EP1978131B1 - Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen - Google Patents

Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen Download PDF

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EP1978131B1
EP1978131B1 EP07105237A EP07105237A EP1978131B1 EP 1978131 B1 EP1978131 B1 EP 1978131B1 EP 07105237 A EP07105237 A EP 07105237A EP 07105237 A EP07105237 A EP 07105237A EP 1978131 B1 EP1978131 B1 EP 1978131B1
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EP
European Patent Office
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agent
solution
set forth
metal
nanoparticles
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EP07105237A
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EP1978131B2 (de
EP1978131A1 (de
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Udo Dr. Hofmann
Hermann Donsbach
Jörg UNGER
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Priority to BRPI0809299-0A2A priority patent/BRPI0809299A2/pt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/06—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly alkaline liquids

Definitions

  • the present invention relates to compositions for the production of anticorrosive coatings on metal surfaces, to processes for the preparation of such compositions and to their use.
  • compositions of the invention are used in particular for the production of corrosion-protective conversion layers or passivation layers on metal surfaces, such as the surfaces of pure metal substrates such as zinc, aluminum, magnesium or their alloys and galvanically produced surfaces of zinc or their alloys.
  • Metal parts are coated to protect against corrosion, for example, galvanically with base metals, such.
  • base metals such as zinc, nickel, chromium, aluminum, magnesium and alloys of the aforementioned, and the corrosion resistance of the metal coating by forming a conversion layer, often a passivation layer further improved.
  • the metal surfaces are often treated with solutions containing chromium (VI).
  • chromium (VI) compounds due to the high toxicity and carcinogenicity of chromium (VI) compounds, more recent attempts have been made to prepare such conversion layers with chromium (III) -containing solutions. These chromium (III) -containing treatment liquids are added to increase the corrosion protection effect of the prepared conversion layers many times high amounts of cobalt (II) compounds.
  • Recent processes produce protective layers with an organosilicon-based binder system to which corrosion inhibiting additives based on molybdenum, tungsten, titanium, zirconium, vanadium and other metals are added.
  • the US-A-6,524,403 describes a chromium-free composition for improving the corrosion resistance of zinc or zinc alloy surfaces, which composition contains a source of titanium ions or titanates, an oxidizer and fluorides, and Group II metal compounds, and the composition is substantially free of silicates and silica. Strontium is used in particular as Group II metal.
  • the EP 0 760 401 discloses an anticorrosive composition containing an oxidizing agent, a silicate and / or silica and metal cations selected from Ti, Zr, Ce, Sr, V, W and Mo, oxime metal anions thereof and / or fluorometal anions thereof.
  • the previously known chromium-free corrosion inhibitors have the disadvantage that they either do not provide sufficient corrosion protection properties of the conversion layers or are not sufficiently stable to use them in a continuous process or both.
  • the object of the present invention was to overcome the disadvantages of the known in the prior art means for producing anticorrosive layers or conversion layers on metal surfaces, in particular surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys, wherein the means free of chromium and cobalt should be.
  • the agent according to the invention is characterized inter alia by containing in situ generated nanoparticles which are stable or at least metastable.
  • a conversion layer or passivation layer is formed in the treatment of metal surfaces with the agent according to the invention.
  • the nanoparticles generated in situ in the treatment solution are incorporated into the conversion layer during the formation of the conversion layer, thereby resulting in a particularly high corrosion protection effect of the treated metal surfaces.
  • these nanoparticles are generated in situ by hydrolysis or oxidation of the substances contained in the starting solution. The nanoparticles are not added to the solution as already existing nanoparticulate particles from outside.
  • inventively generated in situ nanoparticles are better incorporated into the conversion layers and thereby these layers are denser and thus more corrosion resistant than those which can be produced by applying a corrosion protection solution were added to the nanoparticles from the outside, for example in the form of a Silica or silicate solution.
  • the nanoparticles in the composition according to the invention are produced in situ by physical and / or chemical treatment of the starting solution, resulting in a colloidal solution. By means of a Tyndall lamp, the formation of nanoparticles can be easily detected.
  • the nanoparticles have an average particle diameter ⁇ 500 nm.
