EP3771749A1 - Verfahren zur passivierung metallischer substrate - Google Patents

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EP3771749A1
EP3771749A1 EP19188901.3A EP19188901A EP3771749A1 EP 3771749 A1 EP3771749 A1 EP 3771749A1 EP 19188901 A EP19188901 A EP 19188901A EP 3771749 A1 EP3771749 A1 EP 3771749A1
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EP
European Patent Office
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passivation
passivation composition
redox potential
composition
chromium
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Pending
Application number
EP19188901.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Grolmes
Christopher Köster
Ingo Dr. Klüppel
Marcel Dr. Roth
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Ewald Doerken AG
Original Assignee
Ewald Doerken AG
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Publication date
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of passivation of metallic substrates.
  • the present invention relates to a method for adjusting a passivation composition and a method for adjusting the color of a passivation composition or the color of a passivated metallic substrate.
  • the present invention also relates to a method for passivating metallic substrates.
  • Corrosion phenomena on metals are observed in all areas of technology and are of great importance, since the durability or service life of machines, vehicles, industrial plants or even buildings is often dependent on the corrosion properties of the metals used. Corrosion means that metal parts have to be replaced or repaired, which is associated with an expenditure of time, material and costs.
  • corrosion is the physicochemical interaction between a metal and its environment, which leads to a change in the properties of the metal and which leads to considerable impairment of the functions of the metal, the environment or the technical system of which they are part, can lead.
  • the corrosion of metals is usually an electrochemical process, namely the oxidation of metals by oxygen, possibly in the presence of an aqueous electrolyte solution.
  • This so-called cathodic corrosion protection can be achieved on the one hand by applying an external voltage, but it is also possible to have the metal to be protected in electrical contact with a less noble metal, i.e. H. a metal with a lower standard electrochemical potential.
  • a less noble metal is the anode compared to the more noble metal and is oxidized, it represents the so-called sacrificial anode, while the more noble metal is the cathode at which reduction is carried out.
  • a special form of cathodic corrosion protection is the coating of components to be protected with a less noble metal.
  • Galvanizing which is used in particular to protect steel components or steel sheets, is of particular importance in this context.
  • hot-dip galvanizing steel sheets - also HDGS (H ot D ip G alvanized S teel) called - are obtained.
  • galvanic galvanizing or electrolytic galvanizing Another method for galvanizing large-area piece goods is galvanic galvanizing or electrolytic galvanizing, in which steel sheets or steel components are coated with a zinc layer by applying an external voltage in an electrolyte bath containing zinc ions. In this way, significantly more uniform and thinner layers can be obtained compared to hot-dip galvanizing.
  • Zinc flake coatings are often used for small parts or special components that are subject to special requirements, as they can be used, for example, as corrosion protection for connecting parts or threads due to the low layer thickness, the high mechanical load capacity and the low tolerance.
  • hot-dip galvanizing and galvanic galvanizing are currently the usual methods for improving the corrosion protection of sheet steel or bulk goods.
  • galvanizing with elemental zinc or zinc alloys as is carried out in the context of hot-dip galvanizing or galvanic galvanizing, has the disadvantage that zinc or zinc alloys can be corroded rapidly under oxidative conditions, which on the one hand worsens the visual appearance of the coatings due to the formation of soluble and insoluble zinc compounds such as zinc oxide, zinc carbonate, zinc hydroxide, etc. - which are also called white rust - and on the other hand the durability of the cathodic corrosion protection layer, for example below unfavorable climatic conditions, such as the maritime climate, is significantly reduced.
  • the formation of white rust impairs the adhesion of other decorative or functional coatings that are applied to the zinc layer.
  • the galvanized components are usually subjected to a conversion treatment or passivation, whereby the formation of a conversion or passivation layer reduces the susceptibility to oxidation and thus the corrosion of the elemental zinc or the zinc alloy is reduced significantly.
  • Other metallic surfaces for example made of aluminum, titanium, steel, but also made of silver, are also protected from environmental influences, in particular corrosion, by passivations.
  • Passivation is usually understood to mean the formation of an inorganic layer containing metal ions on the metal surface, which layer protects the underlying metal surface from reactions, in particular from corrosion phenomena.
  • the passivation layer containing metal oxides which is only a few nanometers thick, can either take place spontaneously through oxidation of the upper atomic layers of the metal surfaces or through a special chemical treatment. Examples of spontaneous oxidations are, for example, chromium and chromium-nickel steels with a chromium content of over 12%, in which an inert chromium or chromium-nickel oxide layer is formed spontaneously through oxidation with atmospheric oxygen.
  • the formation of the oxide layer can often be accelerated by treating the surface with acids or alkalis.
  • passivation compositions usually contain one or more transition metal compounds which are deposited in the form of their oxides and / or hydroxides on the surface of the metallic workpiece or form oxides / hydroxides mixed with the metallic material of the substrate.
  • passivation compositions usually contain one or more transition metal compounds which are deposited in the form of their oxides and / or hydroxides on the surface of the metallic workpiece or form oxides / hydroxides mixed with the metallic material of the substrate.
  • These passivation compositions usually contain one or more transition metal compounds which are deposited in the form of their oxides and / or hydroxides on the surface of the metallic workpiece or form oxides / hydroxides mixed with the metallic material of the substrate.
  • oxides / hydroxides mixed with the metallic material of the substrate.
  • Chromating in which the galvanized components are converted into an acidic solution of chromium (VI), has proven to be a particularly efficient way of passivating and thus improving the corrosion protection of galvanized components, but also of surfaces based on aluminum, magnesium, cadmium and silver. -containing compounds are immersed. As a result, a chromate layer is deposited on the zinc surface or the metal surface, which passivates the surface and significantly reduces the susceptibility of the zinc or metal to corrosion.
  • VI chromium
  • passivations containing chromium are now preferably only carried out with chromium (III) compounds, which is often much more difficult to handle in terms of process technology, since passivation baths and chromium (III) compounds are in principle less effective . For this reason, further additives often have to be added to the passivation composition and the service life of the passivation composition is very limited compared to compositions containing chromium (VI).
  • a disadvantage when using passivation compositions, in particular with chromium-containing passivations is that the composition of the bath in which the metallic substrates are usually immersed for passivation changes over time.
  • the oxidation states of the transition metal ions used change, which on the one hand leads to an undesirable color change of both the passivation composition and the passivated substrate, and on the other hand is also associated with an undesirable deterioration in the corrosion protection properties.
  • the change or deterioration in the properties of passivation baths means that passivation baths have to be renewed or disposed of, which have a proportion of metal ions that is basically high enough to enable efficient passivations. This leads to an increased accumulation of potentially environmentally hazardous passivation compositions that are costly to dispose of, which in principle could be avoided if the service life of the passivation composition could be extended.
  • the corrosion resistance of a metal in particular a metal coating, is not improved to the same extent as in passivation, in particular in the case of chromating, but the resulting metal phosphate layer provides a very good adhesion promoter layer for subsequent coatings.
  • the phosphating can be monitored and controlled via the redox potential of the phosphating solution, in particular if zinc phosphate or iron-zinc phosphate layers are to be deposited on iron or steel substrates.
  • EP 0 414 296 A1 a method for phosphating iron or steel surfaces according to the low-zinc technology, the content of peroxide or iron (II) ions in the phosphating solution also being monitored and controlled by measuring the redox potential of the phosphating solution.
  • the prior art therefore still lacks a method with which passivations can be carried out over a longer period of time with constant quality without changing the color of the passivation compositions, of the passivated substrate and the corrosion properties of the passivated substrate.
  • An object of the present invention is thus to be seen in providing a method for adjusting passivation compositions which makes it possible to adjust the properties of passivation compositions, such as the color of the passivated substrate or the corrosion protection, in a reproducible manner.
  • a further object of the present invention is to provide a method which makes it possible to use passivation compositions for significantly longer than previously possible, since waste to be disposed of can be avoided and costs can be reduced in this way.
  • the present invention proposes a method according to claim 1; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims.
  • the present invention also provides a method for adjusting the color of a passivation composition and / or for adjusting the color of a metallic substrate according to claim 15.
  • the present invention further provides a method for passivating metallic substrates by treatment with a passivation composition according to claim 16; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant subclaims.
  • the present invention - according to a first aspect of the present invention - is a method for adjusting a passivation composition comprising at least one ionic compound of a transition metal, which can assume several oxidation states, the redox potential of the passivation composition being adjusted to predetermined values.
  • the properties of passivation compositions which contain transition metals can be directly dependent on the redox potential of the passivation composition. This applies regardless of the exact composition, ie which further components the passivation composition has apart from the ions of a transition metal.
  • the correlation of the properties of the passivation compositions, such as the color of the passivated substrate or the corrosion properties, and the redox potential of the passivation compositions must be determined for each system. Targeted setting of the redox potential allows the properties of the passivation compositions, in particular the color of the passivated substrate or the corrosion protection properties of the passivation, can be manipulated and adjusted in a targeted manner.
  • the method according to the invention for setting passivation compositions makes it possible, in particular, to provide passivations with constant color and constant corrosion protection properties over the entire period of use of a passivation composition.
  • the properties of the passivation composition and the resulting passivation usually change with increasing use of the passivation composition: For example, the color of chromium-containing passivations on zinc surfaces changes from initially greenish to yellowish in the course of use. These changes in the passivation can also be traced in the passivation compositions or passivation baths, the coloration of which changes with increasing process duration. Without wishing to be bound by theory, this is attributed to the oxidation and / or reduction of transition metal ions contained in the passivation composition, with the oxidation processes appearing to predominate.
