KR20210014587A - 금속성 기재의 부동태화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 결정함으로써 부동태화 조성물을 조정하는 방법 및 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속성 기재를 부동태화하는 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부동태화 조성물을 조정하는 방법 및 부동태화 조성물의 색 또는 부동태화된 금속성 기재의 색을 조정하는 방법에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 금속성 기재를 부동태화하는 방법에 관한 것이다.
금속의 부식 현상은 모든 기술 분야에서 관찰되며 대단히 중요한데, 기계, 차량, 산업 플랜트 또는 심지어 건물의 내구성이나 사용수명은 주로 사용된 금속의 부식 특성에 결정적으로 의존하기 때문이다. 부식은 금속 부분이 교체되거나 수리되어야 하는 결과를 초래하며, 이것은 시간, 재료 및 비용의 소모와 관련된다. DIN EN ISO 8044에 따르면, 부식은 금속 특성의 변화를 초래하는 금속과 그 환경 사이의 물리화학적 상호작용이며, 금속 기능, 환경, 그 금속이 일부분인 기술 시스템에 상당한 손상을 야기할 수 있다. 금속의 부식은 일반적으로 전기화학적 과정이며, 즉 아마도 수성 전해질 용액의 존재하에서의 산소에 의한 금속의 산화이다.
부식 과정은 주로 금속 또는 금속 구성요소의 내구성 또는 사용수명을 결정하므로, 금속 부식의 감수성 및 속도를 감소시키는 것이 필요하다. 금속을 부식으로부터 보호하기 위해, 수동 시스템, 예를 들어 코팅, 예컨대 보호 래커 또는 부동태화가 환경 영향 및 그에 따른 부식으로부터 금속을 보호하기 위해 사용된다. 한편, 보호되어야 하는 금속이 전기화학적 과정에 의해 보호되는 활성 시스템이 사용된다. 보호되어야 하는 금속이 캐소드로서 작용하며, 이것은 금속의 산화를 매우 어렵게 만들거나 원소 금속으로 즉시 도로 환원됨에 의해 형성된 금속 이온을 감소시킨다.
이 소위 말하는 캐소드성 부식 보호는 외부 전압을 인가함으로써 달성될 수 있지만, 보호되어야 하는 금속을 하위 귀금속, 즉 더 낮은 전기화학 표준 전위를 가진 금속과 접촉시키는 것도 가능하다. 하위 귀금속은 상위 귀금속에 비해 애노드이고 산화되며, 소위 말하는 희생 애노드를 구성하는 한편, 상위 귀금속은 환원이 일어나는 캐소드이다.
캐소드성 부식 보호의 특수항 형태는 하위 귀금속으로 보호되어야 하는 구성요소를 코팅하는 것이다. 이와 관련하여, 갈바니화가 특히 중요하며, 이것은 특히 강 구성요소 또는 강 시트의 보호에 사용된다.
갈바니화에서, 강, 특히 강 시트는 일반적으로 소위 말하는 핫 딥 갈바니화 과정에서 용융 아연 조에 침지시켜 원소 아연으로 코팅되고, 그 결과 HDGS(Hot Dip Galvanized Steel)라고 하는 핫 딥 갈바니화된 강 시트가 얻어진다.
큰 면적의 원단을 갈바니화하는 다른 방법은 갈바니화 또는 전해 갈바니화인데, 여기서는 강 시트 또는 강 구성요소가 아연 이온을 함유하는 전해조에서 외부 전압을 인가함으로써 아연층으로 코팅된다. 핫 딥 갈바니화와 비교하여 이 방식에서는 더 균일하고 더 얇은 층이 얻어질 수 있다.
갈바니화의 다른 가능성은 아연 플레이크 코팅, 소위 말하는 아연 플레이크 프라이머의 사용이며, 여기서는 플레이크 모양의 아연 입자가 바인더 바탕질에 분산된다. 아연 플레이크 코팅은 주로 특별한 요건을 충족해야 하는 작은 부품이나 특수 구성요소에 사용되며, 이들은 예를 들어 적은 층 두께, 높은 기계 강도 및 낮은 관용성으로 인해 연결 부품이나 스레드를 위한 부식 보호로서 사용될 수 있다.
특히, 핫 딥 갈바니화 및 전기 갈바니화가 현재 강 시트나 벌크 상품의 부식 보호를 개선하기 위한 일반적인 방법이다. 그러나, 원소 아연이나 아연 합금에 의한 갈바니화는 핫 딥 갈바니화 또는 전기 갈바니화 과정에서 수행되기 때문에 아연이나 아연 합금이 산화 조건에서 빠르게 부식된다는 단점을 가진다. 따라서, 한편 코팅의 시각적 외형이 화이트 러스트라고 하는 산화아연, 탄산아연, 수산화아연 등과 같은 가용성 및 불용성 아연 화합물의 형성에 의해 손상되고, 다른 한편 캐소드성 부식 보호층의 내구성이, 예를 들어 해양 기후와 같은 호의적이지 않은 기후 조건에서 상당히 감소된다. 게다가, 화이트 러스트의 형성은 아연 코팅에 적용되는 다른 장식성 또는 기능성 코팅의 밀착을 손상시킨다.
금속 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 구성요소의 내부식성을 증가시키기 위해 갈바니화된 구성요소는 일반적으로 전환 처리 또는 부동태화가 이루어지며, 이때 전환 또는 부동태화 층의 형성은 산화에 대한 감수성과 따라서 원소 아연 또는 아연 합금의 부식을 현저히 감소시킨다. 다른 금속 표면, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 강뿐만 아니라 은도 역시 부동태화에 의해 환경 영향, 특히 부식에 대해 보호된다.
