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Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen Bei der
Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxyd oder anderen Alkalimetallprodukten
durch elektrolytische Zersetzung von Alkalimetallchlorid in einer Alkali-Chlor-Zelle
ist die Frage der Energiekosten von entscheidender Bedeutung. Normalerweise betragen
die Stromkosten bei der Herstellung von z. B. Ätznatron und Chlor 75 "/,
der Gesamtausgaben für die Herstellung der Produkte oder mehr. Verfahren, bei welchen
der Stromverbrauch bei der Herstellung dieser Produkte höher ist, sind daher technisch
uninteressant, während kleine Einsparungen auf diesem Gebiet einen großen wirtschaftlichen
Vorteil darstellen.
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Gesteigerter Stromverbrauch in einer Elektrolytzelle bei der elektrolytischen
Zersetzung eines Alkalimetallchlorids entsteht zum Teil aus der Auflösung oder Erosion
der Anode innerhalb der Zelle. Während also die Größe der Anode abnimmt, nimmt der
Ab-
stand zwischen Anode und Kathode zu. Dies führt zu einem erhöhten inneren
Widerstand innerhalb der Zelle, welcher zur Aufrechterhaltung der angewandten Stromhöhe
eine entsprechende Spannungsverstärkung erforderlich macht. Außerdem erfordert die
Anodenauflösung oder -erosion eine Außerbetriebnahme der Zelle zum Ersetzen der
Anode. Bei der bekannten Graphitanode ist gewöhnlich alle 6 bis 12 Monate
ein Ersatz erforderlich.
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Aus diesem Grunde wurden mit verschiedenen Metallanoden Versuche gemacht,
um festzustellen, welche den strengen Bedingungen der Elektrolyse widerstehen. Diese
Versuche erwiesen sich als nicht befriedigend. Zum Beispiel zeigten sich bei Anoden
mit Platinoberfläche größere Platinverluste. Auch zeigte sich bei der Verwendung
dieser Anoden, daß die Polarisation so viel Spannungszunahme verursachte, daß kein
bedeutender Vorteil im Stromverbrauch erreicht wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man die bisher bei Verwendung von Platinanoden
auftretenden Nachteile beseitigen kann und daß sich lange Elektrolysezeiten von
mehr als 1 Jahr ohne Anodenersatz und ohne wesentliche Steigerung der Stromkosten
erreichen, manchmal sogar Senkungen der Stromkosten erzielen lassen, wenn man bei
Anoden mit Platinoberfläche die Anode zunächst bei der Zersetzung eines Elektrolyten
in einer Elektrolysierzelle als Kathode verwendet und dann erst die behandelte Anode
in der Alkali-Chlor-Zelle als Anode verwendet und die Elektrolyse durchführt, während
der pH-Wert der Alkalichloridlösung unter 5 liegt.
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Man führt dies praktisch so durch, daß man eine Anode mit Platinoberfläche
in eine elektrolytische Zelle als Kathode einsetzt, die einen Behandlungselektrolyten
enthält. An Anode und Kathode der Zelle wird ein Strom angelegt, welcher die Zersetzung
des Elektrolyten bewirkt. Nach dieser Behandlung wird die als Kathode eingesetzte
Anode mit der Platinoberfläche wieder als Anode in einer Elektrolysierzelle verwendet,
welche Alkalimetallchlorid in wäßriger Lösung enthält. Die Elektrolyse der Lösung
wird durchgeführt, während die Lösung einen pH-Wert unter etwa 5, vorzugsweise
unter 3,5 und insbesondere über 1 hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in jeder elektrolytischen
Zelle durchführen, welche in der Lage ist, Chlor an der Anode und Alkalimetallprodukte
(z. B. Natrium oder Kaliumhydroxyd und/oder -carbonat) an der Kathode abzugeben.
