DE2260771B2

DE2260771B2 - Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid und chlor oder wasserstoff und chlor durch elektrolyse

Info

Publication number: DE2260771B2
Application number: DE19722260771
Authority: DE
Inventors: Edward H Lewiston Emery Alvm T Youngstown Schoepfle Blame O Snyder N Y Cook jun (VStA)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1977-07-21
Also published as: NL7217598A; AT328470B; AU4982072A; US3852135A; FR2166070A1; DE2265306B2; AT325309B; AU8665675A; FR2166070B1; GB1421547A; DE2260771A1; AU464313B2; AT320678B; DE2265306C3; DE2265306A1; ATA1048673A; CA988051A

Description

Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionjsierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere von Kochsalzlösungen, in einer Elektrolysezelle mit durch ein poröses Diaphragma getrennter Anode und Kathode ist bekannt. Die Zellen werden meistens unter solchen Bedingungen betrieben, daß ein erheblicher Durchgang von Ionen und Molekülen durch das poröse Diaphragma stattfindet. Dabei werden die Kathodenflüssigkeit mit unzersetztem Elektrolyt und die Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum verunreinigt.

Es ist bekannt, das poröse Diaphragma in der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma zu ersetzen, das sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase undurchlässig ist, um dadurch den Durchgang von Ionen und Molekülen während der Elektrolyse zu verhindern.

Beispielsweise sind in den US-PS 29 67 807 und 33 90 055 und in der FR-PS 15 10 265 Elektrolysezellen beschrieben, die als Diaphragma Membranen aus Ionenaustauschharzen, beispielsweise Kationenaustauschharze auf der Basis sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate enthalten.

Die Copolymerisate haben jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile:

a) Sie sind gegen konzentrierte Alkalihydroxid- und/oder konzentrierte saure Lösungen bei Temperaturen über etwa 75° C nicht beständig;

b) sie sind nur während einer relativ kurzen Zeit wirksam;

c) sie sind teuer und lassen sich schlecht regenerieren;

d) der Spannungsabfall durch die Membran wird ungewöhnlich hoch, wenn die Konzentration des Alkalihydroxids im Kathodenraum über etwa 200 g/Liter ansteigt;

e) die Ionenselektivität und die chemische Verträglichkeit der Membran nimmt mit steigender Konzentration des Alkalihydroxids in der Kathodenflüssigkeit ab;

f) der Wirkungsgrad der Alkalihydroxidgewinnung der Elektrolyse nimmt ab, wenn die Konzentration des Alkalihydroxids im Kathodenraum zunimmt.

Aus der GB-PS 1184 321 sind elektromechanische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten und sekundäre elektrochemische Zellen mit elektrochemisch regenerierbaren Elektrolyten bekannt, die als Membran ein verseiftes Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther]-Tetrafluoräthylen-Copolymerisat mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 4000, insbesondere 1000 bis 2000 verwenden. Die Verwendung dieses Membranmaterials für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen oder Salzsäure ist nicht beschrieben. Ferner ist in der DT-OS 22 51 660 in allgemeiner Form die Verwendung von fluorierten Copolymerisaten mit Sulfonsäuregruppen mit Äquivalentgewichten von etwa 1000 bis 1300 als Membranmaterial bei Chloralkalielektrolyse beschrieben. Es wird jedoch keine differenziert beschriebene Lehre gegeben, welche speziellen Comonomeren am

ίο Aufbau der zu verwendenden Copolymerisate beteiligt sein müssen, um ein vorteilhaftes Ergebnis zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum zu schaffen, bei dem als Diaphragma eine spezielle permselektive Membran verwendet wird, die die Herstellung von Elektrolyseprodukten hoher Reinheit in hoher Ausbeute ohne durch den Durchgang von Ionen und/oder Molekülen durch das Diaphragma bedingte Verluste an elektrischem Strom ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei Verwendung einer permselektiven Membran aus einem hydrolysierten Copolymerisat von PerfIuor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] und Tetrafluoräthylen die Elektrolyse besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer

Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Membran ein hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400, verwendet.