  • the nanoparticles formed in step B) have an average particle diameter ⁇ 250 nm, preferably ⁇ 200 nm, particularly preferably ⁇ 150 nm.
  • the nanoparticles are formed from the halogen complex anions and / or oxo cations by hydrolysis or oxidation.
  • the nanoparticles thus consist essentially of the oxides of the metals or metalloids.
  • the formation of nanoparticles in situ by the physical and / or chemical treatment is carried out by bringing the initially present equilibrium state of the starting solution in an imbalance state and the system in a stabilized metastable state.
  • the conversion from the equilibrium state to an imbalance state can be effected by changing the temperature, changing the ion concentration, changing the pH, changing the pressure, supersaturating the solution, stirring the Solution, adding an oxidizing agent and / or adding a reducing agent done.
  • the formation of the nanoparticles takes place in situ by supersaturation of the solution and / or stirring of the solution.
  • composition of the invention may be provided in various forms and stages of completion prior to the treatment of metal surfaces as a commercial product.
  • the agent of the invention is provided as a concentrate which is to be diluted before use.
  • the product according to the invention is suitable as a commercial product as soon as the aqueous solution containing oxo-cations and halogen complex anions has been prepared according to step A) and the nanoparticles according to B) have been formed in situ .
  • an oxidative substance is added, selected from hydrogen peroxide, organic peroxides, alkali metal peroxides, persulfates, perborates, nitrates and mixtures thereof, the addition of hydrogen peroxide as oxidative substance is particularly preferred.
  • the addition of the oxidative substance is expediently carried out before the use of the agent according to the invention for the production of anticorrosion coatings, wherein the agent according to the invention can already be provided with the oxidative substance contained therein or the oxidative substance is added shortly before the use of the agent according to the invention at the manufacturer of the anticorrosive coatings ,
  • the addition of the oxidative substance prior to the use of the agent according to the invention for the production of anticorrosive coatings causes i.a. Pre-passivation of the metallic surface, in particular a zinc or zinc alloy surface, which is advantageous because the treatment solution can be extremely aggressive against the metallic surface and could at least partially dissolve it.
  • the pH is adjusted by means of an acid or base to a value in the range from 0.5 to 5.0, preferably in the range from 1.0 to 3.0, more preferably adjusted in the range of 1.3 to 2.0.
  • a value in the range from 0.5 to 5.0 preferably in the range from 1.0 to 3.0, more preferably adjusted in the range of 1.3 to 2.0.
  • the agent according to the invention is prepared by the formation of nanoparticles according to step B) at a temperature in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 80 ° C, more preferably in the range from 35 ° C to 50 ° C is performed.
  • a temperature in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 80 ° C, more preferably in the range from 35 ° C to 50 ° C is performed.
  • a temperature in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 80 ° C, more preferably in the range from 35 ° C to 50 ° C is performed.
  • a temperature in the range of room temperature to 100 ° C, preferably in the range of 30 ° C to 80 ° C, more preferably in the range from 35 ° C to 50 ° C is performed.
  • Too low a temperature nanoparticles are formed at an uneconomically slow rate.
  • the agent is prepared by adding the halogen complex anions b) to the aqueous solution in step A) in the form of their metal salts, preferably their alkali metal salts, more preferably their sodium and potassium salts.
  • their metal salts preferably their alkali metal salts, more preferably their sodium and potassium salts.
  • halogen complex anions b) fluoroanions selected from BF 4 1- , TiF 6 2- , ZrF 6 2- , SiF 6 2- , AIF 6 3- and mixtures thereof.
  • further metal salts are added to the aqueous solution in stage A), preferably salts of the metals B, Ti, Zr, Si and / or Al.
  • the metals are added in the form of the metal halides, metal nitrates and / or metal sulfates.
  • the aqueous solution prepared in step A) contains the oxo cations in a concentration of 0.1 to 0.5 wt .-%, preferably in a concentration of 0.1 to 0.3 wt. -%.
  • the aqueous solution prepared in step A) contains the halogen complex anions in a concentration of 0.1 to 3.0 wt .-%, preferably in a concentration of 0.5 to 2.0 wt .-%.
  • the agent of the invention may be provided as a concentrate to be diluted before use.