Es ist vorzugsweise für die Elektrolyse von gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Salzlösungen
geeignet, doch können auch stärker verdünnte oder stärker konzentrierte wäßrige
Lösungen von Natriumchlorid verwendet werden, z. B. Lösungen mit einer Sättigung
von 5 Gewichtsprozent bis mehr als 100 Gewichtsprozent. Ebenso geeignete
Elektrolyte sind wäßrige Lösungen von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid.
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Die erfindungsgemäße Anode mit Platinoberfläche kann jede Elektrode
mit einer Platinoberfläche sein. Zum Beispiel kann man als Anode eine feste, einheitliche
Platinelektrode, eine mit Platin plattierte Elektrode oder eine mit Platin überzogene
Elektrode verwenden. Die mit Platin überzogene Elektrode erweist
sich
als günstigste, da sie die längste Lebensdauer hat. Außerdem benötigt eine mit Platin
überzogene Anode nur eine kationische Behandlung, um unter kontinuierlichen Elektrolysebedingungen
1 Jahr oder länger mit geringem Stromverbrauch zu arbeiten. Einheitliche
Platinelektroden und platinplattierte Elektroden erfordern im allgemeinen von Zeit
zu Zeit stärkere kationische Behandlung, z. B. während eines kontinuierlich durchgeführten
Elektrolyseverfahrens mollatlich einmal.
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Eine überzogene Platinanode hat einen durch Dampf abgeschiedenen,
chemisch oder elektrolytisch abgeschiedenen Platinüberzug auf einem Metallträger.
Der MetaRträger kann die Form einer Platte, eines Stabes, eines Gitters oder Zylinders
haben. Die Form des Trägers ist für die Erfindung nur insofern von Bedeutung, soweit
er innerhalb einer besonderen Art von elektrolytischen Zellen verwendet wird, welche
unter bestimmten regulierten Bedingungen betrieben wird.
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Der Träger besteht meist aus einem Metall, vorzugsweise aus Titan
oder Tantal. Auch andere Metalle lassen sich verwenden, doch erreichen sie nicht
die Wirkung von Titan und Tantal. Hierhin gehören Platin, Wolfram, Aluminium, Vanadium,
Niobium und Palladium. Bei letzteren Metallen sollte der Platinüberzug mindestens
2,5 mm betragen. Bei Verwendung von Titan oder Tantal als Trägermaterial
sollte der Platinüberzug in der Regel mindestens 0,075 mm stark sein.
Auf Grund von Betriebsversuchen erscheint mit Platin überzogenes Titan als die günstigste
Anode.
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Vor ihrer Verwendung zur Zersetzung der Chloridlösungen wird die Anode
mit der Platinoberfläche in einer elektrolytisch induzierten kationischen Umgebung
elektrolytisch behandelt. Die Art der Kationen ergibt sich aus der elektrolytischen
Zersetzung irgendeines anorganischen oder organischen Elektrolyten, welcher gegenüber
der Platinoberfläche inert ist, d. h. welcher während der Behandlung,
d. h. der Elektrolyse, nicht zersetzt wird oder erodiert. Als Behandlungselektrolyt
kann man z. B. eine wäßrige Lösung eines Alkahmetallchlorids (z. B. NaC1, KCI oder
LiC1), Natriumdichromat, Kaliumchromat, Calciumsulfat, Kaliumpermanganat, Natriumacetat
oder N-Trimethyl-benzyl-ammoniumchlorid verwenden.
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Die »kationische« Behandlung der Anode mit der Platinoberfläche besteht
in der Umkehrung der Stromrichtung zur Anode bei der elektrolytischen Zersetzung
des Alkahmetallchlorids. Die Beseitigung einer plötzlich auftretenden Überspannung
durch kurze Polaritätsumkehrung der Zellen ist in der Alkalielektrolyse bekannt.
