DE2503652A1

DE2503652A1 - Zelle fuer die chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DE2503652A1
Application number: DE19752503652
Authority: DE
Inventors: Alan John Stacey; Wane Paul Zeman
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1975-08-07
Also published as: NO144245C; AT335474B; GB1480538A; AU7785475A; IT1029453B; JPS50109899A; NO750327L; LU71783A1; IL46555A; FI750284A; ZA75698B; ES434370A1; FR2259919A1; FR2259919B1; ATA77975A; NO144245B; BE825105A; AU498383B2; RO68030A; BR7500681A

Description

Zelle für die Chloralkalielektrolyse

Die Erfindung betrifft eine Zelle für die Chloralalkälielektrolyse mit einer elektrisch leitenden hydraulisch undurchlässigen kationenpermeablen Membran zwischen den Elektroden.

Die Chloralkalielektrolyse findet üblicherweise in einer sogenannten Diaphragmazelle statt. Deren Elektroden sind durch ein flussigkeitsdurchlässiges Diaphragma üblicherweise aus Asbest getrennt. Der Anodenkammer wird Salzlösung zugeführt, Chlor an der Anode entwickelt, während der Anolyt das Diaphragma durchtritt, in den Kathodenkammer gelangt und dort die Alkalihydroxidbildung stattfindet. Das so gebildete Alkalihydroxid enthält jedoch beträchtliche Mengen.an Alkalichlorid,. die für die Weiterverwendung des Alkalihydroxids entfernt werden müssen· Anstelle der üblichen Diaphragmen gibt es auch schon mit semipermeableη kationenaustauschenden Membranen ausgestattete Elektrolysezellen. Diese Membranen sind elektrolytisch leitfähig unter den Zellenbedingungen und im wesentlichen undurchlässig für strömende flüssigkeiten und Gase. In die Anodenkammer wird die Salzlösung eingespeist und Halogen an der Anode entwickelt. Die Alkaliionen werden selektriv meist

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in hydratisierter 3?orm durch die Membran in die Kathodenkammer transportiert· Die Alkaliionen verbinden sich dann mit den Hydroxyl ionen, die an der Kathode in Folge der Elektrolyse des Wassers gebildet werden, so daß man schließlich Alkalihydroxid erhält.

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In mit Membran ausgestatteten Zellen erhält man relativ reines Alkalihydroxid in hohen Konzentrationen, größere Halogenleistung je Zellenvolumen und die Möglichkeit,mit höheren Stromdichten zu arbeiten. Die Arbeitsbedingungen von Membranzellen unterscheiden sich wesentlich von Diaphragmenzellen. Aufgabe der Erfindung ist daher eine Zelle und deren Betrieb unter Verwendung einer Membran zur wirtschaftlichen und technologisch vorteilhaften Gewinnung von Alkalihydroxid und Halogen.

Es wurde festgestellt, daß in Elektrolysezellen mit Trennung der Anodenkammer von der Kathodenkammer mit Hilfe einer elektrisch leitenden hydraulisch undurchlässigen kationenpermeablen Membran •wesentliche Vorteile erreicht werden können, wenn die Membran 'näteran der Anode als an der Kathode vorgesehen wird. Für einen gegebenen Elektrodenabstand führt die Verringerung des Abstandes zwischen Anode und Membran zu einer wesentlichen Herabsetzung der benötigten Betriebsspannung«,

Eine Möglichkeit ^ die Membran näher oder sogar direkt auf die Anode zu bringen, liegt darin, daß man von der Kathodenseite her einen Druck auf die Membran ausübt» Dadurch wird die etwas flexible Membran näher au die Anode gedrückt. Dies erreicht man beispielsweise durch entsprechende Einstellung der Flüssigkeitshöhevoi Anolyt und Katholyt. Abhängig von den Dichten des Anolyts (Salzlösung) und des Katholyts (Alkalihydroxidlösung) kann man die entsprechende Flüssigkeitshöhe einstellen für den erforderlichen hydrostatischen Druck über die ganze Oberfläche der Membran von der Kathodenseite her, so daß die gesamte Fläche der Membran gegen die Anode geschoben wird.

