DE1161740B - Verfahren zum Beizen von legierten Staehlen - Google Patents
Verfahren zum Beizen von legierten StaehlenInfo
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Classifications
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 23 g
Deutsche Kl.: 48 d2-1/08
Nummer: 1161 740
Aktenzeichen: R 25746 VI b / 48 d2
Anmeldetag: 16. Juni 1959
Auslegetag: 23. Januar 1964
Es ist bekannt, legierte Stähle elektrolytisch zu beizen, indem man die betreffenden Werkstücke als
Anode in mineralsauren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, gegebenenfalls auch geringe
Mengen Flußsäure enthaltenden Bädern schaltet. Auch nach dem Mittelleiterverfahren oder durch ein
Umpolverfahren kann man mit diesen Mineralsäuren oder deren Gemischen zunderfreie Oberflächen erzielen.
Oft wird der elektrolytischen Behandlung eine Tauchbehandlung in Salpetersäure oder einer Mischsäure,
bestehend aus Salpetersäure mit Zusätzen von Flußsäure, nachgeschaltet, um eine Aufhellung der
behandelten Oberflächen zu erzielen. Alle elektrolytischen Verfahren mit Mineralsäuren ergeben aber
eine matte, leicht aufgerauhte Oberfläche, weil die Säuren nicht allein den Zunder, sondern auch das
Metall selbst angreifen.
Es ist auch bereits bekannt, metallische Oberflächen
elektrolytisch zu reinigen, indem man sie in Lösungen neutraler Salze der Mineralsäuren behandelte, doch
führten die betreffenden Versuche nicht zu einem befriedigenden Erfolg. Bei den bekannten Verfahren
verbleibt meist ein schwer entfernbarer Belag auf den Werkstücken, und die Behandlungszeiten
sowie die erforderlichen Stromdichten werden unverhältnismäßig hoch und dadurch wirtschaftlich untragbar.
Ferner ist es bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 714 056), zur Entfernung bzw. zur Oxydation
des Zunders von legierten Stählen die Werkstücke in hydroxylhältigen Lösungen anodisch und danach in
Säuren chemisch oder elektrolytisch zu behandeln. Nach diesem Verfahren werden stark alkalische
Schmelzen von NaOH mit oder ohne Zusätze angewendet, die einen pH-Wert von über 14 haben; die Behandlungstemperatur
beträgt 200 bis 25O0C.
Es wurde nun gefunden, daß man Zunder und Oxide von der Oberfläche legierter Stähle in äußerst
wirtschaftlicher Weise und mit guten Ergebnissen entfernen kann, wenn die Werkstücke in einer Lösung
neutraler Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise Natriumsulfat, mit einem pH-Wert zwischen 1,0 und
7,0 bei Temperaturen bis 100° C elektrolytisch und sodann in verdünnten Säuren, vorzugsweise Salpetersäure
oder Salpeter-Flußsäure stromlos behandelt werden. Den ρπ-Wert im sauren Bereich kann man
durch Zugabe von Säure oder auch eines sauren Salzes einer Mineralsäure, ζ. Β. eines Bisulfates, herstellen
und aufrechterhalten. Der Vorteil der Verwendung der verhältnismäßig schwächer sauren Lösungen
der Neutralsalze gegenüber jenen der Mineralsäuren mit pn-Werten und 1,0 liegt auf der Hand.