부동태화는 일반적으로 금속 표면에 금속 이온을 함유하는 무기층의 형성으로 이해되며, 이것은 하부의 금속성 표면을 반응, 특히 부식 현상으로부터 보호한다. 단지 수 나노미터 두께인 금속 산화물 함유 부동태화 층이 금속 표면의 상부 원자층의 산화에 의해 또는 특수한 화학 처리에 의해 자발적으로 형성될 수 있다. 자발적 산화의 예들은 크롬 및 크롬 함량이 12%를 초과하는 크롬-니켈 강이며, 비활성 크롬 또는 크롬-니켈 산화물 층이 대기 산소에 의한 산화에 의해 자발적으로 헝성된다. 산화물 층의 형성은 주로 산이나 알칼리로 표면을 처리함으로써 가속될 수 있다.
또한, 특수한 부동태화 조성물로 금속성 기재 또는 금속성 표면을 처리함으로써 부동태화를 수행하는 것도 가능하다. 이들 부동태화 조성물은 일반적으로 하나 이상의 전이금속 화합물을 함유하고, 이것은 금속성 작업편의 표면에 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 부착되거나 또는 기재의 금속성 재료와 함께 혼합 산화물 및/또는 수산화물을 형성한다. 특히, 아연, 알루미늄, 카드뮴 또는 은에 기초한 표면이 특수한 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 부동태화된다.
크롬(VI) 함유 화합물의 산성 용액에 갈바니화된 구성요소를 침지시키는 것을 수반하는 크로메이트 처리는 특히 효과적인 부동태화 방식인 것으로 입증되었으며, 따라서 갈바니화된 구성요소뿐만 아니라 알루미늄, 마그네슘, 카드뮴 및 은에 기초한 표면의 부식 보호를 개선한다. 결과적으로, 크로메이트 층이 아연 표면 또는 금속 표면에 부착되고, 이것은 표면을 부동태화하고 부식에 대한 아연 또는 금속의 감수성을 유의하게 감소시킨다. 크롬(VI) 화합물의 유해한 효과로 인해, 크롬을 함유하는 부동태화는 현재 바람직하게는 크롬(III) 화합물로만 수행된다. 그러나, 이것은 주로 조작 과정에서 취급하는 것이 훨씬 더 어렵고, 부동태화 조 및 크롬(III) 화합물은 원칙적으로 보다 덜 효과적이다. 이런 이유 때문에, 부동태화 조성물에 추가의 첨가제가 주로 첨가되어야 하며, 부동태화 조성물의 사용수명이 크롬(VI) 함유 조성물에 비해 매우 제한된다.
그러나, 부동태화 조성물의 사용하는 것의 단점은, 특히 크롬-함유 부동태화의 경우, 부동태화를 위해 금속성 기재가 일반적으로 침지되는 조의 조성이 시간이 지남에 따라 변한다는 것이다. 특히, 사용된 전이금속 이온의 산화 상태가 변하는 것이 관찰되며, 이것은 한편 부동태화 조성물과 부동태화된 기재 양쪽의 원치않는 색 변화를 초래하고, 다른 한편 부식 보호 특성의 원치않는 열화를 수반한다. 부동태화 조의 특성의 변화 또는 열화는 부동태화 조의 교체나 처분에 대한 필요를 초래하지만, 이들은 기본적으로 효과적인 부동태화를 가능하게 할만큼 충분히 높은 금속 이온 지분을 포함한다.
이것은 잠재적으로 환경에 위험하며 비용이 드는 처분해야 하는 부동태화 조성물의 양을 증가시키는데, 이것은 부동태화 조성물의 사용수명이 연장될 수 있다면 피할 수 있을 것이다.
특히 갈바니화된 표면의 부식 보호의 다른 가능성은 인산 처리, 소위 말하는 포스페이트 처리이며, 여기서는 금속 포스페이트 층이 금속 표면에 부착된다.
포스페이트 처리는 금속, 특히 금속 코팅의 내부식성을 부동태화, 특히 크로메이트 처리와 같은 정도까지 개선하지는 않지만, 결과의 금속 포스페이트 층은 후속 코팅을 위한 매우 우수한 밀착 촉진제이다.
포스페이트 처리는, 특히 아연 포스페이트 또는 철-아연 포스페이트 층이 철 또는 강 기재에 부착되어야 할 때, 포스페이트 처리 용액의 산화환원 전위에 의해 모니터링되고 제어될 수 있다는 것이 이미 알려져 있다.
DE 195 04 723 C2는, 예를 들어 금속 시트, 특히 강 시트를 포스페이트 이온 및 아연 이온을 함유하고, 또한 오존을 포함하는 용액으로 포스페이트 처리하는 방법을 설명한다. 포스페이트 처리 조성물 중 오존 함량 및 그에 따른 철(II) 이온의 비율은 포스페이트 처리 용액의 산화환원 전위를 측정함으로써 모니터링되고 제어된다.
또한, EP 0 414 296 A1은 저-아연 기술을 사용하여 철 또는 강 표면을 포스페이트 처리하는 방법에 관한 것이며, 여기서 포스페이트 처리 용액에 존재하는 과산화물 또는 철 이온의 함량도 역시 포스페이트 처리 용액의 산화환원 전위를 측정함으로써 모니터링되고 제어된다.
부동태화를 위한 비슷한 접근법은 아직 알려지지 않았다.
따라서, 부동태화 조성물의 색, 부동태화된 기재 및 부동태화된 기재의 부식 특성의 변화 없이 일정한 품질로 장기간의 시간에 걸쳐서 부동태화가 수행되는 것을 허용하는 현재 기술 상황에서 이용할 수 있는 방법은 아직 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 재현가능한 방식으로 부동태화 조성물의 특성, 예컨대 부동태화된 기재의 색 또는 부식 보호를 조정하는 것을 가능하게 하는, 부동태화 조성물을 조정하는 방법을 제공하는 것이다.
이에 더하여, 본 발명의 다른 목적은 부동태화 조성물의 특성이 사용하는 동안 일정하게 또는 대략적으로 일정하게 유지되는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이며, 즉 부동태화의 부식 보호 특성 및/또는 부동태화된 기재의 색이 변하지 않아야 하거나 단지 최소한으로 변해야 한다.
