DE19755350A1 - Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl - Google Patents
Verfahren zum Beizen und Passivieren von EdelstahlInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von
Edelstahl (auch als "rostfreier Stahl" bezeichnet). Als nichtrostend bzw. rostfrei
werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen
Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und
Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren
Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen
die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen
Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstähle bezeichnet. In
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112
und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der
technisch wichtigsten Edelstähle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und
Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften
enthalten. Edelstähle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10% Chrom
enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den
Edelstählen ihren korrosionsresistenten Charakter.
Edelstähle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische
Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle.
Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigen
schaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen
Legierungsbestandteile hervorgerufen werden. Austenitische Edelstähle werden als
Edelstähle der Serien 200 und 300 gelistet. Sie sind die am weitesten verbreiteten
Edelstähle und repräsentieren 65 bis 85% des Edelstahlmarktes. Sie sind chemisch
dadurch charakterisiert, daß sie einen Chromgehalt < 17% und einen Nickelgehalt
< 8% aufweisen. Sie haben eine kubisch flächenzentrierte Struktur und sind hervor
ragend form- und schweißbar. Am weitesten verbreitet ist hier vermutlich der Typ
UNS S 30400 (Typ 304), oder "18/8". Modifikationen hiervon sind S 32100 (stabi
lisiert mit Titan) und S 34700 (stabilisiert mit Niob). Für erhöhten Korrosions
widerstand stehen Legierungen mit höheren Gehalten an Chrom, Nickel oder
Molybdän zur Verfügung. Beispiele sind S 31600, S 31700, S 30900 und S 31000.
Die 200-Serie der austenitischen Edelstähle hat demgegenüber einen verringerten
Nickelgehalt und enthält statt dessen Mangan.
Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche
eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallisch
glänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese
Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfindungsgemäße
Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unter
scheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf
Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der
Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder
Niob. Besonders beim Heißwalzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chrom
oxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom
gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß
die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein
Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese
chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht
abgesprengt wird.
Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft
wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann
dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder
während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den
Beizlösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres
Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten
Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare
Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallisch
glänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend
oder passivierend wirkt, hängt bei den erfindungsgemäßen Lösungen hauptsächlich
vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von
etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidations
mitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im
Bereich von etwa 200 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential
auf Werte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend.
Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren
verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich
Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den
Beizvorgang fördert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und
technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf,
daß sie beträchtliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe
Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen
Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre
gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes
Potential.
Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren
gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz
für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(III)-Ionen. Ihre Konzentration
wird durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder
diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten. Derartige Beiz- oder
Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/l dreiwertige Eisenionen.
Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe
reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige
Eisenionen heraus gelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an
dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern.
Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese
schließlich ihre Beizwirkung verliert.
Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie
beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate,
Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen
zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw.
Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.
Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum
Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde
Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und
70°C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/l
Schwefelsäure, mindestens 15 g/l Fe(III)-Ionen und zumindest 40 g/l HF enthält.
Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/l Additive wie nichtionische Tenside
und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche
Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich
gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß
deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft
wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist
erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches
Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte
Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.
Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und
haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren.
Ökonomisch nachteilig ist jedoch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel. Zum einen erhöht der Verbrauch von Wasserstoffperoxid die
Kosten des Beizverfahrens, zum anderen ist die Herstellung von Wasserstoffperoxid
energieintensiv.
Wünschenswert wäre es, zur Oxidation des zweiwertigen Eisens in den Beiz- bzw.
Passivierungsbädern zur dreiwertigen Stufe direkt Sauerstoff oder Sauerstoff-haltige
Gase wie im Idealfall Luft einsetzen zu können. Die ökologischen und
ökonomischen Nachteile bekannter Beizverfahren würden hierdurch vermieden. Die
Erfahrung beim Umwälzen von Beizbädern durch Einblasen von Luft zeigt jedoch,
daß bei den üblichen Beizbädern die Oxidation des zweiwertigen Eisens nicht in
ausreichendem Maße erfolgt. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Beiz- bzw.
