DE1567963B2

DE1567963B2 - Verfahren zum betreiben einer chloralkalidiaphragmazelle mit staendiger spuelung des anodenraums mit frischer sole

Info

Publication number: DE1567963B2
Application number: DE1966H0061128
Authority: DE
Inventors: John E. Lewiston; Leonard Robert J.; Schmidtke Charles W.; Niagara Falls; N.Y.; Rutherford John Luling; Emery Alvin T. Hahnville; La.; Fernandes Dudley P. Montague Mich.; Currey (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: BE690427A; DE1567963A1; NL6616808A; FR1502407A; GB1174264A; US3418232A; NL136394C; SE331675B

Description

Der Betrieb von Chloralkalidiaphragmazellen bietet in der Praxis beachtliche Schwierigkeiten, insbesondere wenn die Zellen zu großen Gruppen von 50 oder 100 oder noch mehr Zellen zusammengeschlossen sind und dabei jede Zelle unabhängig von den anderen Zellen arbeitet, die aus den Zellen abfließenden Materialströme aber in Sammelleitungen erfaßt und gemeinsam aufgearbeitet werden.

Bei einem individuellen Betrieb jeder einzelnen Zelle war bisher nur eine begrenzte Beeinflussung derselben möglich, etwa durch Änderungen der Zersetzungsspannung und Regulierung der Konzentration der Salzlösung und der Zufuhrgeschwindigkeiten, die wiederum in hohem Maße von der Porosität und der Strömungsstärke durch das Diaphragma abhingen. Die Zellen arbeiteten daher oft mit unterschiedlichen Wirkungsgraden und bei verschiedenen Temperaturen, Anolytkonzentrationen, pH-Werten usw. Zum Beispiel weisen mit neuen Anoden versehene Zellen eine geringere Betriebstemperatur auf als zum wirksamsten Betrieb erforderlich ist. Andererseits haben Zellen mit alten abgenutzten Anoden die Neigung, Betriebstemperaturen oberhalb der wirksamsten Betriebstemperatur anzunehmen und führen oft zu einem kostspieligen, übermäßig hohen Stromverbrauch, der den Elektrolyten bis zum Siedepunkt erhitzt.

Die wesentlichen Kostenfaktoren beim Betrieb von Diaphragmazellen sind erstens der Energieverbrauch, zweitens die Zellenerneuerung und drittens die Verdampfung des Atzalkali. Alle diese Punkte hängen direkt mit dem Betrieb der Zelle zusammen, und zwar erstens dem Stromwirkungsgrad, zweitens der Zellenspannung, drittens der Anodenlebensdauer, viertens der Diaphragmalebensdauer und fünftens der Konzentration des Ätzalkali und des Salzes in der Zelle. Wenn der Stromwirkungsgrad und die Zellenspannung sich in vorteilhafter Richtung beeinflussen ließen, um den Energieverbrauch zu senken

ίο und die Anodenlebensdauer zu erhöhen, und wenn die Diaphragmalebensdauer ebenfalls erhöht werden könnte, so wären zwei wesentliche Kostenfaktoren beim Betrieb von Diaphragmazellen verringert. Wenn es gelänge, außerdem den ersten der vier oben angeführten Faktoren vorteilhaft zu beeinflussen, so könnten die Konzentrationen des Ätzalkalis und des Salzes in der Zellenflüssigkeit in Richtung auf ein günstigeres Verhältnis verschoben werden, so daß dann alle drei hauptsächlichen Kostenfaktoren beim Betrieb von Diaphragmazellen günstiger wären:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Betrieb von Chloralkalidiaphragmazellen mit ständiger Spülung des Anodenraums mit frischer Sole wirksamer zu gestalten. Bei dem bisher bekannten Betrieb solcher Zellen dient die Spülung des Anodenraums dazu, ein Überhandnehmen der OH-Ionen-Wanderung zur Anode zu verhindern, wobei der in den Anodenraum eingespeiste Strom an Sole praktisch dem durch das Diaphragma hindurchtretenden Materialstrom entspricht, so daß ein stationäres Gleichgewicht aufrechterhalten wird.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß

. besondere verfahrenstechnische Vorteile erzielbar sind.

wenn man bei kontinuierlicher Arbeitsweise mehr Salzlösung in den Anodenraum einspeist, als pro Zeiteinheit durch das Diaphragma in den Kathodenraum abfließen kann. Wie. nachstehend anhand von Versuchen noch zahlenmäßig belegt werden wird, lassen sich so erhebliche Verbesserungen in bezug auf den Anodenstromwirkungsgrad bzw. die Zellenlebensdauer erzielen, während sich gleichzeitig der Salzverbrauch, bezogen auf die erzeugte Chlormenge, verringert und außerdem bei der Aufarbeitung der erzeugten Natronlauge in energiesparender Weise gearbeitet werden kann, da weniger Wasser verdampft werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Chloralkalidiaphragmazelle mit ständiger Spülung des Anodenraums mit frischer Sole ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung dem Anodenraum der Zelle mit einer größeren Geschwindigkeit zugeleitet wird als sie durch das poröse Diaphragma abfließt, daß die überschüssige Salzlösung nach Abziehen aus dem Anodenraum mit einem Alkalimetallchlorid und/oder Chlorwasserstoff angereichert und dann erneut in den Anodenraum eingespeist wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung zum Betreiben einer Batterie von Chloralkalidiaphragmazellen angewendet, wobei dann die aus dem Anodenraum jeder Zelle abgezogenen überschüssigen Salzlösungen vereinigt und dann als gemeinsamer Strom angereichert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich bei der Elektrolyse irgendwelcher Alkalimetallchloride verwenden. Da jedoch Natriumchlorid vorzuziehen ist und normalerweise als Alkalimetallchlorid verwendet wird, ist die folgende Beschreibung auf dieses Beispiel

bezogen. Es lassen sich jedoch auch andere Alkalimetallchloride verwenden, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens nach der Erfindung, insbesondere für den Betrieb einer Gruppe von Zellen;

Fig. 2 ist ein vertikaler Teilquerschnitt einer typischen Chloralkalizelle, die gemäß der Erfindung betrieben werden kann und zu diesem Zweck in besonderer Weise ausgestaltet ist;

Fig. 3 ist eine Seitenansicht von Fig. 2;

Fig. 4 ist eine Kurvendarstellung, welche die Durchschnittsbeziehung zwischen der Konzentration der Zellflüssigkeit, dem Stromwirkungsgrad und dem HCl-Zusatz der Chloralkalidiaphragmazelle zeigt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Salzkonzentration des Anolyten einen Einfluß auf den Stromwirkungsgrad hat. Normalerweise ergibt eine höhere Chloridkonzentration in dem Anodenraum einen höheren Stromwirkungsgrad, reineres Chlor, eine niedrigere Zellenspannung, einen geringeren Graphitverbrauch, eine höhere Konzentration des Ätzalkalis und weniger Chlorat in der Zellenflüssigkeit, so daß es im allgemeinen vorzuziehen ist, bei einer höheren Salzkonzentration zu arbeiten. Die maximale Löslichkeit von Natriumchlorid in der zugeführten Salzlösung begrenzt jedoch die Menge an Natriumchlorid, welche in der Praxis einer normal betriebenen Zelle zugeführt werden kann.

Da sowohl Chlor- als auch Natriumionen an den Zellenelektroden entfernt werden, verarmt die Anodenflüssigkeit an Salz, und zwar in einem solchen Maße, daß eine normale Zelle eine Salzkonzentration in dem Anodenraum aufweist, die beträchtlich unter dem Sättigungspunkt liegt, selbst wenn Salzlösung in nahezu gesättigter Form in die Zelle eingespeist wird. Typischerweise wurde bisher eine normale Diaphragmazelle mit einer Salzlösung mit 320 bis 330 g/l Natriumchlorid beschickt (eine gesättigte Lösung enthält bei 90°C etwa 333 g/l), jedoch wies die Anodenflüssigkeit nur eine Konzentration von etwa 270 g/l Natriumchlorid auf.

Es hat sich nun gezeigt, daß mit dem Anolyt-Umwälzverfahren nach der Erfindung höhere Natriumchloridkonzentrationen in dem Anodenraum erzeugt werden können.

Praktisch erreicht man so als Gesamtergebnis einen Nivellierungseffekt in sämtlichen Zellen einer Gruppe, wobei die Natriumchloridkonzentration in dem Anodenraum höher ist als bei bisher bekannten Verfahren. Mit dem Verfahren nach der Erfindung läßt sich die Natriumchloridkonzentration in dem Anodenraum auf einer Höhe bis zur Sättigungskonzentration halten und insbesondere in einem bevorzugten Bereich von 260 bis 330 g/l Natriumchlorid.

Das Verfahren nach der Erfindung wird gemäß dem Fließdiagramm von Fig. 1 in der Weise durchgeführt, daß ein konzentrierter Strom einer Salzlösung 10 mittels seitlicher Zuführungsleitungen 12,13,14 und 15 in eine Gruppe Chloralkalidiaphragmazellen 16 eingespeist wird. Die Zellengruppe kann 2 bis 100 oder auch mehr Zellen umfassen, aus denen die Anodenflüssigkeiten abgezogen und zur Kreislaufführung vereinigt werden. Der Durchsatz der den Zellen 16 mittels der Leitungen 12 bis 15 zugeführten Salzlösung ist größer als die durch die Diaphragmen in den Chloralkalizellen vom Anodenraum in den Kathodenraum gelangende Flüssigkeitsmenge. Vorzugsweise wird die Salzlösung dem Anodenraum der Zellen mit einer 1,5- bis lOmal höheren Geschwindigkeit zugeführt, als sie durch das poröse Diaphragma abfließt. Die günstigsten Geschwindigkeiten sind im Durchschnitt für eine Gruppe von Zellen 2- bis 5mal höher als dem

ίο Abfluß durch das Diaphragma entspricht. Überschüssige Salzlösung wird von den Zellen 16 über die Leitungen 18, 20, 22 und 24 abgezogen. Diese Leitungen münden in Leitung 26, so daß die überschüssige Salzlösung einer Salzsättigungseinrichtung 28 zugeführt wird. Die Zellenflüssigkeit 40 wird aus dem Kathodenraum der Zellen über die Leitungen 35, 36, 37 und 38 unter Verwendung geeigneter Abzugsvorrichtungen entnommen.
In der Salzsättigungseinrichtung 28 wird Natriumchlorid 30 und gegebenenfalls Wasser 31 mit der Salzlösung vermischt, um diese wieder zu sättigen, bevor sie über die Leitung 10 erneut in die Anodenräume der Zellen 16 eingespeist wird. Außerdem wird genügend zusätzliche Salzlösung hergestellt und mit der Anodenflüssigkeit vermischt, um diejenige Menge der Salzlösung zu ersetzen, die durch das Diaphragma in den Kathodenraum abgeflossen ist.

Der Anodenstromwirkungsgrad hängt ferner von der Temperatur des Anolyten ab. Die Verwendung des der Salzsättigungseinrichtung 28 zugeordneten Wärmeaustauschers 32 oder einer anderen Heizeinrichtung ermöglicht die Aufrechterhaltung der günstigsten Betriebstemperatur der Zellen. Der Wärmeaustauscher 32 hält die Salzsättigungseinrichtung auf der richtigen Temperatur für die Sättigung der im Kreislauf geführten Salzlösung, so daß den Zellen die betriebswirksamste Salzkonzentration zugeführt wird. Normalerweise enthält die den Zellen zugeführte gesättigte Salzlösung etwa 26 bis 27 Gewichtsprozent NaCl, entsprechend etwa 327 g/l NaCl, was der Sättigungskonzentration bei etwa 65°C entspricht. Weitere Wärme wird nach Passieren der Sättigungseinrichtung zugeführt, um die Salzlösung auf eine Temperatur von etwa 75 bis 80°C zu überhitzen und so eine Ablagerung von Salzkristallen in den Speiseleitungen zu den Zellen zu vermeiden. Die Überhitzungstemperatur wird so reguliert, daß die Temperatur des Anolyten in den Zellen auf etwa 85 bis 100⁰C gehalten wird, wobei zusätzliche Wärmeenergie durch die in den Zellen ablaufende elektrochemische Reaktion geliefert wird.

Es ist jedoch auch möglich, die Sättigungseinrichtung bei einer höheren Temperatur zu betreiben, etwa bei 75 bis 8O⁰C, und nach Passieren der Sättigungseinrichtung einen Anteil einer ungesättigten Salzlösung oder Wasser zuzusetzen, um so die Salzkonzentration in der Salzlösung'auf etwa 327 g/l zu halten und Salzausscheidungen in den Speiseleitungen zu den Zellen zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Temperatur der gesättigten Salzlösung für die Zelle so reguliert, daß die Betriebstemperatur im Anodenraum einer Zelle auf einem Wert von 93 bis 100°C gehalten wird.

Beim Betrieb einer Gruppe elektrolytischer Zellen ändert sich die für den Wärmeaustauscher 32 erforderliche Wärmemenge in erster Linie mit den Anforderungen an das Erhitzen des zusätzlich zugesetzten Wassers oder der Salzlösung in der Salzsättigungseinrichtung 28. Ein Erhitzen der Salzlösung vor der

Einspeisung in die Zellen ist an sich nicht neu. Die Wirkung des schnellen Durchsatzes der Anodenflüssigkeit und des Vereinigens der Anodenflüssigkeit aus einer Gruppe von Zellen erzeugt eine kumulative Wärmeaustauschwirkung, die bewirkt, daß alle Zellen bei einer besseren Betriebstemperatur arbeiten, unabhängig von dem Alter der Zellen, dem Zersetzungsgrad der Elektrode, besonderen Zelleneigenschaften und dergleichen, welche bisher die Betriebstemperatur der einzelnen Zellen bestimmten.

Als Folge der Veränderungen in dem Anodenraum durch das Anolyt-Umwälzverfahren nach der Erfindung ergeben sich weitere Vorteile für die gesamte Zellenwirkungsweise. Es ist zwar bekannt, daß der Zusatz von Salzsäure zu einer Chloralkalizelle mit einem porösen Asbestdiaphragma eine Verdichtung des Diaphragmas und eine Verringerung der Flüssigkeitsströmung durch das Diaphragma bewirkt, wenn der pH-Wert der Anodenflüssigkeit auf einen zu niedrigen Wert abgesunken ist. In diesem Fall nahm aber der Flüssigkeitspegel in dem Anodenraum zu, und die Zelle mußte oftmals wegen dieses hohen Pegels außer Betrieb genommen werden. Wegen der Änderungen der Porosität bei gebrauchten Diaphragmen und den durch Säurezusatz bedingten Änderungen änderten sich die Flüssigkeitsdurchsätze durch die Diaphragmen von Zelle zu Zelle, so daß die den einzelnen Zellen zugeführte Salzlösung jeweils individuell kontrolliert werden mußte, um die gewünschte Konzentration in der Zellenflüssigkeit zur Kompensation der zugeführten Säure aufrechtzuerhalten. Die Einstellung des pH-Wertes des Anolyten auf die wünschenswerte Höhe von 2 bis 4 und die gleichzeitige Aufrechterhaltung des Flüssigkeitspegels in der Zelle war daher bisher ein schwieriges Problem. Die Verhältnisse wurden dadurch noch komplizierter, daß Änderungen der durch das Diaphragma hindurchtretenden Flüssigkeitsmenge je Zeiteinheit die Rückwanderung der Hydroxylionen beeinflussen, wodurch sich der erforderliche Säurezusatz für jede Zelle ändert. Daher ließen sich hohe Säurezusätze bisher bei großen Anlagen nicht durchführen.

Das Anolyt-Umwälzverfahren nach der Erfindung verringert die Anforderungen an die Überwachung der einzelnen Zelle. Der schnelle Anolytdurchsatz erzeugt einen Nivellierungseffekt in sämtlichen Zellen, wodurch der gewünschte pH-Wert-Bereich unabhängig von der besonderen Porosität des Diaphragmas und der Rückwanderung der Hydroxylionen eingehalten wird. Außerdem haben verengte oder verdichtete Diaphragmen einen geringeren Einfluß, da die Umwälzung des Anolyten den Pegel der Anodenflüssigkeit unabhängig von dem Flüssigkeitsdurchsatz durch das Diaphragma aufrechterhält.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird Salzsäure 34 zu der gesättigten oder nahezu gesättigten Salzlösung zugesetzt, die die Salzsättigungseinrichtung 28 über die Leitung 10 verläßt. Dabei wird HCl in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert des Anolyten in einem Bereich von 0,2 bis 4,5 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 gehalten wird. Der günstigste pH-Wert liegt zwischen 2 und 3. Niedrige pH-Werte sind ,am günstigsten für andere Diaphragmamaterialien als Asbest, etwa chloriertes Polyvinylchlorid, Polypropylen und dergleichen. Die zur Einstellung erforderliche HCl-Menge hängt ab von den besonderen Betriebsbedingungen und kann bis zu 20% Salzsäure, gemessen an der durch die Zelle erzeugte Chlormenge, betragen. Bei höheren Zusätzen von HCl kann der pH-Wert der in die Zelle eingespeisten Salzlösung bis zu etwa 0,2 niedriger liegen. Wenn kein HCl zugesetzt wird, beträgt der pH-Wert der Salzlösung für die Zelle bis etwa 7, da der im Kreislauf geführte Anolyt den pH-Wert der Salzlösung von dem normalerweise alkalischen Wert von etwa 9 auf einen neutralen oder leicht sauren pH-Wert erniedrigt. HCl kann entweder

ίο als Gas oder wäßrige Lösung zugesetzt werden.

Der pH-Wert des Anolyten ist von Bedeutung für die Erreichung hoher Stromwirkungsgrade in der Zelle, insbesondere wenn man versucht, den Wirkungsgrad von solchen Zellen zu erhöhen, die bereits einen hohen Wirkungsgrad aufweisen. Beim normalen Zellenbetrieb ergibt die Rückwanderung von Hydroxylionen in den Anolyten eine Erhöhung des AnolytpH-Wertes, während das in diesem entwickelte Chlor den pH-Wert erniedrigt. Bei unabhängig arbeitenden Zellen ändert sich der pH-Wert in weiten Grenzen. Normalerweise erhält man einen niedrigen pH-Wert in einer Zelle bei Verwendung von neuen Diaphragmen, während Zellen mit älteren Diaphragmen einen höheren Anolyt-pH-Wert ergeben. Nach der derzeitigen Kenntnis des Mechanismus der Rückwanderung von Hydroxylionen nimmt die Rückwanderung für irgendein beliebiges Diaphragma mit der Zunahme des Ätzalkaligehalts in der Katolytzellenflüssigkeit zu. Die Konzentration des Ätzalkalis in dem Katolyten wiederum nimmt wegen der Abnahme des Flüssigkeitsdurchsatzes von Salzlösung in den Kathodenraum als Folge der Abnahme der Porosität des Diaphragmas zu. Die Abnahme der Diaphragmenporosität ergibt sich aus der Ablagerung von Kalzium- und Magnesiumverbindungen und anderen Substanzen in den Poren des Diaphragmas während des Betriebes. Die Qualität der Salzlösung und die Beschaffenheit der Wände sind daher wesentliche Faktoren für die Änderung des Anolyt-pH-Wertes und des dadurch bedingten niedrigeren Zellenwirkungsgrades.

Wenn bei normalem Zellenbetrieb der Anolyt-pH-Wert aus irgendeinem Grunde zunimmt, so ergibt sich keine selbsttätige Einregelung auf den richtigen Wert. Die Erfindung ermöglicht hingegen die Einhaltung des richtigen Anolyt-pH-Wertes innerhalb eines gewünschten Bereiches durch Umwälzen des Anolyten, der aus einer Gruppe von Zellen stammt, so daß eine kumulierende Wirkung auf den AnolytpH-Wert sämtlicher Zellen entsteht und diese bei einem pH-Wert arbeiten, der dem Durchschnittswert der Zellen entspricht; diese Wirkung wird unterstützt durch Zugabe von HCl zu der eingespeisten Salzlösung. Die Zellen lassen sich daher bei dem wirksamsten pH-Wert betreiben, unabhängig von der Porosität der Diaphragmen und der Konzentration des Ätzalkalis in dem Kathodenraum.

Da man nunmehr dichtere Diaphragmen, d. h. solche mit geringerer Porosität, verwenden kann, lassen sich höhere Ätzalkalikonzentrationen in dem Kathodenraum erzielen. Bisher enthielt die Zellenflüssigkeit im Kathodenraum etwa 9 bis 12% Natriumhydroxid, während nach der Erfindung Konzentrationen von 12 bis etwa 22%, entsprechend etwa 145 bis 270 g/l NaOH, erzielbar sind und der gewünschte AnolytpH-Wert trotzdem aufrechterhalten wird. Durch Einstellen des Anolyt-pH-Wertes auf den gewünschten wirksamen Wert, etwa durch Erhöhen der Umwälzgeschwindigkeit und/oder Verwendung von Salzlösung

mit genügend gelöster HCl zwecks Kompensierung der erhöhten Rückwanderung von Hydroxylionen, ist der bisherige Einfluß der als begrenzender Faktor wirkenden Hydroxylionenrückwanderung verringert. Durch Betreiben der Zellen derart, daß die Ätzalkalikonzentration in dem Kathodenraum erhöht wird, läßt sich ein größeres Verhältnis von Ätzalkali zu Natriumchlorid in der Zellenflüssigkeit erzielen. Man erhält daher bis zu mehr als die doppelte normale Ätzalkalikonzentration in der Zellenflüssigkeit, wodurch die Kosten für die Verdampfung und Konzentrierung, die sonst auftreten, verringert werden.

Fig. 2 zeigt eine Teilschnittansicht einer modifizierten Chloralkalidiaphragmazelle zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, und Fig. 3 zeigt eine Seitenansicht der Vorrichtung nach Fig. 2, wobei die Zelle eine besondere Entnahmevorrichtung für die Anolytflüssigkeit aufweist, mit welcher der Flüssigkeitsstand im Anodenraum einreguliert werden kann.

Die in diesen Figuren dargestellte Vorrichtung ist vorzugsweise an dem Zellendeckel 10 einer Chloralkalizelle in einer solchen Lage angebracht, daß ein Rohrelement 12 sich in den Anodenraum 14 der Chloralkalizelle erstreckt. Das Rohr 12 umfaßt einen Flüssigkeitseinlaß 16 sowie einen Auslaß 18, wobei der Flüssigkeitseinlaß 16 zum Regulieren des Flüssigkeitsstandes 20 in dem Anodenraum 14 dient, indem Flüssigkeit durch das Rohr 12 entnommen und durch den Auslaß 18 abgegeben wird. Die Chloralkalizelle weist eine Zuführungsvorrichtung 22 für die Salzlösung und eine Entnahmevorrichtung 24 für Chlorgas auf, welche in Verbindung mit dem Anolytraum 14 stehen. Beim Betrieb der Zelle wird Salzlösung durch die Zuführungsvorrichtung 22 in den Anodenraum 14 eingespeist, von wo die Lösung durch das Diaphragma 28 in den Kathodenraum 26 gelangt. Die Zellenflüssigkeit, nämlich Natriumhydroxid enthaltende Salzlösung, wird aus dem Kathodenraum mittels des Überlaufrohres 25 abgezogen. Im Betrieb gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Salzlösung mit einem größeren Durchsatz eingespeist, als sie durch das Diaphragma 28 von dem Anodenraum 14 in den Kathodenraum 26 gelangt. Die überschüssige Salzlösung wird mittels des Rohres 12 aus dem Anodenraum 14 entnommen.

Das Rohr 12 ist vorzugsweise mit einer Krümmung versehen, so daß es einen Winkel von etwa 10 bis 90° bildet. Die gekrümmte Ausbildung des Rohres ermöglicht es, daß dieses einen gewissen Bewegungsspielraum aufweist und um eine Achse drehbar ist, die durch die Mitte der Zellenwandöffnung 30 verläuft, ohne daß das Rohr 12 die Wände des Anodenraumes berührt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform läßt sich das Rohr 12 innerhalb des Anodenraumes in einer Ebene bis zu 90° Neigung gegenüber der Vertikalen verdrehen. Auf diese Weise kann der Flüssigkeitspegel 20 beispielsweise bis zu einer Höhe, die nur 1,5 cm von der Oberseite des Anodenraumes entfernt ist, angehoben und andererseits bis auf die Höhe der Zellenwandöffnung 30 abgesenkt werden. Eine derartige Veränderung des Flüssigkeitspegels 30 verändert den hydrostatischen Druck innerhalb der Zelle und beeinflußt die Flüssigkeitsströmung durch das Diaphragma 28. Auf diese Weise läßt sich der Durchfluß von Anodenflüssigkeit durch das Diaphragma 28 einstellen. Ein höherer Flüssigkeitspegel 20 erhöht den hydrostatischen Druck und erhöht daher den Flüssigkeitsdurchsatz durch das Diaphragma.
Das Rohr 12 hat einen ausreichenden Durchmesser, um Anodenflüssigkeit etwa in solcher Menge abzuziehen, wie Salzlösung in den Anodenraum eingespeist wird. Da die Salzlösung dem Anodenraum oft unter Druck zugeführt wird, während der Abfluß durch das Rohr 12 im wesentlichen unter dem Einfluß der Schwerkraft erfolgt, sollte der Durchmesser des Rohres 12 vorzugsweise gleich oder größer sein als der Durchmesser der Zuführvorrichtung 22. Normalerweise weist das Rohr 12 eine lichte Querschnittsfläche

ίο auf, die etwa 1- bis 5mal größer ist als die lichte Querschnittsfläche der Zuführvorrichtung 22. Der bevorzugte Rohrdurchmesser sollte groß genug sein, um auch Gase durch das Rohr während der Entnahme von Anodenflüssigkeit abziehen zu können.

Das Rohr 12 kann aus irgendeinem unter den Betriebsbedingungen inerten Material hergestellt sein. Es muß also Betriebstemperaturen von etwa 90 bis 110⁰C aushalten, während es in mit Chlor gesättigter konzentrierter Salzlösung eingetaucht ist. Das Material muß ferner einem Chlorangriff bei einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 7 widerstehen und vorzugsweise elektrisch nichtleitend sein, um elektrische Stromverluste zu vermeiden. Verschiedene synthetische Polymere, etwa Polyvinylidenchlorid, chloriertes PoIyvinylchlorid, chlorierte Polyester, chlorierte Gummiarten und dergleichen, können gut verwendet werden. Es lassen sich auch Glas und keramische Stoffe sowie verschiedene Metalle, etwa Tantal, Titan und dergleichen, als Material für das Rohr verwenden.

Als Hilfe bei der Einstellung des Flüssigkeitsstandes 20 innerhalb der Zelle wird vorzugsweise ein Sichtglas 31 vorgesehen, welches den Flüssigkeitspegel anzeigt. Der Schaft 34 des Rohres 12 ist ferner mit einem Handgriff 32 versehen, um das Rohr zum Einstellen des Flüssigkeitspegels 20 leichter drehen zu können.

Der Auslaß 18 des Rohres 12 leitet die entnommene Anolytflüssigkeit in das Abflußrohr 36. Dieses weist ein Sichtglas 38 auf, durch das die aus dem Anodenraum 14 entnommene Flüssigkeit beobachtet und die Durchflußstärke festgestellt werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform befindet sich die Entnahme für Anodenflüssigkeit unterhalb der Oberfläche des Flüssigkeitspegels im Anodenraum, wobei die Anodenflüssigkeit durch das Entnahmerohr zu einer Pegelsteuereinrichtung gelangt, die eine Druckausgleicheinrichtung umfaßt, welche in Verbindung mit dem Anodenraum steht, etwa eine Gasleitung, wobei der Pegel der Anodenflüssigkeit inner-

halb der Zelle durch die Lage eines Überlaufs bei der Pegelsteuereinrichtung gesteuert wird.

Die Steuerung des Flüssigkeitspegels im Anodenraum hat besondere Vorteile beim Entnehmen von Anodenflüssigkeit an einer Stelle unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, da dann eine gründlichere Vermischung der zugeführten Salzlösung in dem Anodenraum auf Grund der größeren Entfernung zwischen Zuführvorrichtung und der Entnahmestelle stattfindet und Teilchen, die auf der Oberfläche der Anodenflüssigkeit schwimmen, etwa Asbestteilchen, nicht mit abgezogen werden, wodurch die Gefahr einer Verstopfung der Entnahmeeinrichtung verringert wird.

Fig. 4 ist eine Teilschnittansicht einer Chloralkalidiaphragmazelle, bei der eine solche Vorrichtung in der oberen Seitenwand der Zelle angeordnet ist.

Die Vorrichtung ist vorzugsweise an der oberen Zellenwand in einer solchen Stellung angebracht, daß der Durchtritt 12 sich durch die Dichtung !7 in den

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Anodenraum 14 der Zelle erstreckt. Der Durchtritt 12 weist einen Flüssigkeitseinlaß 16 und einen Auslaß 18 auf, die in Verbindung mit einer Pegelsteuereinrichtung 20 stehen. Diese Pegelsteuereinrichtung ist ein Flüssigkeitsbehälter mit einer Druckausgleicheinrichtung 24, durch die Gase in den Anodenraum 14 über eine Öffnung 15 oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 22 des Anolyten eingeleitet werden können. Da Chloralkalizellen normalerweise unter einem kleinen Unterdruck betrieben werden, ist die Druckausgleichsvorrichtung vorzugsweise so ausgebildet, daß eine leichte Entnahme von Flüssigkeit aus der Zelle erfolgt. Anstatt den Gasdruckausgleich direkt mit dem Anodenraum durchzuführen, kann auch eine Druckausgleicheinrichtung an der Chlorentnahmeeinrichtung der Zelle vorgesehen sein.

Der Flüssigkeitsüberlauf 26 reguliert den Flüssigkeitsstand 22 im Anodenraum 14 durch Entnahme von Flüssigkeit, die durch den Durchtritt 12 in die Pegelsteuereinrichtung 20 gelangt, von der sie durch den Überlauf 26 in das Standrohr 38 gelangt. Der Überlauf 26 läßt sich durch Höher- oder Tieferlegen des Flüssigkeitseinlaufs 28 mittels des Handgriffs 27 einstellen, der durch eine Buchse 29 in der Kappe 31 hervorragt, wodurch der Flüssigkeitsstand 22 innerhalb der Zelle gesteuert werden kann.

Beim Betrieb der Zelle wird Salzlösung durch die Zuführeinrichtung 30 in den Anodenraum 14 eingespeist, von wo sie durch das Diaphragma 32 in den Kathodenraum 34 gelangt. Die Zellenflüssigkeit (natriumhydroxidhaltige Salzlösung) wird aus dem Kathodenraum mittels Leitung 36 entnommen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird die Salzlösung mit einer größeren Geschwindigkeit zugeführt, als der durch das Diaphragma 32 in den Kathodenraum 34 abströmenden Salzlösung entspricht. Die überschüssige Salzlösung kann aus dem Anodenraum 14 mittels des Durchtrittes 12 abgeführt werden.

Das Einstellen des Flüssigkeitsspiegels 22 geschieht durch Heben oder Senken des Überlaufs 26 innerhalb der Steuereinrichtung 20 durch Verschieben des Überlaufs 26 in der Dichtung 21. Die Einstellung kann jedoch auch durch Variieren der Stellung des Flüssigkeitseinlasses 28 im Überlauf 26 geschehen, und zwar durch Bewegen desselben von Hand, durch Aufsetzen oder Abnehmen von rohrförmigen Fortsätzen auf die Oberseite des Überlaufs 26 oder Verändern des Pegels, bei dem Flüssigkeit in den Überlauf 26 fließt, beispielsweise durch Öffnen oder Schließen einer Reihe von Öffnungen längs des Überlaufs, sowie durch andere Methoden, die für einen Fachmann auf der Hand liegen. Der Durchtritt 12 und der Überlauf 26 haben einen genügend großen Durchmesser, so daß die Anodenflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit abgezogen werden kann, die dem Durchsatz der in den Anodenraum eingespeisten Salzlösung angenähert ist. Da die Salzlösung oft unter Druck in den Anodenraum eingespeist wird, die Entnahme von Flüssigkeit durch die Entnahmevorrichtung jedoch in erster Linie unter dem Einfluß der Schwerkraft erfolgt, sollte der Durchmesser des Durchtritts 12 und des Überlaufs 26 vorzugsweise etwa gleich oder größer sein als derjenige der Zuführungsvorrichtung 30. Normalerweise haben der Durchtritt 12 und der Überlauf 26 eine lichte Querschnittsfläche, die gleich dem 1- bis 5fachen der inneren Querschnittsfläche der Zuführungsvorrichtung 30 ist. Die aus der Zelle mittels der Pegejsteperung 20 entnommene Anodenflüssigkeit gelangt in eine Verteilerleitung 42, wo sie anschließend mit der Anodenflüssigkeit aus anderen Zellen vereinigt wird, bevor die Lösung wieder mit Salz gesättigt und im Kreislauf in die Anodenräume der Zellen zum weiteren Gebrauch zurückgeleitet wird.

Das Standrohr 38, in das der Überlauf 26 die Anodenflüssigkeit leitet, weist ein Sichtglas 40 auf, durch das die aus dem Anodenraum 14 entnommene Flüssigkeit und die Durchflußstärke derselben beobachtet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind und alle Temperaturen in 'C angegeben sind.

Beispiel 1

a) Vergleichsversuch

Es wurde eine Gruppe von 23 Hooker-Zellen vom Typ S-I in normaler Weise betrieben, indem Salzlösung in die Anodenräume jeder Zelle mit einer Konzentration von 310 g/l NaCl eingespeist wurden. Die Salzlösung hatte einen pH-Wert von 9, was dem normalen pH-Wert der Salzlösung entspricht. Die Zersetzungsspannung (Zellenspannung) betrug etwa 4 Volt bei 12 000 Ampere pro Zelle, wobei gasförmiges Chlor an der Anode und Wasserstoff und Ätznatron (Zellen-

flüssigkeit) an der Kathode erzeugt wurden. Das Ätznatron wurde aus dem Kathodenraum jeder Zelle als Zellenflüssigkeit abgenommen. Die Zellengruppe wurde kontinuierlich mehrere Wochen lang betrieben, währenddessen die Betriebsbedingungen der Zellen aufgezeichnet wurden. Während der Betriebszeit wurde die Salzlösung mit einer Geschwindigkeit von 2,7 Liter pro Minute pro Zelle zugeführt, was dem durch das Diaphragma hindurchtretenden Materialstrom jeder Zelle entspricht. Ein solcher Zellenbetrieb entspricht üblichen Bedingungen mit Kreislaufführung des Anolyten bei ständiger Spülung des Anodenraumes. Der durchschnittliche Stromwirkungsgrad der Zellen während dieser Zeit betrug 95,5%, und die Anolyttemperatur innerhalb der Zellen änderte sich von Zelle zu Zelle zwischen 92 und 104°C, wobei sie im Mittel etwa 95⁰C betrug. Die Salzkonzentration innerhalb des Anodenraumes betrug im Durchschnitt 260 g/l Natriumchlorid.

b) Es wurde eine entsprechende Gruppe von 23 Hooker-Zellen der Type S-I nach dem Verfahren gemäß der Erfindung betrieben, wobei die Zellen parallel mit Salzlösung beschickt wurden, wie in Fig. 1 dargestellt ist, und zwar mit einer größeren Geschwindigkeit,als sie durch das poröse Diaphragma abfließt, wobei überschüssige Anodenflüssigkeit gemäß Fig. 1 unter Verwendung einer Flüssigkeitsentnahmevorrichtung nach den F i g. 1 und 2 abgezogen wurde. Die Zellen wurden mit einer Salzlösung mit einer Konzentration von 300 g/l Natriumchlorid gespeist, wobei jedoch die Geschwindigkeit auf etwa 7 Liter pro Minute erhöht wurde, also im Durchschnitt mit einer um den Faktor 2,5 bis 2,75 höheren Geschwindigkeit als sie durch das Diaphragma abfließt. Die überschüssige Anodenflüssigkeit, welche von Zelle zu Zelle im Bereich von etwa 4 bis 5 l/Min, variierte, wobei der Durchschnitt 4,3 Liter pro Minute betrug, wurde aus den Zellen abgeführt, wieder vereinigt und auf 310 g/l Natriumchloridgehalt gesättigt, bevor sie in die

Anodenräume der Zellengruppe zurückgeführt wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Natriumchloridkonzentration im Anodenraum im Durchschnitt 295 bis 300 g/l, d. h. war signifikant höher als bei Normalbetrieb. Der pH-Wert der Anodenflüssigkeit, die aus den Anodenräumen abgezogen wurde, betrug im Durchschnitt 3,5 bis 4. Die wieder gesättigte und aufgefrischte Salzlösung hatte beim Rückführen in die Zellen einen pH-Wert von 6,5. Die Temperatur in den Anodenräumen der Zellen variierte zwischen 94 und 96"C und betrug im Durchschnitt 95'C. Nach einem ausgedehnten Betrieb wurde bestätigt, daß die Zellengruppe bei Verwendung des Anolyt-Umwälzverfahrens nach der Erfindung im Vergleich zu den in üblicher Weise betriebenen Zellen einen verbesserten Stromwirkungsgrad aufwies. Der durchschnittliche Stromwirkungsgrad der Zellen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung betrieben wurden, betrug 96,4 % im Vergleich zu 95,5% bei Normalbetrieb.

Beispiele 2 bis 8

Das Verfahren nach der Erfindung wurde gemäß Fig. 1 ausgeführt, wobei modifizierte Zellen gemäß den Fig. 2 und 3 verwendet wurden. Das Verfahren wurde verglichen mit der normalen Zellenbetriebsweise. Der Vergleich wurde ausgeführt zwischen einer Gruppe von 10 Hooker-Standardzellen der Type S-3 für 30 000 Ampere, die etwa eine Tonne Chlor pro Zelle und pro Tag erzeugen, und zwischen einer gleichen Anzahl S-3-Zellen, die gemäß den Fig. 2 und 3 abgeändert waren und die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung betrieben wurden. Tabelle I zeigt die Durchschnittsergebnisse während eines 24-Stundenbetriebes unter den angegebenen Betriebsbedingungen.

Tabelle II zeigt die Vorteile bei einer Produktionsanlage für 200 Tonnen pro Tag Chlor während eines 6monatigen Betriebes.

In den Tabellen I und II zeigt Beispiel 2 die Ergebnisse mit einer üblichen Zellenbetriebsweise. Die Beispiele 3 bis 8 zeigen die mit dem Anolyt-Umwälzverfahren nach der Erfindung erzielten Ergebnisse. Beispiel 3 bezieht sich dabei auf den Zellenbetrieb ohne HCl-Zusatz, und die Beispiele 4 bis 8 zeigen den Zellenbetrieb mit verschieden hohen HCl-Zusätzen. Die Zusätze sind in Gewichtsprozent vom Betrag des pro Zelle erzeugten Chlors angegeben.

Die Zellenbetriebstemperaturen betrugen im Mittel 95"C und variierten bei den Beispielen nach der Erfindung nur zwischen 94 und 96°C. Die Betriebstemperaturen bei der Standard-Hooker-Zelle Type S-3 betrugen im Mittel 95°C und variierten bei den einzelnen Zellen in dem weiten Bereich von 92 bis 100°C.

Sämtliche Zellen wurden mit einer Stromstärke von 30000 Ampere betrieben. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Salzlösung in die Standardzellen S-3 betrug im Durchschnitt 6,44 Liter pro Minute. Die bei den Beispielen 3 bis 8 nach der Erfindung verwendete Zufuhrgeschwindigkeit betrig im Mittel 20 Liter pro Minute, wobei zwischen 13,5 und 17 Liter pro Minute Anodenflüssigkeit abgenommen wurden. Die niedrige Entnahmegeschwindigkeit von 13,5 Litern pro Minute wurde in den Beispielen 3 bis 8 angewendet und entspricht dem Materialdurchtritt durch das Diaphragma gemäß Beispiel 2. Die höchste Entnahmegeschwindigkeit wurde bei den Beispielen 7 und 8 angewendet. Die niedrigeren Durchtrittsgeschwindigkeiten ergaben eine größere Konzentration des Ätzalkalis im Kathodenraum. Die besonderen Strömungsverhältnisse der Zellen bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung wurden durch Ändern des hydrostatischen Druckes im Anodenraum mittels der Vorrichtung nach den Fig. 2 und 3 eingestellt. Geringe Änderungen der Entnahmegeschwindigkeit ergaben sich aufgrund von Differenzen der Diaphragmaporosität.

Sämtlichen Zellen wurde eine nahezu gesättigte Salzlösung mit einer Konzentration von 315 g/l Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C zugeführt. Die Natriumchloridkonzentration im Anolyt der Zellen bei Beispiel 2 betrug etwa 270 g/l, wohingegen die Zellen nach den Beispielen 3 bis 8 eine Natriumchloridkonzentration zwischen 280 und 310 g/l aufwiesen und der Durchschnittswert bei etwa 300 g/l lag.

Tabelle I zeigt die erzielten Ergebnisse.

Tabelle I Beispiel Nr.

2 3 4 5 6 7 ■ !

Normale Zellen mit Anolytumwälzung gemäß der Erfindung Zellen

Zugesetzte HCl in % 0

Zellenflüssigkeit 140

NaOH, g/l

pH-Wert des Anolyten 3,8
bei 25°C

Anodenstromwirkungs- 95,2
grad in %

Zellenlebensdauer 250

in Tagen

Typische Zellen- 4,0

spannung

1 3 7 13 19

140 140 170 210 260

3,8 3,4 2,7 2,7 2,7 2,7

96,5 97,2 97,2 97,2 97,2

300 375 375 375 375

3,99 3,99 3,99 4,0 4,01 4,02

Tabelle II

Tägliche Produktionsmenge, bezogen auf 200 Tonnen

Methode nach Beispiel

2 3 4

Vergleich Gemäß der Erfindung

Erzeugte Chlormenge in Tonnen	200	200	200	200	200	200	200
Erzeugtes NaOH in Tonnen	227	227	225	221	212	199	185
Verbrauchte HCl in Tonnen	0	0	2,0	6,0	14,0	26,0	38,0
Verbrauchtes Salz in Tonnen	331	331	328	321	310	290	262
Zu verdampfende Wassermenge in Tonnen für Herstellung von 50%iger NaOH-Lösung	1369	1369	1355	1331	918	614	488
Zu erhitzende Salz lösung in Tonnen	2621	2654	2588	2529	2020	1610	1340
Vorteilhafte Änderungen	aufgrund der Anolyt-Umwälzung
	Vergleich Gemäß der Erfindung

Nicht hergestellte 0

NaOH-Lösung in Tonnen

Nicht gebrauchtes Salz 0 in Tonnen

Nicht verdampftes 0

Wasser in Tonnen

Nicht erhitzte Salz- 0

lösung in Tonnen

Stromverringerung 0

in %

Spannungsverringerung 0 in %

Prozentuale Verringe- 0 rung der ausgewechselten
Zellen

0	2	6	15	28	42
0	3	10	21	41	69
0	14	38	351	728	881
—33	33	92	601	1011	1281
84	1,37	2,1	2,1	2,1	2,1
0,25	0,25	0,25	0	0,25	0,50
3,5	16,7	33,3	33,3	33,3	33,3

Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 (Normalbetrieb) mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele 3 bis 8 zeigt, daß selbst ohne Zusatz von HCl zur Steuerung des anolytischen pH-Wertes ein verbesserter Stromwirkungsgrad, eine verringerte Zellenspannung und ein geringerer Prozentsatz an erneuerten Zellen erreicht wird. Bei Zusatz von HCl ist der Anodenwirkungsgrad erhöht und außerdem die Zellenlebensdauer merklich verbessert. Die Stromverringerung und die Verringerung der erneuerten Zellen ist außerdem beachtlich. Durch Regulieren der Strömung der Salzlösung durch das Diaphragma mittels Anheben oder Senken des Flüssigkeitsspiegels in dem Anodenraum läßt sich der Natriumhydroxidgehalt in der Zellenflüssigkeit ändern, so daß sich das Ätzalkalizu-Salz-Verhältnis in der kathodischen Zellflüssigkeit verbessern läßt. Eine Abnahme in der Durchströmungsgeschwindigkeit durch das Diaphragma, etwa durch Verringern des Flüssigkeitsspiegels, erhöht die Ätzalkalikonzentration in dem Anodenraum, wodurch mehr HCl benötigt wird, um den gewünschten pH-Wert infolge einer erhöhten Hydroxylionenrückwanderung durch die Membran aufrechtzuerhalten. Höhere Ätzalkalikonzentrationen verringern die zur Herstellung einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung zu verdampfende Wassermenge und verringern die Menge der zu erhitzenden, frisch zugeführten Salzlösung. Die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gehen aus der Tabelle II klar hervor.

Die Tabellen I und II bestätigen, daß das Verfahren nach der Erfindung zum Regulieren des Verhältnisses der erzeugten Anteile von Chlor und Natriumhydroxid

dienen kann; zum Beispiel ist es oft erforderlich, mehr Chlor als Natriumhydroxid zu erzeugen. Dies läßt sich gemäß der Erfindung leicht ausführen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die bevorzugten Betriebsbedingungen bei dem Verfahren nach der Erfindung bei verschiedenen HCl-Zusätzen und Ätzalkalikonzentrationen der Zellenflüssigkeit. Fig. 5 zeigt die gemittelten Verhältnisse zwischen der Zellenflüssigkeitskonzentration, dem Stromwirkungsgrad und der Menge des HCl-Zusatzes für Chloralkalidiaphragmazellen, die bei einer durchschnittlichen Anolyttemperatur von 94⁰C und einer genügend hohen Anolyt-Um-Wälzgeschwindigkeit betrieben werden, um eine anolytische NaCl-Konzentration von 300 g/l bei einer Konzentration der eingespeisten Lösung von 310 bis 315 g/l NaCl aufrechtzuerhalten. Die in Fig. 5 angegebenen Daten sind Durchschnittswerte aus zahlreichen Versuchen der Hooker-Produktionszellen der Type S-I, die gemäß der Erfindung mit 1200A betrieben wurden. Die Kurve A zeigt die Beziehung zwischen den HCl-Zusätzen und dem in der Zellenflüssigkeit zurückgehaltenen Ätzalkalianteil, der erforderlich ist, um einen Anolyt-pH-Wert aufrechtzuerhalten, der einen Stromwirkungsgrad von 98% ergibt. Änderungen dieser Beziehungen bewirken entsprechende Änderungen der Stromwirkungsgrade, wie durch die Kurven B, Cund Dangezeigt ist.

Die dargestellten Kurven gelten für konstante Anolyttemperaturen und konstante anolytische Natriumchloridkonzentrationen. Änderungen dieser Größen verschieben die Kurven oder ändern deren Neigung.

Beispiele 10 bis 17

Es wurden einzelne Hooker-Zellen der Type S-I gemäß der Erfindung betrieben, um den Einfluß hoher Katholyt-Ätzalkalikonzentrationen auf den Zellenwirkungsgrad und die Gesamteinflüsse des Anolyt-Umwälzverfahrens nach der Erfindung zu bestimmen. Bei allen Beispielen wurde eine Salzlösung mit einer Natriumchloridkonzentration von 315 g/l verwendet. Die Zellen wurden bei einer Stromstärke von 1200 A betrieben. Beispiel 10 zeigt den Betrieb einer normalen Zelle ohne Anolyt-Umwälzung. Beispiel 11 zeigt das Anolyt-Umwälzverfahren ohne Säurezusatz, wobei die Umwälzung der Salzlösung mit einer Geschwindigkeit erfolgte, die dem 2,3fachen der Menge der durch das Diaphragma abfließenden Flüssigkeit entspricht, d. h. etwa 6,2 !/Min. wurden eingespeist und 3,5 l/Min, wurden umgewälzt. Die entnommene Anolytlösung wurde wieder gesättigt und die Temperatur vor dem Wiedereinspeisen der Salzlösung in die Zelle so eingestellt, daß sich eine Anolyttemperatur von etwa 98"C ergab.

Bei den Beispielen 12 bis 14 wurde das gleiche Umwälzverfahren verwendet wie in Beispiel 11, jedoch mit einem abgesenkten Flüssigkeitsspiegel im Anodenraum, um so die Ätzalkalikonzentration im Kathodenraum durch Verringerung der durch das Diaphragma abfließenden Menge zu erhöhen. Etwa 1,6 l/Min. Anodenflüssigkeit wurden bei einer Geschwindigkeit der zugeführten Lösung von 3,6 !/Min. aus dem Anodenraum zur Kreislaufführung entnommen. Der abgesenkte Flüssigkeitsspiegel verringert die durch das Diaphragma abfließende Flüssigkeit auf etwa 2 l/Min. Die zugeführte Salzlösung wird mit HCl auf einen pH-Wert von 0,2 angesäuert, wobei die Menge des zugesetzten HCl so gewählt wurde, daß sich der angegebene anolytische pH-Wert einstellte.

Die Beispiele 15 bis 17 wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 12 bis 14, wobei jedoch die Anolyt-Umwälzungsgeschwindigkeit dem l,5fachen der durch das Diaphragma in den Kathodenraum, fließenden Flüssigkeitsmenge entsprach. Dies entspricht einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3,3 l/Min. Salzlösung, von der etwa 1,1 I/Min, an Anodenflüssigkeit zur Kreislaufführung entnommen wurden, so daß 2,2 l/Min, durch das Diaphragma in den Kathodenraum gelangten.

Tabelle III	Strom wirkungs grad	Berechnete Zellen lebensdauer auf Grund 6monatigen Betriebes	Anolyt- pH-Wert bei 25⁰C	g/l NaOH desAnolyten	g/l NaOH der Zellen- fiüssigkeit
Beispiel
Vergleich	95,2%	250	3,8	240	140
10	Erfindung
Gemäß der	96,0%	259	3,8	300	140
11	96,0%	375	2,7	279	252 .
12	93,9%	nicht bestimmt	4,05	283	259
13	96,3%	375	2,6	280	245
14	96,2%	375	2,7	248	210
15	92,4%	nicht bestimmt	4,3	248	223
16	97,2%	nicht bestimmt	2,1	251	213
17

Man erkennt durch Vergleich der Beispiele 10 bis 17, daß sich über einen weiten Bereich der Ätzalkalikonzentrationen verbesserte Zellenbetriebsbedingungen ergeben, wenn der anolytische pH-Wert unter 4 gehalten wird.

Ilicr/u 4 BIaII Zeichnuniicn 709 519/340

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben einer Chloralkalidiaphragmazelle mit ständiger Spülung des Anodenraums mit frischer Sole, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung dem Anodenraum der Zelle mit einer größeren Geschwindigkeit zugeleitet wird, als sie durch das poröse Diaphragma abfließt, daß die überschüssige Salzlösung nach Abziehen aus dem Anodenraum mit einem Alkalimetallchlorid und/oder mit Chlorwasserstoff angereichert und dann erneut in den Anodenraum eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung dem Anodenraum mit einer 1,5- bis lOmal und vorzugsweise 2- bis 5mal höheren Geschwindigkeit zugeführt wird, als sie durch das poröse Diaphragma abfließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten durch Zusatz einer Säure zur zugeführten Salzlösung auf den Bereich zwischen 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3, eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Salzlösung 130 bis 330 g/l, vorzugsweise 280 bis 330 g/l Natriumchlorid enthält.

..

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung zum Anodenraum zur Geschwindigkeit des Durchflusses durch das Diaphragma mittels Ändern des Flüssigkeitsniveaus des Anolyten in dem Anodenraum eingestellt wird.