또한, 본 발명의 한 가지 목적은 이전에 가능했던 것보다 유의하게 더 오래 부동태화 조성물을 사용하는 것을 가능하게 하는 방법의 제공을 포함하며, 이 방식에서는 처분되어야 하는 폐기물이 회피될 수 있고 비용이 감소될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 목적은 가능한 균일하며 재현가능하게 장기간의 시간에 걸쳐서 금속성 기재의 부동태화를 가능하게 하는 금속성 기재의 부동태화 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적을 해결하기 위해, 본 발명은 청구항 제1항에 따른 방법을 제안한다; 본 발명의 이 양태의 다른 유익한 구체예들은 각각의 종속항의 주제이다.
또한, 본 발명의 주제는 청구항 제15항에 따른 부동태화 조성물의 색을 조정하고 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 주제는 청구항 제16항에 따른 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법이다; 본 발명의 이 양태의 다른 유익한 구체예들은 각각의 종속항의 주제이다.
본 발명의 한 가지 양태와 관련해서만 설명되는 이후 언급된 특정한 특징부, 특히 특별한 구체예 등은 명확한 언급 없이도 본 발명의 나머지 양태와 관련해서도 적용된다.
또한, 아래 언급된 모든 상대적인 또는 백분율의, 특히 중량-관련 수량 또는 양에 대하여, 본 발명의 체계 내에서 이들은 성분들, 첨가제들 또는 보조 물질 등의 합계가 항상 100 퍼센트 또는 100 중량 퍼센트가 되는 방식으로 당업자에 의해 선택되어야 한다는 것이 주지되어야 한다. 그러나, 당업자에게 이것은 당연하다.
게다가, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 용도 및 개별 사례에 따라 아래 열거된 값, 범위 또는 수량으로부터 벗어날 수 있다.
게다가, 아래 특정된 모든 변수 등은 표준화된 또는 분명히 명시된 결정 방법에 의해 또는 당업자에게 이미 알려진 통상의 결정 방법에 의해 결정될 수 있다.
이 규정을 바탕으로 본 발명의 주제가 이후 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 본 발명의 주제는 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 부동태화 조성물을 조정하는 방법이며, 여기서 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정된다.
이제 놀랍게도 전이금속을 함유하는 부동태화 조성물의 특성이 이 부동태화 조성물의 산화환원 전위에 따라 직접 조정될 수 있다는 것이 판명되었다. 이것은 정확한 조성, 즉 전이금속의 이온을 제외한 부동태화 조성물이 포함하는 다른 성분들과는 무관하게 적용된다. 그러나, 부동태화 조성물의 특성, 예컨대 부동태화된 기재의 색 또는 부식 특성과 부동태화 조성물의 산화환원 전위의 상관성은 각 시스템별로 결정되어야 한다. 산화환원 전위를 구체적으로 조정함으로써, 부동태화 조성물의 특성, 특히 부동태화된 기재의 색 또는 부동태화의 부식 보호 특성이 표적화된 방식으로 조율되고 조정될 수 있다.
또한, 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 모니터링하고 이어서 조절하거나 제어함으로써, 사용된 부동태화 조성물을 재생하고 및/또는 부동태화 조성물의 사용수명을 유의하게 연장하는 것이 또한 가능하다.
부동태화 조성물을 조성하는 본 발명의 방법에 의해, 특히 부동태화 조성물의 전체 사용수명에 걸쳐서 일정한 색 및 부식 보호 특성을 가진 부동태화를 제공하는 것이 가능하다. 일반적으로, 부동태화 조성물의 특성 및 결과의 부동태화는 부동태화 조성물의 적용 시간이 증가함에 따라 변한다: 예를 들어, 아연 표면에서 크롬-함유 부동태화의 색은 처음에 녹색을 띤 색에서 적용 과정에서 황색을 띤 색로 변한다. 부동태화에서 이들 변화는 또한 부동태화 조성물 또는 부동태화 조에서도 관찰될 수 있으며, 이들의 색은 공정 지속기간이 증가함에 따라 변한다. 이 이론에 결부되기를 원하지는 않지만, 이것은 부동태화 조성물에 함유된 전이금속 이온의 산화 및/또는 환원으로 인한 것이며, 여기서는 산화 과정이 지배적인 것 같다.
부동태화 조성물의 산화환원 전위는 구체적으로 예를 들어 환원제 또는 산화제의 표적화된 첨가에 의해 조정되거나 재조정될 수 있다. 이 방식에서, 신선하게 제조된 부동태화 조성물의 특성이 표적화된 방식으로 조율될 수 있고, 또한 이미 사용된 부동태화 조성물 재생하거나 또는 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 연속적으로 또는 비연속적으로 모니터링함으로써 사용수명을 연장하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 부동태화 조성물은 일반적으로 수성에 기초한, 희석된 용액 또는 분산액, 바람직하게 용액인 것으로 이해되며, 이것은 금속성 기재의 표면과 반응하거나 또는 금속성 기재의 표면에 부착되어 그 위에 부동태화 층을 형성할 수 있는 화학적 화합물을 낮은 농도로 함유한다. 부동태화 조성물은 바람직하게 산성이며, 즉 7보다 꽤 아래의 pH 값을 포함한다.
본 발명과 관련하여, '부동태화' 또는 '부동태화하는'이란 일반적으로 두께가 200nm 미만인 부동태화 층의 형성을 의미하며, 이것은 전환 처리라고도 하는 부동태화 조성물로의 처리 동안 그리고 추가로 산 세척 동안 형성된 불용성 금속 화합물에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 불용성 금속 화합물은 금속 산화물, 특히 혼합 금속 산화물 및 불화물, 인산염 등이다. 부동태화 층은 전자의 통과와 반응을 더 어렵게 만들어 기재의 금속성 표면을 비활성으로 만든다. 본 발명의 범위 내에서 부동태화는 금속 포스페이트 층이 금속성 기재 위에 형성되는 포스페이트 처리는 특별히 포함하지 않는다. 본 발명과 관련하여, 금속 산화물에 기초한 부동태화 층이 부동태화 동안 금속 표면 위에 형성된다.