Das erfindungsgemäß als permselektive Membran eingesetzte Copolymerisat wird nach dem in der US-PS 32 82 875 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dazu wird bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C der Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] mit Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase, vorzugsweise bei einem pH-Wert unter 8 und in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Ammoniumpersulfat, copolymerisiert. Anschließend werden die Fluorsulfonylgruppen in an sich bekannter Weise zu Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen hydrolysiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine Elektrolysezelle 1 mit einer Anode 2, einer Kathode 3 und einer permselektiven Membran als Diaphragma 4 zeigt, das den Anodenraum 13 vom Kathodenraum 14 trennt. Die Zelle 1 besitzt eine Einlaßöffnung 5 in den Anodenraum 13 für den Elektrolyten und eine Auslaßleitung 6 für Chlorgas. Der Kathodenraum besitzt eine Einlaßleitung 7 für Flüssigkeiten, wie verdünnte Natronlauge, eine Auslaßöffnung 8 zur Entnahme der Natronlauge und eine Auslaßöffnung 9 für Wasserstoffgas.

Eine gesättigte Kochsalzlösung wird kontinuierlich durch die Einlaßöffnung 5 in den Anodenraum 13 eingespeist und durch einen Überlauf 10 entnommen

ind in eine Auffüllzone ti geleitet Dort wird die Kochsalzlösung wieder mit Natriumchlorid gesättigt jnd nach Bedarf mit Säure angesäuert Der aufgefrischte Elektrolyt wird durch die Leitung 12 und durch die Einlaßöffnung 5 wieder in die Elektrolysezelle 1 »ingespeist.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kochsalzlösungen mit einem Gehalt von etwa 200 bis 320 g/Liter Natriumchlorid in Zellen elektrolysiert, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine homogene kationenaktive Membran getrennt sind. Die verwendete Membran besteht aus einem Copolymerisat der vorstehend beschriebenen Art, das im wesentlichen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig ist. An den Elektroden wird die Zersetzungsspannung angelegt, und der Gehalt an Natriumhydroxid im Kathodenraum wird auf mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 24 bis 33 Gewichtsprozent, eingestellt Das Natriumhydroxid wird aus dem Kathodenraum gewonnen und enthält weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Aus dem Anodenraum wird das Chlorgas gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Elektrolyseverfahren den Vorteil, daß die verwendete Elektrolysezelle leicht auch bei der Elektrolyse von Salzsäure verwendet werden kann, wobei Chlor und chlorfreier Wasserstoff gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also mit einem hohen, beispielsweise 99prozentigen Anodenwirkungsgrad zur Herstellung von Chlor verwendet werden. Als Produkte können Alkalihydroxid hoher Reinheit oder Wasserstoff hoher Reinheit erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Kochsalzlösung bei der Beschickung für den Anodenraum angesäuert. Die Zugabe von Salzsäure zu der Kochsalzlösung vermindert die Wanderung von Hydroxylionen zur Anode, da sie durch die Säure neutralisiert werden. Die zum Ansäuern der Kochsalzlösung des Anodenraumes verwendete Säuremenge ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann die Kochsalzlösung des Anodenraumes 2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 3 bis 7 Gewichtsprozent Salzsäure enthalten. Durch die Zugabe von Salzsäure zu der Kochsalzlösung kann der pH-Wert im Anodenraum ebenfalls in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise soll die Anodenflüssigkeit einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, insbesondere im Bereich von ungefähr 2,5 bis 4,0 aufweisen. Hält man den pH-Wert im Anodenraum durch Verminderung der Hydroxylionen-Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs, dann wird die Bildung von Natriumchlorat in der Anodenflussigkeit unterdrückt. Je niedriger der pH-Wert, um so weniger Natriumchlorat entsteht in der Anodenflüssigkeit und dementsprechend ist der Wirkungsgrad der Zelle um so höher.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure wird der Anodenraum mit vorzugsweise 10- bis 36gewichtsprozentiger, insbesondere 15- bis 25gewichtsprozentiger Salzsäure beschickt. Der Kathodenraum kann mit Wasser beschickt werden, vorzugsweise wird aber ebenfalls 1- bis lOgewichtsprozentige, insbesondere 1- bis 5gewichtsprozentige Salzsäure verwendet. Die Beschickung des Anoden- und des Kathodenraumes soll frei von Alkalimetallionen oder anderen Ionen sein, die als Verunreinigungen wirken. Bei Verwendung einer Kathode aus Stahl oder einem anderen korrodierbaren Werkstoff kann die Beschikkung des Anodenraumes mit einem Alkalimetallchlorid versetzt werden, um die Korrosion gering zu halten. Vorzugsweise beträgt die Menge an Alkalimetallchlorid, beispielsweise Natriumchlorid, in der Anodenflüssigkeit 1 bis 26 Gewichtsprozent