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Vorliegend ist unter »Kationenabgabe an der Anode mit der Platinoberfläche«
die Verwendung der Anode mit der Platinoberfläche als Kathode während der Elektrolyse
in einer Zelle zu verstehen. Man verwendet also die Anode mit der Platinoberfläche
als Kathode in einer Zelle, welche die obenerwähnten Behandlungselektrolyte enthält,
so daß positive Ionen (Kationen) an der Elektrode mit der Platinober:fläche (Anode)
abgegeben werden. Diese kationisch behandelte Anode wird in die Zelle eingeführt,
welche für die Elektrolyse von saurer wäßriger Alkalimetallchloridlösung vorgesehen
ist, so daß negative Ionen (Anionen) an ihrer Oberfläche entladen werden. Dies entspricht
der anfänglichen Verwendung der Anode als Kathode und später als Anode während der
elektrolytischen Zersetzung. Die kationische Behandlung der Elektrode mit der Platinobeifläche
(Anode) läßt sich vor der Verwendung der Elektrode bei der elektrolytischen Zersetzung
des Alkalimetallchlorids erreichen oder während der Zersetzung. Wird die Anode vor
der Elektrolyse des Alkalimetallehlorids behandelt, so erfolgt dies vorzugsweise
in einer anderen elektrolytischen Zelle als der, welche für die Herstellung des
Chlors und der Alkalimetallprodukte verwendet wird. Nach der Behandlung kann man
die Elektrode in die Salzwasserzelle als Anode für die Herstellung von Chlor und
Alkalimetallprodukten einführen.
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Wird die Behandlung der Anode in der Alkali-Chlor-Zelle durchgeführt,
in welcher sie als Anode verwendet wird, so kann die anfängliche Elektrolyse des
Alkalimetallchlorids mit einer unbehandelten Anode mit Platinoberfläche in der Zelle
durchgeführt werden. Die Elektrodenbehandlung kann unter diesen Bedingungen durchgeführt
werden, wenn der Strom-verbrauch der Zelle eine unerwünschte Steigerung zeigt.
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Da der der Zelle zugeführte Strom konstant ist, dient die Spannung
über der Zelle zur Ermittlung der Stromkosten der Elektrolyse. Sobald die Spannung
in der Zelle während der Elektrolyse des Natriumchlorids in wäßriger Lösung eine
10/jge Zunahme zeigt, während eine unbehandelte oder zuvor kationisch behandelte
Anode mit Platinoberfläche verwendet wird, läßt sich die Stromumkehrung auf die
oben beschriebene Weise erreichen.
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Die Polaritätsumkehxung in der Zelle, welche die Anode mit der Platinoberfläche
als Kathode enthält, sollte mindestens 1/, bis 1 Sekunde aufrechterhalten
werden, jedoch sollte die Umkehrung in der Regel eine Zeit von etwa 10 Sekunden
nicht überschreiten. Wesentlich längere Umkehrungszeiten führen zur Beschädigung
der Anode und außerdem zur Entstehung von gefahrreichen explosiven Medien infolge
übermäßiger Wasserstoffentladung an der Anode. Sobald die Stromumkehrung in einer
anderen als der für die Herstellung von Chlor und Alkalimetallprodukten verwendeten
Zelle vorgesehen wird, kann die Umkehrbehandlungszeit bis zu einer Stunde oder länger
aufrechterhalten werden.
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Nach der Umkehrung des Stroms über die Anode mit der Platinoberfläche
kann die Anode als solche in der Zelle für elektrolytische Zersetzung des Alkalimetallchlorids
verwendet werden. Überraschenderweise läßt sich eine Anode mit Platinoberfläche,
an welcher eine Stromumkehrung bewirkt wurde, anscheinend unbegrenzte Zeit lagern,
bevor sie erneut bei dem obenerwähnten elektrolytischen Zersetzungsverfahren verwendet
wird. Es wurde gefunden, daß die behandelte Anode die Wirkung der Stromumkehrung
beibehält, welche unendlich zu dauern scheint. Eine der Umkehrung unterworfene Anode
mit Platinoberfläche kann anschließend lange Zeit, z. B. 6 Monate, gelagert
werden, sie beginnt bei Wiederverwendung bei der Elektrolyse einer sauren wäßrigen
Alkalimetallchloridlösung mit niedriger Spannung zu arbeiten. Die nach der vorliegenden
Erfindung behandelten Anoden stellen daher an sich bereits ein verkäufliches Produkt
dar.