Es war bisher häufig üblich, einen merklichen Unterschied in der Flüssigkeitshöhe in der Kathoden- und Anodenkammer, bei Diaphragmazelleη aufrecht zu erhalten. Dies geschah jedoch, um

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die Alkalitr&Logenidlösung durch das Flüssigkeits-permeable Diaphragma zu pressen und eine Elektrolytzirkulation durch die Zelle zu ermöglichen. Ein Druck auf die Anodenseite des Diaphragmas führt zu einer Verringerung der Rückwanderung der Hydroxylionen aus dem Katholyt in den Anolyt. Bei Membranzellen sind jedoch Vorteile aufgrund unterschiedlicher Flüssigkeitshöhe in den Elektrodenkammern unerwartet, da die Membran hydraulisch undurchlässig ist und übliche Betriebsdrücke keinen nennenswerten Einfluß auf die Strömung der hydratisierten Kationen durch die Membran zeigen. Bei Diaphragma— zellen war es üblich, das Diaphragma entweder unmittelbar auf die Kathode aufzubringen oder es für wirksameren Betrieb lose an der Kathode zu halten. Aus der Praxis der Diaphragmazellen wäre also eine Elektrolyse mit gleichen Drucken an beiden Seiten der Membran, die relativ lose auf der Kathode aufliegt," als zweckmäßig zu erwarten.

Nach der Erfindung wird jedoch für eine Membranzelle zur Chloralkalielektrolyse bei verringerten Betriebsspannungen die Membran möglichst nahe oder sogar auf der Anode angeordnet. Darüberhinaus erwies sich ein Druck von der Kathodenseite auf die Membran als zweckmäßig.

Die erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich auf alle Arten, von Membranzellen für die Chloralkalielektrolyse, insbesondere von Natriumchlorid und Kaliumchlorid^anwenden. Der Aufbau derartiger Zellen ist im allgemeinen folgender: -

Zwei Kammern sind durch die Membran geteilt, wovon jede Kammer eine der Elektroden enthält. Die Elektrodenkammern sind mit KLüssigkeitszu- und-ableitungen und Gasableitungen verseilen· Elektroden und,Membran werden im allgemeinen vertikal zur Erleichterung der G-asentwicklung angeordnet. Die Befestigung der Membran geschieht über ihren Umfang.

I¹Ur die Elektrolyse wird der Anodenkammer mit vorbestimmter Geschwindigkeit und Konzentration eine Alkalihalogenidlösung, . insbesondere eine Natriumchloridlösung«,zugeführt. Es entwickelt

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sich unter der Einwirkung des Elektrolysestroms an der Anode Chlor, welches aus dem Anolyt aufsteigt und aufgefangen wird· Gleichzeitig wandern die Natriumionen selektiv durch die Kationenaustauschermembran in die Kathödenkammer, in welche Wasser oder eine verdünnte Alkalihydroxidlösung eingeführt wird. In,der Kathodenkammer verbinden sich die Uatriumionen mit den Hydroxylionen, welche durch die Elektrolyse des Wassers an der Kathode gebildet werden. Es entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff. Der verbrauchte Anolyt wird abgeleitet, aus der Kathodenkammer erhält man hochreine Jatriumhydroxidlösung.

Als nicht-kritische, jedoch zweckmäßige Verfahrensbedingungen kann man folgende angeben:

Konzentration der Salzlösung etwa. 100 bis 325 g/l UaCl,

Anodenstromdichte 15,5 bis 77,5 A/dm (1 bis 5 as'i),Arbeitstemperatur 65 bis 105⁰C, Einspeisegeschwindigkeit der SaIzlösung in der Größenordnung von 0,05 bis 2 cm /A.min.

Man kann eine beliebige hydraulisch undurchlässige semipermeable kationenaustauschende Membran anwenden. In der Praxis handelt es sich dabei um relativ dünne Folien - 76 bis 504 jum (3 bis 20 milk) - welche einigermaßen biegsam sind. Die Membranen bestehen aus einem Polymergerüst, welches den Bedingungen der Elektrolyse sowohl in chemischer als auch in mechanischer Hinsicht widersteht und welches aktive kationenaustauschende Gruppierungen enthält, wie Sulfon-jPhosphon-· oder Carbonsäuregruppen, Beispiele dafür sind Mischpolymere von Divinylbenzol und Acrylsäure, Polyäthylen, Mischpolymere von Divinylbenzol und Styrol, Polyvinylfluorkohlenstoffe und dergleichen, die häufig in der sulfonierten Form vorliegen. Bevorzugte Membranen enthalten 15 bis 40 % Gelwasser. Dieses Gelwasser unterstützt den Ionentransport der hydratisieren Alkaliionen und erhöht damit die elektrische Leitfähigkeit der Membran. Ein besonders geeignetes Membranmaterial ist einePerfluorsulfonsäure auf der Basis eines vollständig fluorierten Polyvinyläthers, enthaltend seitlich hängende Sulfonylgruppen wie SuIfonsäuregruppen oder Sulfonate, die als Membranmaterial im Handel erhältlich sind. Das Äquivalentgewicht liegt bei

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1000 bis 2200 gÄq (g Polymer je Äquivalent Proton), der Gelwassergehalt entspricht obigem Bereich (US-PS 439,053).