본 발명과 관련하여, 금속성 기재는 금속성 표면을 포함하는 표면 또는 바디로서 이해된다.
본 발명 방법의 과정에서 아래의 경우에 본 발명의 범위 내에서 특히 우수한 결과가 얻어진다:
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정된다.
따라서, 본 발명의 범위 내에서, 한편, 신선하게 제조된 부동태화 조성물 또는 부동태화 용액은 이들이 (미리)정해진 특성 프로파일을 포함하는 방식으로 조정될 수 있다. 그러나, 다른 한편, 산화환원 전위는 또한 부동태화 조성물의 사용수명 동안 언제든 다시 결정될 수 있고, 부동태화 조성물을 재생하거나 사용수명을 연장하기 위해 미리 정해진 값으로 다시 조정될 수 있다.
가장 유리한 산화환원 전위 또는 부동태화 조성물의 구체적인 특성에 상응하는 산화환원 전위가 각각의 시스템마다 개별적으로 결정되어야 한다.
본 발명의 범위 내에서, 일반적으로 부동태화 조성물의 산화환원 전위는 환원제 및/또는 산화제, 바람직하게 환원제를 첨가함으로써 조정된다. 놀랍게도, 부동태화 조성물의 산화환원 전위뿐만 아니라 특성이 산화제 또는 환원제를 첨가함으로써 조정, 제어 및 조절될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 부동태화 조성물에 대하여, 이것은 일반적으로 수성-기초 부동태화 조성물이다. 이와 관련하여, 부동태화 조성물이 산성 pH 값을 갖는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
부동태화 조성물의 pH에 대하여, pH 값은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 부동태화 조성물은 4 아래, 특히 3.5 아래, 바람직하게 3 아래의 pH 값을 갖는 것이 효과적이라고 입증되었다.
유사하게, 부동태화 조성물은 0 내지 4, 특히 0.5 내지 3, 바람직하게 1 내지 3, 더 바람직하게 1.8 내지 2.8의 범위의 pH 값을 갖는 것이 제공될 수 있다.
상기 언급된 범위 내의 pH 값에서, 특히 금속성 표면의 산 세척이 달성되고, 이로써 표면은 산화 또는 금속 산화물의 형성이나 결합에 더욱 민감하게 된다.
게다가, 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철(Fe2+/Fe3+), 코발트, 니켈, 세륨, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물의 군으로부터 전이금속이 선택되는 경우 본 발명과 관련하여 우수한 결과가 일반적으로 얻어진다. 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철(Fe2+/Fe3+), 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물의 군으로부터 전이금속이 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철 및 이들의 혼합물의 군으로부터 전이금속이 선택되는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 전이금속은 모두 특히 산성 pH 값을 가진 수용액에서 몇 가지 산화 상태를 포함하며, 이로써 이들은 산화환원 전위의 변화에 대해 특히 민감하다. 특히 환원제 또는 산화제를 첨가함으로써 상기 언급된 금속의 산화환원 전위도 또한 구체적으로 조정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 전이금속은 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 의도된다. 전이금속이 바나듐, 크롬, 망간 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 전이금속이 크롬, 바나듐 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 크롬(III) 화합물 및 바나듐 화합물, 특히 바나데이트를 함유하는 부동태화 조성물이 사용되는 경우 최상의 결과가 얻어진다.
또한, 본 발명과 관련하여, 부동태화 조성물은, 특히 크롬(III) 화합물의 형태의 크롬을 전이금속으로서 포함하는 것이 특히 유익하다고 밝혀졌다. 부동태화 조성물이 크롬 화합물을 함유하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다는 것이 판명되었다. 크롬(III) 화합물에 더하여, 상기 언급된 나머지 전이금속들이 본 발명에 따라서 사용된 부동태화 조성물에 존재할 수 있으며, 크롬 화합물, 특히 크롬(III) 화합물에 더하여, 적어도 하나의 바나듐 화합물, 특히 바나데이트가 부동태화 조성물에 함유되는 것이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 부동태화 조성물은 크롬(VI) 화합물, 특히 크로메이트를 함유하지 않는 것이 특히 유익하다고 입증되었다. 크롬(VI) 화합물은 모두 매우 독성이고 발암성이며, 따라서 이들 화합물의 사용은 회피되어야 하거나 적어도 최소화되어야 한다.
이에 더하여, 본 발명은 일반적으로 부동태화 조성물이 포스페이트 처리 조성물이 아닌 것을 제공한다. 상기 이미 설명된 대로, 본 발명의 범위 내의 부동태화는 포스페이트 처리 조성물이 아니다. 포스페이트 또는 포스포나이트, 특히 인산 또는 포스폰산 또는 이들의 각각의 유도체도 역시 부동태화에 사용될 수 있지만, 부동태화 또는 부동태화 조성물은 포스페이트 처리 및 포스페이트 처리 조성물과는 근본적으로 상이하다. 부동태화와 포스페이트 처리의 주된 차이는 포스페이트 처리에서는 수 마이크로미터 두께이고 밀착 촉진제로서 주로 작용하는 층이 기재에 적용되지만, 부동태화에서는 500nm 미만, 특히 200nm 미만의 두께를 가진 얇은 층, 소위 말하는 전환 층이 생성된다는 점이다.
부동태화 조성물 중의 전이금속의 농도에 대하여, 이것은 넓은 범위에 걸쳐서 변할 수 있다. 그러나, 부동태화 조성물은 부동태화 조성물을 기준으로 0.01 내지 3 wt.%, 특히 0.03 내지 1.5 wt.%, 바람직하게 0.1 내지 1 wt.%, 더 바람직하게 0.15 내지 0.5 wt.%, 특히 바람직하게 0.2 내지 0.3 wt.%의 양으로 전이금속을 함유하는 것이 유용하다고 입증되었다. 본 발명과 관련하여, 따라서 고도로 희석된 용액이 바람직하게 부동태화 조성물로서 사용된다.