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Elektrolyse sowohl von Kochsalzlösung als auch von Salzsäure in einem verhältnismäßig weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Elektrolyten. Temperaturen von 65 bis 9O⁰C sind bevorzugt. Ähnlich ist eine große Variation bei den elektrischen Betriebsbedingungen möglich. Man kann beispielsweise Zellspannungen von ungefähr 2,3 bis 5 V und Anodenstromdichten von ungefähr 0,077 bis 0,62 A/cm² anwenden.

Das Gehäuse der Elektrolysezelle besteht aus einem elektrisch nichtleitenden Werkstoff, der gegenüber Chlor, Salzsäure und Alkalihydroxid bei den Betriebstemperaturen beständig ist Beispiele für geeignete Werkstoffe sind Polyvinylchlorid, Hartgummi und Polyester auf der Basis von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Die Konstruktion für das Gehäuse ist vorzugsweise ausreichend fest, so daß es sich selbst trägt. Das Gehäuse kann aber auch aus einem Werkstoff bestehen, der die vorgenannten Kriterien nicht vollständig erfüllt, beispielsweise aus Beton oder Zement, die gegenüber Salzsäure und Chlor nicht resistent sind. Die Innenseite solcher Gehäuse wird dann mit einem Werkstoff beschichtet, der die vorstehenden Erfordernisse erfüllt. Auch wenn im wesentlichen selbsttragende Werkstoffe, wie hartes Polyvinylchlorid, verwendet werden, ist es beispielsweise bei relativ großen Vorrichtungen wünschenswert, daß eine Stütze oder Verstärkung, beispielsweise Metallbänder, außen um das Gehäuse angebracht wird, um diesem zusätzlichen Halt und Festigkeit zu geben.

Die Elektroden für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren können aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, das gegen Alkalihydroxide, Salzsäure und Chlor beständig ist. Im allgemeinen bestehen die Kathoden aus Graphit, Eisen oder Stahl. Die Anoden können aus Graphit oder einem Metall, z. B. aus mit platinisiertem Titan beschichtetem Stahl oder Aluminium, bestehen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diaphragma ist im wesentlichen für Flüssigkeiten und Gase undurchlässig und besitzt die Struktur eines festen, ionisierten Salzes. Diese Struktur wird durch ein geladenes Netzwerk negativer Ionen oder Aggregate von negativen Ionen aufrecht gehalten, die elektrisch im Gleichgewicht mit positiven Ionen stehen, die sich frei innerhalb der Struktur und durch diese hindurch bewegen können. Es handelt sich also um ein kationenaktives Diaphragma. Bei der Elektrolyse von Kochsalzlösungen mittels eines solchen Diaphragmas ist es offensichtlich, daß die Chloridionen von der Anode angezogen werden und an ihr entladen werden, wenn der Kathodenraum zuerst mit Wasser oder verdünnter Natronlauge und der Anodenraum mit Kochsalzlösung gefüllt wird. Die Natriumionen werden durch das Diaphragma hindurchgehen, während die Chloridionen und das Natriumchlorid im wesentlichen von dem für sie undurchlässigen Diaphragma daran gehindert werden, in den Kathodenraum einzutreten. Da im wesentlichen nur Natriumionen durch das Diaphragma hindurchgehen und an der Kathode entladen werden, entsteht im Kathodenraum praktisch kochsalzfreie Natronlauge.

Wenn man das erfindungsgemäße kationenaktive Diaphragma verwendet, werden Hydroxylionen auf ähnliche Weise daran gehindert, aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum zu wandern. Der Strom wird daher im wesentlichen ausschließlich von den Natriumionen von der Anode zur Kathode transportiert, und die Schwierigkeiten, die durch die gegenläufige Wanderung der Hydroxylionen entstehen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen ausgeschaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vorteile: Der Spannungsabfall in der Zeile ist niedrig. Es wird hochreines, d. h. praktisch kochsalzfreies Natriumhydroxid gebildet. Die Zelle kann bei relativ niedriger Zellspannung betrieben werden. Der verbrauchte Strom erreicht einen hohen Wirkungsgrad. Insbesondere bei niedriger Natnumhydroxid-Kozentration in der Kathodenflüssigkeit wird eine hohe Natriumhydroxidausbeute erreicht. Infolge der Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten permselektiven Membran sowohl gegen Chlor als auch gegen Alkalihydroxide bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 110⁰C, können die Membranen kontinuierlich lange Zeit verwendet werden, jedenfalls überraschend länger als die bei den bekannten Verfahren verwendeten permselektiven Membranen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Diaphragmen können vorteilhaft in Form dünner Folien hergestellt und eingesetzt werden. Die Folien können entweder allein oder aufgebracht auf einem inerten Träger, wie einem Polytetrafluoräthylen- oder Glasfasergewebe, verwendet werden. Die Dicke der bewehrten Membran kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich, beispielsweise von ungefänr 127 bis 381 μ liegen.