Verfahren zum Beizen von legierten Stählen
Anmelder:
Ing. Othmar Ruthner, Wien
Vertreter:
Dipl.-Ing. E. Rathmann
und Dipl.-Ing. R. Mertens, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42
und Dipl.-Ing. R. Mertens, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42
Als Erfinder benannt:
Ing. Othmar Ruthner, Wien
Ing. Othmar Ruthner, Wien
Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 23. Dezember 1958
(Nr. A 8888/58)
(Nr. A 8888/58)
Unter anderem wird ein Vorteil erreicht, der auch bei den bekannten Verfahren eintritt. Bei dem elektrolytischen
Vorgang wird nämlich an der Anode Säure und an der Kathode die äquivalente Menge Alkalihydroxid
gebildet. Durch die Beizwirkung der anodisch gebildeten Säure geht der Zunder des behandelten
Metalls als Salz der betreffenden gebildeten Säure in Lösung. Aus diesem Salz wird das Metall durch das
kathodisch gebildete Alkalihydroxid als Hydroxid geFällt, wodurch sich das neutrale Alkalisalz, der
Mineralsäure zurückbildet. Das Beizbad regeneriert sich durch den elektrischen Strom selbst. Die sich
abspielenden Vorgänge seien am Beispiel einer Na2SO4-Lösung erläutert:
An der Anode bildet sich H2SO4, Fe, Ni, Cr usw.,
oder deren Oxide werden in die entsprechenden Sulfate übergeführt, und an der Kathode entstehen
zunächst 2 Na, die mit dem vorhandnenen H2O unter Bildung von NaOH reagieren. Die aus den Metalloxiden
an der Anode gebildeten Metallsulfate, ζ. Β. Ferrosulfat, reagieren mit dem an der Kathode gebildeten
Natriumhydroxid nach der Gleichung:
FeSO4 + 2 NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Bei Anwendung von Alkalisulfat erfolgt bei der Elektrolyse auch eine Oxidation zu Persulfat, die sich
in der Praxis als sehr vorteilhaft erwiesen hat, nach folgendem Schema:
2 Na2SO4 + 1/2O2 + H2O = Na2S2O8 + 2 NaOH
Dieses Persulfat oxidiert das in Lösung gegangene FeSO4 zu Fe2(SOi)3, so daß tatsächlich nicht Fe(OH)2,
309 780/264
sondern Fe(OH)3 ausfällt. Die gebildeten stark oxidierenden
Perverbindungen passivieren die legierten Stähle und schützen sie dadurch vor Überbeizung.
Dadurch wird der Stahl nicht angegriffen, und es werden schöne, fast glänzende Oberflächen erzielt.
Der bei der Persulfatbildung gebrauchte Sauerstoff hat die Bildung niederwertiger Oxide von Eisen, Nickel,
Chrom, Mangan usw. zur Folge, die sich entweder im Elektrolyten selbst oder bei der nachfolgenden
Säuretauchung besonders leicht und mühelos lösen.
Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß die oben wiedergegebene Reaktion der Persulfatbildung
gemäß der Gleichung nicht nahezu nur nach rechts verläuft, da sonst der Elektrolyt immer alkalischer
werden würde. Hierzu ist es zweckmäßig, die Elektrolyse bei Temperaturen vorzunehmen, die den Zerfall
des Persulfats sicher, damit der erforderliche pH-Wert auch im Dauerbetrieb erhalten bleibt.
Als weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zu erwähnen, daß durch das weniger a°
säure Beizbad die Korrosionsschutzprobleme an der Anlage erleichtert werden und ferner das Abwasserproblem
keine solchen Schwierigkeiten bereitet wie bei Verwendung von Mineralsäuren. Schließlich haben
Versuche im großen bewiesen, daß bei richtiger Zusammensetzung des Elektrolyten und der sonstigen
Arbeitsbedingungen niedrigere Stromdichten und Behandlungszeiten erforderlich sind als bei der elektrolytischen
Säurebeize.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Erfindungsgedankens. Es sei noch darauf verwiesen, daß es
ziemlich unwesentlich ist, ob man Neutralsalze des Natriums, Kaliums oder Ammoniums anwendet. In
der Technik wird das billige Glaubersalz (Na2SO4)
vorzuziehen sein.
200 g technisches Glaubersalz pro Liter, pH 7,0, ergaben mit 6,0 A/dm2 in 10 Sekunden anodischer
Behandlung bei 76 0C eine einwandfreie Beize eines
ferritischen Materials. Zur Aufhellung und Passivierung wurde 25 Sekunden in 10%iger Salpetersäure
bei 400C getaucht.
