DE2552090A1

DE2552090A1 - Verfahren zum konditionieren einer permselektiven membrane fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2552090A1
Application number: DE19752552090
Authority: DE
Inventors: Brian Crumblehulme; Kenneth S Mrazek
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-05-26
Also published as: SE7513064L; JPS5174984A; BE835452A; FR2292055B3; FI753245A; NO753893L; US4000057A; CA1072057A; NL7513656A; IT1048723B; FR2292055A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Wkickmann,

Dipl.-Ing. H."WeicKMANN, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN 2552090

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

3466/H/KR

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, New

York, 14302, USA

Verfahren zum Konditionieren einer permselektiven Membrane für Elektrolysezellen

Die Erfindung betrifft die Konditionierung bzw. verbessernde Behandlung von Membranen, die in Elektrolysezellen verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere die kontrollierte Expandierung einer permselektiven Membran des kationenaktiven Typs, bevor sie auf einem Rahmen, der in einer Elektrolysezelle verwendet wird, angeordnet wird.

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Membranzellen mit permselektiven Membranen v/erden in neuerer Zeit verwendet und es hat sich gezeigt, daß sie den herkömmlichen Diaphragmazellen überlegen sind. Die Membranen von solchen Zellen werden zweckmäßigerweise zwischen der Anode und der Kathode an Ort und Stelle gehalten und sie teilen die Zelle in Anolyt- und Katholytabteile auf. Sie gestatten den Stromfluß zwischen diesen Abteilen, verhindern aber den Transport bestimmter Ionen und der Elektrolyseprodukte. Einige Membranen, die verwendet werden, expandieren oder schrumpfen in dem Elektrolyten, so daß die Membrane durchhängen kann oder daß sie so stark angespannt wird, daß die Gefahr des Zerreißens besteht. Auch kann während der Zusammenstellung einer elektrolytisehen Vielzellenvorrichtung eine Membran, die zuvor beispielsweise mit Wasser benetzt worden ist, austrocknen, was-zu einer erheblichen Schrumpfung vor dem Installieren führen kann, so daß die Membrane reißen kann oder gegenüber einem solchen Reißen empfindlich wird.

In der Vergangenheit wurden Membranen vor dem Anbringen und Installieren in Wasser oder Kochsalzlösung eingetaucht oder darin eingeweicht. Um jedoch unregelmäßige Schrumpfungen einer Vielzahl von Membranen, die in einer Reihe von Zellen oder einer Zellenzusammenstellung installiert werden sollen, zu verhindern, ist es erforderlich, daß die Zusammenstellung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durchgeführt wird. Sonst treten unregelmäßige Schrumpfungen auf, wobei der Straffungsgrad der verschiedenen Membranen unterschiedlich sein kann, und wobei einige Membranen zu stark gespannt werden können.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, kontrollierbare Schrumpfungen bzw. Verkürzungen der Membranen zu erhalten, so daß diese in gewünschter V/eise dicht sind, wenn sie in einer Elektrolysezelle befestigt werden, und daß sie vor dem Befestigen nicht in störender Weise straff sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Konditionieren einer permselektiven Membrane für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle geht man so vor, daß man die permselektive Membran bis zu einem gewünschten Ausmaß expandiert, indem man sie in ein flüssiges Lösungsmittel eintaucht oder damit beschichtet, in welchem sie für mindestens die ersten vier Stunden nach dem Eintauchen oder Beschichten eine im wesentlichen flache Expansions-Zeit-Kurve zeigt, daß man sie in einer Elektrolysezelle, einem Rahmen einer Elektrolysezelle oder einem anderen Zellenbefestigungsteil befestigt und in der Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten in Berührung bringt, der solche Schrumpfungs-Zeit-Eigenschaften hat, daß in der Membran das gewünschte Ausmaß der Spannung erhalten wird, daß die Membran flach und nicht durchhängend wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung einer kationenaktiven permselektiven Membran, die ein hydrolysiertes Copolymeres aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther ist, mit einem flüssigen Lösungsmittelsystem, das ein Polyol, wie Glyzerin, Wasser und Salz enthält und das vorzugsweise einen ph-Wert' im sauren Bereich, z.B. von 2 bis 4, hat, und wobei man die Membran sodann in einem Rahmen zur Installierung in einer Elektrolysezelle befestigt, die für die Kochsalzelektrolyse verwendet wird.

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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Seiten-Vorderaufriß eines Rahmens zur Installation in eine Membranenzelle für die Elektrolyse von Kochsalz, wobei die bevorzugte kationenaktive permselektive Membran ein hydrolysiertes Copolymeres von Tetrafluoräthylen und FSO₂CF₂CF₂OCF(CF^)CF₂OCF=CF₂ ist, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Schrumpfung von der Zeit nach Beendigung des Einweichens der permselektiven Membrane in verschiedenen Lösungsmittelsystemen.

In Figur 1 ist ein Rahmen 24 gezeigt, in dem ein Teil eines Körpers 25 einer Elektrolysenzelle dargestellt ist. Die Elektrolysenzelle ist aus geformtem Polypropylen hergestellt und enthält auf ihrer Innenseite eine Rille, in der die Membran 27 durch eine Befestigungseinrichtung 29 eng gehalten wird. Diese Einrichtung preßt die Membrane in die Rille. Diese Installierung erfolgt kurz nach der Entfernung der Membran aus einer Lösung, in.der sie eingeweicht wurde. Die Befestigungseinrichtung oder der Rahmen halten die Membran in einer solchen Stellung, daß sie die gewünschte Spannung hat, wenn sie in der Elektrolysezelle· verwendet wird. Die Einrichtung 29 kann eine geeignete Einrichtung sein, um die Membrane zwischen der Anode und der Kathode der Zelle oder zwischen der Elektrode und einem Pufferabteil an Ort und Stelle zu halten. Beispiele hierfür sind Schrauben oder Stöpsel, Klebstoffe und Reibungs-

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befestigungselemente, die in den Teil des Zellenkörpers oder des Rahmens eingeformt worden sind.

In Figur 2 ist die prozentuale Expansion der Membrane in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt, d.h. es werden Expansions-Zeit-Kurven für Wasser 11, Kochsalzlösung 13, Glyzerin (40%) in saurer Kochsalzlösung 15, Glyzerin (25%) in saurer Kochsalzlösung 17, Glyzerin (30%) in saurer Kochsalzlösung 19 und Glyzerin (25%) in basischer Kochsalzlösung 21 dargestellt. Wie bei 23 angegeben, besteht eine halbstündige Einweichungsperiode für Membranproben, die gesondert mit den einzelnen genannten Flüssigkeiten behandelt worden sind, die hierin als Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme bezeichnet werden. Sodann wird die Membrane aus dem Bad herausgenommen, abgewischt oder aufgehängt, um überschüssiges Lösungsmittel davon zu entfernen, und sie wird hierauf in einer Elektrolysezelle verwendet. Vorzugsweise wird, sobald die Membran die gewünschte Zeitspanne, die gewöhnlich 5 min bis 5 h, vorzugsweise 10 min bis 1 h, beträgt, eingeweicht worden ist, auf einem Rahmen oder einem Befestigungselement einer Elektrolysezelle befestigt und sie wird bald nach der Zusammenstellung einer solchen Zelle in Gebrauch genommen.

