DE2644443A1

DE2644443A1 - Verfahren zur verbesserung der selektivitaet von membranen fuer chloralkalielektrolysezellen

Info

Publication number: DE2644443A1
Application number: DE19762644443
Authority: DE
Inventors: Stanley Tariho Hirozawa; Michael Krumpelt
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US4089759A; FR2327327B1; FR2327327A1; JPS5246380A; NL7610922A; DE2644443B2; IT1069815B; GB1562945A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Selektivität von Membranen für Chloralkalielektrolysezellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität von Membranen für Chloralkalielektrolysezellen, die aus einem Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und SuI-fonylfluoridperfluorvinyläther bestehen, so daß es zu verminderter Stromaufnahme je Mol erzeugtem NaOH kommt. Dies wird erreicht, indem man die Membran einige Stunden bis 4 Minuten auf 100 bis 275 C hält. Es ist zweckmäßig die Membranen auch unter einem Druck zu halten, wie bis zu 9,76 kg/cm .. Die Stromausbeute wird wesentlich erhöht; die Stromaufnahme herabgesetzt,bezogen auf das gebildete Natriumhydroxid,und zwar letztere um etwa 10 % und darüber.

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Elektrolysezellen mit Membranen für die Elektrolyse von Kochsalz zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Natronlauge sind bekannt (US-PS 2 967 807)· Dafür eignen sich als Membranen Folien mit einer Stärke von etwa 0,1 bis 0,25 oder 0,5 mm aus einem Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Sulfonylfluoridperfluorvinyläther. Solche Mischpolymeren sind bekannt (US-PS 3 282 875). Die Membranzellen haben gegenüber den Diaphragmenzellen den Vorteil, daß für die Herstellung der Diaphragmen Asbest angewandt wird und durch die Anwendung von Membranen in den Zellen die gewerbehygienischen Auflagen bei der Verarbeitung von Asbest entfallen können. Es ist bekannt, daß derartige Membranen während des Betriebs quellen und damit Wassertaschen bilden können, durch die Hydroxylionen sehr viel schneller transportiert werden als die Natriumionen (Grotthus Mechanismus). Es ist nicht bekannt, daß es bisher bereits gelungen ist, das Quellen der Membranen zu verringern und damit die Selektivität wesentlich zu verbessern, die ihrerseits wieder die Stromausbeute von Chloralkalizellen beeinflußte

Nach der Erfindung werden die Membranen eine gewisse Zeit,von einigen Stunden bis 4 Minuten einer Temperatur von 100 bis 275°C ausgesetzt, wodurch man eine Verbesserung folgender Eigenschaften erhält: sie enthalten weniger Wasser, haben bessere Selektivität, ergeben höhere Stromausbeute, benötigen geringerere Stromaufnahme je Einheit des Verfahrensprodukts und benötigen einen geringeren Salzgehalt. Es ist auch wünschenswert, während dieser Wärmebehandlung einen Druck bis

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zu 9,76 kg/cm anzulegen.

Wie erwähnt, sind Membranen aus einem Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und SuIfonylfluoridperfluorvinyläthern bekannt und im Handel erhältlich und zwar mit einer Folienstärke in der Größenordnung von 0,1 bis 0,25 mm und einem

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Äquivalentgewicht von 1 000 bis 1 500. Zur Verbesserung der Festigkeit der Membran werden Verstärkungen aus z.B. PoIytetrafluoräthylen vorgesehen. Diese gestützten Membranen lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß verbessern, jedoch ist die Abstützung für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung.

Nach der Erfindung wird die zu behandelnde Membran zwischen ein Paar von etwas größeren dünnen Folien aus Polytetrafluoräthylen gelegt, um zu vermeiden, daß die Membran an irgendetwas jmit dem sie während der Wärmebehandlung in Berührung kommt, haften bleibt. Dieses Sandwich wird nun in eine hydraulische Presse mit zwei elektrisch beheizten ebenen Platten eingesetzt und während Anlegung des erwünschten Druckes auf die gewünschte Temperatur erwärmt und bei dieser entsprechend lang gehalten. Zufriedenstellende Ergebnisse erreicht man auch ohne Druck, jedoch ist es in den meisten Fällen wünschenswert.

2 einen geringen Druck wie 0,976 bis 4,88 kg/cm anzulegen. Drucke bis zu 9,76 kg/cm sind zulässig.

Die Zeit der Wärmebehandlung hängt ab von der Temperatur. Bei hoher Temperatur wie 275°C ist eine kurze Zeit wie 4 bis 5 Minuten ausreichend. Bei niederer Temperatur wie bei 100°C benötigt man mehrere Stunden. Bevorzugt wird eine Wärmebehandlung zwischen 175 und 225°C und eine Behandlungszeit von 5 bis 12 Minuten. Besonders gute Ergebnisse erhält man nach 7 Minuten bei 200⁰C.

Nach der Wärmebehandlung wird die Membran auf Raumtemperatur abgekühlt. Man kann schnell abkühlen (1 Minute oder darunter), jedoch ist ein langsameres Abkühlen (etwa 15 Minuten) zu bevorzugen. Dann wird die erfindungsgemäß behandelte Membran in die Chloralkalielektrolysezelle eingebaut und wie üblich der Betrieb aufgenommen.

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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine 0,125 mm starke mit Polytetrafluorathylen verstärkte Membranfolie aus einem Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und sulfoniertem Perfluorvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1 100 wurde kurz in einer 1n Salzsäure ausgekocht und dann herausgenommen. Nun könntesie in die

werden.
Zelle eingebaut Dieses Stück wurde trockengewischt, mit 2 Folien aus Polytetrafluorathylen versehen und in eine hydraulische Presse gelegt, welche vorgewärmt war auf 225⁰C. Dann wurde ein Druck von 6,83 kg/cm während 5 min angelegt; die Membran konnte schließlich in der Presse nach Aufheben des Drucks abkühlen. Dies dauerte etwa 15 min. Dann wurde die Membran aus den beiden Polytetrafluorathylenfolien genommen, in die Chloralkalielektrolysezelle mit dimensionsstabilen Anoden und Stahlkathoden eingebaut und die Zelle mit einer Stromstärke von 25 A in Betrieb gesetzt. Es wurde eine gesättigte Kochsalzlösung mit einem pH-Wert von 4. in die Anodenkammer mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 cnr/h; eingeleitet. In die Kathodenkammer wurden 80"cnr/h Wasser eingespeist. Durch die Elektrolyse erhielt man eine 18 gew.-%ige Natronlauge. Zellenspannung 3,85 V, Stromausbeute 78 %, Energieaufnahme 132 Wh/Mol NaOH.

Zum Vergleich wurde eine ähnlich aufgebaute Membran unmittel bar nach dem Auskochen in Salzsäure in die Zelle eingesetzt. Es wurden die gleichen Arbeitsbedingungen aufrechterhalten. Zellenspannung 3»35 V, Stromausbeute 59 %_t Energieaufnahme 152 Wh/Mol NaOH. Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Wärmebehandlung die Stromausbeute von 59 auf 78 % erhöhte und gleichzeitig die Energieaufnahme von 152 auf 132 Wh/Mol sank.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall eine 0,178 mm starke Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1 200 angewandt und als Behandlungstemperatur 250°C eingestellt. Auch hier wurde eine übliche Membran zum Vergleich herangezogen. Mit der erfindungsgemäß behandelten Membran erreichte man eine Stromausbeute von 82 %_t eine Zellenspannung von 3,7 V und eine Energieaufnahme von 121 Wh/Mol. Nach einer Arbeitszeit von 5 Monaten war die Stromausbeute noch immer etwa 80 %. Die Vergleichsmembran ergab eine Stromausbeute von 69 %, eine Zellenspannung von 3ρ85 V und eine Energieaufnahme von 149 Wh/Mol.

Beispiel 3

Eine nicht abgestützte Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1 200 und einer Stärke von 0,254 mm wurde 5 h bei 250°C gehalten und dann nach Beispiel 1 in einer Zelle zur Lieferung einer 18 %igen Natronlauge erprobt. Stromausbeute 82 %, Zellenspannung 3,3 V, Energieaufnahme 108 Wh/Mol. Der Natriumchloridgehalt der Lauge aus der mit der erfindungsgemäß behandelten Membran versehenen Zelle war 200 mg/l.

Das Vergleichsprodukt ergab folgende Werte: Stromausbeute 62 %, Zellenspannung 3,1 V, Energieaufnahme 130 Wh/Mol. Darüberhinaus enthielt die Lauge 1,5 g/l NaCl.

Beispiel 4

Eine verstärkte Membran mit einer Stärke von 0,1016 mm aus mischpolymerisiertem Tetrafluoräthylen und sulfoniertem perfluoriertem Vinyläther mit einem Äquivalentgewicht von 1 350 wurde erfindungsgemäß 5 min bei 225°C gehalten, in die Zelle eingesetzt und bei einer Spannung von 4 V elektrolisiert. Stromausbeute 90 %, Energieaufnahme 120 Wh/Mol.

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Die Vergleichsmembran arbeitete bei einer Zellenspannung von 3,3 V und ergab eine Stromausbeute von 68 % bei einer Energieaufnahme von 130 Wh/Mol.

Beispiel 5

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall die Wärmebehandlung 4 min bei 120⁰C und unter einem Druck von 2,928 kg/cm vorgenommen. Bei der Elektrolyse ergab diese Membran eine Stromausbeute von 82 % gegenüber dem Vergleichsprodukt von 64 %.

Beispiel 6

Nach Beispiel 3 wurde die Wärmebehandlung 30 min bei 200⁰C ohne Druck durchgeführt. In der Chloralkalielektrolysezelle erbrachte diese Membran eine Stromausbeute von 78 %.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall die Wärmebehandlung 4 h bei 110°(
Stromausbeute von 77 %.

behandlung 4 h bei 110⁰C vorgenommen. Man erhielt damit eine

Schließlich wurden noch Versuche mit Membranen eines Äquivalentgewichts von 1 100 bzw. 1 200 durchgeführt, um zu zeigen, daß die Wärmebehandlung nach der Erfindung zu einer verringerten Wasseraufnahme der Membran führen kann im Vergleich zu einer unbehandelten Membran. Erfindungsgemäß behandelte und nicht behandelte Membranen wurden äquilibriert in einer Atmosphäre mit 50 % RH und dann der Wassergehalt der Membranen nach der basisch katalysierten extrapoliertaoKarl Fischer-Methode bestimmt. Für Membranen mit einem Äquivalentgewicht von 1 100 betrug der Wassergehalt unbehandelt 8,72 Gew.-% und behandelt 7» 5 Gew.-%, also ein Unterschied von 14 %,

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Bei Membranen mit einem Äquivalentgewicht von 1 200 lag der Wassergehalt für unbehandelte Membranen bei 7,45 Gew.-% und für behandelte Membranen bei 6,55 %_t also ein Unterschied
von 12 %.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung von Membranen

auf der Basis von Mischpolymeren aus Polytetrafluoräthylen und sulfonierten perfluorierten Polyvinyläthern mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1 000 bis 1 500 und einer Stärke von etwa 0,1 bis 0,5 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menbranen einige Stunden bis 4 Minuten bei 100 bis 275°C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Membranen während der Wärmebehandlung einem Druck bis zu 9,76 kg/cm aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranen 5 bis 12 Minuten bei 175 bis 225°C hält.

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