  • the redox potential of the passivation composition can be specifically adjusted or readjusted through the targeted addition of reducing agents or oxidizing agents, for example.
  • the properties of freshly prepared passivation compositions can be manipulated in a targeted manner; on the other hand, it is also possible to regenerate passivation compositions that have already been used or to extend their service life by continuously or discontinuously monitoring the redox potential of a passivation composition.
  • a passivation composition is to be understood as a dilute solution or dispersion, preferably a solution, usually on an aqueous basis, which contains low concentrations of chemical compounds which either react with the surface of a metallic substrate or on the surface of a metallic one Substrates can be deposited in order to form a passivation layer there.
  • Passivation compositions are preferably acidic, that is, have a pH significantly below 7.
  • passivation is understood to mean the formation of a passivation layer, which is usually less than 200 nm thick and through insoluble metal compounds which can arise during treatment with the passivation composition - also called conversion treatment - and additionally during pickling.
  • the insoluble metal compounds are metal oxides, in particular mixed metal oxides, but also fluorides, phosphates etc.
  • the passivation layer makes the metallic surface of a substrate inert, since the passage of electrons and thus reactions are made more difficult.
  • passivations in particular do not include phosphatizations in which metal phosphate layers are formed on metallic substrates.
  • passivation layers based on metal oxides and hydroxides are formed on metal surfaces as part of passivations.
  • a metallic substrate is to be understood as meaning a surface or a body which has a metallic surface.
  • freshly produced passivation compositions or passivation solutions can thus be adjusted in such a way that they have a (pre-) determined property profile.
  • the redox potential can also be determined again at any time during the useful life of a passivation composition and set again to predetermined values in order to regenerate the passivation compositions or to extend their service life.
  • the redox potential of the passivation composition is set by adding reducing agents and / or oxidizing agents, preferably reducing agents.
  • both the redox potential and the properties of the passivation composition associated therewith can be specifically set or controlled and regulated by adding oxidizing agents or reducing agents.
  • the passivation composition As far as the passivation composition is concerned, which is used in the context of the present invention, it is usually an aqueous-based passivation composition. Particularly good results are obtained in this connection when the passivation composition has an acidic pH.
  • the pH of the passivation composition can vary within wide ranges. However, it has proven useful if the passivation composition has a pH value less than 4, in particular less than 3.5, preferably less than 3.
  • the passivation composition has a pH in the range from 0 to 4, in particular 0.5 to 3, preferably 1 to 3, preferably 1.8 to 2.8.
  • the transition metal is selected from the group of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron (Fe 2+ / Fe 3+ ), cobalt, nickel, cerium, titanium , Zirconium and their mixtures.
  • the transition metal is selected from the group of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron (Fe 2+ / Fe 3+ ), cobalt, and nickel their mixtures.
  • the transition metal is formed from the group of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron and mixtures thereof.
  • the transition metals mentioned above all have several oxidation states, especially in aqueous solutions with an acidic pH, so that they are particularly susceptible to a change in the redox potential.
  • the aforementioned metals, including their redox potentials can be adjusted in a targeted manner.
  • the transition metal is selected from the group of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese and mixtures thereof. Particularly good results are obtained when the transition metal is selected from the group of vanadium, chromium, manganese and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context if the transition metal is selected from the group of chromium, vanadium and mixtures thereof.
  • passivation compositions which contain chromium (III) compounds and vanadium compounds, in particular vanadates.
  • the passivation composition has chromium, in particular in the form of a chromium (III) compound, as the transition metal. It has been found that particularly good results are obtained when the passivation composition contains chromium compounds.
  • the further transition metals mentioned above can be present in the passivation composition used according to the invention, it being particularly preferred if, in addition to chromium compounds, in particular chromium (III) compounds, at least one vanadium compound, in particular a vanadate, is present in the Passivation composition is included.
  • the passivation composition is free from chromium (VI) compounds, in particular from chromates.
  • Chromium (VI) compounds are all highly toxic and carcinogenic, which is why their use should be avoided or at least minimized if possible.
  • the passivation composition is not a phosphating composition.
  • a passivation in the context of the present invention is not a phosphating. It is true that phosphates or phosphonates, in particular phosphoric acid or phosphonic acid or their respective derivatives, can also be used in the context of passivation, but passivation and passivation compositions differ fundamentally from phosphating and phosphating compositions.
  • a passivation and a phosphating The main difference between a passivation and a phosphating can be seen in the fact that with phosphating a layer is applied to the substrate, which is several micrometers thick and often serves as an adhesion promoter, while with passivation a thin layer, the so-called conversion layer, with a thickness is applied of less than 500 nm, in particular less than 200 nm, is generated.
  • the concentration in which the passivation composition contains the transition metal this can vary within wide ranges. However, it has proven useful if the passivation composition contains the transition metal, in particular the transition metal compound, in amounts of 0.01 to 3% by weight, in particular 0.03 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. -%, preferably 0.15 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.3% by weight, based on the passivation composition. In the context of the present invention, therefore, highly dilute solutions are preferably used as the passivation composition.
  • the passivation composition has chromium in the form of a chromium (III) compound.
  • the passivation composition preferably contains - as also stated above - at least one further transition metal, in particular in the form of a transition metal compound selected from the group of vanadium, molybdenum, tungsten, manganese and mixtures thereof Vanadium, molybdenum and mixtures thereof, particularly preferably vanadium.
  • the passivation composition contains the further transition metal, in particular the further transition metal compound, in amounts of 0.01 to 0.15% by weight, in particular 0.02 to 0.12% by weight, preferably 0.04 to 0.1% by weight, preferably 0.05 to 0.08% by weight, based on the passivation composition.
  • the total amount of transition metals or transition metal compounds preferably corresponds to the aforementioned general ranges for the transition metal or the transition metal compound.
  • the reducing agent is usually selected from the group of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, sulfites, dithionites, thiosulfates, hydrazine, aldehydes, citric acid, oxalic acid, oxalic acid derivatives and mixtures thereof. Particularly good results are obtained when the reducing agent is selected from the group of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, sulfites, thiosulfates and mixtures thereof.
  • ascorbic acid esters are preferably used as ascorbic acid derivatives and, with regard to the sulfites, dithionites and thiosulfates, preferably the alkali metal compounds, in particular the sodium compounds, i.e. sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium disulfite, sodium dithionite, sodium thiosulfate.
  • the reducing agent With regard to the use of the reducing agent, it has proven useful if the reducing agent is used in dissolved form, in particular in the form of an aqueous solution. In this context, it has proven useful if the solution, in particular the aqueous solution, is based on the reducing agent in amounts of 1 to 50% by weight, in particular 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight the solution.
  • the use of reducing agents, in particular in aqueous solution allows the reducing agent to be mixed very quickly with the passivation composition and thus an almost instantaneous setting of the reduction potential of the passivation composition.
  • relatively concentrated solutions of a reducing agent are preferably used. It has been shown that in particular the setting of the redox potential with ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, sulfites and thiosulfates takes place particularly quickly, which is why the use of these reducing agents is preferred.
  • the oxidizing agent is usually selected from the group of hydrogen peroxide, peroxides, perborates, percarbonates, peroxo acids, hypochlorites, Chlorates and their mixtures. Particularly good results are obtained when the oxidizing agent is selected from the group of hydrogen peroxide, peroxides, perborates, percarbonates, peroxo acids and mixtures thereof. If peroxides, perborates or percarbonates are used in the context of the present invention, then these are usually used in the form of their alkali metal salts.
  • the oxidizing agent is used in the form of a solution, in particular in the form of an aqueous solution.
  • the solution in particular the aqueous solution, contains the oxidizing agent in amounts of 1 to 50% by weight, in particular 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight on the solution.
  • the oxidizing agent it is preferred to use relatively concentrated solutions of the oxidizing agent too, so as not to change the composition of the passivation composition, i.e. not to dilute the passivation composition too much.
  • the application of the oxidizing agent in the form of solutions also has the advantage that the passivation composition is mixed very quickly and the redox potential can be changed and adjusted quickly.
  • the redox potential of the passivation composition is determined discontinuously, that is to say several times, or continuously, preferably continuously, during the period of use of the passivation composition and set to predetermined values. Continuous or discontinuous determination of the redox potential of the passivation composition and subsequent setting of the redox potential to predetermined values, in particular by adding reducing or oxidizing agents, can significantly extend the service life of passivation compositions. In this way, it becomes possible in particular to extend the service life of passivation compositions to more than twice, in particular more than three times, preferably more than four times, the typically intended service life.
  • passivation compositions that is to say passivation compositions, the chemical composition of which has changed to such an extent that the color of the passivated Substrates and / or the corrosion protection properties no longer meet the requirements can be regenerated.
  • the resulting waste in particular the amount of passivation composition to be disposed of, can thus be significantly reduced.
  • the redox potential can be determined directly or indirectly.
  • the redox potential is usually measured, in particular by an electrical measurement.
  • An indirect determination of the redox potential can be carried out, for example, in colored systems by determining the color of the passivation compositions, in particular by measuring the absorption and / or transmission of electromagnetic radiation, in particular by means of photometry.