Passivierverfahren, bei denen durch geeignete Badzusätze die Oxidation des
zweiwertigen Eisens durch Sauerstoff beschleunigt wird.
Die EP-A-795 628 beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Edelstahl, bei dem das
entstehende zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor katalytisch zur
dreiwertigen Stufe oxidiert wird. Als Oxidationsmittel dient reiner Sauerstoff oder
ein sauerstoffhaltiges Gas. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des Beizbades in
einen Oxidationsreaktor überführt, der einen Katalysator in fester Form enthält. Als
Katalysator werden Edelmetalle wie insbesondere Platin eingesetzt. Weiterhin
können Palladium, Ruthenium, Rhodium, Gold und deren Legierungen verwendet
werden. Die katalytische Oxidation des zweiwertigen Eisens erfolgt demnach mit
einem heterogenen Katalysator.
Aus technischen Prozessen zur Herstellung von Eisen(III)-Sulfat ist bekannt,
zweiwertiges Eisen in schwefelsaurer Lösung durch Sauerstoff in Gegenwart von
katalytischen Mengen Kupferionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren.
Beispielsweise beschreibt die US-A-4 707 349 ein Verfahren zur Herstellung von
Eisen(III)-Sulfat, bei dem man eine Lösung von Eisen(II)-Sulfat in Gegenwart von
etwa 200 ppm Kupferionen zu Eisen(III)-Sulfat oxidiert. Ein Überschuß an
Schwefelsäure soll hierbei vermieden werden.
Die Kinetik der Oxidation von Fe(II) in salz- oder schwefelsaurer Lösung durch
molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators wurde in einem
Konferenzbericht beschrieben (Y. Awakura, M Iwai, H. Majima "Oxidation of
Fe(II) in HCl and H2SO4 solutions with molecular oxygen in the presence and
absence of a cupric catalyst", Iron Control Hydrometall. [Int.-Symp.] (1986),
S. 202-222; herausgegeben von J. Dutrizac und A. Monhemius, Horwood-Verlag,
Chichester, England).
Bisher war es jedoch nicht bekannt, zweiwertiges Eisen bei den speziellen
Temperatur- und Konzentrationsbedingungen von Beiz- bzw. Passivierungsbädern
für Edelstahl mit der erforderlichen Geschwindigkeit durch Sauerstoff in Gegenwart
eines homogenen Kupferkatalysators zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren. Die
Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein ökonomisch und ökologisch verbessertes
Beizverfahren für Edelstahl zur Verfügung zu stellen, bei dem molekularer
Sauerstoff zur Oxidation von zweiwertigen Eisenionen eingesetzt wird, ohne daß es
dabei zur Beeinträchtigung der Oberflächenqualität durch den Katalysator kommt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von
Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit
einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30
bis 70°C in Kontakt bringt, die 15 bis 100 g/l Eisenionen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man das während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur
dreiwertigen Stufe oxidiert, indem man die Behandlungslösung in Gegenwart 50 bis
2000 mg/l Kupfer(II)-Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.
Die katalytische Oxidation erfolgt also homogen. Vorzugsweise liegt der Cu(II)-Gehalt
im Bereich von 200 bis 600 mg/l. Cu(II) kann als wasserlösliches Salz wie
beispielsweise Chlorid, Acetat oder vorzugsweise Sulfat eingesetzt werden. Bei
geringeren Kupferkonzentrationen wird die Oxidationsreaktion zu langsam. Höhere
Kupferkonzentrationen beschleunigen die Oxidation weiter, führen jedoch
zunehmend zu einer Gefahr einer unerwünschten Wiederablagerung von Kupfer auf
den gebeizten Oberflächen. Versuche der Patentanmelder haben gezeigt, daß
austenitische Edelstähle im Gegensatz zu martensitischen und ferritischen
Edelstählen besonders wenig zur Wiederablagerung von Kupfer neigen. Daher ist
das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für austenitischen Edelstahl
geeignet. Bei austenitischem Edelstahl ist eine größere Spannweite der einsetzbaren
Kupferkonzentrationen möglich als bei anderen Edelstahlsorten. Bei diesen anderen
Edelstahlsorten sollte bevorzugt mit Kupferkonzentrationen gearbeitet werden, die
im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 mg/l liegen. Sollte je nach Aggressivität der
Beizlösung auch hierbei eine Anlagerung von Kupfer stattfinden, kann das abge
schiedene Kupfer in einem nachfolgenden Behandlungsschritt durch Oxidation mit
beispielsweise Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid wieder entfernt werden. Da
jedoch vorzugsweise auf eine solche Nachbehandlung verzichtet werden soll, ist das
erfindungsgemäße Verfahren besonders zum Beizen und/oder Passivieren von
austenitischem Edelstahl geeignet.