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Durch Ansäuerung der wäßrigen All#-,alimetaffchloridlösung auf die
oben beschriebenen pH-Worte vor der gleichzeitig mit dem Beginn der Elektrolyse
in der Zelle erreicht man die Aufrechterhaltung der durch Behandlung der Anode herabgesetzten
Spannung. Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu erzielen,
ist es wichtig, daß die Elektrolyse nur durchgeführt wird, wenn die obenerwähnte
Chloridlösung den gewünschten pH-Wert hat. Die Lösung sollte daher während der gesamten
Elektrolysereaktion sauer gehalten werden. Wenn man den pH-Wert der Lösung über
5 steigen läßt, muß die Elektrolyse eingestellt werden, da sonst der Platinverlust
an der behandelten Anode zu groß wird.
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Die Ansäuerung erreicht man durch Zusatz von Säure zur Alkalimetallchloridlösung
in der Zelle oder durch Wiederherstellung der Salzlösung in der Zelle, wobei man
sie durch angesäuertes wäßriges Alkalimetallchlorid ersetzt. Vorzugsweise erreicht
man den gewünschten pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von saurer wäßriger Alkalimetallchloridlösung
zur Zelle zu Beginn oder während der Elektrolyse. Jedes der obengenannten Verfahren
oder Kombinationen von ihnen lassen sich wirksam zur Ansäuerung verwenden.
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Zur Ansäuerung des obenerwähnten Elektrolyten sind Säuren vorgesehen,
wie z. B. die Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure,
oder die bekannten starken organischen Säuren. Vorzugsweise wird die Ansäuerung
mit (verdünnter oder konzentrierter) Salzsäure auf die oben beschriebene Weise erreicht.
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Es wurde gefunden, daß die Stromumkehrung der Anode allein nicht in
der Lage ist, niedrige Spannungen während einer für industrielle Zwecke geeigneten
Zeit aufrechtzuerhalten. Bei einer Ansäuerung ohne Stromumkehrung läßt sich wiederum
keine bedeutende Herabsetzung der Spannung erzielen.
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Jedes dieser Verfahren allein und in Abweichung von der vorliegenden
Erfindung führt nicht zur Verminderung der Auflösung der Anode mit der Platinoberfläche.
Werden sie jedoch zusammen nach dem oben beschriebenen Verfahren verwendet, so wird
die Auflösung der Anode wesentlich herabgesetzt.
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Während der Elektrolyse kann die Temperatur der Alkalimetallchloridlösung
zwischen etwa 20'C und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Vorzugsweise liegt
die Temperatur der Lösung während der Elektrolyse über 50'C und wird zur
Erzielung besonders guter Ergebnisse über 85'C bis zum Siedepunkt der Lösung gehalten.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich dann deutlich,
wenn man wäßrige Natriumchlorid-Salzlösung in einer Abteilungszelle elektrolysiert.
Dieser Zellentyp besitzt eine Abteilung mit einer Anode (Anolytabteilung) und eine
Abteilung mit einer Kathode (Katholytabteilung), welche durch eine Scheidewand voneinander
getrennt sind. Diese Scheidewände sind entweder ionendurchlässig oder nichtionendurchlässig.
Ein Beispiel für eine Zelle mit einer ionendurchlässigen Scheidewand (oder Membran)
ist in der britischen Patentschrift 917 879 beschrieben. Als nichtpermionische
Scheidewand kann man eine Asbestmembrane verwenden. Eine mit einer solchen Scheidewand
verwendete Zelle wird in der USA.-Patentschrift 2 409 912 beschrieben. Selbstverständlich
nimmt dies nicht die Vorteile vorweg, die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und der behandelten Anoden darin in den bekannten Quecksilberzellen ergeben.