상기 언급된 대로, 본 발명과 관련하여, 부동태화 조성물이 크롬(III) 화합물의 형태로 크롬을 함유하는 것이 특히 유익하다고 판명되었다. 부동태화 조성물이 크롬(III) 화합물을 함유하는 경우, 부동태화 조성물은 (또한 상기 설명된 대로) 바람직하게, 특히 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간 및 이들의 혼합물, 바람직하게 바나듐, 몰리브데늄 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게 바나듐의 군으로부터 선택된 전이금속 화합물의 형태의, 적어도 하나의 추가의 전이금속을 함유한다. 이와 관련하여, 부동태화 조성물이 나머지 전이금속, 특히 나머지 전이금속 화합물을 부동태화 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.15 wt.%, 특히 0.02 내지 0.12 wt.%, 바람직하게 0.04 내지 0.1 wt.%, 바람직하게 0.05 내지 0.08 wt.%의 양으로 함유하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 전이금속 또는 전이금속 화합물의 총량은 바람직하게 전이금속 또는 전이금속 화합물에 대해 상기 언급된 일반적인 범위에 상응한다.
본 발명과 관련하여, 부동태화 조성물을 조정하기 위해 환원제가 사용되는 경우, 환원제는 일반적으로 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 아황산염, 디티오나이트, 티오황산염, 히드라진, 알데하이드, 시트르산, 옥살산, 옥살산 유도체 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 환원제가 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 아황산염, 티오황산염 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
이와 관련하여, 아스코르브산 유도체는 바람직하게 아스코르브산 에스테르이고, 아황산염, 디티오나이트 및 티오황산염과 관련해서는, 바람직하게 알칼리 금속 화합물, 특히 나트륨 화합물, 즉 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 중아황산나트륨, 나트륨 디티오나이트, 티오황산나트륨이 사용된다.
환원제의 사용에 대하여, 환원제는 용해된 형태, 특히 수용액의 형태로 사용되는 것이 효과적이라고 입증되었다. 이와 관련하여, 용액, 특히 수용액은 용액을 기준으로 1 내지 50 wt.%, 특히 2 내지 30 wt.%, 바람직하게 5 내지 20 wt.%의 양으로 환원제를 함유하는 것이 효과적이라고 입증되었다. 수용액 중에서 환원제의 사용은 특히 환원제와 부동태화 조성물의 매우 빠른 혼합과 따라서 부동태화 조성물의 환원 전위의 거의 동시 조정을 허락한다. 또한, 부동태화 조성물을 불필요하게 희석하지 않고 그것의 특성을 변화시키지 않기 위해, 바람직하게 환원제의 비교적 농축된 용액이 사용된다. 특히 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 아황산염 및 티오황산염에 의한 산화환원 전위의 조정이 특히 신속한 것으로 밝혀졌으며, 이것이 바로 이들 환원제의 사용이 바람직한 이유이다.
본 발명과 관련하여, 산화제가 사용되는 경우, 산화제는 일반적으로 과산화수소, 과산화물, 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소 산, 차아염소산염, 염소산염 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 산화제가 과산화수소, 과산화물, 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소 산 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 본 발명과 관련하여, 과산화물, 과붕산염 또는 과탄산염이 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 이들의 알칼리 금속염의 형태로 사용된다.
본 발명의 범위 내에서, 또한 용액 형태, 특히 수용액 형태의 산화제가 사용되는 것이 유익하다고 입증되었다. 이와 관련하여, 용액, 특히 수용액이 용액을 기준으로 1 내지 50 wt.%, 특히 2 내지 30 wt.%, 바람직하게 5 내지 20 wt.%의 양으로 산화제를 포함하는 경우 특히 유익한 결과가 얻어진다.
환원제와 관련하여 이미 언급된 대로, 산화제의 비교적 농축된 용액이 부동태화 조성물의 조성을 변화시키지 않기 위해, 즉 부동태화 조성물을 너무 많이 희석시키기 않도록 바람직하게 사용된다. 용액 형태의 산화제의 적용은 또한 부동태화 조성물이 매우 빨리 혼합되고 산화환원 전위가 빠르게 변화되고 조정될 수 있다는 이점을 가진다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 부동태화 조성물의 산화환원 전위는 부동태화 조성물의 사용수명 동안 비연속적으로, 즉 몇 번, 또는 연속적으로, 바람직하게 연속적으로 결정되고 미리 정해진 값으로 조정된다. 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 연속적 또는 비연속적으로 결정하고, 특히 환원제 또는 산화제의 첨가에 의해 미리 정해진 값으로 산화환원 전위를 후속 조정하는 것에 의해, 부동태화 조성물의 사용수명이 유의하게 연장될 수 있다. 이 방식에서, 특히 부동태화 조성물의 사용수명을 보통 제공되는 사용수명의 2배 넘게, 특히 3배 넘게, 바람직하게 4배 넘게 연장하는 것이 가능하다.
또한, 사용된 부동태화 조성물, 즉 부동태화된 기재 및/또는 부식 보호 특성이 더 이상 요건을 충족하지 않는 정도로 화학적 조성이 변한 부동태화 조성물이 재생될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 생성된 폐기물, 특히 처분되어야 하는 부동태화 조성물의 양이 따라서 유의하게 감소될 수 있다.
산화환원 전위의 결정에 대하여, 이것은 많은 상이한 방식으로 달성될 수 있다. 특히, 본 발명의 범위 내에서 산화환원 전위는 직접적으로 또는 간접적으로 결정되는 것이 가능하다. 직접 결정의 경우, 일반적으로 산화환원 전위가 특히 전기적 측정에 의해 측정된다. 산화환원 전위의 간접 결정은, 예를 들어 착색된 시스템에서 부동태화 조성물의 색을 결정함으로써, 특히 전자기 복사선의 흡수 및/또는 투과를 특히 광도측정법에 의해 측정함으로써 수행될 수 있다.
