DE2631523A1

DE2631523A1 - Verfahren zur elektrolyse waessriger alkalihalogenidloesungen

Info

Publication number: DE2631523A1
Application number: DE19762631523
Authority: DE
Inventors: Miyazaki Nobeoka; Shinsaku Ogawa; Maomi Seko; Reiji Takemura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1977-01-20
Also published as: IT1064602B; NL168011B; US4276130A; JPS529700A; SE450498B; NL7607849A; CA1084866A; BR7604568A; DE2631523B2; GB1543249A; DE2631523C3; SE7607989L; SU818493A3; NL168011C; FR2318240B1; FR2318240A1

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishoid, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Ke/Ax

5 KÖLN 1 13. Juli I976

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

25-1, Dojimahamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Elektrolyse wässriger Alkalihalogenid-

lösungen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyden von hoher Reinheit, wobei man die Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Alkalihalogeniden in einer Elektrolyse-Zelle durchführt, die durch eine Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum unterteilt ist, während man den Unterschied zwischen der Konzentration des Alkalihalogenids (ausgedrückt in Äquivalenten pro cm ) im Anodenraum und der Grenzkonzentration des Alkalihalogenids im Anodenraum in einem vorher gewählten Bereich hält. Die Verfahren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von wässrigem Natriumhydroxyd von hoher Reinheit durch Elektrolyse von wässriger Natriumchloridlösung.

Elektrolyseverfahren, bei denen Ionenaustauschermembranen verwendet werden, haben als Folge des Drucks der Öffentlichkeit, großtechnische Verfahren ohne Umweltverunreinigung durchzuführen, erhebliche Aufmerksamkeit in der Technik auf sich gezogen. Bei der Durchführung dieser

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- 4 ■ Telsx: 8882307 dopa d · Telegrai

Telefon: (02211 234541-4 ■ Telsx: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalers! Köln

Verfahren im großtechnischen Maßstab treten jedoch zahlreiche Probleme auf. Beispielsweise ist die Erzeugung von reinen wässrigen Alkalihydroxyden durch Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogeniden schwierig, da die meisten Kationenaustauschermembranen die Abwanderung von Alkalihalogenid aus dem Anodenraum zulassen. Diese Wanderung verursacht eine Verunreinigung des Alkalihydroxyds, das normalerweise im Kathodenraum gebildet wird.

Es gibt drei mögliche Wege zur Lösung dieses Problems. Einer dieser Wege besteht darin, die Membran so auszubilden, daß die Abwanderung von Alkalihalogenid verhindert wird. Der andere Weg ist die Erhöhung der Stromdichte in einem solchen Maße, daß die Alkalihydroxydmenge im Verhältnis zur Menge des abwandernden Alkalihalogenids erhöht wird. Eine dritte Möglichkeit ist die Senkung der Alkalihalogenidkonzentration im Anodenraum. Keiner dieser Lösungswege ist völlig befriedigend.

Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Natriumhydroxyd aus Natriumchlorid beschrieben. Natürlich ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Zur weiteren Vereinfachung der Beschreibung der Erfindung werden nachstehend gewisse Begriffe definiert. In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen haben die folgenden Abkürzungen die nachstehend genannten Bedeutungen:

d = Dicke der Membran in cm

D = Diffusionskoeffisient von Alkalihalogenid in der

2 Membran in cm /Sek»

R = Elektrischer Widerstand der Membran pro Flächen- j

2 '

einheit in Ohm cm

2
I = Stromdichte in A/cm

W β Wanderungsgeschwindigkeit des Metallhalogenids durch die Membran in Äquivalent/cm .Sek,

W_m/m. » Wanderungsgeschwindigkeit des Alkalihydroxyds

MUH P

durch die Membran in Äquivalent/cm" .Sek» 609883/0971

F = Faraday-Konstante, ausgedrückt in 96.500 A Sek./

Äquivalent
t = Überführungszahl von Alkalimetallionen in der

Membran

V = Spannungsabfall in der Membran

K = Proportionalitätskonstante in Sek./cm .Ohm ; C = Konzentration des Alkalihalogenide im Anodenraum

in Äquivalent/cm

C_n = Grenzkonzentration von Alkalihalogenid im Anoden-

raum in Aquivalent/cm

3 = Dicke der entsalzten Schicht in cm j

0 = Diffusionskoeffizient von Alkalihalogenid im ;

Anolyt in cm /Sek. ι

Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand mit ^: einer Geschwindigkeit steigt, die durch die Gleichung

-ir - kr . (l) ;

i ausgedrückt werden kann, wenn der Versuch gemacht wird, ι die Wanderung von Natriumchlorid durch die Membran zu \ verringern, indem ihre Dicke vergrößert oder die Membran ^! kompakter ausgebildet wird. Hierdurch wird der erste
Lösungsweg begrenzt. !.

Dem zweiten Lösungsweg ist eine praktische Grenze dadurch gesetzt, daß die an die Ionenaustauschermembran gelegte
Spannung unter 2 V"liegen muß. Da der Widerstand der
Membran konstant ist, wird hierdurch die Stromdichte ; gemäß dem Ohmschen Gesetz V = IR nach oben begrenzt.
Diese praktische Grenze der Spannung berücksichtigt
Faktofen wie Stromkosten, Zersetzungsspannung, Überspannung an den Elektroden und elektrischer Widerstand
der Lösungen. Es ist offensichtlich, daß Natriumhydroxyd
großtechnisch nicht erzeugt werden kann, wenn die Energiekosten so hoch sind, daß das erzeugte Produkt nicht
zu einem wettbewerbsfähigen Preis verkauft werden kann.