Zum Testen der Expansionen und der Schrumpfungen bzw. Verkürzungen der Membranen in verschiedenen Lösungsmittelsystemen werden die Dimensionen der Membrane gemessen, nachdem sie über die angegebenen Zeiträume in der Luft, jedoch nicht eng an Ort und Stelle auf dem Zellrahmen befestigt hängen gelassen worden sind. Jedoch sind in beiden Fällen die Ergebnisse ähnlich.

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Da Zusammenstellungen von Elektrolysezellen, beispielsweise solche, die für die Kochsalzelektrolyse verwendet werden, eine Vielzahl von Membranzelleneinheiten enthalten können, von denen jede mindestens eine Membrane enthält, nimmt es einen gewissen Zeitraum in Anspruch, alle Zellen zusammenzustellen. Während dieses Zeitraums besteht, wenn man nicht die Membranen in einem im wesentlichen dimensionsstabilen Zustand hält, die Gefahr, daß die Membranen schrumpfen, so daß sie sich von der verwendeten Befestigungseinrichtung losreißen oder daran lose werden. Normalervreise erfordert es mindestens 3 h und gewöhnlich mindestens etwa 4 h, um eine elektrolytische Vielzellenvorrichtung mit 10 bis 100 Zellen, gewöhnlich 20 bis 60 Zellen, und am häufigsten 25 bis 50 Zellen, zusammenzustellen. Es ist daher wichtig, daß während eines solchen Zeitraums, während dessen die befestigte Membrane der IJmgebungsluft ausgesetzt sein könnte und sie sich außerhalb des Lösungsmittels befindet, keine unerwünschten Dimensionsveränderungen auftreten, welche die Membrane nachteilig beeinflussen könnten, entweder indem sie zu stark expandiert wird, was die Bildung von Falten oder Verkrümmungen in der Membran bewirken würde, oder indem sie schrumpft bzw. verkürzt wird, was die Membrane anspannen würde und in manchen Fällen dazu führen könnte, daß sie von der Befestigungseinrichtung abreißt oder davon losgelöst wird. Es ist daher wichtig, daß nach Durchführung der erfindungsgemäßen Einweichungsbehandlung die Membrane eine im wesentlichen flache Expansions-Zeit-Kurve über mindestens die ersten 4 h danach hat, während welcher Zeit sie wie in dem beschriebenen Test an der Luft aufgehängt ist oder vor-

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zugsweise auf einem Rahmen befestigt ist, der in einer Elektrolysezellenvorrichtung installiert ist oder in einer solchen installiert werden soll.

Die im wesentlichen flache Expansions-Zeit-Kurve bezieht sich darauf, daß in den ersten 4 h, vorzugsweise 24 h und sogar einer Woche, die Dimensionsveränderungen der Membrane hinsichtlich der Höhe oder der Breite innerhalb von 2%, vorzugsweise innerhalb 1%, am meisten bevorzugt innerhalb 1/2%, ihrer Dimension unmittelbar nach Beendigung des Einweichvorgangs liegen. Auch liegen die Dimensionen nach dem Einweichen innerhalb von 2%, vorzugsweise innerhalb von 1% und am meisten bevorzugt innerhalb von 1/2%, der Gleichgewichtsdimensionen der gleichen Membrane in einer Kochsalzlösung, wie sie in einer Elektrolysezelle verwendet wird. Da in Elektrolysezellen für die Kochsalzelektrolyse mit zwei Abteilen auf einer Seite der Ilembrane gewöhnlich eine saure Kochsalzlösung mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 4 und auf der anderen Seite eine Natriumhydroxidlösung gewöhnlich mit einem pH-Wert von 13 "bis 14 vorliegt, könnte erwartet werden, daß während des Gebrauchs eine unterschiedliche Expansion (oder Schrumpfung) der Membrane erfolgen würde. In der Praxis werden aber bei der Kochsalzelektrolyse keine störenden unterschiedlichen Expansionen festgestellt und es ist möglich, die Membrane, sogar laminierte Membranen, mit unterschiedlichen Eigenschaften auf ihren verschiedenen Seiten, z.B. aus geringfügig verschieden hydrolysierten Copolymeren aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther, mit sauren, basischen oder neutralen Kochsalzlösungen,

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die Glyzerin oder andere geeignete "Flachlmrven"-Lösungsmittel enthalten, zu "behandeln, um die Membranen vor dem Gebrauch vorzukonditionieren. Gewünschtenfalls können jedoch die Membranen auf jeder Seite unterschiedlich behandelt werden. Dies kann am besten in der Weise bewerkstelligt werden, daß man die Oberflächen mit unterschiedlichen Einweichungsmedien beschichtet, beispielsweise durch Aufbringen mit der Walze, durch Aufsprühen oder durch andere geeignete Maßnahmen. Eine solche Konditionierunp;sbehandlung expandiert (oder schrumpft, obgleich Schrumpfungen selten sind) die verschiedenen Seiten der Membrane unterschiedlich, - so daß sie beim Gebrauch in entsprechender Weise durch die verschiedenen Zellmedien entweder schrumpfen oder expandiert werden. Wenn z.B. die Seite A einer Membrane normalerweise mit einem Elektrolyten in Berührung stehen würde, der sie um I/o expandieren würde, und wenn die Seite B normalerweise mit einem Elektrolyten in Berührung stehen würde, der sie um 2?5 expandieren würde, dann kann es zweckmäßig sein, die Seite A mit einem Lösungsmittel zu beschichten, das normalerweise die Membran um 2% expandiert, und die Seite B mit einem Lösungsmittel zu beschichten, das diese um 3% expandieren würde (wobei beide Lösungsmittel im wesentlichen flache Expansions-Zeit-Kurven haben würden). Solche Lösungsmittel können aus verschiedenen Gemischen von organischen und anorganischen Materialien in Wasser formuliert werden, wobei vorzugsweise das organische Material auf der Membran Quellungseigenschaften hat, die ähnlich sind als diejenigen der Lösungen, die in Figur 2 beschrieben werden.

Zusätzlich zu dem Gesichtspunkt des Schutzes der Membran vor einem zu starken Schrumpfen der Membran vor

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dem Installieren in der Zelle und Füllen der Zelle mit dem Elektrolyten kann die Erfindung auch dazu verwendet v/erden, um Membranen zu behandeln, die nach einer gewissen Gebrauchszeit aus einer Elektrolysezelle heraus genommen worden sind, gewöhnlich um zu verhindern, daß sie austrocknen und so stark schrumpfen, daß sie zerstört werden. Im allgemeinen ist es so, daß, wenn das Ausmaß der Schrumpfung mehr als 2% ist, dann die Gefahr besteht, daß die Membrane beschädigt wird. Die Schrumpfung ist daher vorzugsweise auf 1"o, am meisten bevorzugt auf 0,5/ü, begrenzt.