Die Membranen der vorstehend beschriebenen Art besitzen einen sehr geringen spezifischen elektrischen Widerstand. Beispielsweise erhöht eine feuchte Membran von 254 μ Dicke in einer Chloralkalizelle mit einem Elektrodenabstand von 0,6 cm bei einer Stromdichte im Bereich von 0,077 A/cm² bis 0,46 A/cm² die Spannung nur von ungefähr 0,5 auf ungefähr 0,7 V pro 0,15 A/cm².

Das Diaphragma kann in beliebiger Form hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Copolymerisat in Form des Sulfonylfluorids erhalten. In dieser nicht sauren Form ist das Polymerisat relativ weich und biegsam und kann nahtverschweißt oder stumpfverschweißt werden, wobei Schweißstellen entstehen, die genauso fest sind wie das Membranmaterial selbst. Vorzugsweise wird das Copolymerisat in nicht saurem Zuband verformt. Nach dem Verformen in die gewünschte Membranform wird das Copolymerisat gebrauchsfertig gemacht, indem die Sulfonylfluoridgruppen durch Kochen mit Wasser oder Alkalihydroxidlösungen zu freien Sulfonsäuregruppen von Alkalisulfonatgruppen hydrolysiert werden. Während des 16stündigen Kochens in Wasser quillt das Membranmaterial isotrop um ungefähr 28%, ungefähr 9% in jeder Richtung. Beim Einbringen in Kochsalzlösung geht der Quellungsgrad auf etwa 22% zurück, was zu einer Straffung der Membran beim Gebrauch führt Die Hydrolyse kann entweder außerhalb der Zelle oder In der Zelle durchgeführt werden.

Bs ist bekannt, daß der Wirkungsgrad der Herstellung von Aikalihydroxid in Elektrolyseverfahren, bei denen eine permselektive Membran vorwendet wird, dadurch trhöht werden kann, daß zwei Membranen zusammen in Art einer Sandwichstruktur zwischen der Anode und der Kathode angeordnet werden. Der Wirkungsgrad der Herstellung von Alkalihydroxid in einer Chloralkalielektrolysezelle mit einem einzigen Membrandiaphragma nimmt ab, wenn die Konzentration an Alkalihydroxid in der Kathodenflüssigkeit über etwa 100 g/Liter ansteigt. Bei der Verwendung einer Sandwichstruktur von zwei oder mehr Membranen als Diaphragma kann der Wirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens bezüglich der Herstellung von Alkalihydroxid auch bei Konzentrationen an Alkalihydroxid von 250 g/Liter und darüber auf einem hohen Wert gehalten werden. Bei der Anwendung dieser Technik können verschiede Kombinationen von porösen und permselektiven Materialien als Diaphragma verwendet werden, wobei ein hoher Wirkungsgrad der Herstellung von Alkalihydroxid innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches des Alkalihydroxids im Kathodenraum erhalten wird.
Das erfindungsgemäß als Membranmaterial verwendete Copolymerisat ist nach der Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen in die freien Säure- oder Alkalimetallsulfonatgruppen beim Gebrauch und beim Handhaben der Gefahr ausgesetzt, daß Löcher und Risse entstehen. Es wurde festgestellt, daß das Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] und Tetrafluoräthylen mit niedrigem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder lsopropanol, löslich ist. Solche Lösungen, die bis zu 25 Gewichtsprozent an gelöstem Copolymerisat enthalten können, sind ausgezeichnete Klebstoffe für die Copolymerisate mit höherem Äquivalentgewicht. Sie können infolgedessen zum Verkleben und Reparieren von beschädigten, beispielsweise mit Löchern versehenen oder zerrissenen Membranen verwendet werden. Die beschädigte Oberfläche der Membran kann daher mit einer Lösung des Copolymerisats mit niedrigerem Äquivalentgewicht bestrichen oder beschichtet werden und mit einem Fleck des Copolymeri-