  • the agent according to the invention may already be in the concentration or dilution suitable for the application to be provided.
  • the solution obtained in step B) is expediently diluted with water in a ratio of 1: 3 to 1: 5 before or after the addition of an oxidative substance in step C).
  • composition according to the invention for the production of anticorrosive coatings is carried out by direct treatment of the metal surfaces with the agent, preferably by immersing or pivoting the objects with metal surfaces in the or the agent.
  • Application by dipping or panning is preferably carried out at a temperature of the treatment bath in the range of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, and most preferably about 50 ° C.
  • the most suitable treatment time for the production of anticorrosive coatings by immersing or pivoting the objects with metal surfaces in the treatment or the treatment varies depending on various parameters, such as.
  • the composition of the treatment solution, the treatment temperature, the type of metal surface and the degree of corrosion protection desired is in the range of 10 to 120 seconds, preferably in the range of 20 to 60 seconds.
  • compositions according to the invention and comparative compositions an aqueous solution of oxo anions a) is prepared.
  • the halogen complex anion component b in this example a fluoroanion component
  • this solution is subjected to physical and / or chemical treatment by vigorous stirring (propeller stirrer, 700 to 1000 rpm).
  • the formation of nanoparticles is checked by means of a Tyndall lamp.
  • the solution obtained is made up to 1 l with water.
  • the previously prepared solution is diluted 1 to 4 with water (1 liter of solution plus 3 liters of water) before use for the preparation of anticorrosion coatings. Subsequently, 1 liter of 10% H 2 O 2 solution is added and the pH is adjusted to 1.5 to 1.8 with NaOH or HNO 3 .
  • the individual components of the solutions prepared (5 Liter of solution per batch) and the physical and / or chemical treatments are given in Table 1 below. ⁇ b> Table 1 ⁇ / b> Treatment soln. No.
  • Table 1 shows that without treatment of the solutions by stirring (solutions 1b to 11b) no Tyndall effect was observed and thus no formation of nanoparticles was achieved. The same was observed when the fluoroanion component was used in the form of its free acid with and without stirring (solutions 2a, 2b, 4a, 4b, 7a, 7b, 9a, 9b, 11a and 11b).
  • Galvanized sheets were treated with the previously prepared and shown in Table 1 treatment solutions by immersion in the solutions for 60 seconds at 50 ° C. The sheets were then rinsed with water and subjected to a corrosion test according to DIN 50021 SS (salt spray test) for drumware and the duration of occurrence of i) first signs of corrosion and ii) 5% white rust compared. The results are shown in Table 2.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und deren Verwendung.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel dienen insbesondere der Erzeugung von korrosionsschützenden Konversionsschichten bzw. Passivierungsschichten auf Metalloberflächen, wie den Oberflächen reiner Metallsubstrate wie Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen und galvanisch erzeugten Oberflächen aus Zink oder deren Legierungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Metallteile werden zum Schutz vor Korrosion beispielsweise galvanisch mit unedlen Metallen beschichtet, wie z. B. Zink, Nickel, Chrom, Aluminium, Magnesium und Legierungen der vorgenannten, und die Korrosionsbeständigkeit der Metallbeschichtung durch Erzeugung einer Konversionsschicht, häufig einer Passivierungsschicht, weiter verbessert. Zur Erzeugung einer Passivierungsschicht werden die Metalloberflächen vielfach mit Chrom(VI) enthaltenden Lösungen behandelt. Aufgrund der hohen Toxizität und Kanzerogenität von Chrom(VI)-Verbindungen ist man in jüngerer Zeit jedoch dazu übergegangen, derartige Konversionsschichten mit Chrom(III)-haltigen Lösungen herzustellen. Diesen Chrom(III)-haltigen Behandlungsflüssigkeiten werden zur Erhöhung der Korrosionsschutzwirkung der hergestellten Konversionsschichten vielfach hohe Mengen an Kobalt(II)-Verbindungen zugegeben. Allerdings stellen auch diese Behandlungslösungen ein Problem dar, da sowohl Chrom(III) als auch Kobalt(II) hinsichtlich ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind und aufgrund von analytischen Problemen nicht sichergestellt werden kann, daß die Konversionsschichten frei von Chrom(VI) sind. Daher besteht ein dringender Bedarf, vollständig chrom- und kobaltfreie Korrosionsschutzschichten herzustellen.