Bei der Durchführung der Erfindung wird am Anfang bestimmt, bis zu welchem Ausmaß die verwendete Membrane expandiert (oder schrumpft), wenn sie in dem Elektrolyten eingeweicht wird, der in der Elektrolysezelle verwendet v/erden soll. Im Falle von Kochsalzlösungen, die entweder sauer oder basisch (wobei saure Kochsalzlösungen pH-Werte im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise von 3 bis 4, und basische Kochsalzlösungen pH-Werte von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, aufweisen), oder im FaD-Ie von neutralen Kochsalzlösungen zeigt eine kationenaktive permselektive Membran, die ein hydrolysiertes Copolymeres aus einem perfluorierten Kohlenv/asserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther darstellt, ungeachtet, ob es sich um ein einziges Material oder ein Laminat handelt, und ungeachtet, ob es sich um ein dünnes Produkt, z.B. mit einer Dicke von 0,1 mm, oder um ein dickes Produkt, z.B. mit einer Dicke von 0,5 mm, handelt, unmittelbar nach der Beendigung des Einweichvorgangs ungefähr die gleichen Expansionen, die im Bereich von 1 bis 4, z.B. von 2 bis

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liegen. Jedoch können bei anderen Membranmaterialien andere Bereiche der Expansion (oder der Schrumpfung) vorliegen und naturgemäß können auch andere Elektrolyten verwendet werden. Nach Bestimmung der normalen Expansion der Membran in ihrem vorgesehenen Elektrolyten wird eine Auswahl des Behandlungslösungsmittelsystems vorgenommen, die auf den Unterschieden der gewünschten Expansionen (oder Kontraktionen) basiert. Naturgemäß wird ein Lösungsmittelsystem verwendet, das eine im wesentlichen flache und vorzugsweise eine fast exakt flache Expansions-Zeit-Kurve über einen Zeitraum von mindestens 4 h und vorzugsweise bis zu 7 Tagen hat.

Aus den Kurven der Figur 2 wird ersichtlich, daß das System 25% Glyzerin in alkalischer Kochsalzlösung (25% Glyzerin, 25% NaCl, 50% Wasser mit einem pH-Wert von 10,5) am Anfang die Membrane etwa 0,7% mehr als die Kochsalzlösung expandiert. Dies bedeutet, daß nach der Hydrolyse des thermoplastischen Membranmaterials, um das gewünschte hydrolysierte Copolymere zu erzeugen (diese Hydrolyse wird oftmals durch Kochen in Wasser bewirkt), wenn die Membrane in dem System 25% Glyzerin und alkalische Kochsalzlösung eingeweicht wird, eine Quellung von etwa 0,7% (die sich von 0,5 bis 0,8% erstrecken kann, wie aus der Kurve ersichtlich wird) der befestigten Membrane nach dem Installieren in der Elektrolysezelle und nach der Kontaktierung mit dem Elektrolyten bewirkt würde. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Elektrolyt das Glyzerin und die anderen Materialien herauswäscht und sie durch den Elektrolyten ersetzt, wodurch eine solche Endexpansion der Membrane bewirkt wird, wie in dem Elektrolyten erfolgen würde..

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Da eine Schrumpf tang um 0,7/ί vorhanden war, würde die Membrane in dem Rahmen oder der anderen Ilalterungseinriehtung in der Elektrolysezelle zwar angespannt werden, sie würde aber nicht bis zu dem Punkt überspannt werden, v/o sie zu stark unter Spannung gesetzt, aufgespalten, leicht gerissen oder sonstwie beschädigt v/ürde.

Wenn die Membrane am Anfang mit sauren Kochsalzlösungen des in den Kurven 15, 17 und 19 der Figur 2 gezeigten Typs behandelt wird, dann wird ersichtlich, daß die erhaltenen Expandierungen nicht so groß sind wie im Falle der alleinigen Verwendung von Kochsalzlösung (25% NaCl in Wasser). Wenn man als Beispiel ein Lösungsmittelsystem aus 25$ Glyzerin, 25% NaCl und 50% Wasser verwendet, dessen Eigenschaften in Kurve 17 dargestellt ;Sind, dann wird ersichtlich, daß eine Expandierung von etwa 2% resultiert und daß sich dies nach Entfernung der Membran aus dem Lösungsmittel selbst nach zwei Tagen nicht verändert.

Tatsächlich ist die Veränderung selbst über einen Zeitraum von sogar 7 Tagen nur geringfügig. Wenn eine Membrane in 25% Glyzerin und Kochsalzlösung eingeweicht worden ist und wenn sie an einem.Befestigungsrahmen für eine Elektrolysezelle angebracht und an der Luft bis zu zwei Tagen stehen gelassen wird, dann erfolgt keine unervrünschte Expansion oder Schrumpfung. Nach der Installierung in die Elektrolysezelle beträgt die Expandierung etwa 0,5%. Dies kann in der Weise kompensiert werden, indem man die Membrane genügend dicht anzieht, ohne daß sie zerreißt, wenn sie kurz nach

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der Entfernung aus der Einweichungslösung auf dem Rahmen installiert wird. Somit hat die am Schluß befestigte Membrane die gewünschte Straffheit und dieser angestrebte Zustand kann nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise geplant und gewährleistet werden.

Nach Beendigung der Verwendung einer befestigten Membran und nach ihrer Entfernung aus einer Zelle ist sie immer noch für den Betrieb geeignet und sie kann in der gleichen oder in einer verschiedenen Zelle wieder verwendet werden. Es kann verhindert v/erden, daß sie während des Wartens auf die Wiederinstallierung zu stark angezogen wird, indem man sie mit einem der obengenannten Lösungsmittelsysteme oder einem äquivalenten System, das den gleichen Effekt ausübt, behandelt. Wenn daher eine solche Membrane mit einem Lösungsmittelsystem aus 30% Glyzerin und saurer Kochsalzlösung behandelt würde, dann würde sie am Anfang um etwa 0,2% schrumpfen und sie würde nachfolgend über einen Zeitraum von 4 h etwa um 0,1% stärker entspannt, als sie aus der Elektrolysezelle entfernt worden war. Solche geringfügigeren _Variierungen würden die Membrane während der Lagerung und vor der Wiederverwendung nicht nachteilig beeinflussen. Ähnliche Effekte wurden bei Verwendung der anderen genannten Lösungsmittelsysteme, ihrer äquivalenten Systeme und dergleichen erhalten. Wenn die Membrane nicht in der genannten Weise behandelt wird, dann könnte sie sich bereits innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums (von 4 h) um 2% zusammenziehen (vgl. Kurve 13 der Figur 2), was zu einer Zerstörung führen könnte.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von verschiedenen Membranmaterialien, die in Elektrolysezellen verwendet werden, geeignet. Normalerweise bestehen die Membranen auf. organischen Polymeren, die mit den verschiedenen Lösungsmittelsysternen verträglich sind. Geeignete Membranen für elektrolytische Prozesse werden z.B. in den US-Patentschriften 2 6fc1 320, 2 731 411, 2 827 426, 2 891 015, 2 894 289, 2 9'21 005, 3 017 338 und 3 438 079 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Geeignet sind auch Membranen aus sulfostyrolisierten Perfluoräthylenpropylenpolymeren, die z.B. in der Weise hergestellt werden, daß man ein Standard-FEP, wie es z.B. von E.I. DuPont De Nemours & Company, Inc. hergestellt wird, styrolisiert und anschließend sulfoniert. Solche Produkte !,^erden von der RAI Research Corporation, Hauppauge, New York vertrieben und als 18ST12S und 16ST13S bezeichnet. Das erstgenannte Produkt ist zu 18?ä styrolisiert und zwei Drittel seiner Phenolgruppen sind monosulfoniert. Das letztere Produkt ist zu 16% styrolisiert und 13/1^ seiner Phenolgruppen sind monosulfoniert.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf eine weite Vielzahl von Polymermembranen anwendbar ist und sogar auf anorganische Membranen angewendet v/erden kann, wird es doch am geeignetsten bei den kationenaktiven permselektiven Membranen angewendeti die hydrolysierte Copolymere eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers sind. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, obgleich auch andere perfluorierte und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2

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bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, wobei die monoolefiiiischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden, und zwar insbesondere diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders diejenigen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Tetrafluoräthylen und Hexafluor propylen. Der sulfonierte Perfluorvinyläther, der am geeignetsten ist, hat die Formel FSO₂CF₂CF₂OCF(Cf^)CF₂OCF= Ein solches Material, das als Perfluor[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)propylvinylather] bezeichnet wird und das nachstehend als PSEPVE abgekürzt wird, kann zu äquivalenten Monomeren modifiziert werden, beispielsweise indem man die innere Perfluorsulfonyläthoxykornponente in die entsprechende Propoxykornponente abändert und indem man die Propylgruppe in eine Äthyl- oder Butylgruppe ver ändert und die Substitutionsstellen der Sulfonylgruppe darauf neu anordnet oder daß man Isomere der Perfluor-niedrigalkylgruppen verwendet. Es wird jedoch am meisten bevorzugt/ PSEPVE zu verwenden.

