DE2937992C2

DE2937992C2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß

Info

Publication number: DE2937992C2
Application number: DE19792937992
Authority: DE
Inventors: Takashi Kobe Hyogo Fukuda; Hiroo Kobe Hyogo Nagano; Terumi Muko Kyoto Oda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2937992A1; GB2032959B; GB2032959A; SE7907817L; FR2436828B1; FR2436828A1; BE878936A; JPS5548422A; CA1151101A; JPS5643398B2

Description

O₂ + H₂O - HCIO + HCI

Die entstehende korrodierende unterchlorige Säure beschleunigt den Verschleiß einer Graphitelektrode.

Wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats enthält löst sich eine Bleielektrode leicht nach folgender Gleichung in dem Elektrolyten:

PIo-* Pb²⁺ + 2e-

In der nicht vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung 31 901/1977 (JP-OS 1 16 232/1978) wird eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß vorgeschlagen.

Dabei wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, wie Natrium-, Kalium oder Lithiumchlond, oder eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, als Elektrolyt verwendet. Die Temperatur des Elektrolyten wird im Bereich zwischen Raumtemperatur und 100°C eingestellt und der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/sec im Kreislauf geführt. Als Elektrodenmaterial kann Titan, Zirconium, Tantal, Kohlenstoff oder rostfreier Stahl verwendet werden. Besonders eignet sich Graphit für das Verfahren des kontaktfreien Die Bezeichnung «.kontaktfreier Stromfluß« bedeutet, daß der Strom durch den behandelten Stahldraht ohne direkten Kontakt weder mit einer elektrischen Stromquelle noch mit Elektroden fließt

Ein Verfahren, das von dem prinzipiell bekannten Mittelleiterverfahren mit kontaktloser Stromübertragung zur Reinigung und Aktivierung von Stahldraht

ausgeht ist in der DD-PS 1 01 427 beschrieben. Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein speziell für kontinuierliche Drahtdurchzugsanlagen geeignetes Verfahren zur Abscheidung haftfester galvanischer Schichten auf Cr bzw. Cr-Ni-legierten Stahldrähten zu schaffen, wobei die Reinigung und Aktivierung in --venigen Sekunden erfolgen soll. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß das Reinigen und Aktivieren der Edelstahldrähte durch elektrolytisrhe Verfahren in Elektrolyten auf Schwefelsäurebasis erfolgt, wobei durch den Zusatz spezieller Tenside kürzeste Expansionszeiten erzielt werden. Nach diesem bekannten Verfahren wird der Draht zunächst in einem Schwefelsäure und ein bekanntes Tensid enthaltenden Elektrolyten 5 bis 30 Sekunden gebeizt, wobei der Draht wechselweise kathodisch und anodisch geschaltet wird. Nach einem Spülvorgang in Wasser wird der Draht in einem Schwefelsäure, Natriumchlorid und ein bestimmtes Tensid mit angegebener allgemeiner Formel enthallenden Elektrolyten aktiviert, wobei der Draht kathodisch geschaltet ist. Eisen(II)-ionen werden den Elektrolysebädern gemäß DD-PS 1 01 427 von außen nicht zugesetzt.

In der US-PS 30 43 758 ist ein Verfahren beschrieben, das von bekannten Verfahren zum elektrolytischen Beizen und Reinigen von Metallteilen in Mineralsäuren ausgeht und sich die Aufgabe stellt, die damit verbundenen Nachteile (aufgerauhte Oberfläche und dergh) zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die zu beizenden

Gegenstände als Anode oder als Mittelleiter in einem Elektrolysebad angeordnet werden, das im wesentlichen aus der Wäßrigen Lösung eines neutralen Alkali' oder Ammciniumsalzes einer anorganischen Säure besteht.