  • Neuere Verfahren erzeugen Schutzschichten mit einem Bindemittelsystem auf organischer bzw. siliziumorganischer Basis, denen korrosionshemmende bzw. schichtverstärkende Zusatzstoffe auf Basis von Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Vanadium und anderen Metallen zugegeben werden.
  • Die US-A-6,524,403 beschreibt eine chromfreie Zusammensetzung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Zusammensetzung eine Quelle für Titanionen oder Titanaten, ein Oxidationsmittel und Fluoride sowie Verbindungen von Metallen der Gruppe II enthält und die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Silikaten und Siliziumdioxid ist. Als Metall der Gruppe II wird insbesondere Strontium eingesetzt.
  • Die EP 0 760 401 offenbart eine Korrosionsschutzzusammensetzung, die ein Oxidationsmittel, ein Silikat und/oder Siliziumdioxid und Metallkationen, ausgewählt unter Ti, Zr, Ce, Sr, V, W und Mo, Oximetallanionen davon und/oder Fluorometallanionen davon enthält.
  • Die bislang bekannten chromfreien Korrosionsschutzmittel haben den Nachteil, daß sie entweder keine hinreichenden Korrosionsschutzeigenschaften der Konversionsschichten liefern oder nicht ausreichend stabil sind, um sie in einem kontinuierlichen Verfahren einzusetzen oder beides.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bzw. Konversionsschichten auf Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, zu überwinden, wobei die Mittel frei von Chrom und Kobalt sein sollen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt durch die folgenden Stufen:
    1. A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:
      1. a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO3 +, VO3+, VO2+, WO2 2+, MoO2 2+, TiO2+, ZrO2+ und Gemischen davon,
      2. b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MXa b-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    2. B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels.
  • Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es in situ erzeugte Nanopartikel enthält, die stabil oder wenigstens metastabil sind. Bei der Behandlung von Metalloberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel wird eine Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht gebildet. Die in der Behandlungslösung in situ erzeugten Nanopartikel werden bei der Bildung der Konversionsschicht in diese eingebaut und bewirken dadurch eine besonders hohe Korrosionsschutzwirkung der behandelten Metalloberflächen. Bei dem erfindungsgemä-ßen Mittel werden diese Nanopartikel in situ durch Hydrolyse oder Oxidation der in der Ausgangslösung enthaltenen Stoffe erzeugt. Die Nanopartikel werden der Lösung nicht als bereits vorhandene nanopartikuläre Teilchen von außen zugesetzt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäß in situ erzeugten Nanopartikel besser in die Konversionsschichten eingebaut werden und hierdurch diese Schichten dichter und somit korrosionsbeständiger werden als solche, die durch Aufbringen einer Korrosionsschutzlösung herstellbar sind, der Nanopartikel von außen zugegeben wurden, beispielsweise in Form einer Silica- oder Silikatlösung.
  • Die Nanopartikel in dem erfindungsgemäßen Mittel werden in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Ausgangslösung erzeugt, wobei eine kolloide Lösung entsteht. Mittels einer Tyndall-Lampe läßt sich die Bildung der Nanopartikel leicht nachweisen. Die Nanopartikel haben einen mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die in Stufe B) gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm, vorzugsweise < 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm.
  • Die Nanopartikel entstehen aus den Halogen-Komplexanionen und/oder Oxo-Kationen durch Hydrolyse oder Oxidation. Die Nanopartikel bestehen somit im wesentlichen aus den Oxiden der Metalle oder Metalloide.