Um eine ausreichende Beizwirkung zu erzielen, muß die wäßrige Behandlungs
lösung einen pH-Wert ≦ 2,5, vorzugsweise < 2,0 aufweisen. Die Einstellung des
sauren pH-Werts der Behandlungslösung kann dabei mit beliebigen Säuren
erfolgen, sofern diese nicht zu einer Belagsbildung auf der Edelstahloberfläche
führen. Beispielsweise geeignet sind die im Stand der Technik für Beizlösungen
verbreiteten Säuren Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure oder auch
starke organische Säuren. Diese können auch im Gemisch miteinander eingesetzt
werden. Insbesondere Flußsäure wird zusammen mit anderen Säuren eingesetzt, da
sie durch die komplexierende Wirkung für Eisenionen den Beizvorgang fördert.
Beispielsweise kann eine Behandlungslösung eingesetzt werden, die 30 bis 180 g/l
Schwefelsäure enthält. Weiterhin kann eine Behandlungslösung eingesetzt werden,
die 1 bis 60 g/l Flußsäure enthält. Vorzugsweise verwendet man eine Behandlungs
lösung, die sowohl Schwefel- als auch Flußsäure enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden mit Beizlösungen, die
Salpetersäure, ggf. im Gemisch mit anderen Säuren wie insbesondere Flußsäure,
enthalten. Aufgrund der einleitend beschriebenen ökologischen und ökonomischen
Nachteile von Salpetersäure verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren
jedoch vorzugsweise eine Behandlungslösung, die frei ist von Salpetersäure.
Ein Anteil der Eisenionen in der Behandlungslösung muß in der dreiwertigen Form
vorliegen. Diese Eisen(III)-Ionen wirken als Oxidationsmittel in einer Reduktions-
Oxidations-Reaktion, bei der sie das metallische Eisen der chromverarmten
metallischen Oberflächenschicht zur zweiwertigen Stufe oxidieren und hierdurch
die Schicht auflösen. Die Behandlungslösung soll daher mindestens 10 g/l, vorzugs
weise mehr als 20 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.
Bei der Redoxreaktion der Eisen(III)-Ionen mit den Bestandteilen der
Stahloberfläche bilden sich Eisen(II)-Ionen. Diese Eisen(II)-Ionen werden
erfindungsgemäß dadurch zur dreiwertigen Stufe zurückoxidiert, daß man die
Behandlungslösung in Gegenwart katalytisch wirkender Kupfer(II)-Ionen im
gesamten Konzentrationsbereich mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Dabei kann
reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas eingesetzt werden. Aus
ökonomischen Gründen ist als Sauerstoff-haltiges Gas insbesondere Luft geeignet.
Ob eine oxidierende saure Behandlungslösung eher beizend oder eher passivierend
wirkt, hängt von ihrem Reduktions-Oxidations-Potential (= "Redoxpotential") ab,
das unter anderem mit dem Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) zusammenhängt (hierauf
wird weiter unten näher eingegangen). Aus der Polarisationskurve der zu
behandelnden Edelstahlsorte kann entnommen werden, in welchen
Potentialbereichen Säuren das Metall angreifen und damit beizend wirken und in
welchen Potentialbereichen Passivierung eintritt.