sats mit höherem Äquivalentgewicht belegt werden, dessen Oberfläche vorzugsweise ebenfalls mit der Klebstofflösung bestrichen wird und der gegen die beschädigten Flächen gedrückt wird. Der Fleck haftet nach dem Trocknen oder nach einer anderen Behandlung, bei der das alkoholische Lösungsmittel entfernt wird, an der Oberfläche und bildet eine Klebestelle, die im wesentlichen in gleichem Maße undurchlässig ist wie das ursprüngliche Material. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Membran.

so Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile unc Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soferr nichts anderes angegeben ist

Betspiel 1

SS Eine gesättigte Kochsalzlösung wird kontinuierlich ii den Anodenraum einer Elektrolysezelle mit zwe Kammern eingeleitet, wie sie in der Zeichnuni dargestellt ist Die Zelle enthält eine mit Rutheniumoxli beschichtete Titanslebanode und eine Stahlslebkathodi

eo die von der Anode durch ein kationenaktives permse lektives Diaphragma mit 13,9 cm¹ wirksamer Fläch getrennt 1st Das Diaphragma besteht aus einer 234 dicken Folie aus einem 16 Stunden In kochendei Wasser hydrollsierten Copolymerisat von Tetrafluoi

es äthylen und sulfoniertem Perfluorvinyläther mit einei Äquivalentgewicht von ungefähr 1100.

Die Kochsalzlösung wird Im Anodenraum kontlnuie Hch durch eine Leitung umgewälzt, die die Einlaß- ur

Auslaßöffnung für die Kochsalzlösung verbindet. Der Kathodenraum wird zu Beginn mit verdünnter Natronlauge gefüllt, die 50 g/Liter NaOH enthält. Das an der Anode entstehende Chlorgas wird aus dem Anodenraum durch eine Gasablaßleitung und das an der Kathode entstehende Wasserstoffgas wird auf gleiche Weise aus dem, Kathodenraum entnommen. Am Kathodenraum ist ein Überlauf zum Ablassen von Alkalilauge angebracht. Die Zelle wird bei einer Temperatur von ungefähr 90⁰C betrieben. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von ungefähr 0,15 A/cm² des Diaphragmas durchgeführt. In bestimmten Abständen wird beim Betrieb der Zelle die Stromdichte wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, erhöht, um deren Wirkung auf die Zellspannung zu bestimmen. Im Abstand von 24 Stunden werden Proben der Kathodenflüssigkeit entnommen und auf ihren Gehalt an Natriumhydroxid und Natriumchlorid untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Tage	Dia	Spannung	Konzentration in der
	phragma-		Kathodenflüssigkeit
	Strom-
	dichte
	A/cm²	V	g/l NaOH g/l NaCl

1	0.11	2,64	132,8	4,8
2	0,11	2,66	200,8	9,9
3	0,15	2,77	260	11.9
	0,31	3,08	260	11,9
	0,46	3,37	260	11,9
4	0,15	2,84	318	15,1
5	0,15	2,85	358	14,5
8	0.15	2,85	394	15.8
9	0,15	2,95	420	14,8
10	0,15	2,95	472	16,0
	0.31	3,37	472	16,0
	0,46	3.74	472	16,0
11	0,15	2,96	448	12,0

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete lonenselektivität und die chemische Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten permselektiven Membran. Der Durchgang von Wasser durch die Membran verhindert offensichtlich die Entstehung höherer Konzentrationen an Alkalihydroxid als 500 g/Liter,

Beispiel 2

Eine Zelle ähnlicher Bauart wie in Beispiel 1 wird 3 Tage mit 20prozentiger Salzsäure als Beschickung für den Anodenraum und 5prozentiger Salzsäure für den Kathodenraum betrieben. Die Kathode besteht bei diesem Versuch aus Graphit. Die Zellspannungen bei Stromdichten von 0,15, 0,31 und 0,46 A/cm² betragen 2,14, 2,34 bzw. 2,59 V bei 78⁰C. Der Anodenwirkungsgrad beträgt 99% Im Kathodenprodukt wird kein Chlor und im Anodenprodukt kein Wasserstoff festgestellt.