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Es sei nun auf die Zeichnung verwiesen, welche einen schematischen
Querschnitt durch eine elektrolytische Zelle zeigt, mit deren Hilfe man Chlor und
Alkalimetallprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann. In der
Zeichnung sind die zylindrischen Glastanks 1 und 3 offen durch Zylinder
2 miteinander verbunden. Nahe der Basis der Seitenwand des Tanks 1
befindet
sich die Tanköffnung 15, worin wäßrige Alkalimetallchloridlösung eingeführt
wird. Am Boden des Tanks 1 ist eine mit Platin überzogene Anode 4 vorgesehen.
In Verbindung mit der Anode 4 steht ein Platinstab 5, welcher in das Glasrohr
6 eingelassen ist.
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Der Stab steht in Verbindung mit dem Anodenhals 9,
an welchen
die mit einer Stromquelle in Verbindung stehende Zuleitung 7 angeschlossen
ist. In die durch die Öffnung 15 in den Tank 1 eingeführte wäßrige
Alkalimetallchloridlösung ist eine Heizvorrichtung 13
eingetaucht, welche
dazu dient, die Temperatur innerhalb der Anodenabteilung zu regulieren.
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In dem im Tank 3 enthaltenen Katholyt 17 ist die Kathode
8 eingetaucht, welche aus üblichem Kathodenmaterial, wie z. B. Platin und
Stahl, bestehen kann. Die Kathode 8 steht an ihrem oberen Teil in Verbindung
mit dem Kathodenhals 10, an welchem wiederum eine mit der entsprechenden
Stromquelle in Verbindung stehende Zuleitung 11 angeschlossen ist. Unter
der Oberfläche des Katholyts 17 ist das Glasrohr 14 eingetaucht, welches
dazu dient, nach Bedarf Katholyt aus der Zelle zu entfernen.
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In der Mitte des Zylinders 2 befindet sich die Scheidewand 12, welche
aus einer ionendurchlässigen Membran, wie z. B. einer Asbestscheidewand, bestehen
kann, die mit einem Polymeren aus Maleinsäure oder -anhydrid und Divinylbenzol und/oder
Styrol imprägniert ist. Auf der anderen Seite kann die Scheidewand 12 auch aus einer
einfachen Scheidewand, wie z. B. Asbest oder gesintertem Glas, bestehen.
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Während der Elektrolyse des Elektrolyten in der obenerwähnten Zelle
läßt sich die Stromumkehrung an der mit Platin überzogenen Anode 4 leicht dadurch
erreichen, daß man die Zuleitungen zur Elektrode umkehrt. Das heißt, die Zuleitung
7 kann an den Hals 10 und die Zuleitung 11 an den Hals
9 angeschlossen werden. Weitere Verfahren zur Stromumkehrung ergeben sich
für den Fachmann leicht von selbst.
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Außerdem kann man die obenerwähnten Zellen ebenfalls zur Behandlung
der Anode mit der Platinoberfläche verwenden. Hierbei kann man die in der Zeichnung
angegebenen Elektroden umkehren. Zum Beispiel kann man die Kathode 8 in den
Tank 1 eintauchen und die Anode 4 mit der Pt-Oberfläche in den Tank
3 eintauchen. Unter diesen Bedingungen kann man als Flektrolyt einen der
oben beschriebenen Behandlungselektrolyte verwenden. Bei dieser Anordnung wird der
Behandlungselektrolyt durch die Öffnung 15 in den Tank 1 eingeführt.
Diese Zellenanordnung kann laufend zur Behandlung von einer oder mehreren Anoden
verwendet werden, und nach der Behandlung kann man die Anoden mit der Platinoberfläche
zur Verwendung bei der Herstellung von Alkaliprodukten und Chlor in einer Alkalichlorzelle
entfernen.
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In einem auf breiter Basis durchgeführten Verfahren, bei welchem die
Polarität der Sammelschienen durch einen Doppelpol umgekehrt wird, dient ein Doppelumschalter
dazu, die Polarität innerhalb der Ätzchlorzelle umzukehren. Die Durchführung eines
derartigen Verfahrens erfolgt durch Einsetzen eines Voltmessers in den Stromkreis,
der z. B. bei der 111/,igen Spannungssteigerung automatisch Signal gibt und die
Polaritätsumkehrung innerhalb der Zelle einleitet.