Beizwirkung setzt eine gewisse Mindest-Oxidationskraft voraus, die sich einstellt,
wenn das Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) unter den sonstigen Bedingungen des
Anspruchs 1 größer als etwa 0,3 ist. Demgemäß bringt man in einer
Ausführungsform der Erfindung die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in
Kontakt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist. Bei höheren
Redoxpotentialen, beispielsweise solchen, bei denen das Verhältnis von Fe(III) zu
Fe(II) < 1 ist, kann die Behandlungslösung je nach Polarisationskurve des Materials
beizend oder passivierend wirken. Demgemäß bringt man in einer weiteren
Ausführungsform die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt, daß das
Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so betrieben werden, daß man anstelle
des Verhältnisses Fe(III) zu Fe(II) das Redoxpotential der Lösung zur Beurteilung
heranzieht, ob die Lösung ein ausreichendes Beiz- und/oder Passivierungsvermögen
aufweist. Um beizend zu wirken, soll die Behandlungslösung ein Redoxpotential
relativ zu einer Silber/Silberchloridelektrode von mindestens 200 mV haben.
Vorzugsweise beträgt das Redoxpotential mindestens 220 mV und insbesondere
mindestens 250 mV. Die Obergrenze des einzustellenden Potentialbereichs kann bei
etwa 800 mV gewählt werden. Dabei wirken Behandlungslösungen mit Redox
potentialen unterhalb von etwa 350 mV vor allem beizend, während Behandlungs
lösungen mit Redoxpotentialen von 350 mV und darüber meist passivierend wirken.
Außer von dem Konzentrationsverhältnis von Fe(III) zu Fe(II) gemäß der
Nernstschen Gleichung hängt das Redoxpotential sowohl von der Konzentration der
Schwefelsäure als auch der Flußsäure ab. Dabei führt bei sonst gleichen
Bedingungen eine Konzentrationserhöhnung der Schwefelsäure zu einer Potential
zunahme und eine Konzentrationserhöhung der Flußsäure zu einer Potentialab
nahme.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte
Behandlungslösung in dem Beiz- bzw. Passivierungsbad mit Sauerstoff in Kontakt
bringt. Dies ist auch die bevorzugte Verfahrensweise, da sie anlagentechnisch
einfach zu realisieren ist. Das Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die
Behandlungslösung hat den zusätzlichen Vorteil, daß diese in Bewegung gehalten
wird. Hierauf wird weiter unten näher eingegangen.
Alternativ führt man das Verfahren derart durch, daß man diskontinuierlich oder
vorzugsweise kontinuierlich einen Teil der Behandlungslösung entnimmt, für die
zur Einstellung des angestrebten Redoxpotentials bzw. des angestrebten
Gewichtsverhältnisses von Fe(III) : Fe(II) erforderlichen Zeit mit Sauerstoff in
Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der Behandlungslösung
vereinigt.
Während des Inkontaktbringens mit Sauerstoff weist die Behandlungslösung
unabhängig von der Verfahrensweise vorzugsweise eine Temperatur im Bereich
von etwa 40 bis etwa 60°C auf. Die optimale Arbeitstemperatur der Behandlungs
lösung, die im wesentlichen auch der Temperatur beim Durchleiten von Sauerstoff
entspricht, hängt von der Geometrie der zu beizenden Teile ab. Für kompakt-läng
liche Produkte wie beispielsweise Stäbe, Röhren oder Barren liegt die bevorzugte
Arbeitstemperatur in der Regel zwischen 40 und 60°C. Für flache Produkte wie
Bänder und Platten, die vorzugsweise in einem kontinuierlichen Prozeß mit
kürzeren Beizzeiten behandelt werden, wählt man vorzugsweise eine Temperatur
im Bereich von 50 bis 70°C. Unter sonst gleichen Bedingungen nimmt die Beizrate
mit der Temperatur zu.