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Der dritte Lösungsweg unterliegt der Begrenzung, daß bei einer Senkung der Natriumchloridkonzentration im Anodenraum auf einen Wert, bei dem sie unter der Grenzkonzentration C₀ liegt, keine Natriumionen an der Grenzfläche zwischen der entsalzten Schicht des Anolyten und der Kationenaustauschermembran vorhanden sind. Dies hat zur Folge, daß keine zu transportierenden Natriumionen vorhanden sind. Darüber hinaus ergibt sich durch die Anwesenheit von im wesentlichen entionisiertem Wasser ein starker Anstieg des Widerstandes an der Grenzfläche. Eine Senkung der Natriumchloridkonzentration hat damit die Einstellung einer Grenzstromdichte zur Folge, über der nur eine geringe oder keine Verbesserung im Übergang der gewünschten Ionen erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine Beziehung zwischen den Werten W^_x, W_M0H, V, t_m urid (C-C₀) existiert und daß durch Wahl der Bedingungen in einer solchen Weise, daß diese Faktoren vorbestimmte Werte haben, wässrige Alkalihydroxydlösungen hergestellt werden können, deren Gehalt an Alkalihalogeniden einen vorbestimmten niedrigen Wert bis 400 ppm hat, bezogen auf reines Alkalihydroxyd.

Ein Ausdruck für diese Beziehung ist die Gleichung

₌ —Σ (C-C₀) (2)

W ^KVtm

MOH ^m

oder einfacher

^WMX α (C-C_n)

^WMOH j

Zur Erzeugung von wässrigem Natriumhydroxyd mit einem Natriumchloridgehalt von weniger als 400 ppm, bezogen auf reines Natriumhydroxyd, werden die Bedingungen der Elektrolyse so eingestellt, daß der Wert des Ausdrucks

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KVt_1n ο

-4
bis zu 2,74 χ 10 beträgt.

Dies ist eine sehr wertvolle Feststellung, da sie es ermöglicht, die Kationenaustauschermembranen, Spannung, Konzentrationen und andere mit der Elektrolyse zusammenhängende Faktoren so zu wählen, daß unter den wirtschaftlichsten Bedingungen, die mit der Gewinnung von wässrigen Alkalihydroxydlösungen mit einem vorherbestimmten Alkalihalogenidgehalt im Einklang sind, gearbeitet werden kann.

Beispielsweise wird in der Kunstseidenindustrie eine wässrige Natriumhydroxydlösung verwendet, die normalerweise eine Konzentration von etwa 25% hat. Die Natriumchloridkonzentration dieser Lösung darf nicht höher sein als 400 ppm, bezogen auf den Natriumhydroxydgehalt. Lösungen dieser Art lassen sich leicht herstellen, wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird.

Der Wert von α ist normalerweise durch die verwendete Elektrolyse-Zelle, die verwendete Membran und wirtschaftliche Faktoren bestimmt. Daher wird der Prozess für eine ausgewählte Kombination von Zelle und Membran am besten durch den Faktor (C-C~) gelenkt.

Der Begriff der Grenzkonzentration C^ wird nachstehend ausführlich in Verbindung mit der Elektrolyse von Natriumchlorid als Beispiel erläutert. Durch den Unterschied zwischen der Überführungszahl von Na⁺ durch den Anolyten (t . ) und der Uberführungszahl von Na durch

Γ ϊ G*

die Kationenaustauschermembran (t„ ) tritt an der dem i

Na ι

Anolyten zugewandten Grenzfläche der Kationenaustauschermembran die Erscheinung der Entsalzung aufa Dies hat zur · Folge, daß im Anodenraum die Natriumchloridkonsentration ] an dieser Grenzfläche niedriger ist· als im Hauptteil des !

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Anolyten. Natriumchlorid wird durch Massenübergang auf Grund des Konzentrationsunterschiedes vom Hauptteil zur Grenzfläche überführt, bis die Natriumchloridkonzentra— tion an der Grenzfläche einen Gleichgewichtswert erreicht. Die Konzentration an der Grenzfläche sinkt mit sinkender Konzentration des Hauptteils des Anolyten, und es ergibt sich eine kritische Konzentration des Haupt— teils (C„) dort, wo die Grenzflächenkonzentration schließlich auf Null sinkt. Die Grenzkonzentration C₀ ist mit dieser kritischen Konzentration gleichbedeutend. Bei dieser Konzentration liegt die folgende Beziehung vor, die aus der Stoffbilanz von Na⁺ erhalten wird:

Wenn somit die Natriumchloridkonzentration niedriger ist als C_Q, wird die Menge der zur Grenzfläche der Membran überführten Na⁺-Ionen ungenügend, so daß die Erscheinung der Polarisation des Wassers auftritt, wodurch die Stromausbeute der Kationeneustauschermembran verschlechtert wird. Bei der Wahl der su verwendenden Kationenaustauschermembran, der Elektrolyse-Zelle und anderer Bedingungen wie Stromdichte kann C₀ experimentall nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß das Verhältnis 1/C_n vor-

2 ■-

zugsweise im Bereich von 150 bis 350 A/cm /Aquivalent/cm liegen sollte.

Die Erfindung wird durch die Erläuterung der Bestimmung des Wertes voi

verständlich.

des Wertes von (C-C-) an Hand der Abbildungen leichter

Fig.l zeigt schematisch den Aufbau einer typischen Elektrolyse-Zelle für die Verwendung im Rahmen der Erfindung.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung der Spannung in Abhängigkeit von der Stromdichte«

09883/097

Fig.3 ist eine graphische Darstellung des Spannungsabfalls einer Elektrolyse-Zelle in Ohm in Abhängigkeit vom Abstand zwischen den Elektroden.

Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration.

Fig.5 ist eine graphische Darstellung von W.. ,,,/W.. _

NaLl NaUH

in Abhängigkeit von (C-Cq).

Fig.l zeigt eine typische Elektrolyse-Zelle, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann. Sie ist mit einer im Anodenraum 6 angeordneten Anode 1 und einer im Kathodenraum 3 angeordneten Kathode 2 versehen. Anodenraum und Kathodenraum sind durch die Kationenaustauschermembran 9 getrennt.