Bevorzugt sind Natriumsulfat- oder Natriumnitratlösungen. Dieses bekannte Verfahren enthält keinen kontaktfreien Stromfluß, sondern ist ein übliches Beizverfahren von Metallgegenständen in Elektrolytlösungen. Die Elektrolyten enthalten von Anfang an keine Eisen(H)-ionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß zur Verfügung au stellen, bei dem die Entstehung von Chlorgas und die Auflösung des Elektrodenmaterials vermieden und dadurch eine Erhöhung der Stromdichte auch auf Werte über 50 A/dm² ermöglicht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur wirksamen Durchführung des genannten Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß durch die Anwesenheit von Eisen(II)-ionen in der ein Alkalimetallsalz enthaltenden Elektrolytlösung die vorstehend genannten Nachteile sogar beim Betrieb mit einer Stromdichte über 50 A/dm² nicht auftreten

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromflu3, wobei der Strom zu einem Elektrodenpaar und dann zu dem Stahldraht durch einen Elektrolyten ohne direkten Kontakt geleitet und der Stahldraht während des Betriebes an dem in den Elektrolyten eingetauchten Kathodenpaar vorbeigeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Entzundern mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 5 bis 500 A/dm² und in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Eisen(II)-ionen enthält, die in Form von FeCL oder FeSO₄ in einer Menge von mindestens 0,2 Gewichtsprozent des Elektrolyten zugesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht und der Vorrichtung zu seiner Durchführung wird auch bei sehr hoher (bis lOmal höher als gemäß JP-OS 116 232/1978) Stromdichte ein Stahldraht guter Qualität erhalten, ohne daß a den Elektrodenoberflächen Gase entstehen und ohne nennenswerten Verlust an Elektrodenmaterial.

Nach der vorliegenden Erfindung werden also dem Elektrolyten als Inhibitor gegen den Elektrodenverschleiß Eisen(lI)-Ionen zugesetzt. Die Eisen(II)Ionen können vjn Eisen(Ii)-chlorid oder -.ulfat stammen.

Nach der Ausführungsform der Erfindung, bei der der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids besteht und Graphitelektroden verwendet werden, wird dem Elek'-olyten demnach Eisen(II)-chlorid zugesetzt und das elektrolytische Entzundern des Stahldrai.ts wird in Gegenwart von Eisen(Il)-Ionen nach dem Verfahren des kontaktfreien Stromflusses durchgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfats besteht und Bleielektroden verwendet werden, wird dem Elektrolyten Eisen(II)-sulfat zugeset/t und das elektrolytische Entzundern des Stahldrahts wird in Gegenwart von Eisen-(II)-Ionen nach dem Verfahren des kontäktfreien Stromflusses durchgeführt.

Dadurch wird der Verschleiß der Graphitelektroden und die Auflösung der Bleielektroden wirskam verhindert und die Durchführung des elektrolytischen Entzunderns bei notieren Stromdichten als 50 A/dm² nach dem Verfahrcr des kontaktfreien elektrischen Flusses ermöglicht. Dies ist die Folge der Verwendung von Eisen(ll)-lonen als Inhibitor von Kotrosion und Auflösung des Elektrodenmaterials nach vorliegender Erfindung. Anstelle der Entstehung von Chlorgas und der Auflösung der Bieielektroden bildet sich jedoch erfindungsgemäß eine große Menge von Schlamm, der durch das Entzundern des Drahtes entsteht. Deshalb ist erfindungsgemäß die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms erforderlich.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demnach ferner eine Vorrichtung zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht, die dadurch gekennzeichnet ist, da3 die Stromquelle eine Gleichstromquelle ist und die Vorrichtung ferner eine Anordnung zur Imkreisführung des Elektrolyten mit einer Vorrichtung zur Entfernung des bei der Durchführung der elektrolytischen Entzunderung entstehenden Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(II)-ionen in dem Elektrolyten aufweist.

Zusammengefaßt ergibt sich nach der vorliegenden Erfindung infolge der Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen in dem Elektrolyten und der Entfe: «'jng des Schlamms aus dem im Kreislauf geführten ELktrolyten eine erfolgreiche und kontinuierliche elektrolytische Entzunderung be: hoher Stromdichte, wobei eine Drahtoberfläche mit glänzendem Aussehen erhalten wird.