  • Ohne daß sich die Anmelderin hiermit an eine Theorie bindet, wird angenommen, daß die Bildung von Nanopartikeln in situ durch die physikalische und/oder chemische Behandlung dadurch erfolgt, daß man den zunächst vorliegenden Gleichgewichtszustand der Ausgangslösung in einen Ungleichgewichtszustand überführt und das System sich in einem metastabilen Zustand stabilisiert. Die Überführung aus dem Gleichgewichtszustand in einen Ungleichgewichtszustand kann durch Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bildung der Nanopartikel in situ durch Übersättigung der Lösung und/oder Rühren der Lösung.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann in verschiedenen Formen und Fertigstellungsstufen vor der Behandlung von Metalloberflächen als Handelsprodukt bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat bereitgestellt, das vor der Verwendung noch zu verdünnen ist. Als Handelsprodukt geeignet ist das erfindungsgemäße Mittel, sobald die Oxo-Kationen und Halogen-Komplexanionen enthaltende wäßrige Lösung gemäß Stufe A) hergestellt und die Nanopartikel gemäß B) in situ gebildet sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einer weiteren Stufe C) der gemäß B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugegeben, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten, Perboraten, Nitraten und Gemischen davon, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid als oxidative Substanz besonders bevorzugt ist. Die Zugabe der oxidativen Substanz erfolgt zweckmäßigerweise vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten, wobei das erfindungsgemäße Mittel bereits mit der darin enthaltenen oxidativen Substanz bereitgestellt werden kann oder die oxidative Substanz erst kurz vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels beim Hersteller der Korrosionsschutzschichten zugegeben wird.
  • Die Zugabe der oxidativen Substanz vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten bewirkt u.a. eine Vorpassivierung der metallischen Oberfläche, insbesondere einer Zink- oder Zinklegierungsoberfläche, was vorteilhaft ist, da die Behandlungslösung äußerst aggressiv gegen die metallische Oberfläche sein kann und diese wenigstens teilweise auflösen könnte.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels wird in einer weiteren Stufe D) der pH-Wert mittels einer Säure oder Base auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,0 eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen verwendet wird. Die Einstellung des erfindungsgemäß bevorzugten sauren pH-Wertes gewährleistet einen ausreichenden Abtrag des metallischen Untergrundes, so daß die Metalloberfläche im wesentlichen vollständig von anhaftenden Verunreinigungen befreit wird und sich die Korrosionsschutzschicht anschließend vollständig und lückenlos über die gesamte Oberfläche ausbilden kann.
  • In einer weitere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel hergestellt, indem die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 35 °C bis 50 °C durchgeführt wird. Bei einer zu niedrigen Temperatur erfolgt die Bildung von Nanopartikeln in einer unwirtschaftlich langsamen Geschwindigkeit. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß sich die Teilchen zusammenlagern und der nanopartikuläre Charakter verloren geht. Eine zu hohe Temperatur hat den Nachteil, daß der metastabile Zustand nicht erreicht wird und keine Nanopartikel gebildet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Mittel hergestellt, indem die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze zugegeben werden. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe der Feststoffe, indem man zunächst eine wäßrige Lösung der Oxo-Kationen a) bereitstellt und den die Halogen-Komplexanionen enthaltenden Feststoff zugibt und löst.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Halogen-Komplexanionen b) Fluoroanionen, die unter BF4 1-, TiF6 2-, ZrF6 2-, SiF6 2-, AIF6 3- und Gemischen davon ausgewählt sind.
  • In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden der wäßrigen Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben, vorzugsweise Salze der Metalle B, Ti, Zr, Si und/oder Al. Vorzugsweise werden die Metalle in der Form der Metallhalogenide, Metallnitrate und/oder Metallsulfate zugegeben. Hierdurch kann die farbliche Gestaltung der Schutzschicht verändert und/oder der Korrosionsschutz erhöht werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxo-Kationen in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in der Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-%.
  • Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Mittel als ein Konzentrat bereitgestellt werden, das vor der Anwendung zu verdünnen ist. Alternativ kann das erfindungsgemäße Mittel bereits in der für die Anwendung geeigneten Konzentration bzw. Verdünnung bereitgestellt werden. In diesem Fall wird die in Stufe B) erhaltene Lösung zweckmäßigerweise vor oder nach der Zugabe einer oxidativen Substanz in Stufe C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1:3 bis 1:5 verdünnt.
  • Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten erfolgt durch direkte Behandlung der Metalloberflächen mit dem Mittel, vorzugsweise durch Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw. dem Mittel. Die Anwendung durch Eintauchen oder Schwenken erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des Behandlungsbades im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, bevorzugter von 40 bis 60°C und besonders bevorzugt bei etwa 50°C.
