DD206610A5 - Verfahren zur herstellung einer ionenaustauschermembran aus einem organischen polymer - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER IONENAUSTAUSCHERMEMBRAN AUS EINEM ORGANISCHEN POLYMER. ZIEL UND AUFGABE DER ERFINDUNG BESTEHT DARIN, EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER IONENAUSTAUSCHERMEMBRAN ZU SCHAFFEN, DURCH WELCHES DIE DICKE EINER IONENAUSTAUSCHERMEMBRAN REDUZIERT WERDEN KANN. DIE AUFGABE WIRD DADURCH GELOESST, DASS EIN FILM DER MEMBRAN BEI ERHOEHTER TEMPERATUR ERWAERMT UND DIE MEMBRAN BEI DER ERHOEHTEN TEMPERATUR GESTRECKT WIRD, UM DIE WIRKSAME OBERFLAECHE PRO MASSEEINHEIT DER MEMBRAN ZU VERGROESSERN.
Description
Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran
Anwendungsgebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran und insbesondere die Herstellung einer solchen Ionenaustauschermembran, die für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle geeignet ist.
Elektrolytische Zellen sind bekannt, sie enthalten eine Vielzahl von Anoden und Katoden, wobei jede Anode von der benachbarten Katode durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, die die elektrolytische Zelle in eine Vielzahl von Anoden- und Katodenkammern teilt. Die Anodenkammern einer solchen Zelle sind mit Vorrichtungen zur Elektrolytzuführung zu der Zelle ausgebildet, und zwar jeweils von einer gemeinsamen Sammelleitung; außerdem sind Vorrichtungen zur Abscheidung der Elektrolysoprodukte aus der Zelle vorhanden. In ähnlicher Weise sind die Katodenkammern der Zelle mit Vorrichtungen zur Abscheidung der Analyseprodukte aus der Zelle ausgebildet, und wahlweise mit Vorrichtungen für die Zuführung von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit zu der Zelle. Die elektrolytischen Zellen können vom ein- oder zweipoligen Typ sein.
Beispielsweise können elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp eine große Anzahl von wechselnden Anoden und Katoden enthalten, beispielsweise 50 Anoden abwechselnd mit 50 Kato-
den« obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthalten kann, beispielsweise bis zu 150 sich abwechselnden Anoden und Katoden.
In einer solchen elektrolytischen Zelle sind die Membranen im wesentlichen hydraulisch undurchlässig, und gebräuchliche Ionenarten, beispielsweise hydratisierte Ionenarten, werden über die Membran zwischen den Anoden- und Katodenkammern der Zelle transportiert. Wenn nun eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung in einer Zelle elektrolytisch zersetzt wird, die mit Kationenaustauschermembranen ausgerüstet ist, wird die Lösung zu den Anodenkammern der Zelle geführt, und Chlor, das bei der Elektrolyse erzeugt wird, und erschöpfte Alkalimetall-Chloridlösung werden aus den Anodenkammern abgeschieden; Alkalimetallionen werden über die Membran zu den Katodenkammern der Zelle transportiert, in welche Wasser oder verdünnte Alkalimetall-Hydroxidlösung eingeführt werden kann. Wasserstoff und Alkalimetall-Hydroxidlösung, die durch die Reaktion von Alkalimetallionen mit Hydroxylionen erzeugt werden, werden aus den Katodenkammern der Zelle abgeschieden.
Elektrolytische Zellen der beschriebenen Art können insbesondere bei der Produktion von Chlor und Natriumhydroxid durch die Elektrolyse von wäßriger Natriumchloridlösung verwendet werden.
Ionenaustauschermembranen für die Verwendung in solchen elektrolytischen Zellen sind im allgemeinen Kationenaustauschermembranen, und, da die Flüssigkeiten in der Zelle kor-
rosiv wie in einer Chloralkalizelle sind, die Membran kann
insbesondere ein Film eines Fluorpolymers sein, der Säuregruppen oder Derivate von Säuregruppen enthält.
Geeignete Säuregruppen sind Sulfonsäure, Karbonsäure oder Phosphorsäure oder Derivate davon.
Die Ionenaustauschermembran weist im allgemeinen die Form eines Films mit einer Dicke im Bereich von 2 mm bis 0,2 mm
Obwohl die Ionenaustauschermembran elektrisch leitend ist, hat die Membran einen elektrischen Widerstand, und die Spannung, bei der eine elektrolytische Zelle betrieben werden kann, hängt teilweise von dem Widerstand der Membran ab.