Das Herstellungsverfahren des hydrolysierten Copolymeren wird im Beispiel 17 der US-PS 3 202 GC-5 beschrieben. Ein Alternativverfahren wird in der kanadischen Patentschrift 849 670 beschrieben. In dieser wird auch die Verwendung der fertigen Membrane für Brennstoffzellen, die darin als elektrochemische Zellen bezeichnet werden, beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. Das Copolymere kann in der Weise hergestellt werden, daß man PSEPVE oder ein Äquivalent davon mit Tetrafluoräthylen oder einem Äquivalent in den gewünschten Verhältnismengen in Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck 1 h lang umsetzt und nach dieser Zeit das Gemisch abkühlt. Es trennt sich in

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eine untere Perfluorätherscliicht und eine obere Schicht eines wäßrigen Mediums auf, in welcher dispergiert das gewünschte Polymere vorliegt. Das Molekulargewicht ist unbestimmt, doch beträgt das Äquivalentgewicht etwa bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400. Der prozentuale Anteil von PSElPVE oder der entsprechenden Verbindung beträgt etwa 10 bis 30%_r vorzugsweise 15 bis 20%, am meisten bevorzugt etwa 17%. Das nicht-hydrolysierte Copolymere kann bei hoher Temperatur und unter Druck druckverformt werden, wodurch Platten bzw. Blätter oder Membranen hergestellt v/erden, deren Dicke von 0,02 bis 0,5 mm variiert. Diese werden sodann weiter behandelt, um anhängende -SOpF-Gruppen zu -SO-H-Gruppen zu hydrolysieren, z.B. durch Behandlung mit 10biger Schwefelsäure und nach den Methoden der oben beschriebenen Patentschriften. Das Vorhandensein der -SO^H-Gruppen kann durch Titration erfaßt v/erden, wie es in der kanadischen Patentschrift beschrieben wird. Weitere Einzelheiten der verschiedenen Prozeßstufen werden in der kanadischen Patentschrift 752 427 und der US-PS 3 041 317 beschrieben, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weil festgestellt wurde, daß die Hydrolyse des Copolymeren von einer gewissen Expandierung begleitet ist, wird es oftmals bevorzugt, die Copolymerrnembran nach der Hydrolyse auf einem Rahmen oder einem anderen Träger anzuordnen, der sie in der Elektrolysezelle an Ort und Stelle hält. Sodann kann sie an Ort und Stelle festgeklemmt oder angeklebt werden und bleibt dort, ohne daß Durchhängungserscheinungen auftreten. Die Membrane wird vorzugsweise vor der Hydrolyse, wenn sie noch thermoplastisch ist, mit einer Tetrafluoräthylenrück-

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schicht oder anderen geeigneten Fäden verbunden und der Film des Copolymeren bedeckt jeden Faden und dringt in die Räume dazwischen ein und selbst sogar hinter sie, wodurch der Film geringfügig bei dem Verfahren verdünnt wird, wo er die Fäden bedeckt.

Die verwendete Membran ist viel besser geeignet als alle anderen zuvor vorgeschlagenen Membranmaterialien. Sie ist bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 75 C, stabiler. Sie hält in dem Medium des Elektrolyten und des alkalischen Produkts viel längere Zeiträume aus und sie wird nicht spröde, wenn sie bei hohen 2elltemperaturen Chlor ausgesetzt wird. Wenn man die Ersparnisse hinsichtlich der Zeit und der Herstellungskosten betrachtet, dann sind die erfindungsgemäßen Membranen wirtschaftlicher. Der Spannungsabfall durch die Membranen ist tragbar und er wird nicht zu hoch, wie es bei vielen anderen Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Alkalikonzentration in dem Kathodenabteil auf mehl¹ als etwa 200 g/l Alkali ansteigt. Die Selektivität der Membrane und ihre Verträglichkeit mit dem Elektrolyten nimmt nicht in nachteiliger Weise ab, wenn die Hydroxylkonzentration in der Katholytflüssigkeit zunimmt, wie es bei anderen Membranmaterialien festgestellt wurde. Weiterhin wird die Alkalileistung der Elektrolyse nicht so signifikant vermindert, wie es bei anderen Membranen der Fall ist,.wenn die Hydroxyl!onenkonzentration in dem Katholyten ansteigt. Obgleich Copolymere mit A'quivalentgewichten von 900 bis 1600 bevorzugt werden, wobei solche mit 1100 bis 1500 am meisten bevorzugt werden, können einige geeignete harzartige Membranen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, Äqui-

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valentgewichte von 500 bis 4000 haben. Die Polymeren mit einem mittleren Äquivalentgewicht werden bevorzugt, weil sie eine zufriedenstellende Festigkeit und Stabilität haben, es ermöglichen, daß ein besserer selektiver Ionenaustausch erfolgt, und weil sie niedrigere innere Widerstände haben, was alles für die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen von Bedeutung ist.

Verbesserte Versionen der oben beschriebenen Copolymeren können durch chemische Behandlung der Oberflächen erhalten werden, z.B. durch eine Behandlung, um die -SO_VH-Gruppen darauf zu modifizieren. SO kann z.B. die Sulfonsäuregruppe auf der Membran verändert werden, um einen Konzentrationsgradienten zu ergeben, oder sie kann zum Teil mit einem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureteil ersetzt werden. Solche Veränderungen können bei dem Plerstellungsprozeß oder nach der Herstellung der Membrane erfolgen. Vienn die Behandlung als eine anschließende Oberflächenbehandlung der Membrane durchgeführt wird, dann ist die Behandlungstiefe gewöhnlich 0,001 bis 0,01 mm. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die SuIfonyl- oder Sulfonsäuregruppe der Membrane auf einer Seite (gewöhnlich der Anodenseite) in eine Sulfonamidgruppe umzuwandeln, die stärker hydrophil ist. Dies kann z.B. gemäß den Angaben der US-PS 3 734 399, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird, geschehen. Die Membran kann auch in laminierter Form vorliegen, die derzeit am meisten bevorzugt wird. Dabei haben die Schichten eine Dicke von 0,07 bis 0,17 mm auf der Anodenseite und von 0,01 bis 0,07 mm auf der Kathodenseite. Die Äquivalentgewichte der Materialien der Schichten liegen in den Bereichen 1000 bis 1200 bzw. 1350 bis 1600.