Beispiel 3

Es wird die Wirkung von Änderungen in der Salzsäurekonzentration, bestimmt durch den pH-Wert der Anodenflüssigkeit, auf den Wirkungsgrad der Gewinnung von Natriumhydroxid bei der Elektrolyse von Kochsalzlösungen untersucht. Dieser Versuch wird in einer Elektrolysezelle mit zwei Kammern unter Verwendung einer mit Rutheniumoxid beschichteten Titansiebanode und einer Stahlsiebkathode ausgeführt. Die Elektroden sind durch ein Diaphragma getrennt, das aus einem durch Kochen in Wasser hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Perflu

orvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 besteht und das eine wirksame Fläche von 193,5 cm² besitzt. Der Anodenraum wild kontinuierlich mit einer Kochsalzlösung gespeist, die ungefähr 250 g/Liter Natriumchlorid und ausreichend Satesäure

enthält, um den pH-Wert der Anodenflüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die Einsteljungen erfolgen im Abstand von 24 Stunden, und jede Änderung der Beschickung wird während 24 Stunden beibehalten. Der Kathodenraum wird kontinuierlich mit Wasser beschickt. Zusammen mit dem Wasser, das infolge Osmose durch die Membran aus dem Anodenraum eindringt, wird die Menge an Kathodenflüssigkeit konstant gehalten. Die im Kathodenraum entstehende Natriumhydroxidlösung fließt

kontinuierlich durch den Überlauf aus der Kammer ab und wird jeweils etwa 16 Stunden gesammelt und während der restlichen 8 Stunden in den Abwasserkanal geleitet. Die Ergebnisse dieses 57 Tage dauernden Versuchs sind in der folgenden Tabelle U zusammengefaßt.

Bemerkung: Die Proben werden an jeweils 5 nacheinanderfolgenden Tagen einer jeden Woche gesammelt. An den anderen beiden Tagen wird die Zelle kontinuierlich unter relativ statischen Bedingungen

so betrieben, wobei der Überlauf aus dem Kathodenraum in den Abwasserkanal geleitet wird.

Tabelle 11

Tage	Probeab	Zellen	CD')	Spannung	Ladung	NaCI	AnodenflQsslgkelt	HCl ver·	NaORdIe	Durch·
	nahme	tempe						braucht	unter Bil	schnitt·
	zelt	ratur					NaCI ver-		dung: von	Hoher
							braucht	8	NaClO]	pH-Be-
								323,09	regiert hat	Felch
	Std	•c	A/cm'	V	A · see	g/l	K	470,38	I
1	18,23	91	031	3,72	60	292	2019,64	203,3		1.2-2,:
2	16,23	80	0,31	2,83	80	284,3	1803,69	1713	_	2,7-2,
4	16,25	80	0,31	—	60	278	2010	42,4	128,7	4,0-4,
5	17,0	82	0,31	3,7	60	263	2103	436.16	114,2	4,0-4,
8	163	80	031	3,83	60	291	19393	226,86	33-4,
9	163	81	031	3,83	60	286	2103,9	0	1.9-1,