Der Mechanismus der Verbindung von Elektrodenverlusten durch den Zusatz von Eisen(ll)-Ionen zu dem Elektrolyten kann wie folgt erläutert werden:

Bei Verwendung einer Graphitelektrode und eines Elektrolyten aus wäßriger Kochsalzlösung finden in Abwesenheit von Eisen-(II)-Ionen die folgenden Anodenreaktion statt:

2H₂O- O₂ + 4H^
2Cl-- Cl₂ + 2e-

+ 4e-

Das dabei entstehende Chlorgas greift die Elektrode an und verursacht den bereits erwähnten Gewichtsverlust der Elektrode. Im Gegensatz dazu findet in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen anstelle dt-r Reaktionen (3) und (4) die nachstehende Reaktion (5) statt, wodurch die Entstehung des korrodierenden Chlorgases unterdrückt wird.

Fe² <

Fe³⁺ + e-

IW^iWT*. (5)

Bei der Verwendung einer Bleielektrode und eines Elektrolyten aus einer wäßrigen Natriumsulfatlösung finden in Abwesenheit von Eisen(II)-lonen folgende Anodenreaktionen statt:

2H₂O- O₂ + 4H⁺ +4e- (6)

Pb- Pb²⁺ + 2e- (7)

Bei Anwesenheit von Eisen(II)-Ionen im Elektrolyten herrscht auch in diesem Fall die Reaktion (5) vor im Vei gleich zu den Umsetzungen (6) und (7), wodurch die Auflösung der Bleielektrode verhindert wird.

Die Eisen(ll)-Ionen, die nach Gleichung (5) oxidiert wurden, fallen dann als Schlamm im Elektrolyten aus.

Zusätzlich zur Entstehung von Wasserstoff lagert sich manchmal Eisün auf den kathodischen Bereichen der Drahtoberfläche ab, wenn bei hoher Stromdichte gearbeitet wird. Dies erfolgt nach folgender Gleichung;

Fe²⁺ + 2e- — Fe

(8)

Infolge dieser Eisenablagerung wird die Drahtoberfläche schwarz^ wis den Wert des Produktes merklich vermindert. Deshalb ist der Zusatz von Eisen(III)-Ionen zum Elektrolyten nur zu Beginn des Betriebs bei hoher

Stromdichte wünschenswert, wenn auch nicht immer notwendig, da in Anwesenheit von Eisen(lII)-Ionen die folgende Umsetzung (9) anstelle der Reaktion (8) stattfindet:

Fe³⁺ + c- -*■ Fe²⁺

In einer bevorzugten Ausführunüsform der vorliegenden Erfindung wird der Eisen(Il'j-Ionen enthaltende Elektrolyt deshalb mit einer geringen Menge Eisen(NI)-Ionert versetzt, um die Ablagerung von Eisen auf den kathodischen Bereichen der Drahtoberfläche zu verhindern.

Die Konzentration der Eisen(II)-lonen in dem Elektrolyten aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes beträgt mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 1,0 Gewichtsprozent, des Elektrolyten auf der Basis von Eisen(II)-chlorid oder -sulfat. Bei einem Zusatz von mehr als 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, Eisen(II)-chlorid oder -sulfat wird der durch VerschleiU verursachte Verlust einer Graphitelektrode im Vergleich zum Fehlen des Zusatzes auf mindestens die Hälfte vermindert. Bei einem Zusatz von mehr als 1,0 Gewichtsprozent wird kein nennenswerter Verschleiß der Graphitelektrode mehr festgestellt. Das Eisen(II)-chlorid oder -sulfat kann dem Elektrolyten bis zur Sättigung zugesetzt werden. Dies bedeutet, daß die Obergrenze der Konzentration der Eisen(II)-Ionen ihre Löslichkeit darstellt.