  • Die geeignetste Behandlungsdauer zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten durch Eintauchen oder Schwenken der Gegenstände mit Metalloberflächen in das bzw. dem Behandlungsbad variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie z. B. der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Behandlungstemperatur, der Art der Metalloberfläche und dem Grad des gewünschten Korrosionsschutzes. Bei Metalloberflächen aus Zink oder Zinklegierung liegt eine geeignete Behandlungsdauer im Bereich von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Sekunden.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele deutlich.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel und von Vergleichszusammensetzungen wird eine wäßrige Lösung von Oxo-Anionen a) hergestellt. Unter leichtem Rühren wird anschließend die Halogen-Komplexanionen-Komponente b), in diesem Beispiel eine Fluoroanionen-Komponente, als Feststoff in 800 ml der zuvor hergestellten Lösung gelöst. Anschließend wird diese Lösung einer physikalischen und/oder chemischen Behandlung durch starkes Rühren (Propellerrührer, 700 bis 1000 Upm) unterzogen. Die Bildung von Nanopartikeln wird mittels einer Tyndall-Lampe überprüft. Anschließend wird die erhaltene Lösung mit Wasser auf 1 I aufgefüllt.
  • Die zuvor hergestellte Lösung wird vor der Verwendung zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten im Verhältnis 1 zu 4 mit Wasser verdünnt (1 I Lösung plus 3 I Wasser). Anschließend wird 1 Liter 10 %-ige H2O2-Lösung hinzugefügt und der pH-Wert mit NaOH oder HNO3 auf einen Wert von 1,5 bis 1,8 eingestellt. Die einzelnen Komponenten der hergestellten Lösungen (5 Liter Lösung je Ansatz) und die physikalischen und/oder chemischen Behandlungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
    Behandlungs-Lsg. Nr. Oxo-Anionen a) (Gew.-%) Fluoroanionen-Komponente b) physikalische und/oder chemische Behandlung Tyndall-Effekt
    1a (Erfindung) VOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    1b (Vgl.-Bsp.) VOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    2a (Vgl.-Bsp.) VOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Rühren, 40°C, 30 min negativ
    2b (Vgl.-Bsp.) VOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    3a (Erfindung) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    3b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    4a (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Rühren, 40°C, 30 min negativ
    4b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    5a (Erfindung) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2AlF6 14,2 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    5b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2AlF6 14,2 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    6a (Erfindung) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2SiF6 12,5 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    6b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2SiF6 12,5 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    7a (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2SiF6 7,9 g Rühren, 40°C, 30 min negativ
    7b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2SiF6 7,9 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    8a (Erfindung) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2ZrF6 16,0 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    8b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% K2ZrF6 16,0 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    9a (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2ZrF6 9,7 g Rühren, 40°C, 30 min negativ
    9b (Vgl.-Bsp.) TiOSO4 0,25 Gew.-% H2ZrF6 9,7 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    10a (Erfindung) ZrOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Rühren, 40°C, 30 min positiv
    10b (Vgl.-Bsp.) ZrOSO4 0,25 Gew.-% K2TiF6 13,6 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
    11a (Vgl.-Bsp.) ZrOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Rühren, 40°C, 30 min negativ
    11b (Vgl.-Bsp.) ZrOSO4 0,25 Gew.-% H2TiF6 9,1 g Stehen, 40°C, 30 min negativ
  • Tabelle 1 zeigt, daß ohne Behandlung der Lösungen durch Rühren (Lösungen 1b bis 11b) kein Tyndall-Effekt beobachtet und somit keine Bildung von Nanopartikeln erzielt wurde. Das gleiche wurde beobachtet, wenn die Fluoroanionen-Komponente in der Form ihrer freien Säure mit und ohne Rühren verwendet wurde (Lösungen 2a, 2b, 4a, 4b, 7a, 7b, 9a, 9b, 11a und 11b).
