CN101668881B - 在金属表面形成防蚀层的试剂 - Google Patents
在金属表面形成防蚀层的试剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101668881B CN101668881B CN2008800104018A CN200880010401A CN101668881B CN 101668881 B CN101668881 B CN 101668881B CN 2008800104018 A CN2008800104018 A CN 2008800104018A CN 200880010401 A CN200880010401 A CN 200880010401A CN 101668881 B CN101668881 B CN 101668881B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reagent
- solution
- weight
- aqueous solution
- nano particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 50
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 31
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical group [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/06—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly alkaline liquids
Abstract
一种在金属表面形成防蚀层的试剂，该试剂通过以下步骤制备：A)制备至少含以下成分的水溶液：a)含氧阳离子，选自MnO3 +、VO3+、VO2+、WO2 2+、MoO2 2+、TiO2+、ZrO2+或其组合，以及b)具有结构MXa b-的卤素络合物阴离子，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Al，X选自F、Cl、Br、I，a是3-6之间的整数，b是1-4之间的整数，以及B)对该溶液进行物理和/或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径＜500nm的纳米颗粒，其中物理和/或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改变pH、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和/或加入还原剂。
Description
技术领域
本发明涉及在金属表面形成防蚀层的试剂、这种试剂的生产方法及其应用。
本发明的试剂特别适用于在金属表面，如纯金属基材表面(如锌、铝、镁或其合金的表面)和锌或其合金的电镀表面上形成耐蚀转化层或钝化层。
背景技术
为了提供防腐蚀保护，通常用贱金属如锌、镍、铬、铝、镁及其合金对金属部件进行电镀涂覆，然后通过形成转化层，通常是钝化层来进一步提高金属涂层的耐蚀性。为了形成钝化层，在许多情况下用含铬(VI)溶液处理金属表面。可是，由于铬(VI)化合物具有高毒性和致癌性，所以近年来生产商改用含铬(III)溶液形成这种转化层。在许多情况下，为提高所形成的转化层的防蚀作用，要向含铬(III)处理液中加入大量铬(II)化合物。但应当指出，这些处理液同样有问题，因为铬(III)和铬(II)从毒性上讲都不是百分之百安全，而且基于分析方面的问题，也不可能确保转化层不含铬(VI)。因此，人们急需产生完全无铬或无钴的防蚀层。
新近的一些方法是在有机基底或硅-有机基底上形成具有粘合剂体系的保护层，该保护层中加有基于钼、钨、钛、锆、钒和其他金属的腐蚀抑制剂或强化层的添加剂。
US A6524403描述了一种用于提高锌或锌合金表面耐蚀性的无铬组合物，该组合物包含钛离子或钛酸盐源、氧化剂和氟化物以及第II族金属的化合物，且该组合物基本上不含硅酸盐和二氧化硅。特别地，用作第II族金属的是锶。
EP 0760401披露了一种防蚀组合物，它包含氧化剂、硅酸盐和/或二氧化硅、金属阳离子、含氧金属(oxymetal)阴离子和/或含氟金属(fluorometal)阴离子，前述金属选自Ti、Zr、Ce、Sr、V、W或Mo。
目前已知的无铬防蚀剂存在以下缺陷：它们要么在防蚀层中不能提供足够的防蚀性，要么在用于连续工艺时不具有足够的稳定性，或者兼而有之。
发明目的
本发明的目的是克服现有技术中已知在金属表面，特别是锌、铝、镁或其合金表面上形成防蚀层或转化层的试剂的缺陷，其中该试剂.不含铬和钴。
发明内容
该目的通过在金属表面形成防蚀层的试剂实现，所述试剂通过以下步骤制备：
A)制备至少含以下成分的水溶液：
a)含氧阳离子，选自MnO3 +、VO3+、VO2+、WO2 2+、MoO2 2+、TiO2+、ZrO2+或其组合，以及
b)具有结构MXa b-的卤素络合物阴离子，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Al，X选自F、Cl、Br、I，a是3-6之间的整数，b是1-4之间的整数，以及
B)对该溶液进行物理和/或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径＜500nm的纳米颗粒，其中物理和/或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改变pH、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和/或加入还原剂。
本发明试剂的独特点之一在于，它包含原位形成且稳定或至少亚稳的纳米颗粒。用本发明试剂处理金属表面时，形成了转化层或钝化层。在处理液中原位形成的纳米颗粒在转化层形成过程中掺入其中，从而为经处理的金属表面提供特别强的防蚀作用。在本发明的试剂中，那些纳米颗粒是通过起始溶液中所含物质的水解或氧化原位形成的。纳米颗粒不是以原本存在的纳米颗粒形式从外部加入溶液的。发明人吃惊地发现，较之于利用以诸如氧化硅或硅酸盐溶液等形式从外部加入纳米颗粒的防蚀溶液所产生的转化层，根据本发明原位形成的纳米颗粒能更好地掺入转化层，因而这些层变得更致密，从而更耐腐蚀。
本发明试剂中的纳米颗粒是通过对起始溶液进行物理和/或化学处理原位形成的，由此形成胶体溶液。借助于丁达尔灯(Tyndall lamp)，很容易检测到纳米颗粒的形成。纳米颗粒的平均粒径＜500nm。在本发明的优选实施方式中，步骤B)中形成的纳米颗粒的平均粒径＜250nm，优选＜200nm，特别优选＜150nm。