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Eine bevorzugte Dicke für die Schicht der Anodenseite liegt im Bereich von 0,07 bis 0,12 mm und beträgt am meisten bevorzugt etwa 0,1 mm. Die bevorzugte Dicke der Schicht auf der Kathodenseite beträgt 0,02 bis 0,07 mm, wobei eine Dicke von etwa 0,05 mm am meisten bevorzugt wird. Die bevorzugten und am meisten bevorzugten Äquivalentgewichte sind 1050 bis 1150 und 1100 bzw. 1450 bis 1550 und 1500. Je höher das Äquivalentgewicht des Materials der einzelnen Schichten ist, desto geringer ist die bevorzugte Dicke innerhalb der oben angegebenen Bereiche.

Die Membranwände haben normalerweise eine Dicke von 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,07 bis 0,4 mm und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,2 mm. Dickenbereiche für die Teile der zuvor beschriebenen laminierten Membrane sind bereits angegeben worden. Wenn sie zur Lagerung auf einem Polytetrafluorethylen-, Asbest-, Titan- oder einem anderen geeigneten Netzwerk befestigt werden, dann haben die Fäden oder Fasern des Netzwerks gewöhn lich eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,15 mm,- in entsprechender Weise bis zur Dicke der Membran. Oft wird es bevorzugt, daß die Dicke der Fasern weniger als halb so groß ist wie die Dicke des Films, doch können auch Fäden mit einer größeren Dicke als-der Film mit Erfolg verwendet v/erden, z.B. mit der 1,1- bis 5-fachen Dicke des Films. Die Netzwerke, Siebe oder Tücher haben eine prozentuale Öffnungsfläche^ von etwa 8 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 70%, am meisten be vorzugt von 20 bis 70%. Im allgemeinen sind die Querschnitte der Fäden kreisförmig, doch sind auch andere Formen, wie Ellipsen, Quadrate und Rechtecke, geeignet. ·

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Das Unterstützungsnetzwerk ist vorzugsweise ein Sieb oder ein Tuch und es wird, obgleich es auch an die .Membran angeklebt sein kann, bevorzugt, daß es daran vor der Hydrolyse des Copolymeren durch eine Hochtemperatur-Hoch-.druckkompression angeschmolzen worden ist. Hierauf kann das zusammengesetzte Gebilde aus Membrane und netzwerk nach dem Einweichen oder Beschichten an Ort und Stelle in einer Halteeinrichtung oder einem Träger festgeklemmt oder sonstwie befestigt werden.

Die Werkstoffe des Zellkörpers können herkömmlicher Natur sein. Beispiele hierfür sind Beton und Spannbeton, der mit Klebstoffen, Kautschuk, z.B. Neopren, Polyvinylchlorid, FEP, Polytetrafluoräthylen oder einem anderen geeigneten Kunststoff, ausgekleidet ist, oder es kann sich um in ähnlicher Weise ausgekleidete Behälter von anderen Werkstoffen handeln. Im wesentlichen werden selbsttragende Strukturen sehr stark bevorzugt, z.B. solche aus starrem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenol/Formaldehyd-Harzen. Es wird bevorzugt, daß diese Materialien mit eingeformten Fasern, Tüchern oder Geweben von Glasfaden, oder von solchen aus Stahl und Nylon etc. verstärkt sind. Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Zellen, die entweder von monopolarer oder bipolarer Bauart sein können, sind aus einem elektrolytbeständigen Polymermaterial, z.B. geformtem Polypropylen, hergestellt, das vorzugsweise mit Asbest, Glimmer- oder Calciumsilikatfasern oder -plättchen verstärkt ist.

Die verwendeten Anoden bestehen aus einem geeigneten Material mit Öffnungen, durch die an den Membranen ge-

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bildetes Chlor entweichen kann. Die Materialien mit aktiver Oberfläche der Anoden können Edelmetalle, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxide, Edelmetalloxide, gemischt mit Ventilmetalloxiden, z.B. Rutheniumoxid plus Titandioxid oder Gemische davon, sein, die sich normalerweise auf einem Substrat befinden, das für den Elektrolysevorgang genügend leitfähig ist. Vorzugsweise befinden sich solche Oberflächen auf einem elektrolytbeständigen Ventilmetall, z.B. von Titan. Sie sind durch einen Leiter aus einem Metall, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl oder Eisen, verbunden, das normalerweise mit einem Überzug eines ähnlichen elektrolytbeständigen Materials plattiert, galvanisiert oder sonstwie geschützt ist. Es ist besonders zweckmäßig, daß der offene Teil der Elektroden, mit Ausnahme der Leiter, aus Titan besteht, das auf einer der Membran abgewandten Seite mit einem Edelmetall oder Edelmetalloxid, -wie Rutheniumoxid, Platinoxid, Ruthenium oder Platin, aktiviert ist (um auf einer solchen Oberfläche Chlor zu erzeugen). Anstelle von Titan ist ein weiteres geeignetes Ventilmetall Tantal. In allen Fällen ist das leitende Material des Leiters vorzugsweise Kupfer, das mit Titan plattiert ist.

Die verwendeten Kathoden können aus jedem beliebigen elektrisch leitenden Material bestehen, das dem Angriff der verschiedenen Zellbestandteile widerstehen kann. Die Kathoden werden vorzugsweise aus einem Stahlnetz hergestellt, das mit einem Kupferleiter verbunden ist. Es können jedoch auch andere Kathodenmaterialien und verschiedene leitende Materialien verwendet werden, unter denen sich für die Kathode Eisen, Graphit, Bleidioxid oder Graphit, Bleidioxid auf Titan oder Edel-

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"metalle, wie Platin, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, befinden. Wenn Edelmetalle verwendet werden, dann können sie als Oberflächen auf leitenden Substraten, z.B. solchen aus Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl oder Eisen, abgeschieden werden. Die Kathoden bestehen vorzugsweise aus einem Sieb odor einem ausgezogenen Metallnetz und sie sind ähnlich v/ie die Anoden flach oder haben andere übereinstimmende Gestalten, so daß die Zwischenelektrodenabatände immer im wesentlichen die gleichen sind.

Die' Leiterstöbe zur Übertragung der Elektrizität auf die Anode bestehen vorzugsweise aus titanplattiertem Kupfer. Diejenigen für die Wegleitung der Elektrizität von der Kathode, und zwar vorzugsweise zur Anode der angrenzenden Zelle, in bipolarer Anordnung bestehen aus Kupfer.

Die Einrichtungen, um die Membrane an Ort und Stelle in der Zelle zwischen Anode und Kathode zu befestigen, sind vorzugsweise Nylon- oder Polypropylenschrauben, die einen Keil oder einen Abdichtungsstreifen aus einem ähnlichen Material eng gegen die Membrane in einem Kanal in dem Zellkörper oder Rahmen halten können.

Die Zellbetriebsbedingungen sind diejenigen, die normalerweise für den jeweiligen elektrolytischen Prozeß angewendet werden, ob es sich nun-um die Elektrolyse von Kochsalzlösung, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Persäure, Adiponitril oder einer weiten Vielzahl von anderen elektrolysierbaren Substanzen handelt. Es wird jedoch erwartet, daß die Bedingungen gewöhnlich diejenigen sind, die bei der Kochsalzelektrolyse zur Herstellung

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von Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff angewendet werden. Bei der Kochsalzelektrolyse liegen gewöhnlich folgende Reaktionsbedingungen vor: 2,3 bis 6 V, vorzugsweise

ο ρ

3,5 bis 4,5 V, 0,1 bis 0,5 Λ/cm , vorzugsweise 0,3 A/cm , und 65 bis 105 C, vorzugsweise 85 bis 95 C. Die eingegebene Kochsalzlösung hat gewöhnlich einen sauren pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4, und sie weist eine Natriumchloridkonzentration von etwa 20 bis 25%, vorzugsweise etwa 25/0, auf, wenn sie zu dem Anolyten gegeben wird. Die abgereicherte Kochsalzlösung, die entnommen wird, enthält etwa 21% Natriumchlorid. Die Natriumhydroxidlösung, die erhalten wird, hat*eine Konzentration von 8 bis 45%, vorzugsweise 10 bis 25%.

Es kann jedes beliebige .Lösungsmittelsystem, das den hierin angegebenen Bedingungen genügt, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die verwendete Membran hierdurch nicht nachteilig beeinflußt wird. Der wesentliche Umstand besteht darin, daß die Membrane in dem Lösungsmittelsystem eine im wesentlichen flache Expansionsoder Schrumpfungskurve über einen Zeitraum von mindestens 3 bis 4 h zeigen sollte. Beispiele für die verschiedenen Materialien, die als Komponenten für das Lösungsmittelsystem verwendet werden können, sind ^wasser, Kochsalzlösung, Äthylenglykol, Glyzerin, Natriumhydroxid, synthetische organische Detergentien, niedrige Alkanole, höhere Fettalkohole, organische und Mineralsäuren, wie Glukonsäure, Schwefelsäure, Sequestrierungsmittel, z.B. Trinatriumnitrilotriacetat, organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthylcarbitol, Aceton, Seifen und andere organische und anorganische Salze. In den Mischungen können verschiedene Hilfsstoffe vorhanden sein. Obgleich im allgemeinen normalerweise flüssige

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Komponenten (mit Ausnahme der anorganischen Salzkomponenten) bevorzugt werden, können auch lösliche Feststoffe eingesetzt werden.

Der Anteil des Wassers in dem Lösungsmittelsystem ist gewöhnlich erheblich und liegt selten unterhalb 30% und oftmals im Bereich von 50 bis 90%. Es wird bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel und ein anorganisches Salz zusätzlich zu dem Wasser zu verwenden. Beispiele für die am meisten bevorzugten Lösungsmittelsysteiie sind Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Propylenglykol, Salze, z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumiodid, und Wasser. Auch Sorbit und Mannit sind einsetzbare Komponenten wie auch andere Kunststoffweichmacher aus mehrwertigen Alkoholen. Von den Polyolen wird das Glyzerin am meisten bevorzugt und es wird im allgemeinen bevorzugt, daß es in Verbindung mit Natriumchlorid und Wasser, insbesondere zur Behandlung von Membranen, verwendet wird, die zur Elektrolyse von Kochsalzlösung eingesetzt werden sollen. In solchen Gemischen beträgt der Glyzeringehalt gewöhnlich 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 45%, am meisten bevorzugt von etwa 25 bis 40%. Der Natriumchloridgehalt beträgt 15 bis 35%, vorzugsweise 20 bis 30%, am meisten bevorzugt etwa 25%. Der Wassergehalt beträgt 15 bis 7O?6, vorzugsweise 25 bis 60%, am meisten bevorzugt von etwa 35 bis 50%.

Der pH-Wert des Lösungsmittelsystems kann beliebig innerhalb eines weiten Bereiches liegen und er liegt normalerweise im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 3 Ms

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Angewendete saure pH-Werte liegen vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 und am meisten bevorzugt von 3 bis 4, während basische pH-Werte gewöhnlich im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, liegen. Auch neutrale pH-Systeme sind geeignet.

Die vorliegende Erfindung ist von Bedeutung, weil sie der Bedienungsperson beim Zusammenstellen von technischen Membranzel3.en Zeit gibt, um die Zellen ohne unsinnige Hast zusammenzustellen und ohne das Risiko, daß die Membrane aufgrund von unerwünschten Dimensionsveränderungen während der Zusammenstellung beschädigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet weiterhin eine kontrollierte Expandierung oder Schrumpfung der Zellmembranen, um sie in gewünschter Weise anzuspannen oder zu lockern und sie beim Betrieb der Zelle flach und nicht durchhängend zu halten. Nach der vollständigen Zusammenstellung einer Zellenbank wird nicht mehr festgestellt, daß einige der Zellen eingerissene Membranen haben, was dazu führen würde, daß sie inaktiv wären. Das erfindungsgemäße Konzept der Herstellung eines Lösungsmittelsystems, das eine vorhersehbare Stabilisierung von Dimensionen oder ihrer Veränderungen in der gewünschten Weise gestattet, trägt daher in signifikanter Weise zur Verbesserung der Herstellung von technischen Membranzellen bei.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Lösungsmittel, Lösungen oder Lo-

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sungsmittelsysteme hergestellt und als Einweichmedien für eine 0,2 mm dicke kationenaktive permselektive Membrane (Nafion XR von DuPont) verwendet. Bei diesem Produkt handelt es sich um ein hydrolysiertes Copolymeres von Tetrafluoräthylen und PSEPVE, wobei der PSEPVE-Gehalt des Polymeren etwa 17% und das Äquivalentgewicht etwa 1300 beträgt. Das Polymere ist mit einem Polytetrafluoräthylentuch unterstützt, an das es angeschmolzen ist. Die Dicke der Fäden des Tuchs beträgt etwa 0,2 mm und der prozentuale Anteil von offenen Räumen zwischen den Fäden beträgt etwa 20 bis 25%. Nachfolgend sind die Zusammensetzungen der verwendeten' Einweichungsmedien zusammengestellt:

A Wasser

B 25%ige wäßrige Ilatriumchloridlösung C 40% Glyzerin, 25% Natriumchlorid, 35% Wasser,

pH-Wert 3,5
D 25% Glyzerin, 25% Natriumchlorid, 50% Wasser,

pH-Wert 3,5
E 30% Glyzerin, 25% Natriumchlorid, 45% Wasser,

pH-Viert 3,5
F 25% Glyzerin, 25% Natriumchlorid, 50% Wasser, pH-Wert 10,5.

Mehrere Proben der Membrane, ungefähr 15 cm auf einer Seite, werden jeweils 30 min in den verschiedenen Lösungsmittelraedien eingeweicht. Danach werden sie herausgenommen und von Trägerklammern herabhängen gelassen, wodurch überschüssige Flüssigkeit abtropfen kann. Sie werden periodisch, mindestens alle Stunde im Verlauf der ersten 5 h und täglich, bis drei Tage vergangen sind, gemessen und die prozentuale (lineare) Expandierung wird

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notiert. Die Expandierung scheint in Längsrichtung die gleiche zu sein wie in Seitenrichtung der Proben. Die Expandierungswerte werden als Diagramm, nämlich die prozentuale Expandierimg in Abhängigkeit von der Zeit, aufgetragen, v/o durch dan Diagramm der Figur 2 erhalten wird« Die einzelnen Kurven entsprechen den verschiedenen Losungsmittelmedien in der folgenden Weise: 11-A, 1J5-B, 15-C, 17-D, 19-E und 21-F. Es ist zu beachten, daß bei Verwendung von Lösungsmittelmedien, die mehrwertigen Alkohol, Natriumchlorid und Wasser enthalten, im wesentlichen konstante Expandierungen erhalten v/erden, während bei Verwendung von Wasser oder Kochsalzlösung allein ziemlich drastische und signifikante Dimensionsveränderungen im Verlauf der Zeit nach Beendigung der Einweichungsoperation entstehen.

Bei Variationen dieses Versuchs v/erden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man, anstelle die Membrane in den verschiedenen Medien einzuweichen, so vorgeht, daß man die Medien auf die Membrane mit einer Farbenbürste, einer Walze oder einer Sprühpistole aufbringt. In solchen Fällen kann die Einweichungsperiode auf 10 min und sogar in einigen Fällen auf 5 min verkürzt werden, während sogar Einweichungsperioden von 5 h annehmbar sind und im wesentlichen die gleichen Kurven ergeben. Bei einer weiteren Variation dieses Versuchs werden die Lösungsmittel nur auf eine Seite der Hembrane aufgebracht, v/as zu dem Ergebnis führt, daß sich die Membrane .ungleichmäßig ausdehnt und sich kräuselt, wobei die Seite, auf die das Lösungsmittel aufgebracht worden ist, die Außenseite bildet. Diese Technik kann dazu verwendet werden, die Membranen gewünschtenfalls zu gekrümmten

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Gestalten zu verformen. Weiterhin werden, wenn unterschiedliche Lösungsmittelsysteme auf verschiedene Seiten der Membrane aufgebracht werden, ungleichmäßige Expändierungen erzeugt, wobei aber, insbesondere, wenn die aufgebrachten Medien Glyzerin-IJatriumchlorid-Wasser-Systeme sind, die Unterschiede der Expandierungen verhältnismäßig geringfügig sind.

Wenn anstelle der oben beschriebenen Systeme andere Behandlungsmittel verwendet werden, z.B. Detergenslösungen (Natriumsalze von linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten oder höhere Polyäthoxyalkanole), Seifen (Hatriumsalze von Kokos/Talg-Säuren), Glyzerin in Wasser (25% Glyzerin 75% V/asser, 50% Glyzerin - 50% Wasser, 75% Glyzerin - 25% Wasser), niedrige Alkanole (Äthanol), Propylenglykol/
Salz/Wasser-Lösungen, Wasser/Sorbit-Lösungen und andere solche Gemische, dann werden Veränderungen der Expandierungen der Membrane festgestellt und es wird ersichtlich, daß mehrere solche Systeme im wesentlichen flache Expandierungs-Zeit-Kurven ergeben.

Wenn im Hinblick auf die im Beispiel 1 angegebenen Werte ähnliche Versuche durchgeführt werden, wobei eine laminierte Membrane des gleichen Typs, mit der Ausnahme,
daß das Material der einen Schicht ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 besitzt und daß die Dicke 0,1 mm ist, während die andere Schicht aus einem Material mit einem Äquivalent gewicht von 1450 besteht und eine Dicke von
0,05 mm hat, mit einer Reihe von C, D, E und F Lösungsmittelsystemen behandelt wird, dann werden im wesentlichen die gleichen Arten von Expansionen erhalten.

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Beispiel 2

Homogene und laminierte Membranen des Beispiels 1 werden in der beschriebenen Weise über eine halbstündige Einweichungsperiode behandelt, wonach sie trocken gewischt und an Polypropylenzellenrahmen befestigt werden, indem sie mit Kunststoff- oder Titanschrauben befestigt werden. Sie werden über die gleichen Zeiträume wie im Beispiel 1 stellen gelassen und die Expandierungen werden (durch Messung der Straffheit der Membranen) genessen. Es wird festgestellt, daß die gleichen Arten von Expandierungen erhalten werden, und es werden auch dann solche Ergebnisse erhalten, wenn die anderen Lösungsmittelsysteme des Beispiels 1 verwendet werden. In keinem Fall wird bei Verwendung der Polyol/Salz/Wasser-Gemische irgendeine Membran während des Zeitraums, wenn der Rahmen zur Zusammenstellung zu einer Zellenbank bereitsteht, so gestreckt, daß sie einreißt. Diese Warteperiode nimmt höchstens etwa 4 h in Anspruch. Wenn jedoch anstelle des genannten Lösungsmittelsystems Wasser als Einweichungsmedium verwendet wird und in manchen Fällen, wenn Kochsalzlösung verwendet wird, dann wird die Membrane zu stark gespannt und sie wird während der Wartezeit zur Zusammenstellung in die Zellenbank beschädigt.

Nach der Zusammenstellung einer Zelle mit 50 Einheiten, was etwa 4 h erfordert, wird die Zelle mit dem Elektrolyten (2.5% Natriumchlorid als Anolyt und Wasser als Katholyt mit einer geringen Natriumhydroxidmenge im Katholyten, um die Anfangsleitfähigkeit zu verbessern) gefüllt. Es werden geringfügige Expandierungen festgestellt, wenn saure Kochsalzmedien verwendet werden, und

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die geringfügigen Schrumpfungen, die bei Verwendung von basischem Kochsalzmedium auftreten, sind nicht störend und die Membranen bleiben beim Gebrauch in zufriedenstellender Weise dicht, flach und nicht-durchhängend. Die Zelle arbeitet wirksam. Es wird bei folgenden Betriebsbedingungen gearbeitet:

Zellentyp: Zelle mit zwei Abteilen und einer Membran Anode: ausgezogenes Titannetz, das mit Rutheniumoxid beschichtet ist Kathode: Sieb aus Weichstahl Membrane: wie oben beschrieben (zwei Arten) Spannung: 4,0 V

Stromdichte: 0,3 A/cm
Temperatur: 88°C

Produkte: 150 g/l wäßrige liatriurnhydroxidlösung, Chlor und V/a ss er st of f.

Das beschriebene Verfahren ist auch auf andere Membranen anwendbar, z.B. anionenaktive permselektive Membranen und die RAI-Membranen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Es erscheint jedoch, daß beste Ergebnisse mit den hydrolysierten Copolyrneren eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines fluorsulfonierteii Perfluorvinylätners, wie sie in diesem Beispiel zuvor beschrieben wurden, erhalten werden.

Wenn Propylenglykol anstelle von Glyzerin verwendet wird, dann werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Wenn die .Verhältnismengen der Bestandteile im Bereich von 15 bis 50% Glyzerin, 15 bis 35% Natriumchlorid und 15 bis

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7O?o Wasser verändert werden, dann werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Die Zeiträume nach Beendigung der Einweichungsperiode werden verändert und desgleichen die Einweichungsperioden. Das Verfahren ist immer noch in geeigneter Weise durchführbar, wenn die Zelle 4 bis 24 h und sogar 3 bis 168 h nach Beendigung des Eintauchens nicht aktiviert wird und wenn die Eintauchungsperioden 5 min bis 5 h betragen. Gleichermaßen werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Behandlung der Membran durch Beschichten bewirkt wird, indem das Medium auf die Membrane aufgesprüht, aufgebürstet oder aufgewalzt wird. In manchen Fällen, wenn es nicht durchführbar ist, unmittelbar mit der Elektrolyse zu beginnen, werden die Zellen mit dem Elektrolyten nach ihrer Zusammenstellung gefüllt. Auch dies hat den günstigen Effekt, daß das Behandlung smediuir. in der Membrane ersetzt wird und daß die Membrane für das Anfahren der Zelle fertiggemacht wird, ohne daß während der Warteperiode die Gefahr einer unerwünschten Expandierung oder Schrumpfung vorliegt.