  • Galvanisch verzinkte Bleche wurden mit den zuvor hergestellten und in Tabelle 1 angegebenen Behandlungslösungen durch Eintauchen in die Lösungen für 60 Sekunden bei 50°C behandelt. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und einem Korrosionstest nach DIN 50021 SS (Salzsprühtest) für Trommelware unterzogen und die Dauer bis zum Auftreten von i) ersten Korrosionserscheinungen und ii) 5% Weißrost verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
    Behandlungs-Lsg. Nr. erste Korrosionserscheinungen 5% Weißrost
    1a (Erfindung) 8 h 24 h
    1b (Vgl.-Bsp.) 3 h 8 h
    2a (Vgl.-Bsp.) 2 h 7 h
    2b (Vgl.-Bsp.) 2 h 7 h
    3a (Erfindung) 24 h 72 h
    3b (Vgl.-Bsp.) 4 h 10 h
    4a (Vgl.-Bsp.) 3 h 10 h
    4b (Vgl.-Bsp.) 8 h 24 h
    5a (Erfindung) 12 h 48 h
    5b (Vgl.-Bsp.) 4 h 12 h
    6a (Erfindung) 120 h 168 h
    6b (Vgl.-Bsp.) 5 h 28 h
    7a (Vgl.-Bsp.) 5 h 20 h
    7b (Vgl.-Bsp.) 8 h 24 h
    8a (Erfindung) 48 h 96 h
    8b (Vgl.-Bsp.) 3 h 16 h
    9a (Vgl.-Bsp.) 4 h 12 h
    9b (Vgl.-Bsp.) 8 h 24 h
    10a (Erfindung) 72 h 120 h
    10b (Vgl.-Bsp.) 8 h 28 h
    11a (Vgl.-Bsp.) 5 h 24 h
    11b (Vgl.-Bsp.) 5 h 24 h

Claims (12)

  1. Mittel zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, hergestellt durch die folgenden Stufen:
    A) Herstellen einer wässrigen Lösung, die wenigstens folgendes enthält:
    a) Oxo-Kationen, ausgewählt unter MnO3 +, VO3+, VO2+, WO2 2+, MoO2 2+, TiO2+, ZrO2+ und Gemischen davon,
    b) Halogen-Komplexanionen der Struktur MXa b-, wobei M unter B, Ti, Zr, Si, Al ausgewählt ist, X unter F, Cl, Br, I ausgewählt ist, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    B) Bildung von Nanopartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm in der Lösung in situ durch physikalische und/oder chemische Behandlung der Lösung, wobei die physikalische und/oder chemische Behandlung ausgewählt ist unter Veränderung der Temperatur, Veränderung der Ionen-Konzentration, Veränderung des pH-Wertes, Veränderung des Drucks, Übersättigung der Lösung, Rühren der Lösung, Zugabe eines Oxidationsmittels und/oder Zugabe eines Reduktionsmittels.
  2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man C) der gemäß Stufe B) hergestellten Lösung eine oxidative Substanz zugibt, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Alkalimetallperoxiden, Persulfaten, Perboraten, Nitraten und Gemischen davon.
  3. Mittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die weitere Stufe, in der man D) den pH-Wert der gemäß Stufe C) hergestellten Lösung mittels einer Säure oder einer Base auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,0 einstellt.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) durch Übersättigung der Lösung an Halogen-Komplexanionen b) und/oder durch Rühren der Lösung erfolgt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Nanopartikeln gemäß Stufe B) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 80°C, besonders bevorzugt im Bereich von 35°C bis 50°C durchgeführt wird.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) der wäßrigen Lösung in Stufe A) in der Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze zugegeben werden.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung in Stufe A) weitere Metallsalze zugegeben werden, vorzugsweise Salze der Metalle B, Ti, Zr, Si und/oder Al und vorzugsweise in der Form der Metallhalogenide, Metallnitrate und/oder Metallsulfate.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Oxokationen in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe A) hergestellte wäßrige Lösung die Halogen-Komplexanionen in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe B) erhaltene Lösung vor der Zugabe einer oxidativen Substanz in Stufe C) mit Wasser in einem Verhältnis von 1 zu 3 bis 1 zu 5 verdünnt.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Komplexanionen b) unter BF4 1-, TiF6 2-, ZrF6 2-, SiF6 2-, AlF6 3- und Gemischen davon ausgewählt sind.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe B) gebildeten Nanopartikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 250 nm, vorzugsweise < 200 nm, besonders bevorzugt < 150 nm aufweisen.
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