700 B2Q/S

ίο

Fortsetzung	: Probeab	Zellen-	CDi)	Spannung	Ladung	NaCI	Aiiodenfl flüsigkeit	HCI ver	NaOH. die	0		0	Durch
Tage	nahme	lempc-						brauch ι	unicr Bil	96,83		0	schnitt
	zeit	ratur					NaCI ver		dung von	—		0	licher
							braucht	g	NaCIO j				pH-Be
								398,85	regiert hat		—	reich
	Std.	⁰C	A/cm^:	V	A ■ see	g/l	g	327	g		—
	13,0	80	0,31	3,62	57	271	1580,4	—	55,33	3,0-1,3
11	16,5	91	0,31	3,55	60	253	2112,89		0	1,7-1,9
12	16,5	91	0,15	3,11	30	—	—	—	0	2,4-1,9
15	21	81	0,31	3,78	56	—	—	—	146,63	3,6-4,1
16	16,5	61-37	0,31	4,17-4,88	50	—	_	207,9	0	3,5-3,7
17	16,5	60-39	0.31	4,13-4,80	51	—	—	513,5	0	3,8-4,1
18	16,5	90	0,31	3,66	57	257	1965,65	432,1	152,16	2,3-4,0
22	16,25	80	0,31	3,85	59	278	2024,55	416,2	0	2,8-1,4
23	16,5	81	0,31	3,93	59	265	2105,53	459,1	3,1-2,8
24	17,75	83	0,31	3,80	59	252	2152,15	501,3	2,7-3,5
25	16,5	86	0,31	3,95	62	241	2122,71	357,5	2,1 -2,7
30	16,5	81	0,31	3,72	57	299	1931,3	335,6	1,6-3,0
31	16,5	81	0,31	3,77	65	—	—	342,6	3,2-4,0
32	16,5	81	0,31	3,86	59	—	—	—	3,9-3.7
33	16.5	76	0,15	3,31	32	—	—	—	2,3-3,9
38	16,5	85	0,31	3,70	60	—	—	85,37
47	16,75	85	0,31	4,00	62,5	—	—	99,65	3,0-4,0
48	17	79	0,31	3,88	57,5	—	—	—	3,5-4,2
49	16,75	78	0,31	3,92	57.5	291	—	_	2,7-4,1
50	17	80	0.31	4,0	58	—	—	296,66	4,2-4,1
53	17	81	0,31	5,88	58,75	—	—	110,67	1,05-2,8
54	16,5	79	0,31	3,96	59	264	1993,87		1,7-4,2
55	16	81	0,31	4,22	55	231	1818,41	2,0-2,6
57

') Diaphragma-Stromdichte.

Tabelle IKFortsct/unu)

Tage	Anoden-Wirkungsgrad	Gas	NaCIOj	NaOH	NaCI	Kaihodcnflüssigkeit	H₂O-	NaOH	NaOlI	NaOH
	Chloridbe	analyse				H₂O zu	Osmosc	neutrali	gebildet	Wirkungs
	stimmung					gefügt		siert		grad
			8/1	g/i	g/l		g	g	g	%
		96,3	_	268	0,46	g	_	334,5	1050	74,1
1	99,1	94,8	—	298	0,66	_	420	516,19	754	59,3
2	96.9	_	1,75-2,2	310	0,74	1880	530	225,5	738	51,6
4	97,8	—	1,8-2,2	227	0.53	1550	760	188,0	956	64,8
5	97,8	94,8	0,35-1,25	273	0.53	1780	545	46.3	884	61.8
8	93,9	—	0,6	260	0.46	2980	560	478,6	887	60
9	97.45	99,2	0,55	226	0,61	2740	525	437,7	692	62.6
11	97,8	—	0,65-0.9	257	0.51	2685	650	338,9	884	59.7
12	97,87	—	—	263	1.0	3090	260	_	471	64.1
15	_	88.4	—	250	0.53	1810	640	_	1053	60,1
16		—	—	247	0.23	3475	690	_	757	61,6
17	—		—	251	0,18	2670	750	_	790	62,9
18	_		0.7-0.9	278	0.35	2740	505	228,2	844,6	60,1
22	95,84		1,4	323	0.45	2380	565	363JJ	870	60.7
23	36,83	—	1,4	346	0,43	2320	725	474	883	60,7
24	99,18	—	1.2-1.73	381	0,49	1782	825	456,7	920	58,8
25	94,26	_	1.45	420	0.33	1630	580	903,8	948	62,1
30	95,17		0,45	365	0.78	1400	580	350	770	S5,0
31	94,18	—	0,4-0,9	415	0.47	1450	820	392	962	603
32	—		0.9	406	047	1595	790	368	875	60,1
33		—	—	403	0,43	1455	475	370	481	61,1
38		—	—	250	0,24	790	665	_	954	64,3
47		—	—	185	0,16	1945	670		1107	70.84
48	—				5250

	C	Gas- NaCIOi	g/l	> 22	NaOH	60	771	H:O-	645	12	93,68	NaOH	NaOH
	π 0	analyse	- 1,20	\				Osinosc	745		109,3	gebildet	Wirkungs
			1,30						670		—		grad
	Anoden-Wirkungsgrad			g/i			g	1155	NaOlI	395	g	%
Fortsetzung	Chloridbe	- 2,0	159	NaCl		1165	neutrali	326	1080	74,02
Tage	stimmung	1,3	140			1205	siert	121,5	1076	74,85
		- 1,3	291		Kathodcnflüssigkcit		g		914,5	62,2
		130	g/l	H₂O zu		1015	68,09
		124	0,15	gefügt		1096	75,45
		106	0,15			1053	80,15
49			g
50	93,87	0,23	6605
53	93,94	0,19	7100
54	94,77	0,27	2540
55	7800
57	7660
8600