  • the color of the passivation composition in particular the absorption and / or transmission of electromagnetic radiation, changes as a function of the redox potential.
  • the passivation composition it is generally necessary for the passivation composition to contain transition metal ions whose various oxidation levels have different colors or which, depending on the oxidation level, form colored complexes with other components of the passivation composition.
  • transition metal ions whose various oxidation levels have different colors or which, depending on the oxidation level, form colored complexes with other components of the passivation composition.
  • Particularly good results are obtained in this connection when the passivation composition has manganese and / or vanadium ions.
  • Particularly good results are obtained when the passivation composition contains vanadium ions. Vanadium has a plurality of different stable oxidation stages with different colors in aqueous solution, so that passivation compositions with vanadium compounds in particular are suitable for photometric examination and monitoring of the passivation composition.
  • the measurement of the redox potential is preferably carried out via an electrode, in particular a platinum electrode, compared to a reference electrode.
  • an electrode in particular a platinum electrode
  • the reference electrode can be selected from the normal hydrogen electrode, a calomel electrode or a silver-silver chloride electrode. Due to the simple handling and reproducible and good results even under industrial production conditions, it is preferred if the reference electrode is a calomel electrode or a silver-silver chloride electrode.
  • the relevant measurement methods are, however, familiar to the person skilled in the art.
  • the redox potential is determined via an electrical measurement of the redox potential or a photometric determination or analysis of the passivation composition.
  • both the color or coloring of the passivation composition and of the passivated substrate can be set in a targeted manner.
  • the passivated substrate is given a constant color tone over the entire period of use of the passivation composition, which creates a particularly high-quality impression on the customer.
  • Yet another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is a method for passivation of metallic substrates by treatment with a passivation composition, comprising at least one ionic compound of a transition metal, which can assume several oxidation states, the redox potential of the passivation composition at predetermined Values is set.
  • a passivation composition comprising at least one ionic compound of a transition metal, which can assume several oxidation states
  • the redox potential of the passivation composition at predetermined Values is set.
  • the properties of the passivation composition can be manipulated in a targeted manner and a specific property profile of the passivation composition can be set.
  • the color of the passivated substrate or the corrosion protection properties of the passivated substrate can be specifically changed or manipulated and set.
  • the determination and setting of the redox potential can be carried out discontinuously, that is to say several times, or continuously during the period of use of the passivation composition.
  • the surface of the metallic substrate can consist of a large number of materials, as already stated above. In the context of the present invention, however, particularly good results are obtained when the metallic substrate has a surface made of iron, steel, aluminum, zinc or their alloys.
  • the metallic substrate particularly preferably has a surface made of aluminum, zinc or their alloys, surfaces made of zinc or zinc alloys being particularly preferred.
  • the zinc or the zinc alloys are preferably galvanized, which are protected from white rust by passivation.
  • temperatures at which the treatment with the passivation composition is carried out this can vary within wide ranges. In this context, however, particularly good results are obtained when the treatment with the passivation composition is carried out at temperatures in the range from 20 to 85 ° C, in particular 25 to 75 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
  • the metallic substrate for a duration of 0.1 to 300 seconds, in particular 0.5 to 200 seconds, preferably 1 to 120 seconds, preferably 10 to 100 seconds, particularly preferably 30 to 80 seconds Seconds, very particularly preferably 50 to 70 seconds, is treated with the composition.
  • Such short treatment times are sufficient to produce a conversion or passivation layer of sufficient thickness, which is why the method according to the invention is also suitable for large-scale industrial processes.
  • the treatment of the substrate with the composition this can be done in any suitable manner. However, it has proven useful if the metallic substrate is treated with the composition by dipping, spraying, knife coating or rolling, preferably dipping.
  • acid or alkaline galvanized screws are always used, which are galvanized at current densities of 1.5 A / dm 2 .
  • the method according to the invention can, however, be used with any other substrates, in particular sheet steel, or also other zinc surfaces, such as parts coated by strip galvanizing or by coating with zinc alloys.
  • Table 1 Process sequence for galvanizing and passivation Process step Duration temperature No. description 1 Alkaline hot degreasing 15 minutes 65 ° C 2 do the washing up 30 sec RT 3 do the washing up 30 sec RT 4th Pickle HCl 10 min RT 5 do the washing up 30 sec RT 6 do the washing up 30 sec RT 7th Electrolytic degreasing 4 min RT 8th do the washing up 30 sec RT 9 do the washing up 30 sec RT 10 Pickling with 0.3% hydrochloric acid 30 sec RT 11 acid zinc plating or 30 min 40 ° C (acidic) alkaline galvanizing RT (alkaline) 12 do the washing up 30 sec RT 13 do the washing up 30 sec RT 14th Lightening with 1% nitric acid 30 sec RT 15th do the washing up 30 sec RT 16 Passivation based on a specific example 60 sec RT 17th do the washing up 30 sec RT 18th do the
  • a concentrate of the passivation solution is prepared with the following composition: connection Wt% Chromium (III) sulfate (solution in H 2 O 20%) 72.2 Sodium nitrate 15.8 Sodium hydrogen fluoride 2.8 Citric acid 2.8 nitric acid 2.2 Sodium vanadate 1.8 Sodium molybdate 0.8 water 2.5
  • the passivation solution is produced from the concentrate by diluting it with water and contains 10% by weight of the concentrate.
  • the passivation is carried out on a laboratory scale in a beaker. Twenty screws are passivated in the passivation solution every day and then UV-VIS spectra of the passivation solution are recorded with a HACH LANGE photometer. In addition, the passivations are assessed visually.
  • the passivation solution turns blue again and the passivation layers produced also shimmer bluish again.
  • the UV-VIS spectra show that the course of the curve again approximates the initial state, while neither the passivation solution nor the passivation layers obtained can be distinguished from the fresh passivation composition with the naked eye. It is surprising that, even after fourteen days, the passivation composition and the passivation layers obtained with it have the same optical qualities as freshly used passivation compositions.
  • the screws are passivated at room temperature in a laboratory electroplating plant with a bath size of approx. 30 liters.
  • the passivation composition is initially colored blue and the passivation layers obtained first also have a bluish color.
  • UV-VIS spectra of the passivation composition are recorded with a photometer from HACH LANGE.
  • the redox potential is measured by means of a platinum electrode compared to a silver / silver chloride standard electrode certainly. The results are in the Fig. 2 and Fig. 3 shown.
  • the passivation of the galvanized screws is carried out on a laboratory scale in an 800 ml beaker.
  • the redox potential of the passivation composition is measured continuously by means of a platinum electrode compared to a standard silver / silver chloride electrode, the potential being set and maintained at about 0.150 volts by adding the redox agent ascorbic acid.
  • a concentrate of the passivation solution is prepared with the following composition: connection Mass [g] water 589.5 Chromium (iii) chloride hexahydrate 108.5 Sodium fluoride 38 Vanadyl sulfate hexahydrate 17th Sodium nitrate 216 Sodium sulfate 31
  • the passivation solution is prepared from the concentrate by diluting it with water and contains 35% by weight of the concentrate.
  • the passivations are carried out continuously on a laboratory scale in an 800 ml beaker.
  • the redox potential of the passivation composition is determined by means of a platinum electrode compared to a standard silver / silver chloride electrode. Photos are removed from screws that are treated with the freshly set passivation composition as well as with older passivation compositions and the RGB histograms obtained are evaluated: All coatings each have a yellowish surface.
  • the potential of the passivation composition is then set to approx. 200 mV against a silver / silver chloride standard electrode using ascorbic acid.
  • the screws passivated with this passivation composition are colored bluish and the RGB histogram of the photographs taken also shows a significantly stronger expression in the blue area.
  • corrosion tests were carried out in each case in the neutral salt spray test on the passivated screws, which had been treated with the fresh passivation solution and the used passivation solution mixed with ascorbic acid. The results are shown in the table below.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung einer Passivierungszusammensetzung durch Bestimmung des Redoxpotentials Passivierungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Passiverung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passivierungszusammensetzung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Passivierung metallischer Substrate.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einstellung einer Passivierungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung bzw. der Farbe eines passivierten metallischen Substrats. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten.
  • Korrosionserscheinungen an Metallen werden auf allen Gebieten der Technik beobachtet und sind von großer Bedeutung, da die Haltbarkeit bzw. Einsatzdauer von Maschinen, Fahrzeugen, Industrieanlagen oder auch Gebäuden oftmals in entscheidendem Maße von den Korrosionseigenschaften der verwendeten Metalle abhängig ist. Korrosion führt dazu, dass Metallteile ersetzt oder instand gesetzt werden müssen, was mit einem Aufwand an Zeit, Material und Kosten verbunden ist. Gemäß DIN EN ISO 8044 ist Korrosion die physikochemische Wechselwirkung zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktionen des Metalls, der Umgebung oder des technischen Systems, von denen diese einen Teil bilden, führen kann. Bei der Korrosion von Metallen handelt es sich in der Regel um elektrochemische Vorgänge, nämlich die Oxidation von Metallen durch Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart wässriger Elektrolytlösung.
