AT213190B

AT213190B - Verfahren zum Beizen von legierten Stählen

Info

Publication number: AT213190B
Application number: AT888858A
Authority: AT
Inventors: Othmar Ing Ruthner
Original assignee: Othmar Ing Ruthner
Priority date: 1958-12-23
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1961-01-25
Also published as: BE580080A

Description


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  Verfahren zum Beizen von legierten Stählen 
Es ist   bekannt, legierte Stähle   elektrolytisch zu beizen, indem die betreffenden Werkstücke als Anode in Mineralsäuren enthaltenden Bädem, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure, gegebenenfalls auch mit geringen Mengen Flusssäure, geschaltet werden. 



   Auch nach dem Mittelleiterverfahren oder durch ein Umpolverfahren können mit diesen Mineralsäuren oder deren Gemischen zunderfreie Oberflächen erzielt werden. Es wurde auch vorgeschlagen, einer elektrolytischen Behandlung in Mineralsäuren eine chemische Beize in Säuren bzw. in Mischsäuren,   z. B.   



  Salpetersäure plus Flusssäure, folgen zu lassen (USA-Patentschriften Nr.   1, 950, 689   (Nachtmann u.   a.),   
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 ten Oberflächen zu erzielen. Alle elektrolytischen Verfahren mit Mineralsäuren ergeben aber eine matte, aufgerauhte, oft angeätzte Oberfläche, weil die Säuren nicht allein den Zunder, sondern auch das Metall selbst   angreifen. Die reinen elektrolytischenmineralsäurebeizen   können den Zunder nicht restlos entfernen, weil nach einer gewissenBeizzeit auf dem Material bestimmte Inseln blankgebeizt sind, durch die hinfort praktisch der gesamte Strom nach dem Prinzip des geringsten Widerstandes wandert, ohne den Restzunder noch weiter anzugreifen. 



   Es wurde auch bereits vorgeschlagen, verzunderte Oberflächen zu reinigen, indem sie in Lösungen neutraler Salze der Mineralsäuren elektrolytisch behandelt werden, doch führten die betreffenden Versuche für sich allein zu keinem befriedigenden Erfolg. Bei den bekanntgewordenen Verfahren,   z. B. österr.   Patentschrift Nr. 1461 aus dem Jahre 1900, verbleibt auf legierten Stählen ein mechanisch schwer entfernbarer Belag und normale Stähle lassen sich überhaupt nicht entzundern. Um eine restlose Entzunderung von legierten Stählen zu erreichen, müssen sehr hohe Stromdichten, sehr lange Behandlungszeiten und ein enormer Aufwand an Kraft und Material für Bürsten aufgewendet werden. So ist es erklärlich, dass sich das elektrolytische Beizen mit Neutralsalzen in der Praxis nicht einführen konnte.

   Dabei würden die Vorteile einer elektrolytischen Beize mit neutralen Salzen gegenüber jener mit Säuren auf der Hand liegen. Nicht nur, dass jedes Problem der Abwässer wegfallen würde, es muss auch durch die Einwirkung des Stromes eine selbsttätige kontinuierliche Regenerierung des Beizmittels erfolgen, also keinerlei Verbrauch auftreten, weil an der Anode Säure und in äquivalenter Menge an der Kathode Alkali gebildet wird. Infolge der Beizwirkung der anodisch gebildeten Säure geht der Zunder des behandelten Metalls als Salz der betreffenden gebildeten Säure in Lösung. Aus diesem Salz wird das Metall durch das kathodisch gebildete Alkali als Hydroxyd gefällt, wodurch sich das neutrale Alkalisalz der   Mineralsäure   zurückbildet.

   Trotz dieser offensichtlichen Vorzüge konnte sich nirgends eine elektrolytische Beize mit Neutralsalzen der Mineralsauren aus den oben angeführten Gründen durchsetzen. 



   Erst als gefunden wurde, dass die elektrolytische Beize mit Neutralsalzen mit einer nachfolgenden 
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    - aberEdelstählen - sowohl   mit ferritischen als auch mit   austeniüschen Materialien   erzielt. Es zeigt sich dabei, dass   das Entzundern dieser Stähle   durch die Kombination der beiden an sich bekannten Prozesse wesentlich beschleunigt und verbessert wird, in einem Ausmass, das den gewöhnlichen Summeneffekt weit überschreitet. Dies soll an einigen   Ausführungsbeispielen,   die in der Industriepraxis ermittelt wurden, erläutert werden. 