Das Verfahren wird am einfachsten dadurch durchgeführt, daß man ein
sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie beispielsweise Luft in Form möglichst feiner
Gasblasen durch die Behandlungslösung hindurchleitet. Hierzu kann man sich
entweder möglichst feine Löcher aufweisender Rohre oder Platten, Fritten oder
gasdurchlässiger Membranen bedienen. Durch eingebrachte Füllkörper läßt sich der
Kontakt des Gases mit der Flüssigkeit verbessern. Hierdurch wird die Oxidation des
Fe(II) zu Fe(III) beschleunigt. Eine senkrecht stehende langgestreckte Form des
Reaktionsgefäßes verlängert den Kontakt der Behandlungslösung mit dem
Sauerstoff und fördert so die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III).
Die Effizienz der Oxidationsreaktion läßt sich steigern, wenn man anstelle von Luft
mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff durch die
Behandlungslösung leitet. Durch Anwendung von Druck läßt sich die
Oxidationsreaktion weiter beschleunigen. Die Zeitdauer des Inkontaktbringens mit
Sauerstoff bzw. die eingesetzte Sauerstoffmenge steuert man vorzugsweise durch
die Messung des Redoxpotentials, beispielsweise mit einer Redoxelektrode.
Hierdurch kann man erkennen, ob der erwünschte Wert des Redoxpotentials bzw.
der erwünschte Oxidationsgrad der Eisenionen erreicht ist.
Durch die beschriebene Verfahrensweise ist es demnach möglich, preiswerten
Sauerstoff als Oxidationsmittel im Beizprozeß einzusetzen und auf sonstige
Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid weitgehend zu verzichten.
Soll aus besonderen Gründen ein besonders hohes Redoxpotential der Lösung
erwünscht sein, ist es selbstverständlich möglich, dieses durch Zugabe zusätzlicher
Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate oder ähnlich
wirkender Reagenzien einzustellen. Vorzugsweise und ökonomisch besonders
vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so betrieben, daß
Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird, um Fe(II) zu Fe(III) zu
oxidieren.
Eine wesentliche Komponente des Beizbades stellen Fluorwasserstoff bzw. die
hieraus gebildeten Fluoridionen dar. Diese komplexieren insbesondere die
dreiwertigen Eisenionen und halten sie so in Lösung. Daher sollte die
Behandlungslösung um so mehr Fluorwasserstoff bzw. Fluoridionen enthalten, je
höher die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen eingestellt wird. Die
Anpassung der Fluoridionenkonzentration an den Eisengehalt ist insbesondere bei
Behandlungslösungen wichtig, die als Beizlösungen eingesetzt werden. Durch das
beim Beizvorgang herausgelöste zweiwertige Eisen und dessen katalytischer
Oxidation zur dreiwertigen Stufe erhöht sich die Konzentration an dreiwertigem
Eisen während der Anwendungsdauer des Verfahrens. Zur Stabilisierung dieser
Lösungen sind daher Fluoridionen-Konzentrationen in der oberen Hälfte des
beanspruchten Bereichs, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 40 g/l erforderlich.
Setzt man die Behandlungslösung als Passivierbad ein, wird aus der
Metalloberfläche kein weiteres Eisen herausgelöst, so daß sich dessen
Konzentration im Passivierbad nicht erhöht. Demgemäß ist eine Konzentration an
Fluoridionen in der unteren Hälfte des beanspruchten Bereichs, beispielsweise von
1 bis 25 g/l ausreichend.
Beispielsweise können Beizlösungen folgender Zusammensetzung eingesetzt
werden, die zur erfindungsgemäßen katalytischen Oxidation von Fe(II) zusätzlich
vorzugsweise 200 bis 600 mg/l Cu(II)-Ionen enthalten können (Konzentrationen in
g/l):
Für das erfindungsgemäße Verfahren setzt man vorzugsweise Behandlungslösungen
ein, die außer den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich insgesamt etwa
0,1 bis etwa 2 g/l nichtionische Tenside und/oder Beizinhibitoren enthalten.
Hierdurch erhält man bei der Beizreaktion besonders gleichmäßige Oberflächen von
optisch attraktivem Aussehen.