부동태화 조성물의 착색을 통한 산화환원 전위의 간접적인 결정에 있어서, 부동태화 조성물의 착색, 특히 전자기 복사선의 흡수 및/또는 투과는 산화환원 전위의 함수로서 변화하는 것이 필요하다. 이 목적을 위해, 일반적으로 부동태화 조성물은 상이한 산화 상태에서 상이한 색을 가지거나 또는 산화 상태에 따라 부동태화 조성물의 다른 성분과 착색된 복합체를 형성하는 전이금속 이온을 함유하는 것이 필요하다. 이와 관련하여, 부동태화 조성물이 망간 및/또는 바나듐 이온을 포함하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 부동태화 조성물이 바나듐 이온을 함유하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 바나듐은 수용액에서 상이한 색을 지닌 복수의 상이한 안정적인 산화 상태를 가지며, 이로써 바나듐 화합물을 가진 부동태화 조성물은 특히 광도계 분석 및 부동태화 조성물의 모니터링에 적합하다.
산화환원 전위가 특히 전기적 측정에 의해 직접 결정되는 경우, 산화환원 전위는 바람직하게 전극, 특히 백금 전극을 사용하여 기준 전극에 대해 측정된다. 기준 전극은 당업자에게 주지인 임의의 시스템일 수 있다. 특히, 기준 전극은 보통의 수소 전극, 칼로멜 전극 또는 은-염화은 전극으로부터 선택될 수 있다. 간단한 취급 및 재현가능한 우수한 결과, 심지어 산업 제조 조건에서도 우수한 결과로 인해, 기준 전극은 칼로멜 전극 또는 은-염화은 전극인 것이 바람직하다. 그러나, 이와 관련하여 측정 과정은 당업자에게 주지이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 산화환원 전위의 결정은 산화환원 전위의 전기적 측정 또는 부동태화 조성물의 광도계 결정이나 분석에 의해 수행되는 것이 따라서 의도된다.
도 1은 신선한 상태, 7일 사용 후 및 환원제로서 옥살산의 첨가 후, 실시예 1에 따른 부동태화 조성물의 US-VIS 스펙트럼이다.
도 2는 신선하게 제조된 상태 및 장기 사용 및 저장 후, 실시예 2에 따른 부동태화 조성물의 UV-VIS 스펙트럼이다.
도 3은 시간의 함수로서 실시예 2에 따른 부동태화 조성물의 산화환원 전위의 과정을 나타낸다.
도 4는 445mV의 산화환원 전위에 상응하는, 실시예 3에서 신선한 부동태화 조성물로 코팅된 나사의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
도 5는 551mV의 산화환원 전위에 상응하는, 사용된 부동태화 조성물로 실시예 3에서 코팅된 조성물의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
도 6은 197mV의 부동태화 조성물의 산화환원 전위에 상응하는, 아스코르브산이 첨가된 부동태화 조성물로 실시예 3에서 코팅된 나사의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
도 2는 신선하게 제조된 상태 및 장기 사용 및 저장 후, 실시예 2에 따른 부동태화 조성물의 UV-VIS 스펙트럼이다.
도 3은 시간의 함수로서 실시예 2에 따른 부동태화 조성물의 산화환원 전위의 과정을 나타낸다.
도 4는 445mV의 산화환원 전위에 상응하는, 실시예 3에서 신선한 부동태화 조성물로 코팅된 나사의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
도 5는 551mV의 산화환원 전위에 상응하는, 사용된 부동태화 조성물로 실시예 3에서 코팅된 조성물의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
도 6은 197mV의 부동태화 조성물의 산화환원 전위에 상응하는, 아스코르브산이 첨가된 부동태화 조성물로 실시예 3에서 코팅된 나사의 이미지의 RGB 히스토그램이다.
본 발명의 제2 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물의 색 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법이며, 여기서
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정된다.
상기 이미 설명된 대로, 특히 산성 pH 범위에서, 몇 가지 산화 상태를 가진 전이금속을 포함하는 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 조정함으로써, 부동태화 조성물 및 부동태화된 기재의 색이나 색깔이가 선택적으로 조정될 수 있다. 특히, 부동태화된 기재가 부동태화 조성물의 전체 사용수명에 걸쳐서 일정한 색조를 취득하는 것이 가능하며, 이것은 고객에게 특히 높은 품질의 인상을 갖게 한다.
본 발명에 따른 방법의 이 특정한 구체예에 대해서, 모든 앞서 언급된 특별한 특징부, 구체적인 특징 및 이점은 동등하게 적용된다.
본 발명에 따른 부동태화 조성물의 색 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법에 대한 더 상세한 내용은 본 발명의 제1 양태에 대한 상기 설명을 참조하며, 이것은 본 발명에 따른 부동태화 조성물의 색 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법에도 상응하여 적용된다.
다시, 본 발명의 제3 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법이며, 여기서 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정된다.
본 발명에 따른 부동태화 조성물을 조정하는 방법 또는 부동태화 조성물의 색 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법에 대한 설명과 관련하여 상기 이미 설명된 대로, 부동태화 조성물의 특성은 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 조성함으로써 표적화된 방식으로 조율될 수 있고, 부동태화 조성물의 구체적인 특성 프로파일이 설정될 수 있다. 특히, 부동태화된 기재의 색 또는 부동태화된 기재의 부식 보호 특성이 변화되거나 또는 조율되고 조정될 수 있다.
이에 더하여, 연속적으로, 특히 연속적으로 또는 비연속적으로, 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 결정 및 조정하는 것이 가능하며, 이로써 한편으로 부동태화 조성물의 사용수명이 유의하게 연장되고, 다른 한편으로 일정한 부동태화 품질이 신뢰성 있게 보증된다.
본 발명과 관련하여, 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법이 아래의 방식으로 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다:
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정된다.