Eisen(III)-chIorid oder -sulfat kann ebenfalls in einer Menge von mehr als 0,1 Gewichtsprozent des Elektrolyten zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Entstehung von Schlamm während des Betriebs unvermeidlich. Im Vergleich zu Verfahren ohne Verwendung von Eisen(II)-ionen entsteht sogar eine größere Menge Schlamm. Di«: Entfernung des Schlamms aus dem Elektrolyten während der Durchführung des Verfahrens ist deshalb nicht nur zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit des Elektrolyten für eine längere Dauer notwendig, sondern auch um den entzunderten Draht nach dem Entzundern wirksam zu waschen. Infolgedessen ist es wünschenswert, eine Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und zur Lieferung der Eisen(II)-Ionen während des Betriebs in der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 ist ein Diagramm, das teilweise im Schnitt die erfindungsgemäße Vorrichtung zum elektrolytischen Entzundern von Stahldraht nach dem Verfahren des kontaktfreien elektrischen Flusses zeigt

Fig..2 ist eine graphische Darstellung, die den Verschleiß einer Graphitelektrode in Abhängigkeit von der Konzentration des Eisen(II)(-chlorids in einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Kochsalzlösung zeigt

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die den Verschleiß einer Bleielektrode in Abhängigkeit von der Konzentration des Eisen(II)-sulfafi. in einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Natriumsulfatlösung zeigt

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht 1. Sie besteht im wesentlichen aus einer Gleichstromquelle 2, einer Mehrzahl von Elektroden 3 (es ist nur ein Elektrodenpaar gezeigt), einer Reihe von Elektrolysezelle» 4 (es ist nur είπε Zelle 4 gezeigt), Fühningswalzen 5 und einer Anordnung 6 zur Kreisführung der Elektrolytlösung. Die Anordnung 6 zur Kreisführung des Elektrolyten enthält eine Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und eine Vorrichtung zur Einstellung der Konzentration der Eisen(H)-Ioneri in dem Elektrolyten. Einzelheiten, wie Pumpen und Ventile, sind der Klarheit halber in F i g. 1 weggelassen.

Ein Eleklrodenpaar 3 besteht aus einer Anöde 31, die

mit dem (-t-)-Pol, und einer Kathode 32, die mit dem

(—)-Pol der Gleichstromquelle 2 verbunden sind. Die

Elektroden können rohrförmige Gestalt, wie gezeigt, oder plattenförmige Gestalt aufweisen. Plattenförmige Elektroden können entweder aus zwei Elektrodenplal· ten. die mit Abstandshaltern aus einem Isolator verbal oder horizontal gegeneinander angeordnet sind. -·
aus vier Elektrodenplatten, die in Form eines Rohres"

einem quadratischen oder rechteckigen Querschi·
angeordnet sind, bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf Stahldraht mit einem Durchmesser von I bis 40 mm angewendet. Der Draht wird vor der Einführung in den Eisen(II)-

ZÖ ionen enthaiiendeii EickiFuiyisn Wiederholt ίΤϋί Cificr Walzen-Biegevorrichtung (nicht gezeigt) gebogen und mit einer Dehnung von 1 bis 20% verstreckt. Anschließend wird der mit der Walzen-Biegevorrichtung vorbehandelte Draht in eine Reihe von Elektroly-

sezellen 4 eingeführt, die mit einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Elektrolytkonzentration gemäß vorliegender Erfindung ausgerüstet ist. Zur Durchführung des erfindui.gsgemäßen Verfahrens des kontaktfreien elek-

frischen Flusses eignet steh ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung:

1. 1 bis 30% wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, mit einem Gehalt an Eisen(II)-chlorid in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeit und, falls notwendig, zusätzlich Eisen(III)-chIorid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeit, oder

2. 1 bis 30% wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats, wie Natrium- oder Kaliumsulfat, mit einem Gehalt an Eisen(II)-sulfat in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze und, falls notwendig, zusätzlich Eisen(III)-sulfat in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis zu seiner Löslichkeitsgrenze.