Die Anode kann im allgemeinen aus einem Titannetz bestehen, das mit einer Ruthenium-^Titan-oder Zirkoniumoxyd enthaltenden festen Lösung beschichtet ist. Das Kathodennetz besteht normalerweise aus Eisen oder einem anderen Werkstoff mit niedriger Wasserstoffüberspannung.

Sowohl die Anode als auch die Kathode können so ausge-

2 bildet werden, daß sich eine effektive Fläche von 25 cm für den Stromdurchgang ergibt. Der Abstand zwischen den Elektroden wird im allgemeinen auf etwa 5 mm eingestellt.

Der Kathodenraum 3 steht über Leitungen'4 und 5 mit einem äußeren Behälter 10 für die Umwälzung des Alkalihydroxyds in Verbindung. Diese Lösung wird normalerweise in einer Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt. Die Konzentration der Lösung kann durch Zugabe von Wasser durch die Leitung 12 geregelt werden.

Der Anodenraum 6 steht über Leitungen 7 und 8 mit einem äußeren Behälter 11 für wässriges Alkalihalogenid in Verbindung. Die Halogenidlösung wird ebenfalls in einer

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Menge von etwa 1 l/Minute umgewälzt. Eine Säure, beispielsweise Salzsäure, kann zur Regelung des pH-Wertes durch Leitung 13 zugeführt werden. Die Alkalihalogenidlösung kann durch Leitung 14 zugeführt werden.

Wenn diese Zelle für die Erzeugung von wäßrigem Natriumhydroxyd aus wäßrigem Natriumchlorid verwendet wird, wird der pH-Wert der Chloridlösung bei etwa 2 und die Temperatur bei etwa 90°C gehalten, und die durch Leitung 14 zugeführte Natriumchloridlösung ist gesättigt. Die Werkstoffe der Anode und der Kathode, ihre Nutzflächen und ihr Abstand werden normalerweise so gewählt, wie oben vorgeschlagen, jedoch können erhebliche Abweichungen ohne Nachteile in Kauf genommen werden.

Die Kationenaustauschermembran 9 kann aus den verschiedensten verfügbaren Membranen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird eine Membran aus einem mit Sulfonsäuregruppen substituierten Perfluorkohlenstoffpolymerisat verwendet. Geeignet ist beispielsweise eine Membran, die durch übereinanderlegen einer 51 ρ dicken Folie aus einem Polymerisat, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinylather in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von etwa 1500 ergibt, hergestellt worden ist, und einer ähnlichen Folie, die etwa 100 u dick ist und ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 hat, erhalten worden ist. Die erhaltene Verbundmembran kann durch ein Gewebe, das eine Maschenweite von etwa 0,42 mm hat und aus 200 den starken Fäden aus PoIytetrafluoräthylen besteht, abgestützt werden. Die Sulfonylgruppen werden zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert. Diese Hydrolyse kann in einer beliebigen Phase der Herstellung der verstärkten Verbundmembran stattfinden. !

Wie bereits erwähnt, soll die in Fig. 1 dargestellte i Zelle lediglich zur Erläuterung dienen.

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Beispielsweise können Elektroden in Form von porösen Platten als Anode und Kathode verwendet werden, um den Einfluß der Einschließung von Gas soweit wie möglich zu verringern, wie in der japanischen Patentanmeldung 141745/1974 beschrieben. Der Druck im Kathodenraum kann höher sein als der Druck im Kathodenraum, so daß die Membran zur Anode hin gedruckt wird. Bei Anwendung dieser Konstruktion wird die entsalzte Schicht durch die Bewegung verkleinert, die durch das an der Anode gebildete Chlorgas hervorgerufen wird.

Es ist ferner erwünscht, die Bildung von Ansätzen beispielsweise aus dem Hydroxyd an der Grenzfläche der Membran an der Anodenseite zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem der Anolyt möglichst weitgehend gereinigt oder der Anolyt angesäuert wird.

Eine Erhöhung des Wertes von D, eine Senkung des Wertes von 3 und eine Senkung des elektrischen Widerstandes können auch erreicht werden, indem die Temperatur der Elektrolyse so weit wie möglich erhöht wird. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Elektrolyse unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb von 95°C durchzuführen, weil das Wasser in der entsalzten Schicht siedet und hierdurch der Durchfluß des elektrischen Stroms verhindert und die Spannung erhöht wird. Bei Normaldruck liegt daher die optimale Temperatur der Elektrolyse bei 80°C bis 95°C.

Die gewählte Kationenaustauschermembran sollte der ;

korrodierenden Wirkung von Chlorgas, Wasserstoffgas, ' !

Natriumhydroxyd und wässrigen Natriumchloridlösungen j

widerstehen und eine sehr hohe mechanische Festigkeit ■

haben. Außerdem sollte der Wert von R/t¹ möglichst

m ³

niedrig sein.

vorstehend beschriebenen Membranen erfüllen diese

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-ίο- 263Ί523

Voraussetzungen in ausreichendem Maße, jedoch sind dem Fachmann auch andere geeignete Kationenaustauschermem— branen bekannt. Diese Membranen können mit Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Sulfonamidgruppen sowie mit Sulfonsäuregruppen substituiert sein.

Um den Spannungsanstieg als Folge von Gaseinschlüssen zu begrenzen, ist es zweckmäßig, einen leeren Raum hinter der aus einer porösen Platte bestehenden Elektrode einzufügen und außerdem den Abstand zwischen den beiden Elektroden möglichst weit zu verringern.

Die Überführungszahl t wird durch die Konzentration des Natriumhydroxyds im Katholyten beeinflußt. Die Spannung der Elektrolyse beginnt zu steigen, sobald die Natriumhydroxydkonzentration 25% überschreitet. Die Erfindung läßt sich daher am wirksamsten zur Herstellung von Lösungen mit einer Konzentration bis 25% anwenden. Die Zugabe von Wasser zu der durch den Raum zirkulierenden Lösung ist eine mögliche Maßnahme zur Verbesserung der Überführungszahl. Diese Maßnahme wird in Fig.l veranschaulicht. Diese Abbildung veranschaulicht ferner die Zugabe von Salzsäure oder einer anderen Säure zur Neutralisation der Hydroxylgruppen, Einstellung des pH-Wertes, Verhinderung der Bildung von Sauerstoffgas an der Anode und zur Verhinderung der Bildung von Ansätzen aus Hydroxyd auf der Oberfläche der Membran.

Um die optimalen Vorteile der Erfindung zu verwirklichen, wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet,

daß die Faktoren in der oben genannten Gleichung die ^; folgenden Werte haben: !

F = 96.500 A.Sek./Äquivalent

C-C₀= 0 - 0,001 Äquivalent/cm

K = 0,8 x 10⁵ bis 1,67 χ 10⁵ Sek./cm³.Ohm V = -0,3 bis 2

t = 0,7 bis 0,98
m *

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Diese Werte können durch mathematische Berechnung auf der Grundlage einiger weniger leicht zu machender Beobachtungen bestimmt werden.

Der Wert von C-C₀ kann wie folgt bestimmt werden: Zunächst werden der Anolyt und der Katholyt eine Stunde . in einer Zelle der oben beschriebenen Konstruktion umge- , wälzt, ohne daß Strom durchgeleitet wird, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 1,0, 2,5 bzw. 4,0 η gehalten wird. Die Menge des Natriumchlorids, die aus dem Anodenraum in den Kathodenraum abwandert, wird gemessen.

Das Verhältnis D/d wird aus der nachstehenden Formel berechnet, wenn die Größe der Wanderung von Natriumchlorid aus dem Anodenraum in den Kathodenraum pro Flächeneinheit der Kationenaustauschermembran ohne Durchgang von elektrischem Strom und der Unterschied in der Natriumchloridkonzentration zwischen Anodenraum und Kathodenraum (C-Cp) durch tatsächliche Messung ermittelt wer- '

^deni /W 7
D ^NaCl⁷O

Hierin ist Ζ.^μ=γι-Λ) ^^^{e Gr}°ße der Wanderung von Natriumchlorid in Äquivalent/cm ohne Stromdurchgang und Cp die Natriumchloridkonzentration längs der Grenzfläche der Membran auf der Kathodenseite. Dieser Wert beträgt ungefähr Null. Die Ergebnisse einer typischen Beobachtung sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle 1

Konzentration des ₃ /W_NaC1__"^ d/D

Anolyten, Äquivalent/cm ₍Ä_quivalent/Sek. I

cm2j __,

0,001 3,37 χ 10~⁹ 2,97 χ ΙΟ⁵

0,0025 5,72 χ 10"⁹ 4,37 χ ΙΟ⁵ ι

0,004 10,39 x 10~⁹ 3,85 X 10⁵ j

Durchschnitt 3,73 χ ΙΟ⁵

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Fig.2 ist eine,graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem Strom durch eine wässrige 4,0n-Natriumchloridlösung geleitet wurde, während die Stromdichte

2 von 0,2 über 0,3, 0,4 und 0,5 A/cm verändert wurde, die Zellenspannung E gemessen wurde und die Meßergebnisse in Abhängigkeit von der Stromdichte I aufgetragen wurden.

Der auf ι = ο extrapolierte Punkt E_Q = 2,5 V stellt die Elektrodenspannung und E-Eq den auf die Membran und die Flüssigkeit zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Die bei diesem V_ersuch ermittelten Werte sind durch die Gerade "g" in Fig.2 dargestellt.

Die durch Fig.3 gegebene Information kann zur Bestimmung des Viertes von K verwendet werden. Fig.3 ist eine graphische Darstellung, die hergestellt wurde, indem der Abstand zwischen den Elektroden bei feststehender Anolytkonzentration von 4,On und feststehender Stromdichte von 0,5 A/cm verändert, die Zellenspannung gemessen und die Differenz E-E_Q als Funktion des Abstandes 1 zwischen den Elektroden aufgetragen wurde. In Fig.3 stellt die Gerade a die Ergebnisse dieses Versuchs dar. In dieser graphischen Darstellung stellt der auf 1=0 extrapolierte Punkt V= 1,33 V den auf die Membran allein zurückzuführenden Spannungsabfall dar. Der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wird aus dem Ohmschen Gesetz R = V/I wie folgt ermittelt:

R = = 2,66 Ohm/cm

Der aus den Daten in Tabelle 1, Fig.l, Fig.2 und Fig.3 berechnete Wert von K beträgt \

K=I_xI = 3,73 χ ΙΟ⁵ χ - = 1,40 χ ΙΟ⁵ ;

^{D R} 2,66 I

Anschließend wird ein Versuch mit Stromdurchgang₍10 Std. bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm durchgeführt, wobei ; die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung

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von 1,0η über 1,5n_f 2,0η, 2,5n bis 4,0η verändert wird, j Die Stromausbeute wird aus dem Anstieg des Gehalts an Natriumhydroxyd im Behälter 10 berechnet.

Die Überführungszahl t,. wird aus den Daten in Fig.4 berechnet, in der die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung graphisch dargestellt ist. Die Konzentration an dem Punkt, an dem ein scharfer Knick in der Stromausbeute vorhanden ist, ist die Grenzkonzentration. Die Überführungszahl ist die in Dezimalzahlen ausgedrückte Stromausbeute in Prozent. Aus der Kurve _a in dieser graphischen Darstellung ergibt sich für t_N ein Wert von 0,78 und für C₀ ein Wert von 1,76 n.

Werden die Zahlenwerte von K, V und t_N in die oben genannte Gleichung eingesetzt, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

- ϊΓν^τ (C-C₀) = 0,662 (C-C )

^WNa0H ^K'^V"^tNa ° °

Hiernach kann, NaCl ^ in anderer Weise in ppm wie

w
^wNa0H

folgt ausgedrückt werden:

NaCl _} _m _{χ 1Q}6 , ^_{967 χ 1Q}6 ₍ ,

NaOH NaOH x 40

Wenn diese Formel graphisch dargestellt wird, wobei

(ϊ-~ ) als Ordinate und (C-C_n) als Abszisse aufgetra-

gen wird, wird die Gerade a in Fig.5 erhalten. Diese gra-i phische Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der · Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm die Be- i dingung C-C_Q < 0,4 χ 10 Äquivalent/cnP erfüllt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im erzeugten Natriumhydroxyd unter 400 ppm zu halten.

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Nachstehend sei erneut auf die bevorzugten Bereiche für die vorstehend genannten verschiedenen Faktoren eingegangen.

Es wurde festgestellt, daß bei einem unter 0,7 liegenden Wert von t die Kationenaustauschermembran nicht wirksam arbeitet. Umgekehrt ist eine ideale Membran, die dem maximalen Wert t = 1,0 entspricht, in der technischen

Praxis schwierig herzustellen. Für praktische Zwecke wird ein Wert für t von 0,80 bis 0,98 bevorzugt. Dieser Faktor t ist hauptsächlich durch die zur Herstellung der Kationenaustauschermembran angewandte Methode bestimmt, kann jedoch auch durch die Konzentration des Natriumhydroxyds im Kathodenraum, die Stromdichte usw. beeinflußt werden. Wenn diese Faktoren einmal festliegen, nimmt der Ausdruck t einen hohen konstanten Wert an, -so lange die Natriumchloridkonzentration in der Hauptmenge der Schicht im Anodenraum C_Q überschreitet.

Der Wert von t kann auch unmittelbar durch Messen der m

erzeugten Natriumhydroxydmenge und der Menge des durch— geleiteten Stroms bestimmt werden.

Der Ausdruck V stellt den Spannungsabfall in der Membran dar. ^er Wert von V kann entweder nach der oben beschriebenen Methode bestimmt oder, wenn der elektrische Widerstand der Ionenaustauschermembran bereits bestimmt worden ist, aus dem Ohmschen Gesetz V = IR berechnet werden.

Der Wert von V kann auch unmittelbar wie folgt bestimmt

werden: Man ordnet je eine Luggin-Kapillare auf beiden '

Seiten der Kationenaustauschermembran an, misst den ;

Spannungsunterschied zwischen den gegenüberliegenden ■ Luggin-Kapillaren mit den Bezugselektroden während der

Elektrolyse und korrigiert auf der Grundlage der Meß- |

ergebnisse den Spannungsabfall durch den Anolyten ί

und Katholyten· |

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Aus wirtschaftlichen Gründen sollte der Wert von V nicht höher sein als 2 V, vorzugsweise nicht größer als* 1 V. Andererseits ist es schwierig, den Wert von V auf weniger als 0,3 V zu senken.

2 Ein Versuch, den Wert von R unter 1,5 Ohm cm zu senken, ■ hat eine übermäßig geringe Dicke der Membran, ungenügende Dichte oder Kompaktheit des Membrangefüges oder erhöhte Neigung der Membran zum Quellen zur Folge, so daß es nicht langer möglich ist, den Wert von t über 0,7 zu erhöhen. Als Ergebnis wird der Membran ihre von Natur aus vorhandene Ionenaustauschfunktion genommen·

Eine Erhöhung des Wertes von I hat einen Anstieg des ι Strombedarfs für die Elektrolyse zur Folge. Wenn der Wert von I zu niedrig ist, steigen die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle. Im allgemeinen wird die optimale Stromdichte so festgelegt, daß die Summe der Stromkosten für die Elektrolyse und der Abschreibung ; der Herstellungskosten für die Elektrolyse-Zelle minimal , ist. Aus diesem wirtschaftlichen Grund wird im allge-

2 meinen eine Stromdichte I von 1 bis 0,05 A/cm , Vorzugs- ^!

2
weise von 0,6 bis 0,2 A/cm gewählt. :

Damit der Wert von t 0,7 übersteigt, darf der Wert von R nicht unter 1,5 Ohm cm liegen. Auch bei einer Strom-

2 2

dichte von 0,2 A/cm muß dem Ausdruck-R <10 Ohm cm genügt werden, um sicherzustellen, daß V < 2 V. Der

2 praktische Bereich von R beträgt daher 1,5 bis 10 Ohm cm .

Mit zunehmender Dicke der Membran steigt auch der elek- ι trische Widerstand. In der Praxis sollte die Membran ■ nicht dicker sein als etwa 3 mm. Auf Grund der gegenwärtigen Herstellungsschwierigkeiten hat die Membran ' selten eine Dicke unter 0,03 mm. Bei Verwendung einer dünnen Membran wird sie häufig in der oben beschriebenen Weise mit einem Verstärkungsmaterial abgestützt. Bei

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solchen abgestützten Menbranen ist es schwierig, d und D genau zu bestimmen. Es genügt, daß das Verhältnis d/D durch tatsächliche Messung bestimmt werden kann.

Mögliche Werte von K, die tatsächlich an verschiedenen Kationenaustauschermembranen berechnet wurden, fallen für die Elektrolyse von Natriumchlorid ungefähr in den

5 3

Bereich von 0,8 χ 10 Sek*/cm Ohm . Für die Elektrolyse von Natriumchlorid haben somit die Glieder in Formel (2) vorzugsweise die folgenden Werte:

"⁴

^WNaCl^/WNa0H = ^is 2,74 χ 10

F = 96.500 A.Sek./Äquivalent

t_Na = 0,70 bis 0,98

V = 0,3 bis 2,0 V

K = 0,8 χ 10⁵ bis 1,67 χ ΙΟ⁵ Sek./cm³.Ohm

Der mögliche maximale Wert der Differenz (C-Cq) in dem zulässigen Bereich, der in Abhängigkeit vom vorstehenden Parameter zu bestimmen ist, beträgt somit 0,001 Äquiva-

3
lent/cm .

Nachstehend wird auf die Konstruktion der Elektrolyse-Zelle und die Arbeitsbedingungen, die für die Praxis der Erfindung vorteilhaft sind, eingegangen.

Wie aus Formel (3) ersichtlich ist, kann proportional zur Senkung des Wertes von 3 der Wert von Cq gesenkt und der Wert von I erhöht werden. Die prozentuale Ausnutzung der wässrigen Natriumchloridlösung wird mit sinkendem Wert von Cq besser, und die Herstellungskosten der Elektrolyse-Zelle werden mit steigendem Wert von I geringer. Eine Senkung des Wertes von 3 hat eine Senkung des elektrischen Widerstandes der entsalzten Schicht zur Folge. Da alle diese Bedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst vorteilhaft sind, ist es technisch zweckmäßig, den Wert von 3 soweit wie möglich zu senken.

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Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Strömungsbedingungen der Flüssigkeit im Anodenraum zu verbessern. Hinsichtlich der Konstruktion der Elektrolyse-Zelle und der Arbeitsbedingungen sind die verschiedensten Möglichkeiten und Methoden gegeben.

Beispiel 1

Die in Fig.l dargestellte Apparatur (die den Bedingungen entspricht, die nach den oben beschriebenen Methoden bestimmt wurden) wird für die Elektrolyse verwendet.

2 Strom Wird mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm durch eine wässrige 2,0n-Natriumchloridlösung geleitet, wobei der Wert von (C-C_Q) bei 0,24n gehalten wird. Die Stromausbeute und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd werden aus der erzeugten Natriumhydroxydmenge und der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung berechnet. Die Stromausbeute wird mit 78% ' und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd mit 210 Teilen pro Million Teile reinen Natriumhydroxyds _s berechnet. Die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung wurde nach etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant.

Für Vergleichszwecke wurde ein gleicher Versuch mit Stromdurchgang bei einer Natriumchloridkonzentration von 2,5n und einem (C-C_Q)-Wert von 0,74n durchgeführt. Hierbei betrug die Stromausbeute 78% und der Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd 640 ppm. :

Beispiel 2

Die gleiche Elektrolyse-Zelle und die gleiche Ionen- !

austauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet. ^!

₂ ! Der Strom wurde bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm , 10 Stunden durchgeleitet, wobei die Natriumchloridkonzen- ; tration in der wäßrigen Lösung von 1,5η, 2,0η, 2,5η, ί

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3.0η bis 4,0η variiert wird.. Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 berechnet. Die Gerade b in Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die durch Auftragen der Stromausbeute in Abhängigkeit von der Kochsalzkonzentration in der wässrigen Lösung erhalten wurde. Diese Darstellung zeigt, daß t einen Wert von 0,78 und C» einen Wert von 2,7n hat.

Die Linie b in Fig.5 ist eine graphische Darstellung der ermittelten Beziehung. Sie zeigt, daß bei Durchführung

2 der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,75 A/cm der

— 3 ·· 3

Bedingung (C-C₀) < 0,6 χ 10 Aquivalent/cm genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd

unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Versuch, bei dem der Strom bei

2
einer Stromdichte von 0,75 A/cm durchgeleitet wird, 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkon— zentration in der wässrigen Lösung bei 3,On und der Konzentrationsunterschied (C-C_Q) bei 0,3n gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 i und der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung wird eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchlor'idgehalt im Natriumhydroxyd von 180 Teilen pro Million Teile reinem Natriumhydroxyds ermittelt. Die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung ist nach einer Versuchsdauer von 30 Stunden im wesentlichen konstant.

Für Vergleichszwecke wird die Elektrolyse in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 4,On j und der Konzentrationsunterschied (C-C_Q) bei l,3n gehal- j ten wird. Eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchlo—j ridgehalt im Natriumhydroxyd von 880 ppm werden gefunden.

809883/0971

263Ί523

Beispiel 3

Die gleiche Elektrolyse-Zelle und die gleiche Ionenaustauschermembran wie in Beispiel 1 werden verwendet.

Der Strom wird 10 Stunden bei einer Stromdichte von
0,30 A/cm jeweils bei einer Natriumchloridkonzentration
von 0,5n, 1,On, 1,5°., 2, On und 3* On durchgeleitet. Aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 wird die " Stromausbeute ermittelt. Durch Auftrag der Stromausbeute
in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung wird die Linie c in Fig.4 erhalten.
Aus dieser graphischen Darstellung wird für t., ein Wert ι von 0,78 und für C_Q ein Wert von 1,1On ermittelt.

Die Linie c in Fig.5 ist eine graphische Darstellung des
erhaltenen Ergebnisses. Diese graphische Darstellung

zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer

2 —3

Stromdichte von 0,30 A/cm der Bedingung (C-C_nXO, 25x10

••3

Aquivalent/cm genügt werden muß, um den Natriumchlorid- ■ gehalt im Natriumhydroxyd unter 400 ppm zu halten. ;

Daher wird ein Versuch mit Stromdurchgang bei einer ;

2
Stromdichte von 0,30 A/cm 100 Stunden durchgeführt,

während die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen
Lösung bei l,3n und der Konzentrationsunterschied (C-C_Q) ^: bei 0,2n gehalten wird. Aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung, die
beide bei dem Versuch gemessen wurden, werden eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natrium-; hydroxyd von 350 ppm ermittelt. Die Natriumchloridkonzen-: tration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung ist nach j etwa 70 Stunden im wesentlichen konstant. i

i Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch , durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration j in der wässrigen Lösung bei 2,On und der Konzentrations-

609883/0971

unterschied (C-C₀) bei 0,90n gehalten werden. Hierbei werden eine Stromausbeute von 78% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd von 1430 ppm ermittelt.

Beispiel 4

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwendet. Die Zelle ist mit einer Kationenaustauscher-

membran in der Sulfonsäureform versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 38 u dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther in einem Verhältnis, das ein Xquivalentgewicht von 1500 ergibt, hergestellt worden ist, und eine 100 u dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt, hergestellt worden ist, werden übereinandergelegt. In die erhaltene Verbundmembran wird ein Verstärkungsgewebe, das eine Maschenweite ' von 1,3 mm hat und aus 200 den starken Fäden aus Poly- ! tetrafluoräthylen besteht, eingearbeitet. Die verstärkte Verbundmembran wird anschließend hydrolysiert. i

Der Wert von d/D wurde in der oben beschriebenen Weise aus den in Tabelle 2 genannten Werten ermittelt.

Tabelle 2
Konzentration des (W _Cj)0 Xquiva- d/D

«IL) 1«"' »«Wc,²

O,001 3,32 X 10~⁹ 3,01 X 1O⁵

0,0025 10,26 χ 10~⁹ 2,44 X 1O⁵

0,004 18,98 χ 10"⁹ 2,11 x 10⁵

Durchschnitt 2,52 χ ΙΟ⁵

Die Spannung wird in Abhängigkeit von der Stromdichte aufgetragen, wobei die Linie d in Fig.2 erhalten wird. Durch Auftragen von (E-E_Q) in Abhängigkeit vom Abstand 1 zwischen den Elektroden wird die Linie d in Fig.3 er-

609883/0971

halten. Der elektrische Widerstand R der Kationenaustauschermembran wird hieraus wie folgt ermittelt:

R V ₌ — =2,06 Ohm cm²
¹ 0,5

Die Konstante K wird wie folgt berechnet: R = -g-

Anschließend wird die Elektrolyse bei einer Stromdichte

2
von 0,5 A/cm bei Natriumchloridkonzentrationen von 1,On, l,5n, 2,0n, 2,5n und 4,0n durchgeführt..Die Stromausbeute wird aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im ■ Behälter 10 berechnet. Durch Auftrag der Stromausbeute als Funktion der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung wird die Linie d in Fig.4 erhalten. Aus dieser graphischen Darstellung wird für t^ ein Wert von 0,80 und für C_Q ein Wert von l,85n ermittelt.

Die Linie d in Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² der Bedingung (C-C_n) < 0,3 χ 10"*³ Äquivalent/

3
cm genügt werden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxyds unter 400 ppm zu halten.

Daher wird ein Elektrolyse-Versuch 50 Stunden bei einer

2
Stromdichte von 0,5 A/cm durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 2,0n und der Konzentrationsunterschied (C-C_Q) bei 0,15n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 und der Natriumchloridkonzentration j in der wässrigen Natriumhydroxydlösung, die beide bei j diesem Versuch gefunden werden, werden eine Stromaus- . beute von 80% und ein Natriumchloridgehalt im Natrium- · hydroxyd von 200 ppm festgestellt. Die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung ist

609883/0971

nach einer Versuchsdauer von etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant.

Für Vergleichszwecke wird ein ähnlicher Elektrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 2,5n und der Konzentrationsunterschied (C-Cq) bei O,65n gehalten werden. Eine Stromausbeute von 80% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd von 910 ppm werden gefunden.

Beispiel 5

Die gleiche Elektrolyse-Zelle wie in Beispiel 1 wird verwendet. Der Versuch wird mit einer Ionenaustauschermembran durchgeführt, die wie folgt hergestellt worden ist: Eine 25,4 u dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und ' Perfluorsulfonyläther in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1500 ergibt, erhalten worden ist, und eine 100 u dicke Membran aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation der gleichen Monomeren in einem Verhältnis, das ein Äquivalentgewicht von 1100 ergibt, hergestellt worden ist, werden zusammengefügt. Die erhaltene Verbundmembran wird mit einem Gewebe aus 200 den starken Fäden aus Polytetrafluoräthylen mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) verstärkt, und die verstärkte Verbundmembran wird der Hydrolyse unterworfen.

Die Werte in Tabelle 3 wurden in der oben beschriebenen Weise ermittelt.

Tabelle 3

Konzentration des Anolyten (W _,)_ Äquiva- d/D

(Äquivalent/cm³) . ^Nf4 ~ , 2_Λ

^M _____ lent Sek./cm )

0,001 3,55 x 10"⁹ .2,82 x 10⁵

0,0025 8,19 x 10^ 3,05 x ΙΟ⁵

0,004 15,43 x 10""⁹ 2,59 x 10⁵

Durchschnitt 2,82 χ ΙΟ⁵

609883/037

Durch Messen der Spannung und der Stromdichte in der oben beschriebenen Weise und Auftragen der gefundenen Werte wird die Linie c in Fig.2 erhalten. Durch Auftragen von (E-E₀) als Funktion des Abstandes 1 zwischen den Elektroden wird die Linie c in Fig.3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand dieser Membran wie folgt berechnet:

R -	V I	I₁	* *-	10	wird	= 2,20 Ohm	cm	10⁵
Die	* ο,	5	2,82	wie folgt	berechnet:
K β	Konstante K	χ ΙΟ⁵ χ ₂-	4k ^{e 1}J^{28 x}
d D

Anschließend wird für t., ein Wert von 0,83 und für C_n :

Na ⁷ U

ein Wert von 2,On ermittelt. Die Linie e in Fig.4 stellt die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung dar.

Die Linie e in Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses. Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchführung des Versuchs bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² der Bedingung (C-C₀) < 0,33 χ ΙΟ"³ Äquivalent/

Ein Elektrolyse-Versuch wird 50 Stunden bei einer Strom- '

dichte von 0,5 A/cm durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 2,O5n | und der Konzentrationsunterschied (C-C₀) bei 0,05n gehalten werden. Aus der Zunahme der Natriumhydroxydmenge ] im Behälter 10 und der NatriumchloridkonBentration in j der wässrigen Natriumhydroxydlösung, die beide bei diesem, Versuch gefunden werden, werden eine Stromausbeute von , 82% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd von

20 ppm gefunden. Bei diesem Versuch ist die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Netriumhydroxydlösuncj nach etwa 40 Stunden im wesentlichen konstant.