纳米颗粒是通过卤素络合物阴离子和/或含氧阳离子的水解或氧化形成的。因此，纳米颗粒主要包含金属或类金属的氧化物。
虽然申请人无意据此受限于理论，但是可以假设，纳米颗粒经物理和/或化学处理原位形成的过程如下，在该过程中，起始溶液由起初存在的平衡态转变为非平衡态，该体系稳定在亚稳状态。由平衡态转变为非平衡态可由温度变化、离子浓度变化、pH变化、压力变化、溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和/或加入还原剂实现。在本发明的一个优选实施方式中，纳米颗粒的原位形成是由溶液过饱和和/或搅拌溶液实现的。
在处理金属表面之前，本发明试剂可以在各个生产阶段以各种形式制成商业产品。本发明溶剂优选以浓缩物形式提供，在使用前再进行稀释。一旦根据步骤A)形成包含含氧阳离子和卤素络合物阴离子的水溶液，根据步骤B)原位形成纳米颗粒，本发明试剂即适合作为商业产品。
在本发明的一个优选实施方式中，在又一个步骤C)中，向根据步骤B)形成的溶液里加入氧化性物质，该氧化性物质选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、硝酸盐或其混合物，其中加入过氧化氢作为氧化性物质是特别优选的。氧化性物质的加入宜在将本发明试剂用于形成防蚀层之前进行，其中本发明试剂可以是在提供时就已经包含了氧化性物质，也可以仅在使用本发明试剂形成防蚀层之前加入氧化性物质。
在使用本发明试剂形成防蚀层之前加入氧化性物质可使金属表面，尤其是锌或锌合金表面发生预钝化等现象，这是有利的，因为处理液对金属表面极具侵蚀性，至少可使其部分溶解。
在本发明试剂的另一个优选实施方式中，在又一个步骤D)中，借助于酸或碱将pH调节到0.5-5.0之间的范围，优选1.0-3.0之间的范围，特别优选1.3-2.0之间的范围。若用本发明试剂在锌或锌合金表面上形成防蚀层，这是特别有利的。本发明优选的调节到酸性pH的方法确保了金属衬底的充分清除，使金属表面基本上完全不含附着于其上的杂质，这样防蚀层就能完整形成，在整个表面上没有任何间隙。
在本发明的另一个优选实施方式中，本发明试剂通过以下过程制备，其中步骤B)中纳米颗粒是在室温-100℃，优选30℃-80℃，特别优选35℃-50℃之间的温度范围内形成的。若温度过低，则纳米颗粒的形成速率过低，在经济上不利。此外，存在颗粒发生聚并而丧失纳米颗粒性质的危险。温度过高的不利之处是不能达到亚稳态，不能形成纳米颗粒。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述试剂通过以下过程制备，其中步骤A所制备的水溶液所含的卤素络合物阴离子b)以其金属盐形式，优选其碱金属盐形式，尤其优选其钠盐和钾盐形式加入。加入固体是特别优选的，采用的过程是先提供含氧阳离子a)的水溶液，然后加入含卤素络合物阴离子的固体，并使其溶解。
在本发明的一个特别优选的特征中，卤素络合物阴离子b)是选自BF4 1-、TiF6 2-、ZrF6 2-、SiF6 2-、AlF6 3-或其混合物的含氟阴离子。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤A)的水溶液中进一步加入金属盐，优选金属B、Ti、Zr、Si和/或Al的盐。较佳的是，金属是以金属卤化物、金属硝酸盐和/或金属硫酸盐的形式加入的。这可改良保护层的颜色配置和/或增强防蚀保护性。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤A)所制备的水溶液中，含氧阳离子的浓度在0.1重量％-0.5重量％之间，优选在0.1重量％-0.3重量％之间。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤A)所制备的水溶液中，卤素络合物阴离子的浓度在0.1重量％-3.0重量％之间，优选在0.5重量％-2.0重量％之间。
如上文已指出的，本发明试剂可以浓缩物形式提供，临用前稀释。或者，本发明试剂可以适合使用的稀释或浓缩形式提供。在此情况下，步骤B)中所得溶液宜在按步骤C)加入氧化性物质之前或之后，用水以1∶3至1∶5之间的比例稀释。
将本发明试剂用于形成防蚀层时，可直接用该试剂处理金属表面，优选将具金属表面的制品浸入该试剂中，或者使该制品在该试剂中摆动。通过浸入或摆动的方式使用时，处理浴的温度优选在20-100℃之间，优选30-70℃之间，更优选40-60℃之间，特别优选约50℃。
通过将具金属表面的制品浸入处理浴或在其中摆动形成防蚀层时，最合适的处理时间随多个参数变化，例如处理液的组成、处理温度、金属表面的性质以及所需的耐蚀强度。在金属表面为锌或锌合金表面的情况中，合适的处理时间在10-120秒之间，优选20-60秒之间的范围内。
通过参考以下实施例，本发明的其他优点、特征和实施方式将变得显而易见。
实施例和比较例
制备含氧阴离子a)的水溶液，用于制备本发明试剂和比较例组合物。然后，在轻微搅拌下，将固体形式的卤素络合物阴离子组分b)(在此实施例中为含氟阴离子组分)溶解在800mL前面形成的溶液中。然后，在剧烈搅拌下(桨式搅拌器，速度在700-1000rpm之间)对该溶液进行物理和/或化学处理。利用丁达尔灯检测纳米颗粒的形成。然后，用水将所得溶液补足到1L。
在用于形成防蚀层之前，用水按1∶4的比例稀释前面配制的溶液(1L溶液加3L水)。然后，加入1L 10％H2O2溶液，用NaOH或HNO3将pH调节到1.5-1.8之间。所得溶液的各组分(每批5L溶液)以及物理和/或化学处理方式列于下表1。
表1
| 处理液编号 | 含氧阳离子a)(重量％) | 含氟阴离子组分b) | 物理和/或化学处理 | 丁达尔效应 |
| 1a(本发明) | VOSO40.25重量％ | K2TiF613.6g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 1b(比较例) | VOSO40.25重量％ | K2TiF613.6g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 2a(比较例) | VOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 搅拌40℃30分钟 | 阴性 |
| 2b(比较例) | VOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 3a(本发明) | TiOSO40.25重量％ | K2TiF613.6g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 3b | TiOSO40.25 | K2TiF6 | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| (比较例) | 重量％ | 13.6g | ||