Beispiel 3

Nach kontinuierlichem Betrieb über einen Zeitraum von 6 Monaten werden die Zellen des Beispiels 2 abgeschaltet und die in den einzelnen Zellen befestigten Membranen werden zur Wiederverwendung fertiggemacht, indem sie mit den genannten Behandlungsmedien besprüht werden. Sodann werden sie über Zeiträume von bis zu etwa 3 Tagen gelagert, bevor sie in eine andere Zelle v/iederinstalliert werden. Es resultiert kein zu beanstandendes

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Austrocknen, Anspannen oder Reißen der Membran aufgrund von Kontraktionserscheinungen. Wenn eine solche Behandlung der Membran nicht durchgeführt wird und wenn sie über viele Stunden in Umgebungsluft stehen gelassen wird, dann wird ein nicht-tragbares Spannen der Membrane erhalten und in manchen Fällen werden die Membranen zwar nicht beim Stillstehen, aber bei der Berührung mit anderen Gegenständen während des Haridhabens, des Bewegens oder des Installierens beschädigt.

Beispiel 4

Der Versuch des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei die Membrane auf der der Anode zugewandten Seite mit saurer Kochsalzlösung D und an der der Kathode zugewandten Seite mit basischer Kochsalzlösung F beschichtet wird, indem die Behandlungslösungen auf die Oberflächen der Membrane aufgesprüht werden, während diese vertikal aufgehängt ist. Der Besprühungsvorgang wird 5 min lang weitergeführt, so daß die Oberflächen mit den Medien genügend eingeweicht v/erden. Danach werden die Membranen in Zellrahmen installiert. 12 h später v/erden die Zellen mit dem Elektrolyten gefüllt und die Elektrolyse wird begonnen.' Die Membranen werden nicht durch zu starke Kontraktionen (oder Expandierungen) vor oder während des Gebrauchs beschädigt und sie werden mit den Elektroden der Zellen in einer flachen nichtdurchhängenden Beziehung gehalten.

In den obigen Beispielen sind Elektrolysezellen mit zwei Abteilen beschrieben, es können jedoch auch Zellen mit drei Abteilen mit ähnlichen Effekten verwendet werden.

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In manchen Fällen v/erden Polyol/Wasser-Lösungsmittelmedien statt dessen verwendet, z.B. aus 50% Glyzerin und 5O?o V/asser. Gelegentlich wird nur das Polyol verwendet, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten v/erden. Es wird jedoch sehr stark bevorzup^t, die Drei-Komponentenmedien, die zuvor beschrieben wurden, zu verwenden, um beste konstante Expandierungs-Zeit-Kurven zu erhalten, die zu den am besten vorhersehbaren Ergebnissen führen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Konditionieren einer permselektiven Membran zur Verwendung in einer Elektroly.3eze3.le, dadurch gekennzeichnet , daß man sie bis zu einem erwünschten Ausmaß expandiert, indem man sie in ein flüssiges Lösungsmittel eintaucht oder damit beschichtet, worin sie über einen Zeitraum von mindestens die ersten 4 h nach Beendigung des Eintauchens oder Beschichtens in der Luft eine im wesentlichen flache Expandierungs-Zeit-Kurve besitzt, sie in einer Elektrolysezelle, einem Rahmen einer Elektrolysezelle oder einem anderen Befestigungsteil einer Zelle befestigt und daß man sie in der Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten in Berührung bringt, der solche Expandierungs- oder Schrumpfungs-Zeit-Eigenschaften hat, daß das gewünschte Ausmaß der Spannung der Membran erzeugt oder aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als permselektive Membran eine kationenaktive permselektive Membran, nämlich ein hydrolysiertes Copolymeres eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs und eines fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers, verwendet und daß das flüssige Lösungsmittelsystem ein Polyol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive Membrane ein hydrolysiertes Copolymeres eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines

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fluorsulfonierten Perfluorvinyläthers der Formel FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₇)CF₂OCf=CF₂ ist und daß man als flüssiges Lösungsmittelsystem ein wäßriges System verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der perfluorierte Kohlenwasserstoff Tetrafluoräthylen ist, daß der Gehalt an Perfluorf2-(2-fluorsulfonyläthoxy)propylvinyläther] in dem Polymeren der Membran etwa 10 bis 30 Gew.-/6 beträgt, daß das Äquivalentgewicht etv/a 900 bis 1600 beträgt und daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus Glyzerin, Salz und Wasser ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß der PSEPVE-Gehalt des Polymeren der permselektiven Membran 15 bis 2.0% beträgt, daß die Dicke der Membran 0,1 bis 0,5 mm beträgt und daß das Lösungsmittel eine wäßrige Glyzerinlösung von Natriumchlorid ist, -wobei der Glyzeringehalt 15 bis 50%, der Natriumchloridgehalt 15 Ms 35% und der Wassergehalt 15 bis 70% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der PSEPVE-Gehalt der permselektiven Membran etwa 17% beträgt, daß die Membrane eine laminierte Membrane mit zwei Schichten ist, wobei die eine eine Dicke von etwa 0,07 bis 0,17 mm hat und aus einem Material mit einem Äquivalentgewicht von 1Q00 bis 1200 besteht und die andere Schicht eine Dicke von 0,01 bis 0,07 mm hat und aus einem Material mit einem Äquivalentgewicht von 1350 bis 1600 besteht, daß die Membrane mit einem Polytetrafluoräthylennetzv/erk, -sieb

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oder -tuch unterstützt ist, an das sie angeschmolzen ist, und daß das Lösungsmittel 20 bis 45/ό Glyzerin, 20 bis Natriumchlorid und 25 bis 6O?o Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen pH-Wert von 2 bis 4 hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Expandierung der Membrane in der Weise bewirkt, daß man sie in das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 5 min bis"5 h eintaucht und sie in einer Elektrolysezelle befestigt und innerhalb eines Zeitraums von 3 h bis eine V/o ehe nach Beendigung des Eintauchens in das Lösungsmittel in Gebrauch nimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Eintauchen über einen Zeitraum von 10 min bis 1 h durchführt und daß man die Membrane in eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Kochsalzlösung installiert und innerhalb eines Zeitraums von4 bis 24 h nach Beendigung des Eintauchens in Gebrauch nimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Expandierung der Membrane in der Weise bewirkt, daß man sie in das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 10 min bis 1 h eintaucht und sie in eine Elektrolysezelle installiert und innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 24 h nach Beendigung des Eintauchens in das Lösungsmittel in Betrieb nimmt.

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11, Verfahren zum Schutz einer .permselektiven Membran, dadurch gekennzeichnet , daß man sie in ein flüssiges Lösungsmittel eintaucht oder damit beschichtet, worin sie über einen Zeitraum von mindestens den ersten 4 h nach Beendigung des Eintauchens oder Beschichtens eine im wesentlichen flache Expandierungs-Zeit-Kurve zeigt, und daß man diese Membran sodann in einer Elektrolysezelle· verwendet.

12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als permselektive Membrane ein hydrolyslertes Copolymeres aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonlerten Perfluorvinyläther verwendet, daß das flüssige Lösungsmittelsystem ein Polyol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Plydroxylgruppen enthält und daß die Elektrolysezelle eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid aus Kochsalzlösung ist.

13· Verfahren mach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive Membran ein hydrolyslertes Copolymere s aus Tetrafluoräthylen und Perfluor£2- (2-fluor siilf onyläthoxy) propylvinyläther ] ist, bei dem der ©ehalt an PSEPVE 10 bis 30% und sein Äq.uivaleiat^ewlcht 900 bis 1600 beträgt, und daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus Glyzerin, Salz und Wasser ist, welches 15 bis 50% Glyzerin, 15 bis 35% Natriumchlorid «td 15 bis 7Ü>% Wasser enthält.

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