Nach der Erfindung wird nun die Membran näher an die Anode als an die Kathode herangebracht. In manchen Fällen ist es wünschenswert, die Membran in direktem Kontakt mit der Anode zu halten. Bei der Elektrolyse beobachtet man dann eine wesentlich geringere benötigte Zellenspannung. Diese sehr vorteilhafte Wirkung dürfte auf zwei Faktoren beruhen. 1.) bei gegebenem Elektrodenabstand wird der Strompfad durch den Alkalihydroxidelektrolyt bei näherer Anordnung der Membran zur Anode vergrößert und der Strompfad durch den Salzelektrolyt verringert. Infolge der besonderen elektrischen Leitfähigkeit der Alkalihydroxidlösung unter normalen Arbeitsbedingungen der Zelle kommt es zu einer geringeren benötigten Spannung; 2.) das vergrößerte Katholytvolumen führt zu einer Herabsetzung der Konzentration des Alkalihydroxid-Katholyten an Wasserstoffblasen, was seinerseits wieder zu einer Verringerung der benötigten Spannung führt.

Die Forderung, die Membran näher an die Anode heranzubringen, kann auf verschiedene Weise erfüllt werden. So kann man von der Kathodenseite auf die Membran einen gewissen Druck ausüben, um sie zu verschieben oder auszubauchen in Richtung zur Anode. Dies erreicht man im allgemeinen durch entsprechende Einstellung der Flüssigkeitshöhen von Anolyt und Katholyt in den Elektrodenkammern. Mit dem unterschiedlichen Flüssigkeitsniveau kann man an der Kathodenseite der Membran einen Druck in der Größenordnung von 0,7 bis 1,4 kg/mm (0,1 bis 20 psi) ausüben. Der für einen solchen Druck tatsächliche Niveauunterschied hängt in gewissem Ausmaß von den Dichten der beiden Lösungen und der Zellengeometrie ab, läßt sich jedoch leicht ermitteln. Der für die entsprechende Verschiebung der Membran anzuwendende extrakte Druck hängt in einigem Maße ab von den physikalischen Eigenschaften der angewandten Membran ' rr · '

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und der Zellenkonstruktion. Sb können die erfindungsgemäß angewandten Membranen beispielsweise unterschiedliche Elastizität, Stärke, spezifische Oberfläche oder dergl. aufweisen. Die Zellen können unterschiedliche Größe mit verschiedenen Elektrodenabständen haben. Da ein vernünftiger Drucküberschuß nicht nachteilig ist, läßt sich in jedem Fall der für ein entsprechendes Ergebnis anzuwendende Druck leicht ermitteln.

Man kann aber auch auf den Kafcholyt einen Gasdruck zur Einwirkung bringen bzw. den Druck über dem Anolyt verringern. Auch ist es möglich, Abstandhalter an den Elektrodenflächen vorzusehen oder die Membran an oder unmittelbar vor der Anode zu fixieren. Wegen der Flexibilität der Membranen und ihrer Tendenz, bei der Elektrolyse in dem wässrigen Millieu aufzuschwimmen, ist die Einstellung der unterschiedlichen Elektrolytniveaus für die Beeinflussung des Abstands zwischen Membran und Anode besonders geeignet.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Kochsalzlösung mit einer Konzentration von etwa 3 04 g/l wurde der Anodenkammer einer Elektrolysezelle zugeführt. Die Kathode war flachgewalztes Streckmetall aus Stahl, die Anode dimensionsstabil und aus Titanstreckmetall, welches an der Oberfläche einen elektrolytisch aktiven Überzug trug. Als Membran kann man obige handelsübliche Membran mit einer Stärke von 178 μπι (7 mil.), einer spezifischen Oberfläche von 19,5 dm² (302 square inches) und einem mittleren Gelwassergehalt von etwa 25 % anwenden. Der Anodenabstand beträgt 13,4 mm (o,53 inches). Die Membran war an ihrem Umfang befestigt und stand genau in der Mitte zwischen den beiden Elektroden. Als Katholyt wurde eine·36 - 37 %ige Nat^riumhydroxidlösung eingebracht. Die Anodenstromdichte war 31 A/dm² ( 2 Asi), die Temperatur lag zwischen 90 und 97°C und die Speisegeschwindigkeit der Salzlösung in die Anodenkammer entsprach

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0,124 cm³ /A. ./min. Die Elektrolyse wurde mehrere Tage fortgeführt, so daß sich das Gleichgewicht einstellen konnte. Unter Gleichgewichtsbedxngungen betrug die Anolytkonzentration 130 — 140 g/l, die Katholytkonzentration 468 - 520 g/l_f die Salzkonzentration 304 g/l, Stromdichte 31 A/dm² und die Spannung 4,91 V.

Das Niveau des Anolyten wurde während der Elektrolysezeit 304 mm über dem Katholytniveau gehalten. Dann wurde allmählich das Anolytniveau um jeweils 25,4 mm abgesenkt, so daß an der Kathodenseite der Membran der hydrostatische Druck zunahm. Sobald die Membran gegen die Anode gebogen war, beobachtete man ein ständiges Absinken der Zellenspannung. Wenn das Anolytniveau auf 50 mm über dem Katholytniveau abgesenkt war, betrug die Spannung nur noch 4,02 V, das ist eine Abnahme um 0,89 V oder 18,5 % vom Anfangswert. Eine weitere Verringerung der Anolythöhe hatte keinen' weiteren Einfluß mehr auf die Spannung und zeigt, daß der Druck von der Kathodenseite auf die Membran ausreichte, um diese auf minimalen Abstand zu der Anode zu bringen.

Das Niveau des Anolyten wurde dann allmählich angehoben zur Verringerung des Drucks auf der Kathodenseite von der Membran Die Spannung stieg mit der gleichen Geschwindigkeit an als sie bei Erhöhung des hydrostatischen Drucks abgefallen warJ

Beispiel 2 · '

Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt, um die Abhängigkeit der Spannung von dem Abstand Anode - Membran zu zeigen. In einer etwas kleineren Zelle»als sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, war die Kathode flachgewalztes Streckmetall aus Stahl, überzogen mit einer 25 μπι starken Nickelschicht, die Anode entsprach dem Beispiel 1, die Membran hatte eine Stärke von 0,25 mm und eine Fläche von 1,61 dm² (25 square inches) aus obigem kationenaustauschenden-^Polymerisat mit einem Gelwassergehalt von 25 %.

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Es wurde eine Natrxumchloridlösung eingespeist, die Temperatur auf 90 - 92°C und die Stromdichte bei 22,2 A/dm² (1,75 &si) gehalten. Die Anolytkonzentration lag zwischen 170 und 220 g/l und die Katholytkonzentratxon zwischen 490 und 530 g/l.

Der Abstand zwischen Anode und Membran wurde zwischen 10 mm (400 mil.) und 0 durch Verschieben der Anode variiert. Kathode und Membran waren fixmontiert. Das Niveau der Elektrolyten wurde konstant gehalten.

Tabelle I	Abstand	Spannung
Anode/Membran	. V. . . .
mm .	4.06
10	4.01
8,9	3„.96
7,6 - -■■	3.92
6,3	3.86
5,J	3.78
3,8	3.67
2,5	3.55
	3.40
ο "^ --—_

Wird der Abstand zwischen Anode und Membran von 10mm auf 0 gesenkt, so nimmt die benötigte Spannung um 0,66 V oder 16,2 ab.

Um zu zeigen, daß die Spannungsverringerung nicht nur eine Funktion des Elektrodenabstands ist, wurde eine weitere Versuchsreihe mit einer verschiebbaren Kathode durchgeführt, um

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auf diese Weise in der gleichen Größenordnung den Abstand zwischen Kathode und Membran zu ändern.

	Tabelle II	Spannung
Abstand		... V
Anode/Membran	4.10
mm	4.08
10	4.05
7,6	4.01
5,1	3.92
2,5
0

Wird der Abstand zwischen Kathode.und Membran von.10 mm'auf 0 verringert, so sinkt die Spannung um 0,18 V oder nur 4,4 %. Daraus geht hervor, daß die Spannungsänderung bei Veränderung des Abstandes der Membran zur Anode größer ist als gegenüber der Kathoj[e^^j^_j^r_jwün^cbeftswerte' Spannungsverringerung "Ste"ht~in einer direkten Beziehung zur Lage der Membran gegenüber der Anode, nicht j edoch zum Elektrodenabstand oder dem Abstand zwischen Membran und Kathode. Für einen gegebenen Elektrodenabstand Tcommt man zu tieferen Spannungen, wenn sich die Membran näher an der Anode befindet.

/Ansprüche

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Claims

ANSPRÜCHE

nj Zelle für die Chloralkalielektrolyse mit einer elektrisch leitenden hydraulisch undurchlässigen kationenpermeablen Membran zwischen den Elektroden, dadurch gekennzeichnet , daß der Abstand der Membran zur Anode gegenüber dem zur Kathode kleiner oder Null ist.
2. Verfahren zum Betreiben der Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die in der Mitte der beiden Elektroden stehende Membran von der Kathodenseite her Druck zur Einwirkung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von der Kathodenseite auf die Membran der hydrostatische Druck eines höheren Katholytniveaus gegenüber dem Anolytniveau ist.

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