Die während der Durchführung der Entzunderung zugeführte Stromdichte beträgt 5 bis 500 A/dm². Bei einer Stromdichte unter 5 A/dm² ist die Geschwindigkeit der elektrolytischen Entzunderung so klein, daß zu viel Zeit zur Beendigung des Entzunderns erforderlich ist Infolgedessen sind so niedrige Stromdichten zum Entzundern mit hoher Geschwindigkeit nicht geeignet Bei einer Stromdichte über 500 A/dm² erscheint die mit der Anwesenheit von Eisen(II)4onen im Elektrolyten angestrebte Wirkung nicht mehr gegeben zu sein, so

daß die vorstehend erwähnten Nachteile wieder auftreten.

Die Elektrode besteht aus Graphit, wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösimg eines Alkalimetallchlorids ist und aus Blei, wenn der Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsulfats ist

Erfindungsgemäß wird das elektrolytische Entzundern in Gegenwart von Eisen(II)-Ionen durchgeführt In Fig.2 ist nur eine Elektrolysezelle dargestellt der Stahldraht wird aber gewöhnlich durch mindestens vier in Reihe angeordnete Elektrolysezellen geführt
Da erfindungsgemäß dem Elektrolyten absichtlich

Eisen(II)-Ionen zugesetzt werden, fällt in der Zelle eine große Menge Eisen(ll)- und Eisen(MI)-chlorid oder sulfat als Schlamm aus. Deshalb ist die Entfernung des aus diesen Sulfaten und Chloriden bestehenden Schlammes aus dem Elektrolyten notwendig. Ferner muß der Elektrolyt zur Äufrechterhaltung der Eisen(II)-lonenkonzentralion auf der vorbestimmten Höhe mit weiteren Eisen(Il)-lonen versetzt werden, wenn diese bei der durchführung des elektrolytischen Entzunderns nach der vorliegenden Erfindung verbraucht werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindürigsgemäßcn Verfahrens en<hä!t eine AnordnuHg 6 zur Kreisführung der Elektrolytlösung mit einer Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Elektrolytkonzentration. Die Vorrichtung zur Entfernung des Schlamms kann eine Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 7 beispielsweise ein Super-Dekantiergefäß, das die Zentrifugalkraft zur Trennung benutzt, ein Filter mit einem Filtertuch oder einen Verdicker, der die Trennung uuruii Abseilen benutzt, enthalten. Der Elektrolytstrom wird durch die Rohre 8 und 9 in die Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 7 geführt, in der der Schlamm vom Elektrolyten abgetrennt und durch das Rohr 10 in Pfeilrichtung abgezogen wird. Nach der Entfernung des Schlamms wird der Elektrolyt durch das Rohr 12 in den Tank 11 geführt, wo sein Ph-Wert durch Zusatz von HCl oder H2SO4 eingestellt wird. Erforderlichenfalls wird dem Elektrolyten, angedeutet durch den Pfeil 13, auch Alkalimetallchlorid oder -sulfat und Eisen(ll)-chlorid oder -sulfat zugesetzt. Der abgezogene Schlamm wird mit Natriumhydroxid und Wasser neutralisiert und danach beseitigt.

Nach der Einstellung des pH-Wertes und der Konzentration der im Elektrolyten enthaltenen Salze und der Eisen(II)-Ionen wird das Elektrolyt durch die Rohre 14 und 15 in die Elektrolysezelle 4 zurückgeführt. Die Rückführungsgeschwindigkeit des Elektrolyten beträgt mindestens 0.1 m/sec. Dadurch wird die elektrolytische Wirksamkeit des Elektrolyten an der Oberfläche des Stahldrahts und die Eisen(II)-Ionenkonzentration auf den vorbestimmten Werten gehalten, d. h. auf den gleichen Werten wie die Hauptmenge der Lösung.

in F i g. 1 wird nur eine Elektrolysezelle 4 gezeigt, obwohl gewöhnlich mindestens vier Zellen in Reihe verwendet werden. Infolgedessen kann die in F i g. 1 gezeigte Anlage 6 zur Kreisführung der Elektrolytlösung in jeder der in Reihe geschalteten Zellen oder nur eine einzige derartige Anlage vorgesehen sein. Im letzteren Fall wird die aus allen Zellen abgezogene Elektrolytlösung in den Rohren 8 und 9 gesammelt und die Rohre ί4 und 15 verteilen die regenerierte Elektrolytlösung in jeder der Zellen.