609863/0071

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt, bei dem die Natriumchlordkonzentration in der wässrigen Lösung bei 2,5n und der Konzentrationsunterschied (C-C₀) bei 0,5n gehalten werden. Hierbei wird eine Stromausbeute von 83% und ein Natriumchloridgehalt im Natriumhydroxyd von 600 ppm gefunden.

Beispiel 6

Die gleiche Elektrolyse—Zelle wie in den Beispielen 1 bis 5 wird für die Elektrolyse verwendet. Die Zelle ist mit einer Kationenaustauschermembran versehen, die wie folgt hergestellt worden ist: Ein Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonylvinyläther wird zu einer Folie geformt, die mit einem Gewebe aus 200 den - starken Polytetrafluorathylenfasern mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) verstärkt wird. Eine Seite der Membran, die durch Hydrolyse gebildete Sulfonsäuregruppen enthält, wird mit einer Schicht versehen, die Carbonsäuregruppen enthält. Die erhaltene Membran hat ein Äquivalentgewicht von 1200 g/Äquivalent. Die Schicht, die die Sulfonsäuregruppen enthält, hat eine Dicke von 168 η und die die Carbonsäuregruppen enthaltende Schicht eine Dicke von 1Ou.

Nach den oben beschriebenen Methoden wird der Wert von d/D bestimmt, wobei die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle 4

Konzentration des Anolyten, i^WM_ari^o Äqiva- d/D Äguivalent/cm3 lent.Sek./cm² '

0,001 1,84 χ 10~⁹ 5,43 χ 10⁵

α c

0,0025 4,47 χ 10~⁹ 5,59 χ ΙΟ⁵

0,004 7,83 X ΙΟ"⁹ 5,11 χ ΙΟ⁵

Durchschnitt 5,38 χ ΙΟ⁵

609883/0971 fcöpy"

Die Spannung und die Stromdichte v/arcen auf getragen, wobei die Linie d von Fig„2 erhalten wird. Durch Auftragen von (E-Ep) als Funktion des Abständas I zwischen den Elektroden bei einer feststehenden Stromdichte von 0,6

2
A/cm wird die Linie d in Fig.3 erhalten. Hieraus wird der elektrische Widerstand R der Kationenaustauscherrnembran wie folgt ermittelt:

^R = "4 = TT¹If¹ =3,28 Ohm cm

Die Konstante X wird wie folgt berechnet:

X= ^_xI =5,38 χ 10^D χ = 1,64 χ 10⁵ '

Anschließend werden für t., ein Wert von 0,96 und für C^

Na ' 0

ein Wert von 3,O3n nach den oben beschriebenen Methoden ermittelt. Die Linie f in Fig„4 zeigt die Besiehung zwischen Stromausbeuta und Natriumchloridkonzentration.

Die Gerade f in Fig.5 ist eine graphische Darstellung des erhaltenen Ergebnisses,, Diese Darstellung zeigt, daß bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Strom-

2 " —3

dichte von 0,6 A/cm der Bedingung (C-C_n}< 0,88 χ 10

-· 3

Aquivalent/cm genügt v/erden muß, um den Natriumchloridgehalt des erzeugten Natriumhydroxyds unter 400 ppm zu halten.

Daher wurde ein Elektroiyse-Versuch bei einer Stromdichte

2
von 0,6 A/cm 50 Stunden durchgeführt, während die Natriumchloridkonzentration in der wässrigen Lösung bei 3,9On und der Konzentrationsunterschied(C-C₀) bei O₉87n gehalten werden. Aus der Zunahme dar Natriumhydroxydmenge im Behälter 10 und dar Natriumchloridkonsentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung werden eine Stromausbeute von 96% und ein Natriumchioridgehait im Natriumhydroxyd von 390 ppm armittelt. Die Natriumchlo— ; rickonzentration in der wässrigen Natriumhydroxydlösung '

09333/09 7 ι Γ COPY*! Ö^RK35NAL INSPECTED

1 I

!se nach einer Var^uchsäauer von etv/a. CO St.inder: im wesentlichen konstant.

Zum Vergleich wird ein ähnlicher Elekcrolyse-Versuch durchgeführt, bei dem die Natriuffichloric-konse.vcration bei 4,2On und der Xonsentrationsuntarschied CC-C) bei I₀IIn gehalten werden. Eine Stromausbauta von 95% ur.a ein Natriumchloridgshalt im Natriu.T.hydroxyd von 560 ppm werden gefunden.

303333/0271

fcOFY ■ ^0R!G!NAL

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum, die durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, zur Gewinnun.g einer wässrigen Alkalihydroxydlösung mit vorbestimmten Alkalihalogenidgehalt bis 400 Teile pro Million Teile reinem Alkalihydroxyd im Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Bedingungen durchführt, die so gewählt sind, daß der Ausdruck

F ( C - C)

dessen Glieder in der Beschreibung definiert wurden, einen vorbestimmten Wert hat.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ;

daß man als Alkalihalogenid Natriumchlorid verwendet ι

—4 und bei einem vorbestimmten Wert von 2,74 χ 10 arbeitet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Stromdichte zu

2 ·· Grenzkonzentration von 150 bis 350 A/cm :Aquivalent/ cm arbeitet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Konzentrationsunterschied (C-C₀) im ^faereich von 0 bis 0,001 Äquivalent/cm³ arbeitet. '
5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem vorbestimmten Wert von t« von¹ 0,8 bis 0,98 arbeitet.

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copV]
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehende Kationenaustauschermembran verwendet.

609883/0971