Der Erfolg des Beizverfahrens hängt davon ab, daß pro Zeiteinheit eine ausreichen
de Anzahl Fe(III)-Ionen in Kontakt mit der Oberfläche des Behandlungsguts
kommen, um dort die Redoxreaktion mit dem metallischen Eisen auszulösen. Daher
ist es empfehlenswert, das Behandlungsgut oder vorzugsweise die Behandlungs
lösung ständig in Bewegung zu halten. Hierdurch wird die Grenzschicht der Lösung
an der Oberfläche des Behandlungsgutes rasch erneuert, so daß die gebildeten
Fe(II)-Ionen abtransportiert und neue Fe(III)-Ionen an die Oberfläche herangeführt
werden. Zu geringer Stoffaustausch an der Oberfläche des Behandlungsguts führt
jedoch nicht nur zu einer verlangsamten Beizreaktion, sondern kann in dem
erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschte Folge haben, daß sich elementares
Kupfer an der Metalloberfläche niederschlägt. Diese Gefahr besteht insbesondere
bei komplex geformten Gegenständen wie beispielsweise Drahtbunden, wo bei nahe
beieinanderliegenden Drahtoberflächen nur eine eingeschränkte Bewegungsmög
lichkeit der Lösung gegeben ist. Um eine wirtschaftlich sinnvolle Beizgeschwindig
keit zu erreichen und um die Gefahr einer Kupferabscheidung zu verringern, ist es
daher empfehlenswert, für eine starke Bewegung der Behandlungslösung gegenüber
der Oberfläche des Behandlungsguts zu sorgen, beispielsweise durch kräftige
Durchmischung der Behandlungslösung. Hierfür kann es im Zuge des
erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ausreichen, diejenige Luftmenge durch die
Lösung zu leiten, die man für die angestrebte Oxidation des Fe(II) benötigt. Führt
man den für diese Reaktion benötigten Sauerstoff jedoch nicht in Form eines
starken Luftstroms, sondern beispielsweise in Form feiner Gasblasen oder durch
Membranen zu, so kann es erforderlich sein, durch zusätzliches Einblasen von Luft
oder ggf. auch durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen die Behandlungslösung in
Bewegung zu halten.
Die Ausführung der Erfindung wird durch folgende Beispiele illustriert:
Der Gehalt an zweiwertigem Eisen in der Behandlungslösung kann in schwefel
saurer Lösung manganometrisch bestimmt werden. Zur Bestimmung des dreiwerti
gen Eisens gibt man der Behandlungslösung Calciumclorid oder Lanthannitrat zu,
um Fluorid-ionen auszufällen und hierdurch die Fluoroeisenkomplexe zu zerstören.
Anschließend gibt man in Gegenwart von Salzsäure Kaliumjodid zu, wobei das
Jodid durch das dreiwertige Eisen zu elementarem Jod oxidiert wird. Dieses wird
konventionell durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.
Für die Oxidationsversuche wurde eine Beizlösung folgender Zusammensetzung
verwendet:
120 g/l H2SO4
25 g/l Fe(III)
25 g/l HF Fe(II) in g/l gemäß Tabellen
Cu(II) in mg/l gemäß Tabellen (zugesetzt als Kupfersulfat).
120 g/l H2SO4
25 g/l Fe(III)
25 g/l HF Fe(II) in g/l gemäß Tabellen
Cu(II) in mg/l gemäß Tabellen (zugesetzt als Kupfersulfat).
In jeweils 100 ml der Lösung wurde bei der angegebenen Temperatur Luft bzw.
Sauerstoff über eine Glasfritte eingeleitet. Soweit nicht anders angegeben, betrug
der Gasfluß ein Liter pro Minute.
Die Beizlösung enthielt 40 g/l Fe(II) und 200 ppm Kupferionen. Bei einer
Temperatur der Lösung von 23°C wurde Luft durch 100 ml Lösung geleitet und die
Abnahme des Gehalts an Fe(II) bestimmt. Ergebnis:
Ausgangswert: 40 g/l
nach 1 Stunde: 39 g/l
nach 2 Stunden: 38,5 g/l
nach 3 Stunden: 38 g/l.