165 g technisches Glaubersalz pro Liter, ph 3,0, ergaben
mit 9 A/dm2 bei 85°C nach einer je 25 Sekunden dauernden kathodischen und anodischen Behandlung
nach dem Mittelleiterverfahren im Durchzug mit austenitischem Bandmaterial chemisch vollkommen
veränderten, lose aufsitzenden Zunder, der sich zum größten Teil schon in der Waschbürstmaschine entfernen
ließ und dessen Reste sich in einer üblichen Mischsäure aus Salpetersäure + Flußsäure mühelos
lösten. Die Oberfläche des Bandes war nicht nur vollkommen zunderfrei und reinweiß, sondern zeigte
einen schönen Seidenglanz, wie er durch keine chemische und keine elektrolytische Säurebeize zu
erzielen ist.
An Stelle von Glaubersalz konnte das gleiche Ergebnis auf austenitischem und ferritischem Material
erzielt werden, wenn die äquivalenten Mengen Ammonsulfat oder Kaliumsulfat verwendet und die
Verfahren analog dem Beispiel 1 oder 2 durchgeführt wurden.
200 g Glaubersalz und 10 g Natriumfluorid pro Liter, pH 3,0 bis 7,0, ergaben mit 10 A/dm2 bei 9O0C
nach 45 Sekunden kathodischer und 45 Sekunden anodischer Behandlung nach dem Mittelleiterverfahren
bei einem austenitischem Warmbad so weit aufgelockerten und chemisch veränderten Zunder, daß
er sich in üblicher Mischsäure in etwa 30 Sekunden selbständig löste. Die Oberfläche war mikro- und
makroskopisch absolut einwandfrei.
Der Zusatz von Natriumfluorid wurde gemacht, um die Bildung von Persulfaten bzw. an der Anode
von Perschwefelsäure zu begünstigen. Wie aus dem Buch von W. M a c h u , »Das Wasserstoffperoxyd
und die Perverbindungen«, Springer-Verlag, 1951, S. 134, hervorgeht, fördern Fluoride, Chloride, Perchlorate
und Bichromate, aber auch Reduktionsmittel, wie Sulfit, Bisulfit oder Nitrit, schon in geringer Menge
die Bildung von Persulfaten bzw. von Perschwefelsäure, die bei den zitierten Beispielen als das wirksame Beizmittel
anzunehmen ist. Die zugegebenen Mengen sind relativ gering und schwanken zwischen 0,1 und 50 g/l,
so daß man nicht annehmen kann, daß sie für die Verstärkung der Beizwirkung an der Anode wesentlichen
Anteil haben.
250 g Kochsalz pro Liter bei 9O0C beizen legierte
Stähle je nach dem Grad der Verzunderung zwischen 10 und 40 Sekunden kathodisch und 10 und 60 Sekunden
anodisch mit Stromdichten zwischen 3 und 10 Ampere gut. Die nachfolgende Tauchung in HNO3 oder
Mischsäure führt zu einer Aufhellung der behandelten Oberflächen. Wie Kochsalz wirken die Chloride von
Ammonium und Kalium. Das gefällte Hydroxid des Eisens ist grünes Ferrohydroxid.
200 g Ammonchlorid und 200 g Ammonsulfat pro Liter, ph 3,0, beizen, wie im Beispiel 5 angegeben,
nur mit dem Unterschied, daß braunes Ferrihydroxid ausfällt. Um Ammoniakverluste zu vermeiden, ist es
zweckmäßig, eine schwach saure Reaktion des Elektrolyten zwischen pH 1,0 und 4,0 aufrechtzuerhalten,
was einfach durch dauerndes Zutropfen von Schwefelsäure während des Beizvorganges erreicht
werden kann.
Claims (2)
1. Verfahren zum Entfernen von Zunder und Oxiden von der Oberfläche von Werkstücken aus
legierten Stählen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Werkstücke zunächst in einer Lösung neutraler Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise
in einer Natriumsulfatlösung, mit einem PH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 bei Temperaturen
bis 1000C elektrolytisch und sodann in verdünnten Säuren, wie Schwefelsäure, vorzugsweise
Salpetersäure oder Salpeter-Flußsäure, stromlos behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten geringe Mengen
Fluoride, Chloride, Perchlorate, Chromate, Nitrite, Sulfite oder Nitrate zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 714 056.
309 780/264 1.64 ι Bundesdruckerei Berlin
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