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  Beispiele :   Beizzeiten   in Sekunden : 
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<tb> 
<tb> Material <SEP> ri <SEP> ill <SEP> 
<tb> a) <SEP> allein <SEP> mit <SEP> b) <SEP> allein <SEP> mit <SEP> Kombination <SEP> beider <SEP> 
<tb> 200 <SEP> g <SEP> N2So4/1 <SEP> Mischsäure <SEP> Bäder <SEP> zuerst <SEP> elek-
<tb> 70 <SEP> - <SEP> 80 C. <SEP> HNO2 <SEP> + <SEP> HF <SEP> trolytisch <SEP> in <SEP> a) <SEP> dann
<tb> 10 <SEP> A/dm2 <SEP> chemisch <SEP> in <SEP> b).
<tb> 



  Austen. <SEP> Mat.
<tb> 



  NSMC <SEP> : <SEP> 17 <SEP> Cr/ <SEP> 
<tb> 12 <SEP> Ni <SEP> zirka <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> 600 <SEP> sec <SEP> a) <SEP> 60"+15"=75 <SEP> sec
<tb> Mn. <SEP> Mo, <SEP> Cu, <SEP> Ti. <SEP> 
<tb> 



  Austen. <SEP> Mat.
<tb> 



  21 <SEP> S <SEP> 18 <SEP> Cr/
<tb> 10, <SEP> 5 <SEP> Ni <SEP> zirka <SEP> 300 <SEP> sec <SEP> 900 <SEP> sec <SEP> a) <SEP> 60"- <SEP> :-15" <SEP> = <SEP> 75 <SEP> sec
<tb> Mo, <SEP> Ti, <SEP> Si, <SEP> C. <SEP> 
<tb> 



  Austen. <SEP> Mat.
<tb> 



  22S <SEP> 17 <SEP> Cr/
<tb> 0, <SEP> 45 <SEP> Ni <SEP> zirka <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> 600 <SEP> sec <SEP> a) <SEP> 60"- <SEP> :. <SEP> 10"=70sec <SEP> 
<tb> Mn. <SEP> C. <SEP> Si. <SEP> 
<tb> ferrit. <SEP> Mat. <SEP> nicht
<tb> 17F <SEP> 17% <SEP> Cr, <SEP> 60 <SEP> sec <SEP> beizbar <SEP> a) <SEP> 20"+2" <SEP> = <SEP> 22 <SEP> sec
<tb> 
 
Diese Versuchsergebnisse erbringen den   Beweis, dass am   die Kombination beider Prozesse schon allein zeitmässig einen   ungeheuren Vorteil bietet. Dazu   kommt, dass die   erhaltenen Oberflächen nicht angegrif-   fen werden und nur der Zunder selbst abgelöst wird.

   Dadurch sinkt auch der Beizverlust um eine   Zehner-   potenz von 0, 2 auf   0. 020/0.   Die Oberflächen der   Edelstahlbänder   behalten den Glanz und die Struktur, die sie vom Walzgerüst erhalten haben.Sie sind daher sehr leicht auf Spiegelglanz polierbar, Ausserdem zeigt sich, dass man im Gegensatz zur sauren Elektrolytbeize mit wesentlich niederen Stromdichten und Behand-   lungszeiten   zum vollen Erfolg kommen kann. 



   Es wurde   z. B.   das schon erwähnte   schwer beizbare   Material NSMC vergleichsweise in einer   lozingen   Schwefelsäure und in einer 15%igen neutralen Natriumsulfatlösung gebeizt. Anschliessend wurden beide Bänder in der gleichen Mischsäure nachbehandelt. 
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<tb> 
<tb> 



  10% <SEP> H2SO4 <SEP> 15% <SEP> Na2So4
<tb> 75 C <SEP> 75 C
<tb> 25 <SEP> A/dm2 <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> 10 <SEP> A/dm2 <SEP> 60 <SEP> sec
<tb> Mischsäurenachbehandlung <SEP> 120 <SEP> sec <SEP> 15 <SEP> sec
<tb> Gesamtzeit <SEP> 240 <SEP> sec <SEP> 75 <SEP> sec
<tb> Oberfläche <SEP> aufgerauht <SEP> vollkommen <SEP> glatt
<tb> grau-weiss <SEP> rein-weiss. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Überlegenheit der Verbindung einer elektrolytischen Beize mit Neutralsalzen und einer   nachfol-   genden kurzzeitigen Tauchung in Säuzen ist somit eindeutig nachgewiesen. 