Der elektrische Widerstand der Membran ist eine Funktion der Dicke der Membran, und um die Betriebsspannung der elektrolytischen Zelle zu reduzieren, und auch die Hauptkosten der Membran, ist es wünschenswert, daß die Dicke der Membran reduziert wird.
Außerdem wird in einer derartigen elektrolytischen Zelle dio Membran bezüglich der Zelle beispielsweise durch Festklemmen zwischen Dichtungen gesichert· Es ist wünschenswert, daß die Membran in einem gespannten Zustand in die Zelle eingebaut wird und die Membran in einen im wesentlichen gespannten Zustand verbleibt, wenn der Elektrolyt in die Zelle eingebracht und die Zelle in Betrieb genommen wird· Wenn jedoch eine Membran in eine elektrolytische Zelle im trockenen Zu-
stand eingebaut und darin gespannt befestigt wird« wird bei der Benutzung festgestellt, daß« wenn der Elektrolyt mit der Membran in der Zelle in Berührung kommt, die Membran anschwillt, sich erweitert und lockert und sogar faltig werden kann. Schließlich kann es zu einem ungleichmäßigen Entweichen von Gas und zu einer Vergrößerung der Zellenspannung kommen. Dies ist ein besonderer Nachteil, daß die Zelle so konstruiert ist, daß sie bei einer geringen oder auch keiner Anodenkatodenstrecke arbeiten kann.
Um dieses Problem des Anschwellens der Membran bei der Benutzung zu mindern, ist vorgeschlagen worden, die Membran vor dem Einbau in eine elektrolytische Zelle vorzuschwellen, beispielsweise durch Einiveichen der Membran in Wasser, in einer wäßrigen Natriumchloridlösung oder in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung· Die Membran sollte idealerweise bis zu einer Ausdehnung vorgeschwellt werden, die angenähert so groß ist, als wenn eine trockene Membran durch die Berührung mit dem Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle angeschwellt würde.
In der US-PS 4 000 057, in der das Vorschwellen einer Membran vor deren Einbau in eine elektrolytische Zelle beschrieben wird, umfaßt das Verfahren die Berührung der Membran mit einem flüssigen Medium, in welchem die Membran eine im wesentlichen flache Ausdehnung erfährt als Funktion der Zeitkurve für mindestens vier Stunden nach der Berührung der Membran mit dem flüssigen Medium. Geeignete flüssige Medien schließen beispielsweise wäßrige Lösungen von Äthylenglykol. Glycerin und höhere fettartige Alkohole ein.
Obwohl die zuvor erwähnten Verfahren bei der Überwindung Schwellproblems der Membran helfen, wenn die Membran mit dem Elektrolyten in einer elektrolytischen Zelle in Berührung kommt, weisen sie selbst wesentliche Nachteile auf. Oaher werden die vorgeschwellten Membranen angefeuchtet und bleiben auch während der Installation in die elektrolytische Zelle angefeuchtet und sind daher schwierig zu handhaben. Besondere Vorsichtsmaßregeln können sich bei der Handhabung erforderlich machen, beispielsweise dort, wo die Membran durch Berührung mit der korrodierenden Flüssigkeit vorgeschwellt ist, z, B. einer Natronlauge. Erfahrungsgemäß können ferner auch Schwierigkeiten bei der Sicherung der angefeuchteten Membran in der elektrolytischen Zelle in einer lecksicheren Weise auftreten, z. B. zwischen einem Dichtungspaar.
In der OP-PS 5 4029 892 wird vorgeschlagen, eine benutzte Perfluorkohlenstoff-Kationenaustauschermembran durch Pressen dor Membran bei einer Temperatur zwischen 100 C und der
ρ 5 bis 50 kg/cm zu regenerieren, u
einheit der Membran zu reduzieren
Ziel der Erfindung
5 bis 50 kg/cm zu regenerieren, um die Masse pro Flächen-
Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran zu schaffen, durch Virelches die Dicke einer Ionenaustauschermembran reduziert werden kann. Das Verfahren führt schließlich zur Herstellung einer Membran, die bei einer verringerten Spannung in einer elektrolytischen Zelle arbeitet, und die bei der Benutzung in einer solchen Zelle nicht faltig wird, und die bei Benutzung die Herstellung elektrolytischer Produkte bei einer verstärkten Stromausbeute zur Folge haben kann·
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran aus einem organischen Polymer geschaffen, bestehend aus lonenaustauschergruppen oder Gruppen, die in ionenaustauschende Gruppen umwandelbar sind; bei diesem Verfahren wird die Membran erweitert, um die wirksame Oberfleche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Belag der Membran bei erhöhter Temperatur erhitzt und die Membran bei erhöhter Temperatur gestreckt wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Membran durch Strecken so erweitert, daß die wirksame Oberflache pro Masseeinheit der Membran vergrößert wird. Diese Membranerweiterung ist nicht von der Benutzung eines flüssigen Mediums abhängig, um die Membran auf diese Weise anzuschwellen und zu erweitern. In der Tat wird im allgemeinen die Erweiterung
durch Strecken vorgenommen, und zwar wird dies vorzugsweise an einer trockenen Membran durchgeführt, um so die wesentlichen Nachteile zu vermeiden, die bei Benutzung eines flüssigen Mediums damit verbunden sind. Außerdem wird die Erweiterung nicht nur durch Pressen der Membran bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Teil der Membranerweiterung, der durch Strecken bei erhöhter Temperatur erzielt wird, in die Membran "eingeschlossen", wenn die Membran auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird, beispielsweise auf die Umgebungstemperatur, und die so hergestellte Membran ist in dieser Form besonders für die Benutzung in einer elektrolytischen Zelle geeignet.
Es ist bekannt, daß die Ionenaustauschermembranen, wenn sie in der elektrolytischen Zelle mit dem Elektrolyten in Berührung kommen, den Elektrolyten absorbieren und selbst anschwellen, mit dem Ergebnis, daß, selbst wenn die Membran im gespannten Zustand in die Zelle eingebaut worden ist, die Membranerweiterung zu einem Lockern der Membran führt und zu.einer ungleichmäßigen Oberfläche der Membran, und sogar zu einer faltigen Membran, Faltungen auf der Membran führen zu einer schlechten Gasfreisetzung von der Oberfläche der Membran und zu einem unbedingten Anstieg der Betriebsspannung der Zelle·
wenn die erweiterte, gestreckte Membran', die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, in eine elektrolytische Zelle eingebaut und darin gesichert wird und mit
dem Elektrolyten in Berührung kommt, besonders bei erhöhter Temperatur, beispielsweise mit wäßriger Alkalimetallchloridlösung bei einer Temperatur, die ebenso wie in einer Chloralkalizelle 95 0C sein kann, geht die Erweiterung, die in der Membran "eingeschlossen" ist, zurück oder teilweise zurück, und die Membran neigt dazu, sich in ihren ursprünglichen Zustand zurückzuziehen, obwohl die Membran natürlich in der elektrolytischen Zelle verbleibt« Dieser Tendenz zum Zusammenziehen wird durch die Erweiterung der Membran entgegengewirkt, die durch Anschwellen erzielt und etwa durch das Berühren der Membran mit dem Elektrolyten hervorgebracht wird, mit dem Ergebnis, daß die Membran, die in die elektrolytische Zelle eingesetzt wird, gespannt bleibt und während der Benutzung nicht faltig wird. Damit der Umfang der Erweiterung der Membran, die durch das Strecken bewirkt wird, in die Membran eingeschlossen werden kann, kann die Membran von einer erhöhten auf eine niedrige Temperatur abgekühlt werden, wohingegen die Membran in dem erweiterten, gestreckten Zustand verbleibt. Wenn jedoch eine solche Maßnahme in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, kann die Zusammenziehung der Membran, die dann erfolgt, wenn die Membran bei einer erhöhten Temperatur mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, viel größer sein als die Erweiterung, die durch das Anschwellen der Membran infolge der Absorption des Elektrolyten verursacht wird, und die Membran kann so zum Einreißen neigen. Ob die Tendenz zum Einreißen gegeben ist oder nicht, hängt natürlich von der Größe der Erweiterung der Membran ab, die durch das Strecken bewirkt wird.
ken erzielt wird, wesentlich ist, um beispielsweise eine Membran mit einer stark vergrößerten, wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit herzustellen, und welche daher in der Lage ist, bei einer wesentlich reduzierten Spannung in einer elektrolytischen Zelle zu funktionieren, wird bei einer erweiterten, gestreckten Membran ein Spannungsfreimachen durch Erhitzen infolge erhöhter Temperatur und ein anschließendes Abkühlen der Membran auf eine niedrige Temperatur bevorzugt. Auf diese Weise kann eine ausreichende Erweiterung in die i.em'oran eingeschlossen werden, so daß die Membran während eier Benutzung in einer elektrolytischen Zelle ungefaltet bleibt. Auch die Neigung zum Einreißen der Membran während der Benutzung kann somit überwunden sein.
Das Strecken der Membran sollte mit Vorsicht durchgeführt werden, um die Membran nicht einzureißen. Die Anwendung einer erhöhten Temperatur hilft in hohem Maße, ein Einreißen der Membran zu verhindern.
Das Strecken kann beispielsweise durch das Passieren der Membran über oder zwischen Rollen erfolgen, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten laufen, und die erweiterte, gestreckte Membran kann, wenn dies gewünscht ist, vor dem Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur spannungsfrei gemacht werden.
Die Membran kann alternativ dazu durch Anwenden einer Streckkraft an den entgegengesetzten Kanten der Membran gestreckt werden, und die erweiterte, gestreckte Membran kann, wenn das gewünscht wird, vor dem Abkühlen auf eine niedrigere
Temperatur spannungsfrei gemacht werden. Das Strecken der Membran kann in einem Streckrahmen oder einer Streckmaschine erfolgen.
Die Membran kann nichtaxial oder biaxial gestreckt werden. Ein biaxiales Strecken kann in zwei Richtungen gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden.
Wenn die Membran nichtaxial gestreckt wird, können Streifen aus relativ steifem Material an den entgegengesetzten Kanten der Membran befestigt werden, um ein Zusammenziehen der Membran in einer Richtung, die transversal zu derjenigen verläuft, in der die Membran gestreckt wird, zu verhindern.
Die Membranerweiterung, die im allgemeinen durch Strecken vorgenommen wird, läßt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eine Vergrößerung von mindestens 5 % der Oberfläche pro Masseeinheit der Membran erwarten; das bedeutet eine Abnahme der Membrandicke von mindestens 5 1^.
Um ein Falten der Membran zu verhindern, wenn die Membran später in einer elektrolytischen Zelle benutzt wird, ist im allgemeinen eine Vergrößerung von ungefähr 15 bis 20 % der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran ausreichend.
Damit die Membranerweiterung zu einer wesentlichen Reduktion der Spannung führt, sobald die Membran in einer elektrolytischen Zelle verwendet wird, ist die Erweiterung durch den Streckvorgang derart, daß sie vorzugsweise eine Vergröße-
rung von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 100 % bezüglich der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran ergibt; das bedeutet eine Abnahme der Membrandicke von mindestens 50 '/äl vorzugsweise mindestens 100 %. Das Strecken kann eine zehnfache oder noch weitere Vergrößerung der Oberfläche pro Masseeinheit der Membran bewirken.
Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrem dünne Membranen hergestellt werden können, sollte die erweiterte, nestreckte Membran nicht so dünn sein, daß sie sehr empfindlich gegenüber Beschädigungen ist, sofern sie in einer elektrolytischen Zelle benutzt wird· Im allgemeinen weist die erweiterte, gestreckte Membran eine Dicke von mindestens 0,02 mm, vorzugsweise mindestens 0,1 mm, auf.
Die erhöhte Temperatur, bei der die Streckung der Membran vorgenommen wird, hängt von der Membranart ab« Sie wird im allgemeinen jedoch über 40 0C betragen, vorzugsweise über 55 C. Eine geeignete Temperatur bei Verwendung einer besonderen Membran kann durch einen einfachen Versuch ausgewählt werden. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß der organische Polymer der Membran schmilzt oder auf eine wesentliche Größe verringert wird. Im allgemeinen sollte die erhöhte Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird, nicht über 150 0C liegen.
Da die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, kann die dazu notwendige Temperatur gleich oder ahnlich der erhöhten Temperatur sein, bei der die Membran gestreckt wird. Die Temperatur zum Spannungsfreimachen kann
höher sein als die Temperatur, bei der das Strecken vorgenommen wird. Die Zeit« in welcher die erweiterte, gestreckte Membran spannungsfrei gemacht wird, bestimmt die Größe der Ausdehnung der Membran, welche in die Membran "eingeschlossen" wird, wenn die Membran anschließend bis zu einer niedrigeren Temperatur abgekühlt wird. Oe länge diese Zeit zum Spannungsfreimachen ist, desto kleiner ist die Größe der Ausdehnung, die in den Membranen "eingeschlossen" bleibt· Im allgemeinen beträgt die Zeit zürn Spannungsfreimachen mindestens eine Minute, sie wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als fünf Stunden betragen«
Die niedrige Temperatur, bis zu welcher die Membran abgekühlt wird, ist eine Temperatur, bei der sich die Membran nicht schnell entspannt, wenn die Zwangskraft, falls überhaupt, von der Membran entfernt wird. Es ist meistens günstig, die Membran auf eine Temperatur abzukühlen, die bei oder in der Nahe der Umgebungstemperatur liegt.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es besonders zweckmäßig, die Membran, welche bis zu einer beträchtlichen Größe durch Strecken erweitert wird, bei einer erhöhten Temperatur zu strecken und auf eine niedrigere Temperatur abzukühlen, beispielsweise auf oder in die Nähe der Umgebungstemperatur, während die Membran im erweiterten, gestreckten Zustand gehalten wird. Die Schritte der Erweiterung durch Strecken bei erhöhter Temperatur und anschließender Abkühlung werden mindestens einmal wiederholt. Auf diese weise kann die gewünschte Größe der Ausdehnung der Membran durch Strecken in einer Vielzahl von Stufen vorgenommen wer-
den« und die Möglichkeit, daß die Membran während des Streckvorganges beispielsweise durch Einreißen beschädigt wird, wird verringert.
Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise eine Kationen-Austauschermembran, welche Säuregruppen oder Derivate davon enthält, die in Säuregruppen umwandelbar sind· Um einen Widerstand gegen die ätzende Umgebung zu schaffen, die in vielen elektrolytischen Zellen auftritt, besonders in Chloralkalizellen, wird als Membran vorzugsweise ein Fluorpolymer verwendet, und insbesondere ein Perfluorpolymer, der solche Säuregruppen oder Derivate davon enthält.
Geeignete Säuregruppen enthalten Sulfonsäure, Karbonsäure oder Phosphonsäure. Die Membran kann zwei oder mehr verschiedene Säuregruppen enthalten. Geeignete Derivate dieser Säuregruppen enthalten Salze solcher Gruppen, beispielsweise Metallsalze solcher Gruppen, insbesondere Alkalimetallsalze· Geeignete Derivate enthalten insbesondere Derivate, die durch Hydrolyse in Säuregruppen umwandelbar sind, beispielsweise säurehaltige Halogenidgruppen, z. B. -SOpF und -COF, Nitrilgruppen-CN, Säureamidgruppen -CONR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, und Säureestergruppen, z· B. -COOR, wobei R eine Alkylgruppe ist·
Geeignete Kationenaustauschermembranen sind solche, die z. B. in den GB-PS 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 497 749, 1 518 387 und 1 531 068 beschrieben sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, daß Membranen verwendet werden, die Derivate von Säuregruppen enthalten, da Membranen, die solche Gruppen enthalten, gegenüber dem Streckvorgang empfindlich sind· Oa beispielsweise die Membran ein Fluorpolymer ist, der Karbongruppen als ionenaustauschende Gruppen enthält, wird es bevorzugt, die Membran in eine solche Form zu strecken, in der sich die Karbongruppen in der Esterform befinden, d. h. in der Form eines Methylesters.
Oa die Membran durch Hydrolyse in Ionenaustauschergruppen umwandelbare Gruppen enthält, kann die Hydrolyse beispielsweise durch Berühren der Membran mit einer wäßrigen Alkalimetall-Hydroxidlösung vorgenommen werden, z. B. mit wäßriger tJatriurnhydroxidlösung. Sobald die Membran bei der Hydrolyse zum Anschwellen neigt, wird eine derartige Hydrolyse bevorzugt dann vorgenommen, wenn die erweiterte, gestreckte Membran gegenüber der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon gesichert ist,
Oie Membran kann verstärkt werden, beispielsweise mit einem Netzwerk eines Fluorpolymers, obwohl solche verstärkten Membranen nicht bevorzugt werden, sobals eine Schwierigkeit beim Strecken des verstärkten Netzwerkes auftritt. Oie Membran kann die Form eines Laminats haben oder sie kann mit Elektroden- oder Nichtelektrodenmaterial beschichtet sein.
Die erweiterte, gestreckte Membran kann in der elektrolytischen Zelle oder einem Teil davon durch irgendwelche geeigneten Mittel gesichert werden. Beispielsweise kann die Mem-
bran durch ein Dichtungspaar in der elektrolytischen Zelle sicher befestigt werden« oder die Membran kann an einem Rahmen gesichert werden, der später in die elektrolytische Zelle eingebaut wird, oder die Membran kann an einer Elektrode gesichert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders bei der Anwendung einer Ionenaustauschermembran geeignet, die in eine elektrolytische Zelle vom Filterpreßtyp eingebaut wird. Elektrolytische Zellen vom Filterpreßtyp enthalten eine große Anzahl sich abwechselnder Anoden und Katoden mit einer Ionenaustauschermembran, die zwischen jeder Anode und der angrenzenden Katode angeordnet ist· Solche Zellen können beispielsweise fünfzig Anoden und fünfzig Katoden, die wechselweise angeordnet sind, enthalten, obwohl die Zelle sogar mehr Anoden und Katoden enthalten kann, beispielsweise bis zu einhundertfünfzig wechselweise angeordnete Anoden und Katoden·
In der elektrolytischen Zelle bestehen die Elektroden im allgemeinen aus einem Metall oder einer Legierung· Die Art des Metalls oder der Legierung hängt davon ab, ob die Elektrode entweder als Anode oder Katode verwendet wird, und von der Art des Elektrolyten, der in der elektrolytischen Zelle elektrolysiert wird.
Da die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird und die Elektrode als eine Anode benutzt wird, ist die Elektrode aus einem geeigneten filmbildenden Metall oder einer Legierung davon hergestellt, beispielsweise aus Zirkonium,
Niob, Wolfram oder Tantal, jedoch vorzugsweise aus Titan, und die Oberfläche der Anode besteht aus einer geeigneten Beschichtung eines elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch aktiven Materials. Die Beschichtung kann ein oder mehr Gruppen von Platinmetallen enthalten; das sind Platin, Rhodium, Iridium. Ruthen, Osmium oder Palladium und/oder ein Oxid eines oder mehrerer dieser Metalle. Die Beschichtung mit einer Platinmetallgruppe und/oder einem Oxid kann in einer Beimischung mit einem oder mehreren Nichtedelmetalloxiden vorliegen, insbesondere mit einem oder mehreren filmbildenden Metalloxiden, z. B. Titandioxid.
Elektrisch leitfähige, elektrokatalytisch aktive Materialien zur Verwendung als Anodenbeschichtung in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung und Verfahren zur Anwendung solcher Schichten sind nach dem Stand der Technik gut bekannt.
Oa die wäßrige Alkalimetallchloridlösung elektrolysiert wird, und die Elektrode als Katode benutzt wird, besteht die Elektrode aus Eisen oder Stahl oder einem anderen geeigneten Metall, beispielsweise Nickel. Die Katode kann mit einem Material beschichtet werden, das zur Reduzierung der Wasserstoff Überspannung der Elektrolyse ausgelegt ist.
In der elektrolytischen Zelle kann eine beliebige geeignete Elektrodenkonstruktion verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrode eine Vielzahl gedehnter Teile enthalten, z. B. Stäbe oder Bänder, oder sie kann eine mit Löchern versehene Oberfläche enthalten, z. B, eine gelochte Platte, ein Ge-
flecht oder ein gedehntes Metall· Ausführunqsbeispiel
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»
Ein rechtwinkliger Abschnitt mit den Abmaßen 35 cm χ 30 cm wurde aus einer 280 ,um dicken Folie einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers des Tetrafluoräthylens und ein Perfluorvinyläther, welcher Karbonsäuregruppen enthält, geschnitten; die Ionenaustauscherkapazität beträgt 1,3 Milliaquivalente pro Gramm.
Streifen aus elastischen PVC-Bändern wurden an der Folie befestigt, und zwar an jeder der 35 cm langen Folienkanten, und Aluminiumstreifen wurden an jeder der 30 cm langen Folienkanten befestigt. Die Folie wurde dann in einen Brückner Karo-ll-Orienter montiert und die Temperatur der Folie wurde bis zu 67 0C in ter verbunden ist.
de bis zu 67 C in einem Ofen angehoben, der mit dem Orien-
Oie Aluminiumstreifen wurden bei einer Geschwindigkeit von einem Meter pro Minute getrennt gezogen, bis sich der Abstand der Aluminiumstreifen, die an der Folie befestigt sind, um einen Faktor von 1,5 vergrößert hatte, wobei die elastischen PVC-Streifen dazu dienen, ein "Einschnüren" der Folie zu verhindern. Die Folie wurde, während am Orienter montiert wurde, danach von dem Ofen entfernt und bis zur Um-
gebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt.
Das vorerwähnte Verfahren der Folienstreckung bei einer Temperatur von 67 0C und das Abkühlen der Folie auf die Umgebungstemperatur wurde zweimal wiederholt; bei der ersten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 2,5 über den ursprünglichen Abstand erhöht und bei der zweiten Wiederholung des Vorganges wurde der Abstand der Aluminiumstreifen um den Faktor 4,2 über den ursprünglichen Abstand vergrößert.
Der resultierende Kationenaustauschermetnbranfilm wurde anschließend von dem Orienter entfernt. Der Film ist leicht entspannt bezüglich der Originalabmessungen der Folie. Die Filmdicke nach dieser leichten Entspannung betrug 80 ,um.
Der Film der Kationenaustauschermembran, der wie oben beschrieben hergestellt wird, wurde gesichert und zwischen zwei Dichtungspaaren aus EPDM-Gummi gespannt befestigt und in einer elektrolytischen Zelle montiert, die mit einer Nickelnetzkatode von 7,5 cm Durchmesser und einer Titannetzanode von 7,5 cm Durchmesser ausgerüstet ist und mit einer Schicht aus einer Mischung von RuO2 und TiO- in einem Verhältnis von 35 RuO2 : 65 TiO2 nach Gewicht überzogen.
310 g/l wäßrige NaCl-Lösung mit einem pH von 8,0 wurden in die Anodenkammer der Zelle eingeführt und in die Katodenkammer der Zelle wurde Wasser gefüllt; das NaCl wurde darin bei einer Temperatur von 90 0C elektrolysiert, die Konzentration des NaCl in der Anodenkammer betrug während der Elektrolyse 200 g/l.
Chlor und erschöpfte NaCl-Lösung wurden aus der Anodenkammer entfernt und Wasserstoff und wäßriges NaOH (35 & nach Gewicht) wurden aus der Katodenkammer entfernt.
Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 1 durchgeführt, die Zellenspannung betrug 3,01 V, Nach einer Dauer von 20 Tagen der Elektrolyse wurde die Zelle geöffnet und die Kationenaustauschermembran überprüft· Die Membran wurde gespannt und nicht faltig vorgefunden.
Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur, daß eine 280 ,um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische Zelle eingebaut wurde, d. h. eine Membran, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.
und die Membran, aus der Zelle entfernt, wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden,
die Spannung 3,24 V, und, wie im Fall des Beispiels 1, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.
Zwecks eines Vergleichs wurde das oben erwähnte Elektrolyseverfahren wiederholt, nur, daß eine 280 .um dicke Folie einer Kationenaustauschermembran in die elektrolytische ZeI-
le eingebaut wurde« d. h. eine Membran« welche nicht dem Streckverfahren unterworfen wurde.
2 Bei einer Stromdichte von 2 kA/m betrug die Spannung 3,4 V und die aus der Zelle entfernte Membran wurde faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.
Seispiel 4
Eine Probe einer Kationenaustauschermembran eines Kopolymers von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, welche SuIfonsäuregruppen in der Form von Kaliumsalz mit den Abmessungen von llf5 cm χ 11,5 cm enthält, wurde an ihren Kanten mit PVC-Band versehen und die auf diese Weise mit Band versehene Membran wurde in einem Spannrahmen befestigt. Die Membran wurde bis zu einer Temperatur von 180 0C erhitzt und bei einer Ziehgeschwindigkeit von 0,85 m/min nicht axial gezogen, bis die Membran um einen Faktor von 2,0 gezogen war. Die Membran wurde dann bis zur Umgebungstemperatur abgekühlt und aus dem Spannrahmen entfernt.
Die Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut und das Elektrolyseverfahren von Beispiel 2 wurde eingehalten, d. h. wäßrige NaCl-Lösung
2 wurde bei einer Stromdichte von 2 kA/m elektrolysiert. Bei einer Stromausbeute von 50 % wurde NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25 % nach Gewicht erzeugt. Die Zellenspannung betrug 2,95 V.
- 21 stellt, daß die Membran gespannt und nicht faltig war.
Zwecks eines Vergleichs wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt, nur daß eine Membran, wie obenstehend, benutzt wurde, welche nicht dem Streckverfahren unterworfen war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,1 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 57 % erzeugt.
Als die Zelle geöffnet wurde, war die Membran faltig und nicht mehr gespannt.
3eispiel 5
Der Streckvorgang des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß die Membran, die benutzt wurde, ein Kopolymer des Tetrafluoräthylens und ein Perfluorvinyläther war, Karbonsäuremethylestergruppen enthaltend, und die Temperatur, bei der die Membran erhitzt wurde, während des Streckens 80 C betrug.
üie Membran wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine elektrolytische Zelle eingebaut, durch Berührung mit der ПаОН-Lösung hydrolysiert, und das Elektrolyseverfahren des
2 wurde bei einer Stromdichte von 3 kA/m elektrolysiert. Die NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 35 % nach Gewicht wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt. Die Zellenspannung betrug 3,32 V,
Als die elektrolytische Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.
Zum Vergleich wurde das Elektrolyseverfahren wiederholt« nur daß eine Membran, wie obenstehend beschrieben, benutzt wurde, welche dem Streckverfahren nicht ausgesetzt war. Die Zelle wird bei einer Spannung von 3,4 V betrieben und NaOH wurde bei einer Stromausbeute von 94 % hergestellt.