Die Beispiel erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die elektrolytische Entzunderung von Stahldraht wird in zwei Elektrolysezellen gemäß F i g. 1 mit lOprozentiger Kochsalzlösung durchgeführt, die verschiedene Mengen Eisen(II)-chlorid enthält Die Anodenstromdichte beträgt 40 A/dm² und die Temperatur des Elektrolyten 40⁰C. Die Ergebnisse sind in Fig.2 enthalten.

Der Verschleiß der Graphitanode wird aufgrund der Verminderung ihrer Dicke in mm pro Jahr bestimmt Die Beziehung zwischen der Eisen(II)-Ionenkonzentration, die durch die EisenfJO-chloridkonzentration gekennzeichnet ist, und dem Verschleiß der Graphitelektrode ist in Fig.2 dargestellt. Fig.2 zeigt, daß der Eiektrodenverschleiß bei einer Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid auf die Hälfte des Wertes vermindert ist, der ohne Eisen(II)-chloridzusatz zu der Elektrolytlösung erhallen wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß als Elektrolytlösung eine lOprozentige wäßrige Natriumsulfatlösung mit verschiedenem Gehalt an Eisen(!l)-sulfat verwendet wird. Die Elektrode besteht aus Blei. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Eisen(II)-lonenkonzentration, die durch die Konzentration des Eisen(I l)-sulfats gekennzeichnet ist, und dem Verschleiß der Bleielektrode. Der Elektrodenverschleiß wird aufgrund der Abnahme ihrer Dicke in mm pro Jahr

iö bcSüiViiVit. AuS F i g. 3 ist ZU Scheu, daß bei 6ίΠ6Γ Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent Eisen(II)-sulfat der Eiektrodenverschleiß auf die Hälfte des Wertes vermindert ist, der ohne Eisen(II)-sulfatzusatz zu der Elektrolytlösung erhalten wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionenkonzentration auf die Entstehung von Chlorgas bestimmt. Dazu wird Beispiel 1 mit den in nachstehender Tabelle I angegebenen Entzunderungsbedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Die in Tabelle I enthaltenen Werte zeigen, daß durch den Zusatz von 0,2% Eisen(II)-chIorid zu der Elektrolytlösung aus lOprozentiger Kochsalzlösung die Entstehung von Chlorgas auf die Hälfte des Wertes vermindert wird, der ohne Eisen(II)-chloridzugabe erhalten wird. Wenn mehr als 1,0% Eisen(II)-chlorid zugesetzt wird, dann wird überhaupt kein Chlorgas mehr entwickelt. Demgemäß kann die Entzunderung des Stahldrahts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam durchgeführt werden.
Mit dem Anstieg der Stromdichte über 40 A/dm² steigt auch die Geschwindigkeit des Entzunderns. Andererseits ist aber bei höherer Stromdichte der Zusatz einer geringen Menge Eisen(III)-chlorid wünschenswert, um die Ablagerung von Eisen nach der Gleichung