Bemerkungen:

Leere Stellen »—« in dieser Tabelle bedeuten, daß die entsprechenden Daten nicht bestimmt wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den günstigen Einfluß auf den Wirkungsgrad der Gewinnung von Natriumhydroxid, der durch die Verwendung von zwei Membranen aus dem erfindungsgemäß verwendeten hydrolysierten Copolymerisat als Diaphragma in einer Kochsalzelektrolysezelle erzielt wird. Der Versuch wird in der in der Zeichnung dargestellten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anodenraum wird mit einer gesättigten Kochsalzlösung beschickt, die ausreichend Salzsäure enthält, um den pH-Wert der Anodenflüssigkeit innerhalb des Bereichs von 3,0 bis 4,5 und den Anodenwirkungsgrad größer als 94% zu halten. Das verwendete Diaphragma hat eine wirksame Fläche von 387 cm² und besteht aus zwei Schichten des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten hydrolysierten Copolymerisate. Jede Schicht hat eine Dicke von ungefähr 254 μ und beide werden als Sandwich in einem Rahmen gehalten. Die Zelle wird gemäß Beispiel 3 24 Tage betrieben. Die Stromdichte beträgt 0,15 A/cm² des Diaphragmas. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle 111	Tcmpe-	Span	NnCl in der	Durch-	NnOII-
Tage	rnitir	nung	Knihoden-	sohnittl.	Wir
			flüssigkeit	Ausbeute	kungs
				un NnOH	grad
	⁰C	V	8/1	g/l	%
	60	3,63	1,16	290	72.2
4	63	3,63	0,82	236	82,0
3	67	3,34	0,44	137	86,3
6	39	4,11	0,47	318	70,3
8	61	4,12	0,19	230	86,4
9	84	3,22	037	186	83,4
10	84	3,34		_	_
U	82	3,43	0,33	383	62,8
12	82	3,33	OJS	333	74.1
14	78	3,20	0,38	170	83,9
13	82	3,08	0,26	133	86,1
16	79	3,29	0,30	120	81.4
17

Tage	Tempe	Span	NaCI in der	Dureh-	NaOH-
	ratur	nung	Kathoden-	schnitil.	Wir-
			fliissigkeit	Ausbeute	kungs-
				an NaOH	grad
	C	V	g/i	g/l	%
20	75	3,31	0,40	295	67,3
23	76	3,36	0,54	348	66,7

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Wirkungsgrad der Herstellung von Natriumhydroxid bei Konzentrationen oberhalb 250 g/Liter NaOH größer ist, wenn ein Diaphragma mit Sandwichstruktur verwendet wird. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die entstandene Natronlauge sehr wenig Natriumchlorid enthält.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Hydrolyse des Diaphragmas erläutert.

a) In der Zelle

Die Elektrolysezelle wird mit einem Diaphragma versehen, das aus einer Membran in nicht hydrolysiertem Zustand besteht, d. h. aus einem Copolymerisat, das noch Sulfonylfluorid-Endgruppen enthält. Die Zelle

wird mit lOprozentiger Natronlauge gefüllt und mindestens 24 Stunden auf 60 bis 8O⁰C erwärmt. Die Sulfonylfluoridgruppen werden dabei in Natriumsulfat natgruppen umgewandelt. Danach wird die Natronlauge im Anodenraum durch Kochsalzlösung ersetzt und

so die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

b) Außerhalb der Zelle

Die Membran aus einem Copolymerisat mit Sulfonylfluoridgruppen wird in einem Rahmen oder in einer

S5 anderen Haltevorrichtung befestigt, und die Anordnung wird 3 Tage In eine etwa lOprozentige auf 60 bis 8O⁰C erwärmte Natronlauge getaucht Danach wird die Anordnung In die Elektrolysezelle eingebaut. Der Anodenraum der Zelle wird mit Kochsalzlösung und der

Kathodenraum mit verdünnter Natronlauge beschickt. Die Elektrolyse wird dann gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran ein hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyIäther] und Tetrafluoräthylen mt einem Äquivalentgewicht von 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400 verwendet.