| 4a(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 搅拌40℃30分钟 | 阴性 |
| 4b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 5a(本发明) | TiOSO40.25重量％ | K2AlF614.2g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 5b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | K2A1F614.2g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 6a(本发明) | TiOSO40.25重量％ | K2SiF612.5g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 6b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | K2SiF612.5g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 7a(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2SiF67.9g | 搅拌40℃30分钟 | 阴性 |
| 7b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2SiF67.9g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 8a(本发明) | TiOSO40.25重量％ | K2ZrF616.0g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 8b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | K2ZrF616.0g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 9a(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2ZrF69.7g | 搅拌40℃30分钟 | 阴性 |
| 9b(比较例) | TiOSO40.25重量％ | H2ZrF69.7g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 10a(本发明) | ZrOSO40.25重量％ | K2TiF613.6g | 搅拌40℃30分钟 | 阳性 |
| 10b(比较例) | ZrOSO40.25重量％ | K2TiF613.6g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
| 11a(比较例) | ZrOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 搅拌40℃30分钟 | 阴性 |
| 11b(比较例) | ZrOSO40.25重量％ | H2TiF69.1g | 静置40℃30分钟 | 阴性 |
表1显示，若不对溶液进行搅拌处理(溶液1b-11b)，则观察不到丁达尔效应，因而没有纳米颗粒形成。若以游离酸的形式使用含氟阴离子组分，则无论是否搅拌均观察到同样的结果(溶液2a、2b、4a、4b、7a、7b、9a、9b、11a和11b)。
用前面制备的表1所列处理液处理电镀锌片材，具体做法是在50℃将其浸入所述溶液60秒。然后，用水洗涤所述片材，根据用于鼓形件(drumware)的DIN 50021 SS(盐雾试验)对其进行腐蚀测试，比较i)首次出现腐蚀现象的时间和ii)出现5％白锈的时间。所得结果列于表2。
表2
| 处理液编号 | 首次出现腐蚀现象 | 5％白锈 |
| 1a(本发明) | 8h | 24h |
| 1b(比较例) | 3h | 8h |
| 2a(比较例) | 2h | 7h |
| 2b(比较例) | 2h | 7h |
| 3a(本发明) | 24h | 72h |
| 3b(比较例) | 4h | 10h |
| 4a(比较例) | 3h | 10h |
| 4b(比较例) | 8h | 24h |
| 5a(本发明) | 12h | 48h |
| 5b(比较例) | 4h | 12h |
| 6a(本发明) | 120h | 168h |
| 6b(比较例) | 5h | 28h |
| 7a(比较例) | 5h | 20h |
| 7b(比较例) | 8h | 24h |
| 8a(本发明) | 48h | 96h |
| 8b(比较例) | 3h | 16h |
| 9a(比较例) | 4h | 12h |
| 9b(比较例) | 8h | 24h |
| 10a(本发明) | 72h | 120h |
| 10b(比较例) | 8h | 28h |
| 11a(比较例) | 5h | 24h |
| 11b(比较例) | 5h | 24h |
Claims (22)
1.一种在金属表面形成防蚀层的试剂，该试剂通过以下步骤制备：
A)制备至少含以下成分的水溶液：
a)含氧阳离子，选自MnO3 +、VO3+、VO2+、WO2 2+、MoO2 2+、TiO2+、ZrO2+或其组合，以及
b)具有结构MXa b-的卤素络合物阴离子，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Al，X选自F、Cl、Br、I，a是3-6之间的整数，b是1-4之间的整数，
其中所述水溶液中，所述含氧阳离子的浓度在0.1重量％-0.5重量％之间，所述卤素络合物阴离子的浓度在0.1重量％-3.0重量％之间，以及
B)对该溶液进行物理和/或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径＜500nm的纳米颗粒，其中物理和/或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改变pH、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和/或加入还原剂。
2.如权利要求1所述的试剂，其特征在于，还包括步骤C)，向根据步骤B)形成的所述溶液中加入氧化性物质，该氧化性物质选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、硝酸盐或其混合物。
3.如权利要求2所述的试剂，其特征在于，还包括步骤D)，借助于酸或碱将根据步骤C)形成的所述溶液的pH调节到0.5-5.0之间的范围。