Ausgangswert: 40 g/l
nach 1 Stunde: 39 g/l
nach 2 Stunden: 38,5 g/l
nach 3 Stunden: 38 g/l.
Aus diesen Daten läßt sich errechnen, daß die Umwandlungsrate von Fe(II) in
Fe(III) (im Folgenden als σ bezeichnet) 13,7 kg pro m3 Beizlösung und Tag beträgt.
Die Umwandlungsrate σ (in kg/m3 × Tag) wurde für unterschiedliche
Cu(II)-Konzentrationen analog zu Beispiel 1 bestimmt (Badtemperatur: 23°C). Ergebnis:
Cu(II)-Konzentration (ppm) | |
σ (kg/m3 × Tag) | |
200 | 13,7 |
400 | 37,3 |
600 | 40 |
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Luft Sauerstoffgas technischer
Reinheit durch die Beizlösung geleitet wurde. Ergebnis:
Cu(II)-Konzentration (ppm) | |
σ (kg/m3 × Tag) | |
200 | 41,1 |
400 | 70,7 |
600 | 81,0 |
Bei konstanter Cu(II)-Konzentration von 200 ppm wurde die Umwandlungsrate σ
beim Durchleiten von Luft durch die Beizlösung als Funktion der Temperatur der
Beizlösung bestimmt. Ergebnis:
Temperatur (∘C) | |
σ (kg/m3 × Tag) | |
23 | 13,8 |
40 | 53,9 |
60 | 73,1 |
Beispiel 4 wurde mit Sauerstoff anstelle von Luft wiederholt. Ergebnis:
Temperatur (∘C) | |
σ (kg/m3 × Tag) | |
23 | 41,1 |
40 | 126,5 |
60 | 205,3 |
Bei einer Cu(II)-Konzentration von 600 ppm und einer Badtemperatur von 23°C
wurde der Effekt der durchgeleiteten Luftmenge auf die Umwandlungsrate σ
überprüft. Ergebnis:
Luftfluß (Liter/Minute) | |
σ (kg/m3 × Tag) | |
1 | 40 |
0,7 | 37,6 |
Bei einer Badtemperatur von 23°C, einer Cu(II)-Konzentration von 250 ppm und
einer Durchleitungsgeschwindigkeit von Luft von 1 Liter/Minute wurde der Einfluß
von Füllkörpern (Hohlzylinder aus Kunststoff) in der durchgasten Beizlösung auf
die Umwandlungsrate σ untersucht. Ergebnis:
Ohne Füllkörper: σ = 32,7 kg/m3 × Tag
Mit Füllköper: σ = 53,2 kg/m3 × Tag.
Mit Füllköper: σ = 53,2 kg/m3 × Tag.
Der Versuch zeigt, daß zusätzliche Oberflächen in der Beizlösung den Kontakt der
Beizlösung mit dem Gas und damit auch die Umwandlungsrate verbessern.
Claims (13)
1. Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl, wobei man den
Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert kleiner
oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C in Kontakt
bringt, die 15 bis 100 g/l Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
das während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert,
indem man die Behandlungslösung in Gegenwart 50 bis 2000 mg/l Kupfer(II)-
Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Behandlungslösung 30 bis 180 g/l Schwefelsäure enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 1 bis 60 g/l HF enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung frei ist von Salpetersäure.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung in Gegenwart 200 bis 600 mg/l
Kupfer(II)-Ionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in
Kontakt bringt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Verhältnis
von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mindestens 20 g/l Fe(III) enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in
Kontakt bringt, daß das Redoxpotential der Behandlungslösung relativ zu einer
Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von 200 bis 800 mV liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Anteil der Behandlungslösung entnimmt, mit
Sauerstoff in Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der
Behandlungslösung vereinigt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung dadurch mit Sauerstoff in
Kontakt bringt, daß man Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas
durch die Behandlungslösung hindurchleitet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird,
um Fe(II) zu Fe(III) zu oxidieren.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung durch Einblasen von Luft oder
durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen in Bewegung hält.
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