Als die Zelle geöffnet wurde, wurde die Membran faltig und nicht mehr gespannt vorgefunden.
Eine Probe einer Ionenaustauschermembran eines Kopolymers von Tetrafluoräthylen und ein Perfluorvinyläther, Karbonsäuremethylestergruppen, wie in Beispiel 5 verwendet, enthaltend, wurde bei einer Temperatur von 67 0C erhitzt und auf einem Spannrahmen nichtaxial gestreckt, gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, nur daß die Ziehgeschwindigkeit 1 m/min betrug und die Membran um einen Faktor von 4,3 gestreckt wurde, d. h. sie wurde bis zu 430 % ihrer ursprünglichen Länge in der Streckrichtung gestreckt. Nach Beendigung des Streckens wurde die Membran schnell bis zur Umgebungstemperatur in einem Luftstrom abgekühlt und von dem Rahmen entfernt.
Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde festgestellt, daß die Membran um 15 % in der Streckrichtung eingelaufen war, so daß in dieser Richtung die Membran 365 -/0 ihrer ursprünglichen Länge in dieser Richtung aufwies.
der oben beschriebenen Membran wiederholt. Nach 20 Tagen der lilektrolyseeinwirkung wurde die Membran gespannt und nicht faltig vorgefunden.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde bei drei getrennten Proben der Membran wiederholt« nur daß vor dem Abkühlen und dem Entfernen von dem Spannrahmen die Proben nach Beendigung des Streckvorganges durch Erhitzen auf 67 0C spannungsfrei gemacht wurden, und zwar für eine Minute (Beispiel 7), zwei Minuten (Beispiel 8) bzw. drei Minuten (Beispiel 9).
Nach einem Stillstand von 15 Minuten wurde nach Entfernen von dem Rahmen festgestellt« daß die Membranen in der Streckrichtung eingelaufen waren, und zwar um 11 % (Beispiel 7), 10 % (Beispiel 8) bzw. 9 % (Beispiel 9), d. h. in dieser dichtung wiesen die Membranen 383 % (Beispiel 7), 307 % (Beispiel 8) und 391 % (Beispiel 9) ihrer ursprünglichen Länge auf.
Das Elektrolyseverfahren von Beispiel 1 wurde unter Benutzung jeder der oben beschriebenen Membranen wiederholt· Nach 20 Tagen der Elektrolyseeinwirkung wurde festgestellt, daß jede der Membranen gespannt und nicht faltig vorlag.
Claims (14)
- Erfindunqsanspruch1. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran aus einem organischen Polymer« bestehend aus ionenaustauschenden Gruppen oder Gruppen, die in Ionenaustauschergruppen umwandelbar sind, und Verfahren, nach dem die Membran erweitert wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern, gekennzeichnet dadurch, daß ein Film der Membran bei einer erhöhten Temperatur erwärmt und die Membran bei der erhöhten Temperatur gestreckt wird, um die wirksame Oberfläche pro Masseeinheit der Membran zu vergrößern.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bis zu einer niedrigeren Temperatur gekühlt wird, während die Membran im erweiterten Zustand verbleibt.
- 3. Verfahren nach den Punkten 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erweiterte Membran durch Erhitzen bei einer erhöhten Temperatur spannungsfrei gemacht wird.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran durch Einwirken einer Streckkraft bis zu den entgegengesetzten Kanten der Membran gestreckt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran nichtaxial gestreckt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet- 25 dadurch, daß die Membran biaxial gestreckt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß nach dem Verfahren eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran von mindestens 5 ίό erreicht wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche pro Masseeinheit der Membran von mindestens 100 % erreicht wird.
- 9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bei einer Temperatur von mindestens 55 0C gestreckt wird.
- 10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran durch Erhitzen bei einer Temperatur spannungsfrei gemacht wird, die höher ist als diejenige, bei der die Membran gestreckt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran bei einer erhöhten Temperatur gestreckt und bis zu einer niedrigeren Temperatur gekühlt wird, während die Membran im erweiterten Zustand verbleibt, und daß die Schritte der Streckung bei erhöhter Temperatur und der Kühlung mindestens jeweils einmal wiederholt werden.
- 12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Membran einen Fluorkautschuk enthält.bestehend aus Ionenauetauschergruppen oder Gruppen, die in Ionenaustauschergruppen umwandelbar sind.
- 13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Ionenaustauschergruppen SuIfonsäure und/oder Karbonsäuregruppen oder in diese umwandelbare Gruppen sind,
- 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Ionenaustauschergruppen Karbonsäureestergruppen sind.
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