4.如权利要求3所述的试剂，其特征在于，所述溶液的pH为1.0-3.0之间的范围。
5.如权利要求3所述的试剂，其特征在于，所述溶液的pH为1.3-2.0之间的范围。
6.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中纳米颗粒的形成是通过使所述溶液中的卤素络合物阴离子过饱和和/或搅拌所述溶液实现的。
7.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中纳米颗粒的形成是在室温-100℃的温度范围内实现的。
8.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中纳米颗粒的形成是在30℃-80℃的温度范围内实现的。
9.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中纳米颗粒的形成是在35℃-50℃的温度范围内实现的。
10.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤A)中水溶液所含的所述卤素络合物阴离子b)以其金属盐形式加入。
11.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤A)中水溶液所含的所述卤素络合物阴离子b)以其碱金属盐形式加入。
12.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤A)中水溶液所含的所述卤素络合物阴离子b)以其钠盐和钾盐形式加入。
13.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，在步骤A)的所述水溶液中进一步加入金属盐。
14.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，在步骤A)的所述水溶液中进一步加入金属B、Ti、Zr、Si和/或Al的盐。
15.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，在步骤A)的所述水溶液中进一步以金属卤化物、金属硝酸盐和/或金属硫酸盐的形式加入金属盐。
16.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，在步骤A)所制备的所述水溶液中，所述含氧阳离子的浓度在0.1重量％-0.3重量％之间。
17.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，在步骤A)所制备的所述水溶液中，所述卤素络合物阴离子的浓度在0.5重量％-2.0重量％之间。
18.如权利要求2中所述的试剂，其特征在于，步骤B)中所得溶液在按步骤C)加入氧化性物质之前，用水以1∶3至1∶5之间的比例稀释。
19.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，所述卤素络合物阴离子b)选自BF4 -、TiF6 2-、ZrF6 2-、SiF6 2-、AlF6 3-或其混合物。
20.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中形成的所述纳米颗粒的平均粒径＜250nm。
21.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中形成的所述纳米颗粒的平均粒径＜200nm。
22.如权利要求1-3中任一项所述的试剂，其特征在于，步骤B)中形成的所述纳米颗粒的平均粒径＜150nm。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07105237.7A EP1978131B2 (de) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen |
| EP07105237.7 | 2007-03-29 | ||
| PCT/EP2008/053346 WO2008119675A1 (de) | 2007-03-29 | 2008-03-20 | Mittel zur herstellung von korrosionsschutzschichten auf metalloberflächen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101668881A CN101668881A (zh) | 2010-03-10 |
| CN101668881B true CN101668881B (zh) | 2011-08-24 |
Family
ID=38222536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800104018A Active CN101668881B (zh) | 2007-03-29 | 2008-03-20 | 在金属表面形成防蚀层的试剂 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8764916B2 (zh) |
| EP (1) | EP1978131B2 (zh) |
| JP (1) | JP5279811B2 (zh) |
| KR (1) | KR101493458B1 (zh) |
| CN (1) | CN101668881B (zh) |
| BR (1) | BRPI0809299A2 (zh) |
| ES (1) | ES2388302T5 (zh) |
| WO (1) | WO2008119675A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009209407A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Mazda Motor Corp | 化成処理剤及び表面処理金属 |
| EP2309027B1 (de) | 2009-09-23 | 2011-09-21 | ATOTECH Deutschland GmbH | Behandlungslösung zur Erzeugung Chrom- und Cobalt-freier schwarzer Konversionsschichten |
| IN2015DN01537A (zh) | 2012-08-29 | 2015-07-03 | Ppg Ind Ohio Inc | |
| US10400337B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-09-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates |
| WO2014169222A2 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | University Of Virginia Patent Foundation | Corrosion resistant metal and metal alloy coatings containing supersaturated concentrations of corrosion inhibiting elements and methods and systems for making the same |
| CN103205739B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-04-08 | 东南大学 | 一种提高钢材耐磨性的表面化学处理方法 |
| DE102013107506A1 (de) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh | Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech |
| DE102015113878B4 (de) | 2015-08-21 | 2023-03-16 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur thermischen Behandlung eines mit einer Konversionsschicht beschichteten Schwarzblechs |
| WO2018006270A1 (zh) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | 深圳市恒兆智科技有限公司 | 无铬铝皮膜剂、铝材及其表面皮膜化处理方法 |
| RU2729485C1 (ru) | 2016-08-24 | 2020-08-07 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Железосодержащая композиция очистителя |
| US11008254B2 (en) | 2019-08-08 | 2021-05-18 | Specialty Granules Investments Llc | Building materials comprising agglomerated particles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0358338A2 (en) * | 1988-08-12 | 1990-03-14 | Alcan International Limited | Method and composition for surface treatment |
| US6524403B1 (en) * | 2001-08-23 | 2003-02-25 | Ian Bartlett | Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys |
| CN1408031A (zh) * | 2000-03-04 | 2003-04-02 | 汉高两合股份公司 | 金属表面的防腐蚀方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2870170B2 (ja) * | 1990-09-21 | 1999-03-10 | 日本板硝子株式会社 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
| US6193815B1 (en) * | 1995-06-30 | 2001-02-27 | Henkel Corporation | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
| JP3523383B2 (ja) | 1995-08-21 | 2004-04-26 | ディップソール株式会社 | 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法 |
| JP3851106B2 (ja) * | 2000-05-11 | 2006-11-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
| CA2408675A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Henkel Corporation | Metal surface treatment agent |
| US6749694B2 (en) † | 2002-04-29 | 2004-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes |
| JP4167046B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2008-10-15 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料 |
| JP4205939B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2009-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理方法 |
| JP4402991B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2010-01-20 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 |
| JP2008174807A (ja) † | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | クロムを含まない金属表面処理液 |
-
2007
- 2007-03-29 EP EP07105237.7A patent/EP1978131B2/de active Active
- 2007-03-29 ES ES07105237T patent/ES2388302T5/es active Active
-
2008