  • Da Korrosionsvorgänge die Haltbarkeit bzw. die Einsatzzeit von Metallen bzw. Metallbauteilen oftmals bestimmen, ist es notwendig, die Korrosionsanfälligkeit und Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen zu verringern. Um Metalle vor Korrosion zu schützen, werden einerseits passive Systeme - zum Beispiel Beschichtungen, wie Schutzlacke oder Passivierungen - eingesetzt, welche das Metall vor Umwelteinflüssen und somit vor Korrosion schützen sollen. Andererseits werden auch aktive Systeme verwendet, bei welchen das zu schützende Metall unter Ausnutzung elektrochemischer Vorgänge geschützt wird. Das zu schützende Metall fungiert dabei als Kathode, wodurch eine Oxidation des Metalls stark erschwert bzw. durch Reduktion gebildeter Metallionen umgehend wieder zu elementarem Metall reduziert wird.
  • Dieser sogenannte kathodische Korrosionsschutz lässt sich einerseits durch Anlegen einer äußeren Spannung erzielen, es ist jedoch auch möglich, das zu schützende Metall in elektrischen Kontakt mit einem unedleren Metall, d. h. einem Metall mit niedrigerem elektrochemischen Standardpotential, zu bringen. Das unedlere Metall ist gegenüber dem edleren Metall die Anode und wird oxidiert, es stellt die so-genannte Opferanode dar, während das edlere Metall die Kathode ist, an welcher reduziert wird.
  • Eine spezielle Form des kathodischen Korrosionsschutzes ist die Beschichtung zu schützender Bauteile mit einem unedleren Metall. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Verzinkung, welche insbesondere zum Schutz von Stahlbauteilen bzw. Stahlblechen, verwendet wird.
  • Bei der Verzinkung wird üblicherweise Stahl, insbesondere Stahlblech, durch Eintauchen in Bäder aus geschmolzenem Zink im Rahmen der sogenannten Feuerverzinkung mit elementarem Zink beschichtet, wodurch feuerverzinkte Stahlbleche - auch HDGS ( H ot D ip G alvanized S teel) genannt - erhalten werden.
  • Eine weitere Methode zur Verzinkung großflächiger Stückgüter ist die galvanische Verzinkung bzw. elektrolytische Verzinkung, bei welcher Stahlbleche bzw. Stahlbauteile durch Anlegen einer äußeren Spannung in einem Zinkionen enthaltenden Elektrolytbad mit einer Zinkschicht überzogen werden. Hierdurch können im Vergleich zur Feuerverzinkung deutlich gleichmäßigere und dünnere Schichten erhalten werden.
  • Eine weitere Möglichkeit der Verzinkung ist die Verwendung von Zinklamellenüberzügen, sogenannten Zinklamellenprimern, bei welchen plättchenförmige Zinkpartikel in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Zinklamellenüberzüge werden oftmals für Kleinteile bzw. Spezialbauteile, an welche besondere Anforderungen gestellt werden, verwendet, da sie aufgrund der geringen Schichtdicke, der hohen mechanischen Belastbarkeit und der geringen Toleranz beispielsweise als Korrosionsschutz für Verbindungsteile oder Gewinde eingesetzt werden können.
  • Insbesondere die Feuerverzinkung sowie die galvanische Verzinkung stellen derzeit die üblichen Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Stahlblechen bzw. Massengütern dar. Die Verzinkung mit elementarem Zink bzw. Zinklegierungen, wie sie im Rahmen der Feuerverzinkung bzw. der galvanischen Verzinkung durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, dass Zink bzw. Zinklegierungen unter oxidativen Bedingungen rasch korrodiert werden, wodurch einerseits das optische Erscheinungsbild der Beschichtungen durch die Bildung von löslichen und unlöslichen Zinkverbindungen, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid etc. - welche auch Weißrost genannt werden - verschlechtert wird und andererseits die Haltbarkeit der kathodischen Korrosionsschutzschicht beispielsweise unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie dem Seeklima, deutlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus wird durch die Bildung des Weißrosts die Haftung weiterer deko-rativer oder funktioneller Beschichtungen, welche auf die Zinkschicht aufgebracht sind, beeinträchtigt.
  • Um die Korrosionsbeständigkeit von mit metallischem Zink bzw. mit Zinklegierungen beschichteten Bauteilen zu erhöhen, werden die verzinkten Bauteile üblicherweise einer Konversionsbehandlung bzw. Passivierung unterzogen, wobei durch Ausbildung einer Konversions- bzw. Passivierungsschicht die Oxidationsanfälligkeit und somit die Korrosion des elementaren Zinks bzw. der Zinklegierung deutlich gesenkt wird. Auch andere metallische Oberfläche, beispielsweise aus Aluminium, Titan, Stahl, aber auch aus Silber werden durch Passivierungen vor Umwelteinflüssen, insbesondere Korrosion geschützt.
  • Unter einer Passivierung ist üblicherweise die Bildung einer Metallionen enthaltenden anorganischen Schicht auf der Metalloberfläche zu verstehen, welche die darunterliegende metallische Oberfläche vor Reaktionen, insbesondere vor Korrosionserscheinungen, schützt. Die Metalloxide enthaltene Passivierungsschicht, welche nur wenige Nanometer dick ist, kann entweder spontan durch Oxidation der oberen Atomlagen der Metalloberflächen oder durch eine spezielle chemische Behandlung erfolgen. Beispiel für spontane Oxidationen sind beispielsweise Chrom- und Chrom-Nickelstähle mit einem Chromgehalt von über 12 %, bei welchem sich spontan durch Oxidation mit Luftsauerstoff eine inerte Chrom- bzw. Chrom-Nickeloxidschicht bildet. Durch Behandlung der Oberfläche mit Säuren oder Laugen kann die Bildung der Oxidschicht oftmals beschleunigt werden.
  • Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, Passivierungen durch Behandlung eines metallischen Substrats beziehungsweise einer metallischen Oberfläche mit speziellen Passivierungszusammensetzungen vorzunehmen. Diese Passivierungszusammensetzungen enthalten üblicherweise eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen, welche sich in Form ihrer Oxide und/oder Hydroxide auf der Oberfläche des metallischen Werkstücks ablagern oder mit dem metallischen Werkstoff des Substrates gemischte Oxide/Hydroxide bilden. Insbesondere werden Oberflächen auf Basis von Zink, Aluminium, Cadmium oder Silber durch Behandlung mit speziellen Passivierungszusammensetzungen passiviert.
  • Als besonders effiziente Möglichkeit der Passivierung und somit der Verbesserung des Korrosionsschutzes von verzinkten Bauteilen, aber auch von Oberflächen auf Basis von Aluminium, Magnesium, Cadmium und Silber, hat sich die Chromatierung erwiesen, bei welcher die verzinkten Bauteile in eine saure Lösung Chrom(VI)-haltiger Verbindungen getaucht werden. Hierdurch wird eine Chromatschicht auf der Zinkoberfläche bzw. der Metalloberfläche ablagert, welche die Oberfläche passiviert und die Korrosionsanfälligkeit des Zinks bzw. Metalls deutlich herabsetzt. Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung von Chrom(VI)-Verbindungen werden chromhaltige Passivierungen mittlerweile vorzugsweise nur noch mit Chrom(III)-Verbindungen durchgeführt, was jedoch oftmals verfahrenstechnisch deutlich schwieriger zu handhaben ist, da Passivierungsbäder und Chrom(III)-Verbindungen prinzipiell weniger wirksam sind. Aus diesem Grund müssen der Passivierungszusammensetzung oftmals weitere Zusätze beigemischt werden und die Einsatzdauer der Passivierungszusammensetzung ist im Vergleich zu Chrom(VI)-haltigen Zusammensetzungen sehr begrenzt.
  • Ein Nachteil bei der Verwendung von Passivierungszusammensetzungen, insbesondere bei chromhaltigen Passiverungen, ist jedoch, dass sich die Zusammensetzungen des Bades, in welches die metallischen Substrate zur Passivierung üblicherweise getaucht werden, im Laufe der Zeit ändert. Insbesondere wird in diesem Zusammenhang beobachtet, dass sich die Oxidationsstufen der verwendeten Übergangsmetallionen ändern, was einerseits zu einem unerwünschten Farbwechsel sowohl der Passivierungszusammensetzung als auch des passivierten Substrates führt, andererseits auch mit einer unerwünschten Verschlechterung der Korrosionsschutzeigenschaften einhergeht. Die Veränderung bzw. Verschlechterung der Eigenschaften von Passivierungsbädern führt dazu, dass Passivierungsbäder erneuert bzw. entsorgt werden müssen, welche einen Anteil an Metallionen aufweisen, welcher im Grunde hoch genug ist, um leistungsfähige Passivierungen zu ermöglichen. Dies führt zu einem erhöhten Anfall an potenziell umweltgefährdenden und kostspielig zu entsorgenden Passivierungszusammensetzungen, welcher prinzipiell vermeidbar wäre, wenn die Einsatzdauer der Passivierungszusammensetzung verlängert werden könnte.
  • Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes, insbesondere verzinkter Oberflächen, ist die Behandlung mit Phosphorsäure, das sogenannte Phosphatieren, bei welcher eine Metallphosphatschicht auf der Metalloberfläche abgeschieden wird.
  • Beim Phosphatieren wird die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls, insbesondere einer Metallbeschichtung, nicht im gleichen Maße wie bei der Passivierung, insbesondere bei einer Chromatierung, verbessert, jedoch stellt die entstehende Metallphosphatschicht eine sehr gute Haftvermittlerschicht für nachfolgende Beschichtungen da.