   Diese unvorhersehbaren und daher so   überraschenden Vorzüge   der   elektrolytischen   Vorbehandlung des 
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 besondersferen Ursachen haben. Es ist anzunehmen, dass an der Anode aus dem Sulfat nicht nur die Schwefelsäure freigesetzt wird, die wie üblich beizt, sondern dass sowohl die   Schwefelsäure als   auch das Sulfat in die entsprechenden Perverbindungen übergeführt werden. 

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     2Na. SO, +   1/2 0    + HO Na2S0 +   2 NaOH 
Diese Perverbindungen bewirken einerseits eine Passivierung und damit eine Schonung des Edelstahls und anderseits einen kräftigen Angriff auf die Oxyde des Zunders. Für die Richtigkeit dieser Annahme spricht   z. B.   die Tatsache, dass sich im Beizschlamm niemals zweiwertiges sondern stets dreiwertiges Eisenhydroxyd vorfindet. Dieses braune Eisenhydroxyd ist sehr erwünscht, weil es sich leicht filtrieren oder nach dem schnellen Absitzen gut abschlammen lässt. Die Perverbindungen treten intermediär auf und zerfallen wieder in die ursprünglichen Säuren bzw. Salze. Die Reaktion ist reversibel. 



   Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Erfindungsgedankens. Es sei noch darauf verwiesen, dass es ziemlich unwesentlich ist, ob man Neutralsalze des Natriums, Kaliums oder Ammoniums anwendet. In der Technik wird das billige Glaubersalz (Na SO) vorzuziehen sein. 



   1. 200 g technisches Glaubersalz pro Liter, bei PH   7, 0, ergaben mit 6 A/dm 2in   10 Sekunden anodischer Behandlung bei   760c   eine einwandfreie Beize eines ferritischen Materials. Zur Aufhellung und Pa. sivierung wurde durch 25 Sekunden in piger Salpetersäure bei 400C getaucht und während des Spü- 
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 je 25 Sekunden dauernden kathodischen und anodischen Behandlung nach dem Mittelleiterverfahren auf austenitischem Bandmaterial im Durchzug einen chemisch vollkommen veränderten, lose aufsitzenden Zunder, der sich zum grössten Teil schon in der Waschbürstmaschine entfernen liess und dessen Reste sich in einer üblichen Mischsäure (Salpetersäure   (lOO   g/l) + Flusssäure (20   g/l)) mühelos   lösten.

   Die Oberfläche des Bandes war nicht nur vollkommen zunderfrei und nach leichter Bürstung rein weiss, sondern zeigte einen schönen Seidenglanz, der weder durch eine chemische noch eine elektrolytische Säurebeize zu erzielen ist. 



   3. An Stelle von Glaubersalz konnte das gleiche Ergebnis auf austenitischem und ferritischem Material erzieltwerden, wenn die Prozesse analog den Beispielen 1. oder 2. mit äquivalenten Mengen Ammonsulfat oder Kaliumsulfat ausgeführt wurden. 



   4.250 g Kochsalz   (NaCl)   pro Liter bei   90 C   beizt legierte Stähle je nach dem Grade der Verzunderung zwischen 10 und 40 Sekunden kathodisch und   10-60   Sekunden anodisch mit Stromdichten zwischen 3 und 10 Ampère gut. Die nachfolgende Tauchung in Salpetersäure oder in flusssäurehältige Mischsäure führt zu   eineraufhelluiig   der   behandeltenOberf1 chen. Wie Kochsalz   wirken die Chloride von Ammonium und Kalium. Das gefällte Hydroxyd des Eisens ist grünes Ferrohydroxyd. 



   5.200 g Ammonchlorid + 200 g Ammonsulfat pro Liter,   PH 3, 0,   beizt wie im Beispiel 4 angegeben, nur mit dem Unterschied, dass braunes Ferrihydroxyd fällt. Alle Gemische von Neutralsalzen der Mineralsäuren, die Salze der Schwefelsäure, also Sulfate enthalten, ergeben ähnliche Wirkungen. Die Nach-   behandlung erfolgte in einer Mischsäure,   die 3   Vol.-%   Salpetersäure, 7   Vol.-'%) Schwefelsäure und 2 Vol.-%   Flusssäure enthielt.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zum Beizen von legierten Stählen, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke zunächst in an sich bekannter Weise in einer Lösung neutraler Salze von Mineralsäuren, vorzugsweise in einer Natriumsulfatlösung, elektrolytisch behandelt und sodann in Säuren, wie Schwefelsäure oder vorzugsweise Salpeter-oder Salpeter-Flusssäure chemisch gebeizt werden.