中濃度を実施例1〜5に比べてさらに低下させられることが分かる。
[実施例9]
[実施例9]
実施例9は、実施例8において3価クロム化合物を硫酸クロムに代えて塩化クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えて硫酸セリウムを用いたものである。実施例8と同様に6価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。
[実施例10]
[実施例10]
実施例10は、実施例8において3価クロム化合物を硫酸クロムに代えて硝酸クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えてバナジウム酸アンモンを用いたものである。実施例8と同様に6価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。
[実施例11]
[実施例11]
実施例11は、実施例8において3価クロム化合物を硫酸クロムに代えてリン酸クロムとし、支持塩として硫酸コバルトに代えてシュウ酸カリウムを用いたものである。実施例8と同様に6価クロム膜中濃度が低くなっていることが分かる。実施例9〜11より、6価クロム膜中濃度の低減効果は、3価クロム化合物及び支持塩の種類による影響を受けないことが分かる。
[実施例12]
[実施例12]
実施例12は、実施例8において還元剤を硫酸第一鉄にしたものである。これによって6価クロム膜中濃度は35ppmと高くなっており、このことから還元剤には硫酸第一鉄より重亜硫酸ソーダを用いた方が良く、使用する還元剤の種類によって6価クロム膜中濃度の低減効果に差があることが分かる。
Claims (7)
- 亜鉛系金属の表面に形成されている表面処理皮膜であって、3価クロム酸化物と、表面処理液の添加成分である支持塩または酸と、亜鉛系金属層を含む皮膜総重量に対する6価クロム膜中濃度が100ppm以下に規制された6価クロム酸化物とを含んでいることを特徴とする表面処理皮膜。
- 前記6価クロム膜中濃度が、6価クロム酸化物が溶出した熱水に対して、ジフェニルカルバジドを用いた吸光光度分析法による濃度分析を行って求められていることを特徴とする請求項1に記載の表面処理皮膜。
- 6価クロムを不純物として含む3価クロム化合物の水溶液に、支持塩と酸とを添加して調製される、3価クロム化合物の水和により生じる6価クロムイオンを含む調製原液に、さらに6価クロムイオンを3価クロムイオンに還元する還元剤を添加して、6価クロムを低減させる還元反応を促進させて作製された前記表面処理液を、亜鉛系金属に接触させることで形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の表面処理皮膜。
- 前記6価クロム膜中濃度が、前記還元剤の添加量の一部を支持塩の添加前に加えて、浴温60〜90℃で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対して50ppm以下に規制されていることを特徴とする請求項3に記載の表面処理皮膜。
- 前記6価クロム膜中濃度が、不活性ガスによるバブリング環境下で、表面処理液に対する還元剤の添加濃度を0.005〜0.05重量%で前記還元反応を行わせて、皮膜総重量に対してさらに20ppm以下に規制されていることを特徴とする請求項3または4に記載の表面処理皮膜。
- 前記還元剤に、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、亜ジチオン酸ナトリウム、グルコース、二酸化硫黄または亜リン酸から選ばれる1種以上の硫黄酸化物またはリン酸化物が用いられていることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の表面処理皮膜。
- JIS Z 2371に規定されるSST試験において、最初に白錆が生じるまでの時間が、72時間以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理皮膜。
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EP2189551A1 (en) * | 2007-08-03 | 2010-05-26 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment |
JP2013023758A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | クロムフリー黒色化成皮膜形成処理液とそれを用いた黒色化成皮膜形成方法 |
CN103114283A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-22 | 江门市福斯特金属表面处理技术发展有限公司 | 不锈钢着色液及着色方法 |
JP2014159627A (ja) * | 2013-01-24 | 2014-09-04 | Yuken Industry Co Ltd | 反応型化成処理用酸性組成物および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法 |
US9915006B2 (en) | 2015-07-10 | 2018-03-13 | Yuken Industry Co., Ltd. | Reactive-type chemical conversion treatment composition and production method of member with chemical conversion coated surface |
-
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2189551A1 (en) * | 2007-08-03 | 2010-05-26 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment |
JPWO2009020097A1 (ja) * | 2007-08-03 | 2010-11-04 | ディップソール株式会社 | 3価クロム耐食性化成皮膜及び3価クロム化成処理溶液 |
EP2189551A4 (en) * | 2007-08-03 | 2011-04-06 | Dipsol Chem | CORROSION RESISTANT TRIVALENT CHROMIUM CONVERSION COATING AND SOLUTION FOR TRIVALENT CHROMIUM BASED CHEMICAL PROCESSING |
JP2015007294A (ja) * | 2007-08-03 | 2015-01-15 | ディップソール株式会社 | 3価クロム耐食性化成皮膜及び3価クロム化成処理溶液 |
JP5914949B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2016-05-11 | ディップソール株式会社 | 3価クロム耐食性化成皮膜及び3価クロム化成処理溶液 |
US11643732B2 (en) | 2007-08-03 | 2023-05-09 | Dipsol Chemicals Co., Ltd. | Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment |
JP2013023758A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | クロムフリー黒色化成皮膜形成処理液とそれを用いた黒色化成皮膜形成方法 |
JP2014159627A (ja) * | 2013-01-24 | 2014-09-04 | Yuken Industry Co Ltd | 反応型化成処理用酸性組成物および化成皮膜をその表面に備える部材の製造方法 |
CN103114283A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-22 | 江门市福斯特金属表面处理技术发展有限公司 | 不锈钢着色液及着色方法 |
US9915006B2 (en) | 2015-07-10 | 2018-03-13 | Yuken Industry Co., Ltd. | Reactive-type chemical conversion treatment composition and production method of member with chemical conversion coated surface |
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