  • Im Rahmen von Phosphatierungen ist es bereits bekannt, dass die Phosphatierung über das Redoxpotential der Phosphatierungslösung überwacht und gesteuert werden kann, insbesondere wenn auf Eisen- oder Stahlsubstraten Zinkphosphat- bzw. Eisen-Zinkphosphatschichten abgeschieden werden sollen.
  • So beschreibt beispielsweise DE 195 04 723 C2 ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallblechen, insbesondere Stahlblechen, mit Phosphationen und Zinkionen enthaltenen Lösungen, welche weiterhin Ozon aufweisen. Der Ozongehalt und damit der Anteil an Eisen(II)-Ionen in der Phosphatierungszusammensetzung wird durch eine Messung des Redoxpotentials der Phosphatierungslösung überwacht und gesteuert.
  • Weiterhin betrifft die EP 0 414 296 A1 ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen- oder Stahloberflächen gemäß der Niedrigzinktechnologie, wobei der in der Phosphatierungslösung vorliegende Gehalt an Peroxid- oder Eisen(II)-Ionen gleichfalls mittels Messung des Redoxpotentials der Phosphatierungslösung überwacht und gesteuert wird.
  • Für Passivierungen sind vergleichbare Ansätze bislang nicht bekannt.
  • Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin ein Verfahren, mit welchem Passivierungen über einen längeren Zeitraum mit gleichbleibender Qualität durchgeführt werden, ohne dass sich die Färbung der Passivierungszusammensetzungen, des passivierten Substrates sowie die Korrosionseigenschaften des passivierten Substrates ändern.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit darin zu sehen, ein Verfahren zur Einstellung von Passivierungszusammensetzungen bereitzustellen, welches es ermöglicht, die Eigenschaften von Passivierungszusammensetzungen, wie beispielsweise die Farbe des passivierten Substrats oder den Korrosionsschutz reproduzierbar einzustellen.
  • Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches ermöglicht, die Eigenschaften von Passivierungszusammensetzungen während ihres Gebrauches konstant beziehungsweise annähernd konstant zu halten, d.h. die Korrosionsschutzeigenschaften der Passivierung und/oder die Farbe des passivierten Substrats darf sich nicht oder nur minimal ändern.
  • Weiterhin ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, Passivierungszusammensetzungen deutlich länger zu verwenden als bislang möglich, da auf diese Weise zu entsorgende Abfälle vermieden und Kosten gesenkt werden können.
  • Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten bereitzustellen, welches eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Passivierung von metallischen Substraten über einen langen Zeitraum ermöglicht.
  • Zur Lösung der zuvor geschilderten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1 vor; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
  • Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder zur Einstellung der Farbe eines metallischen Substrats nach Anspruch 15.
  • Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passivierungszusammensetzung nach Anspruch 16; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
  • Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltung, insbesondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
  • Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen beziehungsweise prozentualen insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der jeweiligen Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % beziehungsweise 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
  • Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt beziehungsweise ermittelt werden können.
  • Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Einstellung einer Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welche mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, wobei das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  • Denn, wie nunmehr in überraschender Weise herausgefunden wird, lassen sich die Eigenschaften von Passivierungszusammensetzungen, welche Übergangsmetalle enthalten, in direkter Weise vom Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung abhängig. Dies gilt unabhängig davon, welche genaue Zusammensetzung, d.h. welche weiteren Komponenten die Passivierungszusammensetzung außer den Ionen eines Übergangsmetalls, aufweist. Die Korrelation der Eigenschaften der Passivierungszusammensetzungen wie beispielsweise die Farbe des passivierten Substrats oder die Korrosionseigenschaften, und das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzungen müssen jedoch für jedes System bestimmt werden. Durch gezielte Einstellung des Redoxpotentials können somit die Eigenschaften der Passivierungszusammensetzungen, insbesondere die Farbe des passivierten Substrates bzw. die Korrosionsschutzeigenschaften der Passivierung, gezielt manipuliert und eingestellt werden.
  • Darüber hinaus ist es durch eine Überwachung und nachfolgende Regelung bzw. Steuerung des Redoxpotentials einer Passivierungszusammensetzung auch möglich, verbrauchte Passivierungszusammensetzungen zu regenerieren bzw. die Einsatzdauer von Passivierungszusammensetzungen deutlich zu verlängern.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung von Passivierungszusammensetzung ist es insbesondere möglich, über die gesamte Einsatzdauer einer Passivierungszusammensetzung Passivierungen mit stets gleichbleibender Farbe und gleichbleibenden Korrosionsschutzeigenschaften bereitzustellen. Üblicherweise ändern sich die Eigenschaften der Passivierungszusammensetzung und der resultierenden Passivierung mit zunehmender Einsatzdauer der Passivierungszusammensetzung: So ändert sich beispielsweise die Färbung von chromhaltigen Passivierungen auf Zinkoberflächen von anfangs grünlich im Laufe der Anwendung zu gelblich. Diese Veränderungen der Passivierung kann auch an den Passivierungszusammensetzungen bzw. Passivierungsbädern nachverfolgt werden, deren Färbungen sich mit zunehmender Verfahrensdauer ändert. Dies wird - ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen - auf die Oxidation und/oder Reduktion von in der Passivierungszusammensetzung enthaltenden Übergangsmetallionen zurückgeführt, wobei die Oxidationsvorgänge zu überwiegen scheinen.
  • Durch eine gezielte Zugabe beispielsweise von Reduktionsmitteln bzw. Oxidationsmitteln kann das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung gezielt eingestellt bzw. nachgeregelt werden. Auf diese Weise können zum einen die Eigenschaften frisch angesetzter Passivierungszusammensetzungen gezielt manipuliert werden, andererseits ist es auch möglich, bereist verwendete Passivierungszusammensetzungen zu regenerieren bzw. durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Überwachung des Redoxpotentials einer Passivierungszusammensetzung ihre Einsatzdauer zu verlängern.
  • Unter einer Passivierungszusammensetzung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine verdünnte Lösung oder Dispersion, vorzugsweise eine Lösung, auf üblicherweise wässriger Basis zu verstehen, welche in geringen Konzentrationen chemische Verbindungen enthält, welche entweder mit der Oberfläche eines metallischen Substrats reagieren, oder auf der Oberfläche eines metallischen Substrates angelagert werden können, um dort eine Passivierungsschicht auszubilden. Passivierungszusammensetzungen sind vorzugsweise sauer, d. h. weisen eine pH-Wert von deutlicher unter 7 auf.
  • Unter einer Passivierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bildung einer Passivierungsschicht zu verstehen, welche üblicherweise weniger als 200 nm stark ist und durch unlösliche Metallverbindungen, welche im Rahmen der Behandlung mit der Passivierungszusammensetzung - auch Konversionsbehandlung genannt - und ergänzend beim Beizen entstehen können. Im Allgemeinen handelt es sich bei den unlöslichen Metallverbindungen um Metalloxide, insbesondere gemischt Metalloxide, aber auch um Fluoride, Phosphate etc. Durch die Passivierungsschicht wird die metallische Oberfläche eines Substrates inertisiert, da der Elektronendurchtritt und somit Reaktionen erschwert werden. Unter Passivierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen insbesondere keine Phosphatierungen, bei welchen Metallphosphatschichten auf metallischen Substraten gebildet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen von Passivierungen Passivierungsschichten auf Basis von Metalloxiden und -hydroxiden auf Metalloberflächen gebildet.
  • Unter einem metallischen Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer Fläche oder ein Körper zu verstehen, welcher eine metallische Oberfläche aufweist.
  • Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens
    1. (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    2. (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können somit einerseits frisch hergestellte Passivierungszusammensetzungen bzw. Passivierungslösungen so eingestellt werden, dass sie ein (vor-) bestimmtes Eigenschaftsprofil aufweisen. Andererseits kann jedoch auch während der Nutzungsdauer einer Passivierungszusammensetzung jederzeit das Redoxpotential erneut bestimmt und wieder auf vorbestimmte Werte eingestellt werden, um die Passivierungszusammensetzungen zu regenerieren bzw. um ihre Einsatzdauer zu verlängern.
  • Das jeweils günstigste Redoxpotential bzw. die Redoxpotentiale, welche den bestimmten Eigenschaften einer Passivierungszusammensetzung entsprechen, müssen für das jeweilige System individuell bestimmt werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung durch Zugabe von Reduktionsmitteln und/oder Oxidationsmitteln, vorzugsweise Reduktionsmitteln, eingestellt wird. Wie überraschender Weise gefunden wurde, lassen sich sowohl das Redoxpotential als auch damit verbunden die Eigenschaften der Passivierungszusammensetzung durch die Zugabe von Oxidationsmitteln beziehungsweise Reduktionsmitteln gezielt einstellen bzw. steuern und regeln.
  • Was nun die Passivierungszusammensetzung anbelangt, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, so handelt es sich üblicherweise um wässrig basierte Passivierungszusammensetzungen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Passivierungszusammensetzung einen sauren pH-Wert aufweist.
  • Was nun den pH-Wert der Passivierungszusammensetzung anbelangt, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Passivierungszusammensetzung einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3,5, vorzugsweise kleiner 3, aufweist.
  • Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Passivierungszusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,8 bis 2,8, aufweist.
  • Mit pH-Werten im vorgenannten Bereich wird insbesondere ein Anbeizen der metallischen Oberfläche erreicht, so dass diese für eine Oxidation bzw. für die Bildung oder Anbindung von Metalloxiden empfänglicher wird.
  • Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen gute Ergebnisse erhalten, wenn das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen (Fe2+/Fe3+), Kobalt, Nickel, Cer, Titan, Zirkonium und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen (Fe2+/Fe3+), Kobalt, Nickel und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn das Übergangsmetall ausgebildet aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen und deren Mischungen. Die zuvor genannten Übergangsmetalle weisen allesamt mehrere Oxidationsstufen insbesondere in wässrigen Lösungen mit sauren pH-Wert auf, so dass sie besonders anfällig für eine Änderung des Redoxpotentiales sind. Durch Zugabe von insbesondere Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln lassen sich die vorgenannten Metalle, auch in ihren Redoxpotentialen gezielt einstellen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Mangan und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Chrom, Vanadium und deren Mischungen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn Passivierungszusammensetzungen eingesetzt werden, welche Chrom(III)-Verbindungen und Vanadium-Verbindungen, insbesondere Vanadate, enthalten.
  • Darüber hinaus hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Passivierungszusammensetzung Chrom, insbesondere in Form einer Chrom(III)-Verbindung, als Übergangsmetall aufweist. Wie sich herausgestellt hat, werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Passivierungszusammensetzung Chromverbindungen enthält. Neben der Chrom(III)-Verbindung können die weiteren zuvor genannten Übergangsmetalle in der erfindungsgemäß eingesetzten Passivierungszusammensetzung vorhanden sein, wobei es besonders bevorzugt wird, wenn neben Chromverbindungen, insbesondere Chrom(III)-Verbindungen, mindestens eine Vanadiumverbindung, insbesondere ein Vanadat, in der Passivierungszusammensetzung enthalten ist.
  • In diesem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn die Passivierungszusammensetzung frei ist von Chrom(VI)-Verbindungen, insbesondere von Chromaten. Chrom(VI)-Verbindungen sind allesamt hochgradig giftig und krebserregend, weshalb ihr Einsatz nach Möglichkeit unterbleiben oder zumindest minimiert werden sollte.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus üblicherweise vorgesehen, dass die Passivierungszusammensetzung keine Phosphatierungszusammensetzung ist. Wie zuvor bereits dargelegt, ist eine Passivierung im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine Phosphatierung. Zwar können im Rahmen der Passivierung auch Phosphate oder Phosphonate, insbesondere Phosphorsäure oder Phosphonsäure oder deren jeweilige Derivate eingesetzt werden, jedoch unterscheiden sich Passivierungen und Passivierungszusammensetzungen grundlegend von Phosphatierungen und Phosphatierungszusammensetzungen. Der Hauptunterschied zwischen einer Passiervierung und einer Phosphatierung ist darin zu sehen, dass bei der Phosphatierung eine Schicht auf das Substrat aufgebracht wird, welche mehrere Mikrometer stark ist und oftmals als Haftvermittler dient, während bei Passivierung eine dünne Schicht, die sogenannte Konversionsschicht, mit einer Dicke von weniger 500 nm, insbesondere weniger als 200 nm, erzeugt wird.
  • Was nun die Konzentration anbelangt, in welchen die Passivierungszusammensetzung das Übergangsmetall enthält, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Passivierungszusammensetzung das Übergangsmetall, insbesondere die Übergangsmetallverbindung, in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Passivierungszusammensetzung, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden somit bevorzugt stark verdünnte Lösungen als Passivierungszusammensetzung eingesetzt.
  • Wie zuvor bereits dargelegt, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Passivierungszusammensetzung Chrom in Form einer Chrom(III)-Verbindung aufweist. Wenn die Passivierungszusammensetzung eine Chrom(III)-Verbindung aufweist, enthält die Passivierungszusammensetzung - wie gleichfalls zuvor ausgeführt - vorzugsweise mindestens ein weiteres Übergangsmetall, insbesondere in Form einer Übergangsmetallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan und deren Mischungen, bevorzugt Vanadium, Molybdän und deren Mischungen, besonders bevorzugt Vanadium. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Passivierungszusammensetzung das weitere Übergangsmetall, insbesondere die weitere Übergangsmetallverbindung, in Mengen von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,12 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf die Passivierungszusammensetzung, aufweist. Die Gesamtmenge an Übergangsmetallen bzw. Übergangsmetallverbindungen entspricht dabei vorzugsweise den zuvor genannten allgemeinen Bereichen für das Übergangsmetall bzw. die Übergangsmetallverbindung.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reduktionsmittel zur Einstellung der Passivierungszusammensetzung verwendet wird, so ist das Reduktionsmittel üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Sulfiten, Dithioniten, Thiosulfaten, Hydrazin, Aldehyden, Citronensäure, Oxalsäure, Oxalsäurederivaten und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Sulfiten, Thiosulfaten und deren Mischungen.
  • In diesem Zusammenhang werden als Ascorbinsäurederivate bevorzugt Ascorbinsäureester eingesetzt und in Bezug auf die Sulfite, Dithionite und Thiosulfate vorzugsweise die Alkalimetallverbindungen, insbesondere die Natriumverbindungen, das heißt Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natiumdisulfit, Natriumdithionit, Natriumthiosulfat.
  • Was nun die Verwendung des Reduktionsmittels anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Reduktionsmittel in gelöster Form, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung, eingesetzt wird. Es hat sich in diesem Zusammenhang bewährt, wenn die Lösung, insbesondere die wässrige Lösung, das Reduktionsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, aufweist. Die Verwendung von Reduktionsmitteln in insbesondere wässriger Lösung erlaubt eine sehr schnelle Mischung des Reduktionsmittels mit der Passivierungszusammensetzung und somit eine nahezu instantane Einstellung des Reduktionspotenzials der Passivierungszusammensetzung. Darüber hinaus werden, um die Passivierungszusammensetzung nicht unnötig zu verdünnen und in ihren Eigenschaften zu verändern, vorzugsweise relativ konzentrierte Lösungen eines Reduktionsmittels eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Einstellung des Redoxpotentials mit Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Sulfiten und Thiosulfaten besonders schnell erfolgt, weshalb der Einsatz dieser Reduktionsmittel bevorzugt ist.
  • Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Oxidationsmittel verwendet wird, so ist das Oxidationsmittel üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Peroxiden, Perboraten, Percarbonaten, Peroxosäuren, Hypochloriten, Chloraten und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Peroxiden, Perboraten, Percarbonaten, Peroxosäuren und deren Mischungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Peroxide, Perborate oder Percarbonate eingesetzt werden, so werden diese üblicherweise in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn das Oxidationsmittel in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung, eingesetzt wird. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lösung, insbesondere die wässrige Lösung, das Oxidationsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, aufweist.
  • Wie schon im Zusammenhang mit dem Reduktionsmittel ausgeführt, werden bevorzugt relativ konzentrierte Lösungen auch des Oxidationsmittels verwendet, um die Zusammensetzung der Passivierungszusammensetzung nicht zu ändern, d.h. die Passivierungszusammensetzung nicht zu stark zu verdünnen. Die Applikation des Oxidationsmittels in Form von Lösungen hat darüber hinaus gleichfalls den Vorteil, dass eine sehr schnelle Durchmischung der Passivierungszusammensetzung erfolgt und das Redoxpotential rasch geändert und eingestellt werden kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung diskontinuierlich, das heißt mehrfach, oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, während der Verwendungsdauer der Passivierungszusammensetzung bestimmt und auf vorgegebene Werte eingestellt. Durch eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Bestimmung des Redoxpotentials der Passivierungszusammensetzung und nachfolgende Einstellung des Redoxpotentials auf vorgegebene Werte, insbesondere durch Zugabe von Reduktions- bzw. Oxidationsmitteln, kann die Einsatzdauer von Passivierungszusammensetzungen deutlich verlängert werden. Auf diese Weise wird es insbesondere möglich, die Einsatzzeit von Passivierungszusammensetzungen auf mehr als das zweifache, insbesondere mehr als das dreifache, vorzugsweise mehr als das vierfache, der üblicherweise vorgesehenen Einsatzdauer zu verlängern.
  • Darüber hinaus ist es gleichfalls möglich, dass verbrauchte Passivierungszusammensetzungen, das heißt Passivierungszusammensetzungen, deren chemische Zusammensetzungen sich soweit geändert hat, dass die Farbe der passivierten Substrate und/oder die Korrosionsschutzeigenschaften nicht mehr den Anforderungen entsprechen, regeneriert werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit der anfallende Abfall, insbesondere die Menge an zu entsorgender Passivierungszusammensetzung, deutlich reduziert werden.
  • Was die Bestimmungen des Redoxpotentials anbelangt, so kann dies auf vielfältige Weise geschehen. Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Redoxpotential direkt oder indirekt bestimmt wird. Bei einer direkten Bestimmung wird üblicherweise das Redoxpotential gemessen, insbesondere durch eine elektrische Messung. Eine indirekte Bestimmung des Redoxpotentials kann beispielsweise bei farbigen Systemen über die Bestimmung der Färbung der Passivierungszusammensetzungen, insbesondere über die Messung von Absorption und/oder Transmission elektromagnetischer Strahlung, durchgeführt werden, insbesondere mittels Photometrie.
  • Für eine indirekte Bestimmung des Redoxpotentials über die Färbung der Passivierungszusammensetzung ist es notwendig, dass sich die Färbung der Passivierungszusammensetzung, insbesondere die Absorption und/oder Transmission elektromagnetischer Strahlung, in Abhängigkeit vom Redoxpotential ändert. Hierzu ist es in der Regel notwendig, dass die Passivierungszusammensetzung Übergangsmetallionen enthält, deren verschiedene Oxidationsstufen unterschiedliche Farben aufweisen oder die in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe farbige Komplexe mit weiteren Bestandteilen der Passivierungszusammensetzung bildet. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Passivierungszusammensetzung Mangan- und/oder Vanadiumionen aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Passivierungszusammensetzung Vanadiumionen enthält. Vanadium weist in wässriger Lösung eine Mehrzahl unterschiedlicher stabiler Oxidationsstufen mit unterschiedlichen Farben auf, so dass insbesondere Passivierungszusammensetzungen mit Vanadiumverbindungen für eine photometrische Untersuchung und Überwachung der Passivierungszusammensetzung geeignet sind.
  • Wenn das Redoxpotential direkt bestimmt wird, insbesondere über eine elektrische Messung, so erfolgt die Messung des Redoxpotentials bevorzugt über eine Elektrode, insbesondere eine Platinelektrode, gegenüber einer Referenzelektrode. Als Referenzelektrode kommen dabei sämtliche dem Fachmann an sich geläufige Systeme in Betracht. Insbesondere kann die Referenzelektrode ausgewählt sein aus der Normalwasserstoffelektrode, einer Kalomelelektrode oder einer Silber-Silberchlorid-Elektrode. Aufgrund der einfachen Handhabung und auch unter industriellen Produktionsbedingungen reproduzierbaren und guten Ergebnisse wird es bevorzugt, wenn die Referenzelektrode eine Kalomelelektrode oder eine Silber-Silberchlorid-Elektrode ist. Die diesbezüglichen Messverfahren sind dem Fachmann an sich jedoch geläufig.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es somit vorgesehen, dass die Bestimmung des Redoxpotentials über eine elektrische Messung des Redoxpotentials oder eine photometrische Bestimmung bzw. Analyse der Passivierungszusammensetzung erfolgt.
  • Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
    • Fig. 1
    UV-VIS-Spektren der Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 1 in frischem Zustand, nach siebentägigem Gebrauch sowie nach Zugabe von Oxalsäure als Reduktionsmittel;
    Fig. 2
    UV-VIS-Spektren der Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 2 in frisch angesetztem Zustand sowie nach andauernder Verwendung und Lagerung;
    Fig. 3
    den Verlauf des Redoxpotentials der Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Zeit;
    Fig. 4
    das RGB-Histogramm der Aufnahme einer in Beispiel 3 mit frischer Passivierungszusammensetzung beschichteten Schraube - entsprechend einem Redoxpotential von 445 mV;
    Fig. 5
    das RGB-Histogramm der Aufnahme einer in Beispiel 3 mit einer gebrauchten Passivierungszusammensetzung beschichteten Zusammensetzung - entsprechend einem Redoxpotential von 551 mV; und
    Fig. 6
    das RGB-Histogramm der Aufnahme einer in Beispiel 3 mit einer Passivierungszusammensetzung unter Zusatz von Ascorbinsäure beschichteten Schraube, entsprechend einem Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung von 197 mV.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder der Farbe eines metallischen Substrats, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, wobei
    1. (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    2. (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  • Wie zuvor bereits dargelegt, lassen sich durch die Einstellung des Redoxpotentials von Passivierungszusammensetzungen, welche Übergangsmetalle mit mehreren Oxidationsstufen, insbesondere im sauren pH-Bereich aufweisen, sowohl die Farbe beziehungsweise Färbung der Passivierungszusammensetzung als auch des passivierten Substrats gezielt einstellen. Insbesondere ist es möglich, dass das passivierte Substrat über die gesamte Einsatzdauer der Passivierungszusammensetzung einen gleichbleibenden Farbton erhält, was beim Kunden einen besonders hochwertigen Eindruck erzeugt.
  • Für diese spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten alle zuvor genannten Besonderheiten, spezifischen Merkmale sowie Vorteile gleichermaßen.
  • Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder der Farbe eines metallischen Substrats kann auf die obigen Ausführungen zu dem ersten Erfindungsaspekt verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder der Farbe eines metallischen Substrates entsprechend gelten.
  • Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, wobei das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
    Wie zuvor bereits im Zusammenhang mit den Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung einer Passivierungslösung bzw. zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder der Farbe eines metallischen Substrats dargelegt, lassen sich durch die Einstellung des Redoxpotentials einer Passivierungszusammensetzung die Eigenschaften der Passivierungszusammensetzung gezielt manipulieren und ein spezifisches Eigenschaftsprofil der Passivierungszusammensetzung einstellen. Insbesondere lassen sich beispielsweise die Farbe des passivierten Substrats oder auch die Korrosionsschutzeigenschaften des passivierten Substrats gezielt ändern bzw. manipulieren und einstellen.
  • Darüber hinaus ist durch eine fortgesetzte, insbesondere kontinuierliche oder diskontinuierliche, Bestimmung und Einstellung des Redoxpotentials der Passivierungszusammensetzung möglich, einerseits die Lebensdauer von Passivierungszusammensetzungen deutlich zu verlängern und andererseits stets eine gleichbleibende Qualität der Passivierung zu gewährleisten.
  • Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, derart durchgeführt wird, dass
    1. (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    2. (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  • Auch hier gilt wieder, dass die Bestimmung und Einstellung des Redoxpotentials diskontinuierlich, das heißt mehrfach, oder kontinuierlich während der Einsatzdauer der Passivierungszusammensetzung erfolgen kann.
  • Was nun das metallische Substrat anbelangt, so kann die Oberfläche des metallischen Substrates aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, wie zuvor bereits ausgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch erhalten, wenn das metallische Substrat eine Oberfläche aus Eisen, Stahl, Aluminium, Zink oder deren Legierungen aufweist. Besonders bevorzugt weist das metallische Substrat eine Oberfläche aus Aluminium, Zink oder deren Legierungen auf, wobei Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen besonders bevorzugt sind. Bei dem Zink oder den Zinklegierungen handelt es sich vorzugsweise um Verzinkungen, welche durch eine Passivierung vor Weißrost geschützt werden.
  • Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen die Behandlung mit der Passivierungszusammensetzung durchgeführt wird, so kann diese in weiten Bereichen variieren. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang jedoch erhalten, wenn die Behandlung mit der Passivierungszusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 85°C, insbesondere 25 bis 75°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, durchgeführt wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das metallische Substrat für eine Dauer von 0,1 bis 300 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden, bevorzugt 10 bis 100 Sekunden, besonders bevorzugt 30 bis 80 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Sekunden, mit der Zusammensetzung behandelt wird. Derartig kurze Behandlungsdauern reichen aus, um eine Konversions- bzw. Passivierungsschicht in ausreichender Dicke zu erzeugen, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren auch für großtechnische Prozesse geeignet ist.
  • Was nun die Behandlung des Substrats mit der Zusammensetzung anbelangt, so kann diese auf jede geeignete Weise geschehen. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das metallische Substrat durch Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit der Zusammensetzung behandelt wird.
  • Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Passivierung eines metallischen Substrats kann auf die obigen Ausführungen zu den anderen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche im Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung eines metallischen Substrats entsprechend gelten.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung der optischen Eigenschaften bzw. des Redoxpotentials von Passivierungszusammensetzungen zu der damit verbundenen Steuerung der Eigenschaften der erhaltenden Passivierungen wird nachfolgend demonstriert.
  • In den nachfolgenden Versuchen werden stets sauer oder alkalisch galvanisch verzinkte Schrauben verwendet, welche bei Stromdichten von 1,5 A/dm2 verzinkt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch mit beliebigen anderen Substraten, insbesondere Stahlblechen, oder auch anderen Zinkoberflächen, wie beispielsweise durch Bandverzinkung oder durch Beschichtung mit Zinklegierungen beschichtete Teile verwendet werden.
  • Die genaue Prozessabfolge der durchgeführten galvanischen Verzinkung sowie der nachfolgenden Passivierung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Prozessabfolge der galvanischen Verzinkung und Passivierung
    Verfahrensschritt Dauer Temperatur
    Nr. Beschreibung
    1 Alkalische Heißentfettung 15 min 65 °C
    2 Spülen 30 sec RT
    3 Spülen 30 sec RT
    4 Beize HCl 10 min RT
    5 Spülen 30 sec RT
    6 Spülen 30 sec RT
    7 Elektrolytische Entfettung 4 min RT
    8 Spülen 30 sec RT
    9 Spülen 30 sec RT
    10 Dekapierung mit 0,3%iger Salzsäure 30 sec RT
    11 saure Verzinkung oder 30 min 40 °C (sauer)
    alkalische Verzinkung RT (alkalisch)
    12 Spülen 30 sec RT
    13 Spülen 30 sec RT
    14 Aufhellung mit 1 %iger Salpetersäure 30 sec RT
    15 Spülen 30 sec RT
    16 Passivierung nach konkretem Beispiel 60 sec RT
    17 Spülen 30 sec RT
    18 Spülen 30 sec RT
    19 Spülen 30 sec RT
    • Beispiel 1
  • Es wird eine Passivierungslösung gemäß Beispiel 3 der EP 2 907 894 A1 verwendet.