다시, 산화환원 전위의 결정 및 조정은 부동태화 조성물의 사용수명 동안 비연속적으로, 즉 몇 번, 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
금속성 기재에 대하여, 금속성 기재의 표면은, 상기 이미 설명된 것과 같은, 다양한 재료로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 금속성 기재가 철, 강, 알루미늄, 아연 또는 그것의 합금의 표면을 포함하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 특히 바람직하게, 금속성 기재는 알루미늄, 아연 또는 그것의 합금의 표면을 포함하며, 아연 또는 아연 합금의 표면이 특히 바람직하다. 아연 또는 아연 합금은 바람직하게 갈바니화이며, 이것은 부동태화에 의해 화이트 러스트에 대해 보호된다.
부동태화 조성물에 의한 처리가 수행되는 온도에 대하여, 이들은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 이와 관련하여, 부동태화 조성물에 의한 처리는 20 내지 85℃, 특히 25 내지 75℃, 바람직하게 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
본 발명과 관련하여, 금속성 기재는 0.1 내지 300초, 특히 0.5 내지 200초, 바람직하게 1 내지 120초, 더 바람직하게 10 내지 100초, 특히 바람직하게 30 내지 80초, 가장 바람직하게 50 내지 70초의 지속기간 동안 부동태화 조성물로 처리되는 것이 일반적으로 의도된다. 이러한 짧은 처리 시간은 충분한 두께의 전환 또는 부동태화 층을 생성하는데 충분하며, 이것이 바로 본 발명에 따른 방법이 대규모 기술 과정에도 적합한 이유이다.
조성물에 의한 기재의 처리에 대하여, 이것은 임의의 적합한 방식으로 행해질 수 있다. 그러나, 금속성 기재가 디핑, 스프레잉, 스크레이핑 또는 롤링, 바람직하게 디핑에 의해 조성물로 처리되는 것이 효과적이라고 입증되었다.
본 발명에 따른 금속성 기재를 부동태화하는 방법에 대한 더 상세한 내용은 상기 본 발명의 나머지 양태를 참조하며, 이것은 본 발명에 따른 금속성 기재를 부동태화하는 방법과 관련하여 상응하게 적용된다.
실시예:
부동태화 조성물의 광학 특성 또는 산화환원 전위의 조정 및 결과의 부동태화의 특성의 연계된 제어를 위한 본 발명 방법이 아래 증명된다.
아래의 실험에서 1.5 A/dm2의 전류 밀도에서 갈바니화된 산 또는 알칼리 갈바니화된 나사가 사용된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 임의의 다른 기재, 특히 강 시트, 또는 다른 아연 표면, 예컨대 스트립 갈바니화에 의해 또는 아연 합금의 코팅에 의해 코팅된 부품과 함께 사용될 수 있다.
갈바니화 및 부동태화 과정의 정확한 순서가 표 1에 제시된다.
| 공정 단계 | 지속기간 | 온도 | |
| Nr. | 설명 | ||
| 1 | 알칼리 고온 디그리징 | 15분 | 65℃ |
| 2 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 3 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 4 | HCl 산 세척 | 10분 | RT |
| 5 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 6 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 7 | 전해질 디그리징 | 4분 | RT |
| 8 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 9 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 10 | 0.3% 염산에 산 디핑 | 30초 | RT |
| 11 | 산 갈바니화 또는 알칼리 갈바니화 | 30분 | 40℃(산) RT(알칼리) |
| 12 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 13 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 14 | 1% 질산에 브라이트닝 | 30초 | RT |
| 15 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 16 | 구체예에 따른 부동태화 | 60초 | RT |
| 17 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 18 | 헹굼 | 30초 | RT |
| 19 | 헹굼 | 30초 | RT |
실시예 1EP 2 907 894 A1의 실시예 3에 따른 부동태화 용액을 사용한다.부동태화는 아래의 조성을 포함한다:
물로 희석하여 농축물로부터 부동태화 용액을 제조하며, 10 wt.%의 농축물을 함유한다.
비이커에서 실험실 규모로 부동태화를 수행한다. 20개의 나사를 매일 부동태화 용액에서 부동태화하고, 이후 부동태화 용액의 UV-VIS 스펙트럼을 HACH LANGE 광도계로 기록한다. 또한, 부동태화를 시각적으로 평가한다.
테스트 시리즈의 처음에는 부동태화 용액이 청색을 가지며, 또한 생성된 부동태화 층도 청색을 희미하게 나타낸다. 일정 시간 후 부동태화 용액은 황색으로 변하고, 부동태화 층도 또한 누르스름한 색깔을 띤다. 기록된 UV-VIS 스펙트럼에서 이것은 도 1에 도시된 대로 낮은 파장 범위에서 흡광도의 상당한 증가에 의해 알 수 있다.
환원제로서 옥살산을 첨가함으로써 부동태화 용액은 다시 청색으로 되고, 결과의 부동태화 층도 다시 청색을 희미하게 나타낸다. UV-VIS 스펙트럼에서 곡선이 그것의 원래 상태로 되돌아간 것을 볼 수 있으며, 부동태화 용액도 얻어진 부동태화 층도 신선한 부동태화 조성물과 육안으로 구별될 수 없다. 놀랍게도, 14일 후에도 부동태화 조성물 및 그것에 의해 얻어진 부동태화 층은 신선하게 적용된 부동태화 조성물과 시각적으로 동일한 품질을 포함한다.
실시예 2
EP 2 907 894 A1의 실시예 3에 따른 부동태화 조성물을 상기 설명된 대로 사용한다.
대략 30 리터의 조 크기를 가진 실험실 갈바닉 유닛에서 실온에서 나사의 부동태화를 수행한다.
부동태화 조성물은 처음에는 청색이고, 최초로 얻어진 부동태화 층도 푸르스름한 색을 가진다.
30개의 나사, 조에서 17시간 30분의 시간, 및 60개의 나사 후, 부동태화 조성물의 US-VIS 스펙트럼을 HACH LANGE 광도계로 기록한다. 병행하여 은/염화은 표준 전극과 비교된 백금 전극에 의해 산화환원 전위를 결정한다. 결과는 도 2 및 도 3에 도시된다.