_{Fe2+ + 2e}- _ Fe

auf den kathodischen Bereichen des behandelten Stahldrahtes wirkungsvoll zu verhindern.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit der Änderung wiederholt, daß als Elektrolytlösung eine wäßrige Natriumsulfatlösung mit einem Zusatz von Eisen(II)-suIfat verwendet wird. Die Auflösung der Bleielektrode wird von der Entstehung von Sauerstoffgas begleitet In diesem Beispiei wird deshalb davon ausgegangen, daß der Verschleiß der Elektrode in etwa parallel mit dem während des Betriebs entstandenen Volumen Sauerstoff verläuft Die Entzunderungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß durch den Zusatz von Eisen(ll)-sulfat in einer Menge von mindestens 0,2% der Elektrodenverschleiß, der als Abnahme ihrer

to

Dicke in mm pro Jahr angegeben ist, auf mindestens die Hälfte des Wertes vermindert wird, der ohne Eisen(l'I)-sulfatzusatz erhalten wird. Durch den Zusatz in einer

Tabelle I

Menge von mehr als 1% wird der Verschleiß Elektrode im wesentlichen vollständig verhindert

Stahldraht

Elektrolyt

NaCl

Stromdichte A/dm2

FeCi₂ FeCl₃

Dauer der Polarität"
d. Stähldrahts s

Kathode-Anode

Entzun-

Cl₂ Entwicklung³'

Bemerkungen

frischer	10	0	0	40	10	-10	- 3	Δ	X	Vergleichs
Draht	10	0	0	80	6	- 6	2,5- 2,5	O	XX	versuche
ohne	10	0	0	120	4	- 4	O	XX
Rost	10	0,3	0	40	10	-10	Δ	Δ	vor
	10	0,5	0	40	10	-10	Δ	Δ	liegende.
	10	1,0	0	40	10	-10	O	O	Erfindung
	10	5,0	0	40	10	-10	O	O
	m	mn	η	40	10	-in	O	O
	10	29	0	40	iö	-ϊό	O	O
	(gesättigt)
	10	5,9	0,5	30	6	- 6	O	O
	10	5,0	1.0	120	4	- 4	O	O
	3	5,0	0	40	10	-10	Δ	O
	20	5,0	0	40	10	-10	O	O
	10	5,0	1,0	500	1	-■ ι	O	O
	10	5,0	1,0	600	1	- 1	O	XX	Vergleichs
ver	10	0	0	120	4	- 4	O	XXX	versuche
rosteter	10	0	0	240	3	- 3	O	XXX
Draht	10	0	0	300	25	^25	O	XXX
	10	5,0	0	40	10	-10	Δ	O	vor
	10	5,0	0,5	80	6,	5- 6,5	O	O	liegende
	10	5,0	0,5	120	4,5- 4,5	O	O	Erfindung
	10	5,0	1.0	240	3	O	O
	10	5,0	1,0	300	O	O

Bemerkungen:

1) Die Entzundeningsdauer wird durch Änderung der Zuführungsgeschwindigkeit des Stahldrahtes variiert.
„Kathode-Anode 10-10" bedeutet, daß der Stahldraht in der rohrförmigen Graphitelektrode mit einer Länge von 1000 mm 10 Sekunden als Kathode und 10 Sekunden als Anode verbleibt.

2) O: gutes Aussehen der Oberfläche, Δ: geringfügiges schlechteres Aussehen der Oberfläche.

3) O: keine, Δ: verhältnismäßig gering, X: merklich, XX: stark, XXX: sehr stark.

Tabelle II

Stahl	Elektrolyt	FeSO₄	Fe₂(SO₄)J	Stromdichte	Dauer der Polarität¹)	-10	Entzun	O₂ Entwick	Bemer
draht	Gew.-%	0	0	A/dm*	d. Stahldrahts s	^ 6	dern«	lung³)	kungen
	Na₂SO₄	0	0		Kathode—Anode	"- 4
frischer	10	0	0	40	10	-10	Δ	X	Vergleichs
Draht	10	0,2	0	80	6	-10	O	XX	versuche
ohne	10	0,6	0	Ϊ20	4	-10	Ö	XXX
Rost	10	1,0	0	40	10	-10	Δ	Δ	vor
	10	5,0	0	40	10	-10	Δ	Δ	liegende
	10	10,0	0	40	10	-10	O	O	Erfindung
	10	22	0	40	10		O	O
	10			40	10	- 7	O	O
	10	5,0	0,5	40	10	- 5	O	O
	(gesättigt)	5,0	1,0			-10
	10	5.0	0	50	7	-10	O	O
	10	5,0	0	120	5	- 1	O	O
	5	5,0	1,0	40	10	X	O
	15		40	10	O	O
	10		500	1	O	O