- 2008-03-20 KR KR1020097020409A patent/KR101493458B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-20 BR BRPI0809299-0A2A patent/BRPI0809299A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-03-20 US US12/593,632 patent/US8764916B2/en active Active
- 2008-03-20 CN CN2008800104018A patent/CN101668881B/zh active Active
- 2008-03-20 WO PCT/EP2008/053346 patent/WO2008119675A1/de active Application Filing
- 2008-03-20 JP JP2010500230A patent/JP5279811B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0358338A2 (en) * | 1988-08-12 | 1990-03-14 | Alcan International Limited | Method and composition for surface treatment |
| CN1408031A (zh) * | 2000-03-04 | 2003-04-02 | 汉高两合股份公司 | 金属表面的防腐蚀方法 |
| US6524403B1 (en) * | 2001-08-23 | 2003-02-25 | Ian Bartlett | Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101668881A (zh) | 2010-03-10 |
| US8764916B2 (en) | 2014-07-01 |
| JP5279811B2 (ja) | 2013-09-04 |
| KR101493458B1 (ko) | 2015-02-13 |
| EP1978131B2 (de) | 2019-03-06 |
| WO2008119675A1 (de) | 2008-10-09 |
| ES2388302T5 (es) | 2019-10-18 |
| ES2388302T3 (es) | 2012-10-11 |
| KR20100014685A (ko) | 2010-02-10 |
| EP1978131B1 (de) | 2012-06-06 |
| US20100126633A1 (en) | 2010-05-27 |
| EP1978131A1 (de) | 2008-10-08 |
| JP2010532816A (ja) | 2010-10-14 |
| BRPI0809299A2 (pt) | 2014-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101668881B (zh) | 在金属表面形成防蚀层的试剂 | |
| TW402645B (en) | Process for forming a cobalt conversion coating on an aluminum or aluminum alloy substrate and the chemical conversion coating solution for use in the process | |
| US5298092A (en) | Non-chromated oxide coating for aluminum substrates | |
| US6206982B1 (en) | Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface | |
| CN100552086C (zh) | 铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法 | |
| CN107502894B (zh) | 一种环保型不锈钢抛光液及其制备方法和抛光工艺 | |
| AU780102B2 (en) | Non-chromated oxide coating for aluminum substrates | |
| CN104334770A (zh) | 含有铝改性胶态氧化硅的3价铬转化处理液 | |
| CN106702361A (zh) | 一种纳米陶化剂及其制备方法 | |
| US7422629B1 (en) | Nonsludging zinc phosphating composition and process | |
| JP2002505378A (ja) | 金属表面の燐酸塩処理のための水溶液および方法 | |
| Milošev | Corrosion inhibition of aluminium alloys by molybdate ions: A critical review of the chemistry, mechanisms and applications | |
| WO2010026884A1 (ja) | クロム（iii）源を含む水溶液の製造方法 | |
| CN116083892A (zh) | 一种无磷无氮的涂装前转化剂及其制备方法 | |
| JP4436885B1 (ja) | 化成処理液及び化成皮膜の形成方法 | |
| JP5009493B2 (ja) | 塩化クロム水溶液及びその製造方法 | |
| WO2010116854A1 (ja) | 化成処理液、その製造方法、及び化成皮膜の形成方法 | |
| JP4830032B2 (ja) | 化成処理液、その製造方法、及び化成皮膜の形成方法 | |
| JP5728685B2 (ja) | 黒色化成皮膜生成処理液、それによる金属部材の処理方法、及び処理された金属部材 | |
| JP4677011B2 (ja) | リン酸クロム水溶液の製造方法 | |
| JP2005314724A (ja) | 硝酸クロム水溶液及びその製造方法 | |
| KR20040073413A (ko) | 표면처리용 액상 표면 조정제 및 그 제조방법 | |
| JP2004176093A (ja) | リン酸塩化成処理用促進剤およびその製造方法、亜硝酸金属塩溶液およびその製造方法 | |
| ZA200202435B (en) | Non-chromated oxide coating for aluminum substrates. | |
| JP2005325384A (ja) | リン酸クロム水溶液及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |