DE3020261C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Dichromat.

Bei dem alkalischen Rösten von Chromerz wird ein Produkt gebildet, das beim Auslaugen mit Wasser eine Alkalichromat enthaltende alkalische Lösung liefert. Diese Lösung kann mit Säure unter Bildung von Dichromat umgesetzt werden. Hierfür kann man Schwefelsäure oder die in der US-PS 26 12 435 beschriebene Verfahrensweise anwenden. Man kann auch Kohlendioxid einsetzen, wie es in der US-PS 29 31 704 angegeben wird.

Es ist nicht ungewöhnlich, daß beim Rösten des Erzes Chlorid-Ionen eingeführt werden, die die wäßrige Lösung in Form von Natriumchlorid verunreinigen. Zur Beseitigung dieser Natriumchlorid-Verunreinigung wird in der US-PS 34 54 478 angegeben, daß man die Hauptbehandlungsstufen durch Elektrolyse in einer Zweiraum-Zelle ergänzen kann. Diese Zelle wird in dem Behandlungsstrom angeordnet, und zwar vor dem Natriumdichromat-Kristallisator. Die Zelle kann mit einem geringen Nebenstrom versorgt werden, wodurch das Chlorid elektrolytisch an der Anode als Chlor abgeschieden wird, worauf die Dichromatflüssigkeit aus dem Anodenraum der Zelle in den Hauptbehandlungsstrom zurückgeführt wird.

Aus der US-PS 32 22 267 ist die Elektrolyse einer Salzlösung in einer Mehrraum-Elektrolysezelle grundsätzlich bekannt. Die GB-PS 20 05 308 beschreibt die Anwendung einer Dreiraum-Elektrolysezelle für die Salzelektrolyse, wobei im Mittelraum während der Elektrolyse ein erhöhter Druck und eine erhöhte Temperatur herrschen können.

In der US-PS 20 99 658 ist die elektrolytische Herstellung von Chromsäure unter Verwendung einer sich verbrauchenden Anode beschrieben. Das Verfahren liefert ein verunreinigtes Produkt, das aufwendige und wenig wirksame vielstufige Behandlungen zur Bildung einer relativ verunreinigungsfreien Säure erforderlich macht.

Es ist weiterhin in der CA-PS 73 94 47 angegeben, daß man Natriumdichromat direkt in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle für die Herstellung von Chromsäure einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es in wirksamer Weise gelingt, Chromsäure in einer Elektrolysezelle mit einem wünschenswert hohen Stromwirkungsgrad herzustellen. Weiterhin sollen Umweltverschmutzungen vermieden und die Beseitigung von Verunreinigungen während der Behandlung vereinfacht werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens. Für die Durchführung des Verfahrens findet eine Dreiraum-Elektrolysezelle Verwendung.

Der nachfolgend verwendete Ausdruck "Alkaliprodukt" steht für Alkalihydroxid oder Ammoniumhydroxid, sowie für Carbonatprodukte, die in der Mischung vorliegen und gelöst sein können. Der Ausdruck "Carbonatprodukt" steht für Ammonium- oder Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie Mischungen davon. Der Ausdruck "Lösung" schließt auch Aufschlämmungen und/oder die zusätzliche Zugabe eines festen Produkts ein, wenn dies für den Fachmann ersichtlich ist. Beispielsweise kann die in den Mittelraum der Zelle eingeführte Natriumdichromatlösung in Form einer Aufschlämmung vorliegen. Diese Lösung oder Aufschlämmung kann beispielsweise mit festem Natriumdichromat ergänzt werden, um von Zeit zu Zeit die Natriumdichromat-Konzentration zu erhöhen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung verdeutlicht. Die einzige Figur zeigt eine schematische Schnittansicht der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chromsäure wird Dichromat aus einer nicht dargestellten Quelle über einen Einlaß 3 in den Mittelraum 4 einer Dreiraum-Elektrolysezelle 2 eingeführt. Mit Vorteil ist die Dichromatbeschickung im wesentlichen frei von Chromsäure, d. h. sie enthält im Höchstfall wenige Gewichtsprozent Chrom, um in dieser Weise den Betriebswirkungsgrad zu steigern. Hierdurch wird die Anwesenheit von Chromsäure in dem Mittelraum auf einem Minimum gehalten. Vorzugsweise ist die Beschickung frei von Chromsäure, um den besten Wirkungsgrad zu erzielen. Die typische, in die Zelle eingeführte Dichromatlösung besitzt eine Temperatur im Bereich von 15° bis 95°C. Zur Steigerung des Wirkungsgrads des Verfahrens enthält die Beschickung mehr als 30 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% Dichromat. Weiterhin kann bei Verwendung von beispielsweise Natriumdichromat und bei Anwendung einer Beschickungslösungs-Temperatur von 85 bis 95°C der Gewichtsprozentsatz des Natriumdichromats im Bereich von 70 bis 90 Gew.-% liegen. Wenn reduzierte Formen des Chroms, beispielsweise dreiwertiges Chrom, in der Beschickung enthalten sind, d. h. darin vorliegen, sollte die Beschickung im wesentlichen frei von solchen reduzierten Formen sein. Dies bedeutet, daß diese reduzierten Formen in einer Menge vorliegen, die wesentlich unterhalb 2%, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, vorhanden sind, welcher Prozentsatz mit Vorteil lediglich eine Maximalmenge darstellt, die nicht ständig vorliegt. Die Anwesenheit der reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung kann zur Bildung von schädlichen Niederschlägen in dem Mittelraum der Zelle Anlaß geben. Wenn sie überhaupt in der Beschickung enthalten sind, sollten diese reduzierten Formen mit Vorteil in einer Menge vorliegen, die geringer ist als 1% der Menge des sechswertigen Chroms des Dichromats. Vorzugsweise ist die Beschickung frei von reduzierten Formen des Chroms, um die bestmögliche Verfahrensweise zu gestatten. Die Dichromat-Beschickung kann als Dichromat Natriumdichromat, Kaliumdichromat oder Ammoniumdichromat oder auch Mischungen davon enthalten. Als Ammoniumdichromat kann man ein Produkt einsetzen, das bei technischen Verfahrensweisen als Nebenprodukt anfällt und das man in dieser Weise in ein nützlicheres technisches Produkt umwandeln kann. Wegen seiner leichten kommerziellen Zugänglichkeit ist Natriumdichromat als Dichromat-Beschickung bevorzugt.

Wie in der Figur dargestellt ist, strömt das Dichromat aus dem Mittelraum 4 der Zelle 2 durch ein poröses Diaphragma 6 in den Anodenraum 5, wenngleich man zusätzliches Dichromat auch direkt in den Anolyten einführen kann, beispielsweise über den Anodenraum-Einlaß, der nicht in der Zeichnung dargestellt ist. Der Anodenraum 5 enthält eine Anode 7 und besitzt eine Abgasleitung 8 zur Entfernung von gasförmigem Sauerstoff. Die Membran 9 trennt den Mittelraum 4 von dem Kathodenraum 11 der Zelle. Man kann einen wäßrigen Elektrolyten über eine Einlaßleitung 12 in den Kathodenraum 11 einführen. Wenngleich man als Elektrolyten lediglich Leitungswasser verwenden kann, wird dieses vorzugsweise bei Inbetriebnahme der Zelle, um einen wirksameren Start zu ermöglichen, vorbehandelt. Beispielsweise kann man für die Vorbehandlung Alkalimetallhydroxid verwenden. Anschließend kann man während der Elektrolyse die Alkaliprodukt-Konzentration des Katholyten mindestens teilweise dadurch steuern, daß man Wasser über die Einlaßleitung 12 zuführt oder daß man Wasser dem in der Zeichnung nicht dargestellten, im Kreislauf geführten Katholyten zuführt oder indem man eine solche verdünnte wäßrige Lösung zusetzt, wie man sie durch die Einführung von Kohlendioxid zu der Katholytbeschickung erhält. Eine Produktkonzentration in dem Katholyten, bezüglich beispielsweise Natriumhydroxid, im Bereich von bis zu etwa 450 g/l, kann für einen wirksamen Betrieb von Vorteil sein, wenngleich Konzentrationen von 600 g/l oder mehr bevorzugt sind. Das Alkaliprodukt wird während der kontinuierlichen Elektrolyse über eine Auslaßleitung 13 aus dem Kathodenraum 11 abgezogen. Der Kathodenraum 11 enthält eine Kathode 14 und besitzt eine Abgasleitung 15 zum Abziehen von gasförmigem Wasserstoff. Während oder im Anschluß an die Elektrolyse wird eine chromsäurehaltige Lösung über eine Produkt-Abzugsleitung 16 aus dem Anodenraum 5 abgezogen, welche Lösung dann weiterbehandelt werden kann, beispielsweise in einer stromabwärts gelegenen Chromsäuregewinnungseinrichtung.

Während eines typischen Betriebs der Zelle kann der Anolyt anfänglich frei von Chromsäure sein. In diesem Fall beträgt das Anolytverhältnis bei Verwendung eines Natriumdichromat enthaltenden Anolyten beispielsweise 20,8% und im Falle eines Kaliumdichromat enthaltenden Anolyten 31,95%. Dieses Anolytverhältnis ist definiert als die Alkalimetall- (oder Ammonium-)-oxid-Konzentration in dem Anolyten dividiert durch die Summe aus der Chromsäurekonzentration des Anolyten plus die Alkalimetall- (oder Ammonium-)-dichromat-dihydrat-Konzentration. Dieses Verhältnis ist als Prozentsatz ausgedrückt. Zur Berechnung des Verhältnisses sind sämtliche Konzentrationen in äquivalenten Einheiten anzugeben, wie g/l. Im Fall von Natriumoxid als Beispiel wird dieses als Na₂O ausgedrückt. Während des Betriebs der Zelle und unter Verwendung von beispielsweise Natriumdichromat ist es zur Erleichterung der sich anschließenden Chromsäurekristallisation bevorzugt, die Elektrolyse fortzusetzen, bis das Anolytverhältnis einen Prozentsatz von mindestens etwa 11 bis 13% erreicht. Um einen möglichst wirksamen Betrieb der Zelle zu erreichen, sollte die Elektrolyse nicht ein Anolytverhältnis von weniger als 3% ergeben. Bezüglich des Wirkungsgrads des Betriebs sollte die Chromsäurekonzentration des Anolyten 1200 g/l nicht übersteigen. Wenn die Zelle kontinuierlich betrieben wird, liegt die Konzentration des Anolyten häufig im Bereich von 100 g/l bis 800 g/l. Während eines kontinuierlichen Betriebs bei der Elektrolyse von Natriumdichromat kann man bei Stromdichten von 31 bis 46,5 A/dm² und Anolytverhältnissen im Bereich von 4 bis 8% Anolyt-Stromwirkungsgrade im Bereich von 50% bis 80% erreichen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolysezelle kann eine einzige Zelle oder eine Vielzahl von Zellen sein, die zu einer einzigen Elektrolyseeinheit vereinigt sind, indem sie unter Verwendung von bipolaren Elektroden in Reihe oder indem sie parallel geschaltet sind. Der Betrieb der Zelle erfolgt vorzugsweise kontinuierlich und wird im folgenden näher erläutert. Wenn man eine einzige Zelleneinheit verwendet, wird die Zelle vorzugsweise bei einem Druckunterschied zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum betrieben, um eine Strömung der Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Anodenraum zu begünstigen. Dieser Druckunterschied kann dadurch erreicht werden, daß man die Beschickung durch den Mittelraum pumpt oder indem man einen hydrostatischen Druck der Zellenlösung in dem Mittelraum aufrechterhält, wie es in der Figur dargestellt ist. Es hat sich gezeigt, daß ein Druckunterschied, der einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von mehr als 0 bis 69 mbar entspricht, geeignet ist, wenngleich man auch bei einem Überdruck über dem Atmosphärendruck von bis zu 138 mbar arbeiten kann. Man kann sämtliche Elektrolyte im wesentlichen bei Atmosphärendruck halten. Dies bedeutet, daß kein zusätzlicher Druck angewandt wird, außer dem, der sich durch den Betrieb der Zelle ergibt, beispielsweise durch den hydrostatischen Druck der Lösung in dem Mittelraum oder durch die Zugabe von Kohlendioxid in den Katholyten oder dergleichen. Der Mittelraum kann auch mit einem Auslaß versehen sein, über den die verarmte Lösung aus dem Mittelraum der Zelle abgezogen wird, wenngleich die Zellenbeschickung mit der Strömung der Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma zu dem Anodenraum im Gleichgewicht stehen kann. Diese Strömung der Lösung versorgt den Anolyten mit frischer Beschickung, wobei die in den Anolyten eingeschwemmte Lösung die Wanderung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum verzögert. Die Dichromat enthaltende Elektrolyt liegt in dem Mittelraum bei einer erhöhten Temperatur vor, die jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt. Zur Erzielung eines wirksamen Betriebs enthält der Mittelraum weniger als 100 g/l Alkaliprodukt oder, wenn Chromsäure vorhanden ist, d. h. kein Alkaliprodukt vorhanden ist, weniger als 100 g/l Chromsäure. Häufiger liegen die Konzentrationen des Alkaliprodukts und der Chromsäure in dem Mittelraum bei Null oder in der Nähe von Null. Wenn die Konzentration der Chromsäure Null beträgt, und Natriumdichromat als Dichromat vorhanden ist, beträgt das Anolytverhältnis 20,8%. Andererseits kann die Dichromatkonzentration bis zu 1600 g/l betragen, wenngleich eine Konzentration im Bereich von mehr als 200 g/l oder bevorzugter zu einer wirksameren Herstellung der Chromsäure oberhalb 600 g/l und bis zu 1200 g/l üblich ist. Für eine wirksame Chromsäureherstellung sollte die Gesamtmenge des sechswertigen Chroms in den Substanzen in dem Elektrolyten des Mittelraums, die beispielsweise durch das Dichromat zugeführt werden und als Cr⁶⁺ ausgedrückt sind, mehr als 100 g/l betragen, wobei ein noch besserer Wirkungsgrad des Zellenbetriebs erreicht wird, wenn diese Konzentration 200 g/l übersteigt. Weiterhin ist es für eine wirksame Verfahrensführung bevorzugt, daß der Elektrolyt des Mittelraums mindestens im wesentlichen frei ist von reduzierten Formen des Chroms, wie es weiter oben bereits im Hinblick auf die Dichromatbeschickung diskutiert wurde. Geeignete Materialien für die Ausbildung des Mittelraums sind Titan, Glas, Tantal und mit Fluorkohlenstoff-Polymeren ausgekleidete Materialien. Der Mittelraum enthält keine Elektrode.

Das poröse Diaphragma kann aus irgendeinem Material bestehen, das mit der Dichromat- und Chromsäure-Umgebung der Zelle verträglich ist und das eine Flüssigkeitsströmung von dem Mittelraum in den Anolyten ermöglicht und geeignete elektrische Leitfähigkeitseigenschaften besitzt. Ein Beispiel für ein solches Material ist Asbest. Besonders interessant sind aus Fluorkohlenstoff-Polymeren, d. h. Poly(fluorkohlenstoffen), die Copolymere von Fluorkohlenstoffen und fluorierten Sulfonylvinyläthern darstellen, gebildete Diaphragmen. Das Diaphragma kann in Form eines porösen Blattes aus dem Poly(fluorkohlenstoff)-Copolymeren oder in Form eines porösen Grundelements, dessen Oberfläche zumindest zum Teil mit dem Copolymeren beschichtet ist, vorliegen. Geeignete Grundelemente schließen Poly(fluorkohlenstoffe) und Asbest ein. Die porösen oder poromeren Blätter oder beschichteten Grundelemente liegen im allgemeinen in Form von Blättern mit einer Dicke von weniger als 6,35 mm vor, um den Wirkungsgrad der Zelle optimal zu halten. Die typische Porosität solcher Materialien kann im Bereich von 15 bis 85% liegen, wobei es bevorzugt ist, daß sie unterhalb 40% liegt, um die Rückströmung der Anolytlösung in den Mittelraum zu unterdrücken. Die einzelnen Poren können Flächen im Bereich von 8 × 10^-13 bis 8 × 10^-5 cm² pro Pore aufweisen, gemessen nach der ASTM-Methode 02 499. Eine Beschreibung dieser besonderen Membranen findet sich in der DE-PS 22 43 866. Andere geeignete Diaphragmenmaterialien schließen säurebeständiges Filterpapier, Keramikmaterialien, Polyäthylen, Chlorfluorkohlenstoffe, Poly(fluorkohlenstoffe) und andere synthetische Gewebe ein, vorausgesetzt, daß sie einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Dabei wird die Elektrolyse unter Anwendung eines Gleichstroms bei einer Stromdichte zwischen 0 und 155 A/dm² durchgeführt. Zur Erzielung des besten Wirkungsgrads arbeitet man vorzugsweise bei einer Stromdichte im Bereich von 15,5 bis 62 A/dm².

Der Anodenraum besitzt neben dem Produktauslaß zum Abziehen der Chromsäure enthaltenden Lösung eine Abgasleitung zur Entfernung von an der Anode entwickeltem gasförmigem Sauerstoff, der teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen, wie gasförmigen Halogenverunreinigungen, vermischt sein kann. Diese Verunreinigung kann in Form von Chlorgas vorliegen, da die Zellenbeschickung mit einem Alkalimetallchlorid verunreinigt sein kann und die verwendete Anode eine Anode sein kann, die aus einem Ventilmetall gefertigt ist, das einen Edelmetall enthaltenden Überzug aufweist, der die Chlorgasentwicklung begünstigt, wie es nachfolgend noch erläutert werden wird. Geeignete Materialien zur Ausbildung des Anodenraums sind Glas und Keramikmaterialien, sowie mit Polyfluorkohlenstoffen ausgekleidete Materialien. Der Anodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Zuführung einer Chromsäure enthaltenden Lösung direkt in den Anolyten aufweisen, beispielsweise die Mutterlauge der Abtrennung von Chromsäurekristallen aus einer Lösung mit einem hohen Chromsäuregehalt.

Die in der Elektrolysezelle verwendete Anode kann aus einem herkömmlichen, elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material bestehen, das gegenüber dem Anolyten beständig ist, wie die Bleilegierungen, die üblicherweise für Plattierungszwecke oder galvanische Zwecke verwendet werden. Bleianoden und Bleilegierungsanoden sind dabei bevorzugt. Andere geeignete Anoden sind die Anoden, die aus einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen davon, gefertigt sind und die auf ihrer Oberfläche einen edelmetallhaltigen Überzug aufweisen, d. h. einen Überzug aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid (das entweder allein oder in Kombination mit einem Ventilmetalloxid vorliegen kann). Der Überzug kann auch aus einem anderen elektrokatalytisch aktiven, korrosionsbeständigen Material bestehen. Anoden dieser Art werden als dimensionsbeständige Anoden bezeichnet und sind gut bekannt, wozu beispielsweise auf die US-Patentschriften 31 17 023, 36 32 498, 38 40 443 und 38 46 273 verwiesen werden kann. Wenngleich man massive Anoden verwenden kann, sind perforierte Anoden, deren Oberfläche zu 25% oder mehr offen ist und beispielsweise aus einem Streckmaterial, aus einem gewebten Sieb oder aus einer perforierten Platte besteht, bevorzugt, da sie eine größere elektrokatalytisch wirksame Oberfläche aufweisen und die Strömung von Fluiden in den Anodenraum begünstigen, d. h. die Abtrennung des gasförmigen Sauerstoffs aus dem Raum erleichtern. Die Anode kann in der Nähe des Diaphragmas angeordnet oder mit dem Diaphragma zu einem Schichtgefüge vereinigt sein.

Der Mittelraum wird durch eine Membran von dem Kathodenraum getrennt. Die Membran kann im allgemeinen irgendeine flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran sein, die in dem hydratisierten Zustand, den sie unter den Betriebsbedingungen der Zelle annimmt, elektrolytisch leitend ist und mit der Umgebung verträglich ist, d. h. gegenüber dem Katholyten und dem Elektrolyten in dem Mittelraum chemisch beständig ist. Diese Membranen können aus einer Folie aus einem Polymeren bestehen, das gegenüber der Beschickung und dem Katholyten chemisch beständig ist. Wenn die Membran einen solchen Aufbau besitzt, weist die Folie vorzugsweise hydrophile Ionenaustauschergruppen auf, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/oder Sulfonamidgruppen. Es hat sich gezeigt, daß Membranen aus Polymeren, die Sulfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, eine gute Selektivität besitzen (d. h. praktisch lediglich Alkalimetallionen transportieren) und gute Niedrigspannungseigenschaften für die Bildung von Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder -bicarbonat in dem Katholyten aufweisen, während Membranen, die Sulfonamidgruppen tragen, für höhere Alkalihydroxid-Stromwirkungsgrade geeignet sind, jedoch auch eine etwas höhere Elektrolysespannung notwendig machen. Typischerweise besitzen diese Membranpolymeren ein Ionenaustauschgruppen-Äquivalentgewicht von 800 bis 1500 und die Fähigkeit, in trockenem Zustand gerechnet, mehr als 5 Gew.-% Gelwasser aufzunehmen.

Die Kationen der Ionenaustauschergruppen (wofür repräsentative Vertreter Gruppen der Formeln

und dergleichen sind) der Membran sind überwiegend Kationen von Alkalimetallen, d. h. des Alkalimetalls, das in der Zellenbeschickung enthalten ist. Wenngleich man bei der Inbetriebnahme der Zelle die Ionenaustauschermembran in der Säureform oder in einer anderen Alkalimetallsalz-Form einsetzen kann, ist es ersichtlich, daß die Membran dieser Kationen innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer des Betriebs der Zelle gegen die Kationen des Dichromats der Zellenbeschickung austauscht. Polymere, bei denen sämtliche Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind oder bei denen die Mehrzahl der Wasserstoffatome durch Fluoratome und der Rest durch Chloratome ersetzt sind, und die Ionenaustauschergruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweisen, das mindestens ein Fluoratom trägt, sind wegen ihrer maximalen chemischen Beständigkeit besonders bevorzugt.

Um die Elektrolysespannung möglichst gering zu halten, besitzt die Membran vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,076 bis 0,254 mm, wobei man die dickere Membranen in diesem Bereich wegen ihrer besseren Beständigkeit verwendet. Die Membran ist typischerweise mit einem flüssigkeitsdurchlässigen, elektrolytisch nichtleitenden, inerten Verstärkungselement, wie einem gewebten oder nichtgewebten Stoff aus Asbestfasern, Glasfasern, Poly(fluorkohlenstoff)-Fasern und dergleichen zu einem Schichtgefüge vereinigt und imprägniert dieses. Bei Film/Gewebe-Schichtgefüge-Membranen ist es bevorzugt, daß das Schichtgefüge eine ununterbrochene Oberfläche des Filmharzes auf beiden Seiten des Gewebes aufweist, um ein Lecken des Materials durch die Membran längs der Gewebegarne zu verhindern. Solche Schichtgefüge und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 37 70 567 beschrieben. Alternativ kann man Filme oder Folien aus dem Membranpolymeren auf beide Seiten des Gewebes unter Bildung eines Schichtgefüges aufbringen.

Geeignete Membranen sind unter der Bezeichnung NAFION erhältlich. Die Herstellung und die Beschreibung geeigneter NAFION-Membranen und ähnlicher Membranen findet sich unter anderem in der GB-PS 11 84 321, der DE-PS 19 41 847, den US-Patentschriften 30 41 317, 32 82 875, 36 24 053, 37 84 399, 38 49 243, 39 09 378, 40 25 405, 40 80 270 und 41 01 395. Da diese Membranen "im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig oder wasserundurchlässig" sind, zeigen diese Membranen bei den in der Zelle angewandten breiten Betriebsbedingungen praktisch keinen Transport des Zellenelektrolyten durch direkte Strömung durch die Poren in der Membranstruktur.

Die in der Elektrolysezelle verwendete Kathode kann aus irgendeinem herkömmlichen, elektrisch leitenden Material bestehen, das gegenüber dem Katholyten beständig ist, wie Eisen, Flußstahl, rostfreier Stahl, Nickel und dergleichen. Die Kathode kann perforiert und gasdurchlässig sein, d. h. mindestens 25% ihrer Oberfläche können geöffnet sein, wodurch die Strömung und die Abtrennung von gasförmigem Wasserstoff in den Katholytraum und/oder die Zirkulation von Kohlendioxid, wenn dieses zur Bildung von Carbonat oder Bicarbonat eingeführt wird, in der Kathodenkammer erleichtert wird. Zur Verminderung der Elektrolysespannung kann ein Teil der Kathode oder die gesamte Kathodenoberfläche einen Überzug oder eine Schicht aus einem Material tragen, das die Wasserstoffüberspannung der Kathode vermindert, wie es in der US-PS 40 24 044 (durch Schmelzbespritzen aufgetragener und ausgelaugter Überzug aus teilchenförmigem Nickel und Aluminium), der US-PS 41 04 133 (galvanisch abgeschiedener Überzug aus einer Nickel-Zink-Legierung) und der US-PS 33 50 294 (Überzug aus Molybdän und Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen) beschrieben ist. Geeignete Kathoden schließen auch mit oxidierendem Gas depolarisierte Kathoden ein, wie sie beispielsweise in der US-PS 41 21 992 beschrieben sind.

Man kann geeignete Kathoden beispielsweise aus Streckmaterial, gewobenen Drahtsieben oder perforierten Platten bilden. Diese Kathode kann eine Parallelplatten-Elektrode sein, wenngleich man auch andere längliche Elektrodenelemente mit anderen Querschnittsformen verwenden kann, die beispielsweise einen runden, ellipsoiden, dreieckigen, rautenförmigen oder quadratischen Querschnitt aufweisen. Die Kathode kann neben der Membran angeordnet oder mit der Membran zu einem Schichtgefüge vereinigt sein. Zur Steigerung des Wirkungsgrads und aus wirtschaftlichen Gründen sind nickelplattierte Stahlkathoden bevorzugt.

Der Kathodenraum besitzt einen Elektrolyteinlaß zur Zuführung eines Elektrolyten, wie Wasser, das vorzugsweise bei Inbetriebnahme der Zelle vorbehandelt wird, wie es oben beschrieben ist. Der Kathodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Einführung von Kohlendioxid in den Kathodenraum aufweisen oder man kann, wenn die Herstellung anderer Verbindungen als Alkalimetallhydroxid erwünscht ist, auch das Kohlendioxid in den außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einführen. Der Kathodenraum besitzt einen Produktauslaß zum Abziehen der Katholytlösung, d. h. des gebildeten Alkaliprodukts, und eine Abgasleitung für den entweichenden gasförmigen Wasserstoff. Während des Betriebs der Zelle wird die Bewegung von Ionen, wie Alkalimetallionen, in den Kathodenraum durch die Membran erleichtert, während der Transport von Hydroxylionen des Katholyten und von Dichromationen aus dem Mittelraum durch die Membran verhindert wird. Wenn die Dichromat-Beschickung mit Metallionen verunreinigt ist, insbesondere jenen von Calcium, Magnesium und Schwermetallen, kann die Membran dazu dienen, diese Ionen aus der Lösung in dem Mittelraum abzufangen, wodurch die Bildung eines reinen Chromsäureprodukts gefördert wird.

Wenngleich die zugeführten Elektrolyte Raumtemperatur aufweisen können, wird die Zelle bei erhöhter Temperatur betrieben, so daß die Elektrolyte bei erhöhter Temperatur vorliegen, die zum Zwecke eines wirksameren Zellenbetriebs jedoch unterhalb der Siedetemperatur liegt. Die erhöhte Temperatur führt zu einer gesteigerten Leitfähigkeit der Lösung und damit einer niedrigeren Zellenspannung. Im allgemeinen liegen die Zellenelektrolyten bei einer erhöhten Temperatur von oberhalb 40°C und vorteilhafterweise bei einer Temperatur von mehr als 60°C vor. Vorzugsweise werden die Elektrolyten der Zelle bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C gehalten, um die wirksamste Leitfähigkeit zu erzielen. Neben der in der Zelle erzeugten Wärme oder der durch zugeführte Lösungen beigetragenen Wärme kann man die Beschickungsleitungen erhitzen oder eine Heizeinrichtung in der Zelle anordnen, um eine zusätzliche Wärmezufuhr zu bewirken.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Die bei diesen Beispielen verwendete Elektrolysezelle besitzt eine solche Größe, daß sie Elektroden mit einer projizierten vorderen Oberfläche von 19,4 cm² aufzunehmen vermag. Die Zelle besitzt eine Polytetrafluoräthylen-Dichtung zwischen dem Mittelraum und dem Kathodenraum und zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum. Es sind Abgasleitungen für die Abführung von Sauerstoff von der Anode und von Wasserstoff von der Kathode vorgesehen.

Der Natriumdichromat-Beschickungsstrom wird über den Boden des Mittelraums der Zelle bei einer Temperatur von etwa 20°C eingepumpt. Die Natriumdichromat-Konzentration variiert zwischen 500 und 600 g/l, wobei die Beschickung weiterhin Spurenmengen von Natriumchlorid und Metallionen-Verunreinigungen enthält. Der Mittelraum, der häufig auch als Beschickungsraum bezeichnet wird, besteht aus Titan.

Der Anodenraum der Elektrolysezelle besteht aus Glas und enthält eine kreisförmige Anode mit einer Oberfläche von 19,4 cm². Die verwendete Anode besteht aus einem Titan-Streckmetall mit einem Tantaloxid/Iridiumoxid-Überzug. Solche Anoden sind in der US-PS 38 78 083 beschrieben. Das flüssigkeitsdurchlässige, poröse Diaphragma, das den Beschickungsraum von dem Anodenraum trennt, umfaßt eine 0,53 mm dicke Schicht aus einem Perfluorsulfonsärue-Copolymeren, das auf einem Polytetrafluoräthylen-Maschensubstrat abgeschieden ist.

Der Kathodenraum besteht aus Acrylkunststoff. Der Kathodenraum enthält eine Anordnung von Nickelplattenkathoden, die derart angeordnet sind, daß sie die Wasserstoffgas-Freisetzung erleichtern und eine projizierte vordere Oberfläche von 19,4 cm² aufweisen. Wenn man Kohlendioxid verwendet, wie es in der Tabelle angegeben ist, führt man es von hinten über den Boden der Zelle in den Kathodenraum ein. Der Kathodenraum wird durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran von dem Beschickungsraum getrennt. Die verwendete Membran besteht aus einer 0,36 mm starken Folie, die eine integrale Schicht aus einem Copolymeren aufweist, das mit einem quergewobenen Polytetrafluoräthylen-Gewebe zu einem Schichtgefüge vereinigt ist. Die auf das Gewebe aufgebrachte Schicht besitzt eine Dicke von 0,18 mm und besteht aus einem Copolymeren, das wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln

und ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 aufweist.

Die Zellentemperatur variiert zwischen 85°C und 95°C, wobei zusätzliche Wärme erforderlichenfalls über die Heizeinrichtung in dem Anodenraum zugeführt wird. Zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum wird ein hydrostatischer Druck aufrechterhalten, was einen Druckabfall von weniger als 69 mbar über das poröse Diaphragma erzeugt und es ermöglicht, daß die Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Anolytenraum strömt. Die Beschickungslösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 ml/min in den Mittelraum eingeführt. Destilliertes Wasser wird mit einer Temperatur von etwa 20°C in den Kathodenraum eingebracht, wobei vor Inbetriebnahme der Elektrolyse dieser Raum mit Natriumhydroxid vorbehandelt wird.

Über eine Leitung in der Nähe des Flüssigkeitsniveaus in dem Mittelraum wird eine verarmte Natriumdichromatlösung abgezogen. Die Strömungsgeschwindigkeit des verarmten Beschickungsstroms variiert von 0 bis 3,5 ml/min. Aus der Abgasleitung an der Oberseite des Anodenraums wird gasförmiger Sauerstoff, der in gewissen Fällen eine Spur von gasförmigem Chlor enthält, abgelassen. Aus der Abgasleitung des Kathodenraums wird gasförmiger Wasserstoff abgezogen.

In der nachstehenden Tabelle sind das Anolytverhältnis, das definitionsgemäß das Verhältnis zwischen der Alkalimetalloxid-Konzentration, d. h. der Na₂O-Konzentration (g/l) in dem Anolyten zu der Summe der Chromsäurekonzentration des Anolyten (g/l) plus der Natriumdichromatdihydrat-Konzentration (g/l) in dem Anolyten dargestellt und als Prozentsatz ausgedrückt wird, angegeben. Auch die anderen Verfahrensparameter und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Die angegebenen Anolyt- und Katholyt-Wirkungsgrade sind innerhalb eines Bereichs von ±1 oder 2% korrekt. Die Zelle besitzt einen Mittelraum-Wirkungsgrad, der ein Säure- oder Basenwirkungsgrad sein kann in Abhängigkeit davon, wie der pH-Wert des Mittelraums sich während der Elektrolyse zu sauren pH-Werten oder basischen pH-Werten von dem pH-Wert der zugeführten Natriumdichromat-Beschickung unterscheidet, welche Änderung eine Folge ist der Wanderung von Säure oder Base von dem Anolytenraum bzw. dem Katholytenraum. Somit besitzt, als Beispiel für dieses Phänomen, der Mittelraum bei Beispiel 6 einen Säuregehalt, der einem Stromwirkungsgrad von 20,4% entspricht.

Bei weiteren Untersuchungen erhält man wasserklares Alkalihydroxid, d. h. Alkalihydroxid, das im wesentlichen frei ist von Chromverunreinigungen, wenn man anstelle der oben beschriebenen Kationenaustauschermembran eine ähnliche Membran verwendet, die jedoch seitenständige schwefelhaltige Gruppen aufweist, die mit Äthylendiamin umgesetzt worden sind.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Dichromat, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (A) Kalium- und/oder Natriumdichromat bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 95°C in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einbringt, wobei das Dichromat gegebenenfalls niederwertige Formen des Chroms in einer Menge von wesentlich unter etwa 2%, bezogen auf das 6wertige Chrom des Dichromats, enthält und wobei der Mittelraum der Zelle ein den Mittelraum von einem Anodenraum trennendes poröses Diphragma und eine den Mittelraum von einem Kathodenraum trennende im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist,
• (B) in dem Mittelraum die Dichromatlösung unter einem hydrostatischen Druck und bei erhöhter Temperatur hält;
• (C) begünstigt durch einen den hydrostatischen Druck im Mittelraum in Stufe (B) begleitenden Druckunterschied die Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;
• (D) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einbringt;
• (E) einen Gleichstrom mit einer Stromdichte zwischen 0 und 155 A/dm² an die Elektrolysezelle anlegt;
• (F) in dem Anodenraum einen wäßrigen, Chromsäure und Dichromat enthaltenden Anolyten mit einem Anolytverhältnis zwischen 3 und 20,8% für Natriumdichromat und mit einem Anolytverhältnis von weniger als 31,95% für Kaliumdichromat bei erhöhter Temperatur hält, wobei sich der Anolyt unter einem geringeren Druck befindet als der Dichromat enthaltende Elektrolyt im Mittelraum;
• (G) die Elektrolytkonzentration in dem Kathodenraum zumindest teilweise durch Zugabe von Wasser in den Kathodenraum oder zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten während der Elektrolyse steuert;
• (H) die an Dichromat verarmte Lösung aus dem Mittelraum der Zelle abzieht und diese zur Vereinigung mit dem in der Stufe (A) in die Zelle eingebrachten Dichromat im Kreislauf zurückführt; und
• (I) die elektrolysierte Anolytlösung bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis zur Siedetemperatur aus dem Anodenraum abzieht und die Chromsäure enthaltende Lösung einer Chromsäuregewinnung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyse-Strom Gleichstrom an die Anode und die Kathode der Zelle anlegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyten im Kathodenraum einen wäßrigen Elektrolythen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den das Alkaliprodukt enthaltenden elektrolysierten Katholyt aus dem Kathodenraum abzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxid in den in der Zelle vorliegenden Katholyten oder in den außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einbringt, um ein Carbonatprodukt in dem Katholyten zu bilden, und das Carbonatprodukt aus dem Kathodenraum oder aus dem im Kreislauf geführten Katholyten abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) in die Zelle Dichromat einbringt, das im wesentlichen frei von Chromsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dichromat enthaltenden Elektrolyten unter einem Überdruck von mehr als 0 bis 138 mbar hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls vorhandene Halogenid-Verunreinigungen, die zusammen mit dem Dichromat in der Stufe (A) in die Zelle eingebracht worden sind, unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode in der Zelle elektrolysiert und in dieser Weise ein Chromsäureprodukt mit verminderter Halogenid-Verunreinigung bildet.

9. Verwendung einer Dreiraum-Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8.