Beispiel
1
In der Zeichnung hat der zylindrische Glastankl einen Innendurchmesser von
5 cm und der zylindrische Glastank 3 einen Innendurchmesser von
3,75 cm. Der die Tanks 1 und 3 miteinander verbindende Zylinder
2 hat einen Innendurchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 5 cm. In
der Mitte der Längsausdehnung des Zylinders 2 ist eine Scheidewand 12 aus gesintertem
Glas vorgesehen. In der Mitte des Tanks 1 befindet sich ein Platindraht
5, welcher im Glasrohr 6 eingelassen ist; beide stehen in direkter
Verbindung mit der Anode 4 mit der Platinoberfläche. Die Anode 4 mit der Platinoberfläche
besteht aus einer 2,5 - 2,5 cm großen Platte mit einer Dicke von
0,15625 cm. Die Anode besteht aus Titanmetall, auf welchem Platin elektrolytisch
abgeschieden wurde. Der Platinüberzug auf dem Titanmetallträger hat eine Dicke von
0,75 mm. Im Tank 1 ist eine elektrische Heizvorrichtung
13 zur Temperaturkontrolle des Bades eingetaucht. Die Anode 4 steht durch
den Platindraht 5 mit der Zuleitung 7 in Verbindung. Im Tank
3 ist die Kathode 8
eingetaucht, welche aus einem Platindraht mit einem
Durchmesser von 0,0625 cm besteht. Die Kathode 8
ist an die Zuleitung
11 angeschlossen. Die beiden Zuleitungen 7 und 11 stehen in
Verbindung mit den entsprechenden Stromquellen. Außerdem ist im Tank 3
das
Rohr 14 für den Abzug des Katholyts eingetaucht.
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Beim Betrieb dieser Zelle wird eine gesättigte wäßrige Natriumchlorid-Salzlösung
durch die
Öff-
| pH-Wert Spannung Spannung |
| Tage seit der Umkehrung des über der Zelle über der Zelle |
| Anolyts der umgekehrten Anode der nicht umgekehrten Anode |
| -1 (vor der ersten Umkehrung) 3,90 3,65 3,70 |
| 1 (nach der ersten Umkehrung) 3,90 3,35 3,69 |
| 49 3,90 3,51 3,85 |
| 98 3,90 3,54 3,85 |
| 147 3,90 3,54 3,85 |
| 196 3,90 3,50 3,81 |
| 227 (Anoden wurden auf Platin untersucht) die Anode
hatte eine die Anode hatte eine Platin- |
| Platindicke 0,417 mm dicke von 0,32 mm |
| 241 3,90 3,58 3,81 |
| 255 (vor der zweiten Umkehrung) 3,90 3,68 3,95 |
| 255 (nach der zweiten Umkehrung) 3,90 3,54
3,93 |
| 304 3,90 3,66 4,02 |
| 353 3,90 3,75 4,27 |
| 366 3,90 3,80 4,56 |
| 366 (Betriebseinstellung der Zelle zurAnoden- die Anode
hatte die Anode hatte 0,0825 mm |
| inspektion) 0,432 mm Platin Platin; diese Anode |
| wurde wegen des über- |
| mäßigen Platinverlustes |
| als untauglich für weitere |
| Elektrolyse entfernt |
| 367 (in Betrieb gesetzte Zelle) 3,90 3,29 |
| 415 3,90 3,64 |
| 458 3,90 3,50 |
| 465 3,90 3,54 |
| 465 (Betriebseinstellung der Zelle zurAnoden- die Anode hatte |
| inspektion) 0,402 mm Platin |
| 466 (Inbetriebnahme) 3,90 3,20 |
| 515 3,90 3,59 |
| 555 3,90 3,71 |
| 578 3,75 |
| 578 (Betriebseinstellung zur Anodeninspek- Platindicke
der |
| tion) Anode 0,38 mm |
| 579 3,90 3,70 |
nung
15 in den Tank
1 an einer Stelle oberhalb der Anode eingeführt
und durch die Heizvorrichtung
13
auf eine Temperatur von
90'C gebracht.
Der Strom wird mit einer Stromdichte von
9,2 Amp./m2 durch die Anode geleitet,
und in der Zelle wird eine Spannung von
3,6 V geliefert. Die Spannung wird
durch einen an den Enden der Anode befestigten Voltmesser und der Kathode befestigten
Voltmesser gemessen. Nach 40 Tagen Elektrolyse steigt die Spannung auf
3,8 V. Zu diesem Zeitpunkt werden die Zuleitungen, welche die Anode und die
Kathode miteinander verbinden, umgekehrt, und der Strom wird in der gleichen Höhe
wiederhergestellt. An diesem Punkt wird die Anode 4 zur Kathode, und die Kathode
8 wird zur Anode. Der Wasserstoff wird an der platinierten Anode 4 abgegeben,
und Chlor wird am Platindraht
8 abgegeben. Diese Umkehrung dauert
10 Sekunden. Nach der Einstellung der Umkehrung werden die Zuleitungen so
reguliert, daß sich rund um die platinierte Anode 4 Chlor bildet und an der Platindrahtkathode
8 Wasserstoff abgegeben wird,
d. h., die Anode 4 wird erneut als Anode
verwendet, und die Kathode
8 wird erneut als Kathode verwendet. Bevor die
Stronizufuhr zur Zelle wiederhergestellt wird, bringt man den pH-Wert der Natriumchlorid-Salzlösung
in der Zelle durch Zusatz von HCI zum Anodentank
1 auf
3. Sämtliche
später in die Zelle eingeführten Salzlösungen hatten einen pH-Wert nicht über
5. Der Strom wird dann mit
9,2 Amp./ml wiederhergestellt, und der
Spannungsabfall über der Zelle beträgt
3,6 Volt.
Beispiel
2 Die vorstehende Tabelle zeigt Spannungsmessungen für
579 Betriebstage unter
den oben beschriebenen Bedingungen in einer Zelle mit zwei platinierten Anoden,
von denen beide die gleiche Platindicke haben und unter den gleichen Ansäuerungsbedingungen
der Elektrolyse arbeiten, mit der Ausnahme, daß eine der Anoden keine Stromumkehrungsbehandlung
erhielt. Beispiel
3
Hier finden die gleiche wie oben beschriebene Zelle und
die gleichen Betriebsbedingungen Anwendung, doch setzt man in diesem Fall die platinierte
Titanode zur Verwendung als Kathode in den Tank
3 ein -und eine ähnliche
Anode in die Anodenabteilung. Die im Beispiel
1 verwendete Zelle hatte z.
B. die gleiche mit Platin überzogene Anode in den Tanks
1 und
3. Der
Zelle wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt, welche 4 Gewichtsprozent
Lösung enthielt. Strom wird der Zelle dadurch geliefert, daß man die Anode im Tank
1 zur Anode für die Elektrolyse macht und die Anode im Tank
3 zur
Kathode für die Elektrolyse macht. Nach der Elektrolyse der genannten Lösung bei
einer Temperatur von 25'C unter Verwendung einer Spannung von
5,0 V und einer
Stromdichte von
9,2 Amp./m2 während einer Zeit von
5 Minuten wird
die platinierte Titananode im Tank
3 entfernt. Bei der Zugabe zur Zelle beträgt
der pH-Wert der wäßrigen Lösung mehr als 14.
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Die aus dem Tank 3 entfernte platiDierte Anode wird
3 Monate auf ein Laboratoriumregal gelegt und anschließend in der im Beispiel
1 beschriebenen Zelle erneut als Anode verwendet.
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Es finden die gleichen Betriebsbedingungen für die Elektrolyse wie
im Beispiel 1 Verwendung, wobei man jedoch eine angesäuerte gesättigte Natriumchlorid-Salzlösung
mit einem pH-Wert von 3 verwendet. Die Elektrolyse wird erst dann begonnen,
wenn der pH-Wert des Anolyts diesen Wert erreicht. Als Kathode in Tank
3 verwendet man den im Beispiel 1 be-
schriebenen Platindraht.
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Nach dem Beginn der Elektrolyse kann man feststellen, daß der über
den Elektroden gemessene Spannungsabfall in der Zelle 3,6 beträgt.
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Nach 20 Tagen nimmt die Spannung um nicht mehr als 10/" bezogen auf
den Spannungsabfallwert, zu und häufig fällt die Spannung unter 3,6. Nach
einem kontinuierlichen Betrieb von 50 Tagen wird die platinierte Titananode
aus der Zelle entfernt und auf ihren Platinverlust hin untersucht. Es wurde gefunden,
daß sich kein Platinverlust nachweisen läßt.
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Wenn man den gleichen Arbeitsgang unter Verwendung einer nicht angesäuerten
Salzlösung durchführt, steigt die Spannung der Zelle sofort um mehr als 5111, der
Ausgangsspannung der Zelle innerhalb einiger Stunden vom Beginn der Elektrolyse.
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Bezeichnenderweise beträgt die Stromdichte an der Anode während deren
Stromumkehrungsbehandlung mehr als 200/" bezogen auf die Stromdichte vor der Umkehrung,
gewöhnlich nicht mehr als 15001, bezogen auf die Stromdichte vor der Umkehrung.
Wird die Umkehrung in einer Zelle getrennt von der Produkt-Chlor-Alkali-Zelle durchgeführt,
so beträgt die für die Stromumkehrungsbehandlung angewandte Stromdichte über 200/0
der Stromdichte, die in der Chlor-Alkali-Zelle verwendet werden soll, und gewöhnlich
nicht mehr als 15001, dieses Stromdichtewertes.
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Gewöhnlich wird die Stromumkehrung in der Produkt-Chlor-Alkali-Zelle
ohne Änderung der Stromdichte durchgeführt.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich bei der Elektrolyse
von Natriumchlorid-Salzlösung, vorzugsweise gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Salzlösung
zur Herstellung von Chlor und anderen Produkten als Ätznatron erzielen. Zum Beispiel
kann man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat
und Natriumsesquicarbonat verwenden, was in dem USA.-Patent 3 179 579 näher
erläutert wird.
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Eine weitere und spezifischere Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß man eine Anode mit Platinoberfläche mit einer geringen Chlorüberspannung
verwendet. Es wurde gefunden, daß sich die obenerwähnten günstigen und langanhaltenden,
aus der Elektrolyse von angesäuerter wäßriger Alkalimetallchlorid- (z. B. NaC1-)Lösung
ergebenden Wirkungen dann erzielen lassen, wenn die Anode mit der Platinoberfläche
eine niedrige Chlorüberspannung im Bereich von etwa 0,03 bis 0,15
V hat. Eine Möglichkeit zur Erzielung einer Anode mit Platinoberfläche, welche eine
niedrige Chlorüberspannung besitzt, besteht in der obenerwähnten kationischen Behandlung
durch Ab-
gabe von Kationen an der Anode mit der Platinoberfläche nach der
Beschreibung in den obigen Beispielen. Eine auf diese Weise behandelte Anode hält
die erwähnte niedrige Chlorüberspannung aufrecht, wenn man sie bei der Elektrolyse
von saurer Salzlösung mit einem pH-Wert unter etwa 5 verwendet. Wird jedoch
zu irgendeinem Zeitpunkt die Elektrolyse durchgeführt, worin das Anolyt einen pH-Wert
über 5 hat, so erfährt die Anode eine hohe Chlorüberspannung von etwa
0,5 bis 0,6 V. Außerdem kann man eine Verschlechterung der Anode nach
der obigen Erläuterung feststellen.