육안으로도 테스트 동안 부동태화 용액이 누르스름한 색으로 변하고, 얻어진 부동태화 층도 또한 누르스름한 색깔을 가지는 것을 볼 수 있다. 또한, 이것은 도 2에 따른 부동태화 용액의 UV-VIS 스펙트럼에서도 볼 수 있는데, 이것은 450nm 미만의 더 낮은 파장 범위에서 연장의 강한 증가를 나타낸다. 유사하게, 도 3에 도시된 산화환원 전위 곡선은 산화환원 전위가 처음에 급격히 상승한 후 한계값과 만나는 것을 나타낸다.
실시예 3
EP 2 907 894 A1의 실시예 3에 따른 부동태화 조성물을 상기 설명된 대로 사용한다.
800ml 비이커에서 실험실 규모로 갈바니화된 나사의 부동태화를 수행한다. 은/염화은 표준 전극에 대한 백금 전극에 의해 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 연속적으로 측정하고, 환원제 아스코르브산을 첨가함으로써 대략 0.150 볼트에서 전위를 조정하고 유지한다.
부동태화 조성물 및 그것에 의해 생성된 부동태화 층 양쪽은 증가된 면적 처리량에서도 일정한 푸르스름한 색을 포함한다는 것을 볼 수 있다.
실시예 4
추가의 실험에서 EP 2 492 371 A1의 실시예 3c에 따른 부동태화 조성물을 사용했다.
먼저, 아래의 조성을 가진 부동태화 용액의 농축물을 제조한다:
물로 희석하여 농축물로부터 부동태화 용액을 제조하며, 35 wt.%의 농축물을 함유한다.
800ml 비이커에서 실험실 규모로 부동태화를 연속적으로 수행한다. 은/염화은 표준 전극에 대한 백금 전극에 의해 부동태화 조성물의 산화환원 전위를 결정한다. 신선하게 제조된 부동태화 조성물 및 더 오래된 부동태화 조성물로 처리된 나사의 사진을 촬영하고, 얻어진 RGB 히스토그램을 평가한다: 모든 코팅은 누르스름한 표면을 포함한다.
다음에, 아스코르브산을 사용하여 은/염화은 표준 전극에 대해 대략 200mV로 부동태화 조성물의 전위를 조정한다. 이 부동태화 조성물로 부동태화된 나사는 푸르스름한 색이고, 촬영된 사진의 RGB 히스토그램도 역시 훨씬 더 강한 청색을 나타낸다. 또한, 신선한 부동태화 용액 및 아스코르브산을 가진 사용된 부동태화 용액으로 처리된 부동태화된 나사에 대한 중성 염 분무 테스트에서 부식 테스트를 수행했다. 결과는 아래 표에 제시된다.
| 배치 | 전압 [mV] | 러스트 형성 |
| 신선한 부동태화 조성물 | 445 | 48h 후 최초 화이트 러스트 168h 후 최초 레드 러스트 |
| 사용된 부동태화 조성물 | 551 | 판정되지 않음 |
| 아스코르브산이 첨가된 부동태화 조성물 | 197 | 192h 후 최초 화이트 러스트 336h 초과 후 최초 레드 러스트 |
Claims (19)
- 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 부동태화 조성물을 조정하는 방법으로서, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 부동태화 조성물을 조정하는 방법에서,
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정되는 것
을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부동태화 조성물의 산화환원 전위는 환원제 및/또는 산화제, 바람직하게 환원제를 첨가함으로써 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물은 산성 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속은 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 티타늄 및 지르코늄 및 이들의 혼합물, 특히 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물, 바람직하게 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 철 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 전이금속은 바나듐, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간 및 이들의 혼합물, 특히 바나듐, 크롬, 망간 및 이들의 혼합물, 바람직하게 크롬, 바나듐 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물은 전이금속으로서, 특히 크롬(III) 화합물 형태의 크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물은 포스페이트 처리 조성물이 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물은 부동태화 조성물을 기준으로 0.01 내지 3 wt.%, 특히 0.03 내지 1.5 wt.%, 바람직하게 0.1 내지 1 wt.%, 더 바람직하게 0.15 내지 0.5 wt.%, 특히 바람직하게 0.2 내지 0.3 wt.%의 양으로 전이금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제는 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 아황산염, 디티오나이트, 티오황산염, 히드라진, 알데하이드, 시트르산, 옥살산, 옥살산 유도체 및 이들의 혼합물, 특히 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 아황산염, 티오황산염 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 환원제는 수용액의 형태로 적용되며, 특히 수용액은 수용액을 기준으로 1 내지 50 wt.%, 특히 2 내지 30 wt.%, 바람직하게 5 내지 20 wt.%의 양으로 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 과산화수소, 과산화물, 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소 산, 차아염소산염, 염소산염 및 이들의 혼합물, 특히 과산화수소, 과산화물, 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소 산 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 산화제는 수용액의 형태로 사용되며, 특히 수용액은 수용액을 기준으로 1 내지 50 wt.%, 특히 2 내지 30 wt.%, 바람직하게 5 내지 20 wt.%의 양으로 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 전위는 부동태화 조성물의 사용수명 동안 비연속적으로 또는 연속적으로, 바람직하게 연속적으로 결정되며, 미리 정해진 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물의 색 및/또는 금속성 기재의 색을 조정하는 방법으로서,
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정되는 것
을 특징으로 하는 방법. - 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법으로서, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 몇 가지 산화 상태를 가질 수 있는 전이금속의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는, 부동태화 조성물에 의한 처리에 의해 금속성 기재를 부동태화하는 방법에서,
(a) 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 결정되고,
(b) 산화환원 전위의 측정 결과에 따라, 부동태화 조성물의 산화환원 전위가 미리 정해진 값으로 조정되는 것
을 특징으로 하는 방법. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 금속성 기재는 철, 강, 알루미늄, 아연 또는 이들의 합금의 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 부동태화 조성물에 의한 처리는 20 내지 85℃, 특히 25 내지 75℃, 바람직하게 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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