  • Zunächst wird ein Konzentrat der Passivierungslösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    Verbindung Gew.-%
    Chrom(III)-Sulfat (Lösung in H2O 20%ig) 72,2
    Natriumnitrat 15,8
    Natriumhydrogenfluorid 2,8
    Citronensäure 2,8
    Salpetersäure 2,2
    Natriumvanadat 1,8
    Natriummolybdat 0,8
    Wasser 2,5
  • Die Passivierungslösung wird durch Verdünnen mit Wasser aus dem Konzentrat hergestellt und enthält das Konzentrat in 10 Gew.-%.
  • Die Passivierung wird im Labormaßstab in einem Becherglas durchgeführt. Es werden jeden Tag zwanzig Schrauben in der Passivierungslösung passiviert und anschließend UV-VIS-Spektren der Passivierungslösung mit einem Photometer der Firma HACH LANGE aufgenommen. Darüber hinaus werden die Passivierungen optisch beurteilt.
  • Es zeigt sich, dass zu Beginn der Versuchsreihe die Passivierungslösung eine blaue Färbung aufweist und auch die erzeugten Passivierungsschichten blau schimmern. Nach einiger Zeit verfärbt sich die Passivierungslösung gelb und auch die Passivierungsschichten bekommen eine gelbliche Färbung. In den aufgenommenen UV-VIS-Spektren ist dies durch einen beträchtlichen Anstieg der Extinktion im niedrigen Wellenlängenbereich wie in Fig. 1 dargestellt, erkennbar.
  • Durch Zugabe von Oxalsäure als Reduktionsmittel färbt sich die Passivierungslösung wieder blau und auch die erzeugten Passivierungsschichten schimmern wieder bläulich. In den UV-VIS-Spektren zeigt sich, dass sich der Kurvenverlauf wieder dem Ausgangszustand annähert, während mit dem bloßen Auge weder die Passivierungslösung noch die erhaltenen Passivierungsschichten von der frischen Passivierungszusammensetzung zu unterscheiden sind. Überraschend ist, dass selbst nach vierzehn Tagen die Passivierungszusammensetzung sowie die mit diesen erhaltenen Passivierungsschichten optisch gleiche Qualitäten wie frisch eingesetzte Passivierungszusammensetzungen aufweist.
    • Beispiel 2
  • Es wird eine Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 3 der EP 2 907 894 A1 , wie zuvor beschrieben, verwendet.
  • Die Passivierung der Schrauben wird bei Raumtemperatur in einer Laborgalvanikanlage mit einer Badgröße von ca. 30 Litern durchgeführt.
  • Die Passivierungszusammensetzung ist anfangs blau gefärbt und auch die zuerst erhaltenen Passivierungsschichten besitzen eine bläuliche Färbung.
  • Nach dreißig Schrauben, einer Badeeinsatzzeit von siebzehneinhalb Stunden sowie nach sechzig Schrauben werden UV-VIS-Spektren der Passivierungszusammensetzung mit einem Photometer der Firma HACH LANGE aufgenommen. Parallel wird das Redoxpotential mittels einer Platinelektrode gegenüber einer Silber/Silberchorid-Standardelektrode bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt.
  • Bereits mit dem bloßen Auge ist zu erkennen, dass im Laufe der Versuche die Passivierungslösung eine gelbliche Färbung annimmt und auch die erzielten Passivierungsschichten gelblich gefärbt sind. Dies ist auch anhand der UV-VIS-Spektren der Passivierungslösungen gemäß Fig. 2 zu erkennen, welche einen starken Anstieg der Extension im niedrigen Wellenbereich von weniger als 450 nm aufweisen. Gleichermaßen ist aus dem in Fig. 3 dargestellten Redoxpotentialverlauf ersichtlich, dass das Redoxpotential anfangs stark ansteigt und gegen einen Grenzwert läuft.
    • Beispiel 3
  • Es wird eine Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 3 der EP 2 907 894 A1 , wie zuvor beschrieben, verwendet.
  • Die Passivierung der verzinkten Schrauben wird im Labormaßstab in einem 800 ml Becherglas durchgeführt. Das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung wird kontinuierlich mittels einer Platinelektrode gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Standardelektrode gemessen, wobei das Potential durch Zugabe des Redoxmittels Ascorbinsäure auf ca. 0,150 Volt eingestellt und gehalten wird.
  • Es zeigt sich, dass sowohl die Passivierungszusammensetzung als auch die mit diesen erzeugten Passivierungsschichten jeweils eine konstant bläuliche Färbung aufweisen, selbst bei erhöhtem Flächendurchsatz.
    • Beispiel 4
  • In einem weiteren Versuch wurde eine Passivierungszusammensetzung gemäß Beispiel 3 c der EP 2 492 371 A1 verwendet.
  • Zunächst wird ein Konzentrat der Passivierungslösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    Verbindung Masse [g]
    Wasser 589,5
    Chrom(iii)-chlorid Hexahydrat 108,5
    Natriumfluorid 38
    Vanadylsulfat Hexahydrat 17
    Natriumnitrat 216
    Natriumsulfat 31
  • Die Passivierungslösung wird durch Verdünnen mit Wasser aus dem Konzentrat hergestellt und enthält das Konzentrat in 35 Gew.-%.
  • Die Passivierungen werden im Labormaßstab in einem 800 ml Becherglas kontinuierlich durchgeführt. Das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung wird mittels einer Platinelektrode gegenüber einer Silber/Silberchlorid-Standardelektrode bestimmt. Sowohl von Schrauben, welche mit der frisch angesetzten Passivierungszusammensetzung behandelt werden als auch mit älteren Passivierungszusammensetzungen werden Fotos ausgenommen und die erhaltenen RGB-Histogramme ausgewertet: Alle Beschichtungen weisen jeweils eine gelbliche Oberfläche auf.
  • Anschließend wird das Potential der Passivierungszusammensetzung mittels Ascorbinsäure auf ca. 200 mV gegen eine Silber/Silberchlorid-Standardelektrode eingestellt. Die mit dieser Passivierungszusammensetzung passivierten Schrauben sind bläulich gefärbt und auch das RGB-Histogramm der aufgenommenen Fotografien zeigt im blauen Bereich eine deutlich stärkere Ausprägung. Weiterhin wurden jeweils Korrosionstests im neutralen Salzsprühtest an den passivierten Schrauben, welche mit der frischen Passivierungslösungund dermit Ascorbinsäure versetzten gebrauchten Passivierungslösung, behandelt wurden, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Tabelle 2: Ergebnisse des Salzsprühtests
    Ansatz Potential [mV] Rostbildung
    Frische Passivierungszusammensetzung 445 Erster Weißrost nach 48 h
    Erster Rotrost nach 168 h
    Gebrauchte Passivierungszusammensetzung 551 Nicht bestimmt
    Passivierungszusammensetzung mit Zusatz von Ascorbinsäure 197 Erster Weißrost nach 192 h
    Erster Rotrost nach mehr als 336 h

Claims (19)

  1. Verfahren zur Einstellung einer Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  2. Verfahren zur Einstellung einer Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass
    (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung durch Zugabe von Reduktionsmitteln und/oder Oxidationsmitteln, vorzugsweise Reduktionsmitteln, eingestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung einen sauren pH-Wert aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Titan und Zirkonium und deren Mischungen, insbesondere Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und deren Mischungen, vorzugsweise Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen und deren Mischungen.
  6. Verfahren Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und deren Mischungen, insbesondere Vanadium, Chrom, Mangan, und deren Mischungen, vorzugsweise Chrom, Vanadium und deren Mischungen.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung Chrom, insbesondere in Form einer Chrom(III)-Verbindung, als Übergangsmetall aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung keine Phosphatierungszusammensetzung ist.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungszusammensetzung das Übergangsmetall in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Passivierungszusammensetzung, enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Sulfiten, Dithioniten, Thiosulfaten, Hydrazin, Aldehyden, Citronensäure, Oxalsäure, Oxalsäurederivaten und deren Mischungen, insbesondere Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, Sulfiten, Thiosulfaten und deren Mischungen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Reduktionsmittel in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, insbesondere wobei die wässrige Lösung das Reduktionsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Peroxiden, Perboraten, Percarbonaten, Peroxosäuren, Hypochloriten, Chloraten und deren Mischungen, insbesondere Wasserstoffperoxid, Peroxiden, Perboraten, Percarbonaten, Peroxosäuren und deren Mischungen.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidationsmittel in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, insbesondere wobei die wässrige Lösung das Oxidationsmittel in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung aufweist.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential diskontinuierlich oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, während der Verwendungsdauer der Passivierungszusammensetzung bestimmt und auf vorgegebene Werte eingestellt wird.
  15. Verfahren zur Einstellung der Farbe einer Passivierungszusammensetzung und/oder der Farbe eines metallischen Substrats, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass
    (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  16. Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passiverungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass
    das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  17. Verfahren zur Passivierung von metallischen Substraten durch Behandlung mit einer Passiverungszusammensetzung, aufweisend mindestens eine ionische Verbindung eines Übergangsmetalls, welches mehrere Oxidationsstufen einnehmen kann, nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass
    (a) das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung bestimmt wird und
    (b) in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Messung des Redoxpotentials das Redoxpotential der Passivierungszusammensetzung auf vorbestimmte Werte eingestellt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat eine Oberfläche aus Eisen, Stahl, Aluminium, Zink oder deren Legierungen aufweist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Passiverungszusammensetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 85 °C, insbesondere 25 bis 75 °C, vorzugsweise 30 bis 60 °C, durchgeführt wird.
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