Fortsetzung

Stahl- Elektrolyt
■Iraht Gew.-%

Na₂SO₄ FeSO₄ Fe₂(SO₄Jj

10 5,0 1,0

ver- 10 0 0

rosteter 10 0 0

Draht 10 0 0

15 5,0 1,0

Bemerkungen

1), 2) und 3) siehe Tabelle I

Stromdichte	Dauer der Polarität¹¹	Entzun	O2 Entwick	Bemer
A/dm2	d. Stahldrahts s	dern^	lung'¹	kungen
	Kathode-Anode
550	1 - 1	O	X	Vergleichs-
120	4-4	O	XXX	Vefsuche
240	3-3	O	XXX
300	2,5- 2,5	O	XXX
120	5,5- 5,5	O	ö	vor
200	4-4	O	O	liegende
300	3 --3	O	O	Erfindung

nierzu ^ oiait

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Stahldraht durch kontaktfreien Stromfluß, wobei der Strom zu einem Elektrodenpaar und dann zu dem Stahidrat durch einen Elektrolyten ohne direkten Kontakt geleitet und der Stahldraht während des Betriebes an dem in den Elektrolyten eingetauchten Elektrodenpaar vorbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Entzundern mit Gleichstrom bei eimer Stromdichte von 5 bis 500 A/dm² und in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der Eisen(II)-Ionen enthält, die in Form von FeCI₂ oder FeSO₄ in einer Menge von mindestens 0,2 Gewichtsprozent des Elektrolyten zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden aus Graphit, ein aus eimer wäßrigen Natrium-, Kalium- oder Lithiumchloridlösung bestehender Elektrolyt und Eisen(ü)-chlorid verwende! werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden aus Blei, ein aus einer wäßrigen Natrium- oder Kaüumsulfatlösung bestehender Elektrolyt und Eisen(H)-sulfat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen(II)-chlorid bzw. Eisen(II)-sulfat in einer Menge von mehr als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen(II)-chlorid oder -sulfat, enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

5. Verfar -en nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen(III)-Ionen in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Eisen(III)-chIorid oder -sulfat, enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 —5, bestehend aus einer Stromquelle, einem Elektrodenpaar, einer einen Elektrolyten enthaltenden Elektrolysezelle und einer Vorrichtung zur Führung des Drahtes, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle eine Gleichstromquelle ist und die Vorrichtung ferner eine Anordnung zur Imkrei*- führung des Elektrolyten mit einer Vorrichtung zur Entfernung des bei der Durchführung der elektrolytischen Entzunderung entstehenden Schlamms und einer Vorrichtung zur Einstellung der Konzentratiion der Eisen(Il)-Ionen in dem Elektrolyten aufweist.

Strom flusses, wenn eine wäßrige Lösung von Natriumoder Kaliumchlorid als Elektrolyt verwendet wird, während Blei bei einer wäßrigen Lösung von Natriumoder Kaliumsulfat als Elektrolyt günstig ist Diese Stoffe empfehlen sich infolge ihrer Korrosionsbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit Die Elektrode kann die Form einer Platte oder eines Rohres aufweisen.

In dem vorstehend genannten Verfahren zum elektrolytischen Entzundern eines Stahldnahtes ist die Stromdichte auf Werte von höchstens i D A/dm² (500 mA/cm²) begrenzt da bei höheren Stromdichten als 50 A/dm² ein merklicher Elektronenverschleiß unvermeidlich wird.

Wenn der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaliimetallchlorids besteht entsteht während des Betriebs gasförmiges Chlor, das nach folgender Gleichung in unterchlorige Säure (HClO) umgewandelt wird: