DE2008810A1

DE2008810A1 - Semipermeable Membrane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2008810A1
Application number: DE19702008810
Authority: DE
Inventors: Allyn H. Mount Holly N.J. Heit (V.S.A.). P C08j 1-20
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Sybron Transition Corp
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1970-09-03
Also published as: CA954263A; US3817772A; FR2033029A5; GB1270621A

Description

200381Q

mii. 5

Anmelderin: Sybron Corporation, 1100 Midtown Tower, Rochester, New York 14604, USA

S-2557

Semipermeable Membrane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Diese Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitfähige Membrane und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Membrane mit einer steuerbaren, offenen Struktur und einem steuerbaren Semipermeabilitätsgrad, •wobei diese Membrane eine verbesserte Beständigkeit gegen organisches und anorganisches Verschmutzen besitzen.

In den vergangenen Jahren erregte die elektrodialytische Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere die Reinigung von Brackwasser zur Erzeugung von Trinkwasser großes Interesse. Die Elektrodialyse ist der Transport bestimmter Ionen durch eine Membran schranke, -wobei die treibende Kraft durch ein elektrisches Potential geschaffen wird, welches quer durch die zu behandelnde Lösung und die Membrane hindurch angelegt wird, wodurch Anionen und Kationen von einem Verdünnungsstrom in einen konzentrierenden Strom transportiert werden,welcher an einer Seite der Membrane vorbeiströmt. Der Zweck der Membrane besteht darin, eine ionendurchdringungsselektive Schranke zwischen der behandelten Flüssigkeit des Verdünnungsstromes und einem konzentrierenden Strom zu schaffen, welcher die Anionen und Kationen aufnimmt, die die Membranschranke durchdringen.

— 2 —

009836/2111 _BA0

Die bei der Elektrodialyse verwendeten Membrane können sich von hoch anionisch über neutral zu hoch kationisch bewegen. Herkömmliche Elektrodialyseeinheiten setzen sich zusammen aus einer Reihe von Zellen bzw. Abteilen, welche dadurch definiert sind, daß sie eine Membranwandung mit Anionenaustauschereigenschaften, und eine gegenüberliegende Membranwandung mit Kationenaustauschereigenschaften aufweisen. Der Zweck des Schaffens von Membranschranken mit ionischen Eigenschaften besteht darin, eine Schranke zu schaffen, welche bestimmten Ionen selektiv gestattet, durch sie hindurchzugehen, während sie andere Ionen zurückhält bzw. abstößt. Beispielsweise ist eine Membrane mit Anionenaustauscheigenschaften selektiv durchlässig für Anionen (anionendurchdringungsselektiv), während sie im wesentlichen alle Kationen zurückstößt, welche versuchen, durch sie hindurchzugehen. Das gleiche gilt für Membrane mit Kationenaustauscheigenschaften, wobei solche Membrane daher für Kationen selektiv durchlässig (kationendurchdringungsselektiv) sind, während sie im wesentlichen alle Anionen zurückstoßen, welche versuchen, die Membrane zu passieren.

Elektrodialyseeinheiten, welche herkömmliche Membrane verwenden, unterliegen insbesondere der Membran ν er schmutzung, Bjv/ohl durch die organischen Stoffe, welche in der zu behandelnder; Flüssigkeit enthalten sind, als auch durch die Bildung im anorganischen Bereich, insbesondere auf der Anionenmembrane. Ist dieses Verschmutzen unkontrolliert, so führt dies zu einer undurchlässigen lonenschranke, was einen vollständigen Zusammenbruch des Prozesses und gesteigerte Arbeitskosten verursacht infolge des zum Transportieren der Ionen erforderlichen größeren Energiebedarfs sowie der Instandhaltungskosten, zu denen das Auseinandernehmen der Einheit und das Reinigen der Membrane zählen.

009836/21 1 1

BAD ORIGIMAL

Das organische Verschmutzen wird verursacht durch die Absorption anionischer, organischer Bestandteile auf der Oberfläche der Membrane, welche der Anode gegenüberst-eht. Die ; Absorption solcher organischer Moleküle macht sich durch

; einen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membrane und ι einen Verlust an Ionenselektivität der i'Iembrane bemerkbar.

Im \'erlaufe einer elektrodialytischen Behandlung vci Flüssigkeiten, welche Wasser enthalten, wird eine bestimmte Menge an Wassermclekülen in Wasserstoff- und Hydroxylionen gespalten₀ Je größer das Potential ist, umso größer ist das Ausmaß der stattfindenden Wasserspaltung. Die Wasserstoffionen des Ver-

: dünnungsstromes werden durch die· anicnendurchdringungsselektive Membrane abgestoßen und bewegen sich unter dem Einfluß des elektrischen Potentials von der Anionenmembrane fort und zu der kationendurchdringungsselektiven Membrane in den Konzentrationsstrom, oder sie werden im Verdünnungsstrom fortgetragen. Die Hydroxylionen, welche durch das Potential gegen die A₁₁-Oe vorwärts getrieben werden, werden in der Zwischenfläche b>:w. Grenzfläche zwischen dem Verdünnungsstrom und der Aniunenmembra~ ne konzentriert und erzeugen eine Zone hoher Alkalität, welche gegebenenfalls die Membrane auch alkalisch macht. Die Kationen, insbesondere Calcium- und Magnesiumionen, welche ir, Bereich der Zwischenfläche hoher Alkalität anwesend sind, reagierer.

: mit den Hydroxylicnen zu Hydroxyden. Insbesondere Calcium- und Magnesiumhydroxyd sind unlöslich und fallen auf der Membrane aus, wobei sie einen Niederschlag bilden, welcher als anorganisches Verschmutzen bezeichnet wird und welcher die Membrane verstopft. Au3erdeis finden sich bestimmte Mengen an Kationen, wie Magnesium und Calcium im Gel^asser innerhalb der Membrane

^: und der Niederschlag bildet sich innerhalb der Membrane seiest,

009836/2111

BAD

und gegebenenfalls sogar auf der Konzentrationsstromfläche der Membrane. Diese Abscheidungen verursachen eine Steigerung des elektrischen Widerstandes der Membrane, was eine Steigerung des Potentials erfordert, um die Stromdichte aufrechtzuerhalten, bei welcher die Membrane arbeitet. Mit der Steigerung des Potentials durch die Membrane erhöht sich jedoch auch die Rate der Wasserspaltung, und die sich ergebende Rate der Bildung unlöslicher Abscheidungen ist ebenfalls gesteigert.

Das Problem der anorganischen Verschmutzung von anionendurchdringungsselektiven Membranen ist besonders schwerwiegend bei der Behandlung von Brackwasser, um es trinkbar zu machen, weil solche Wässer gewöhnlich wesentliche Mengen Magnesiumbicarbonat enthalten, welches in alkalischen pH-Bereichen zu ausfallendem Magnesiumcarbonat reduziert wird und zu dem Problem der anorganischen Verschmutzung beiträgt. Bei Verwendung herkömmlicher Membrane müssen Elektrodialyseeinheiten periodisch stillgesetzt werden, um die anorganischen und organischen Ablagerungen von den Membranen zu entfernen. Die kurze Arbeitslebensdauer herkömmlicher Membrane hat Versuche ernsthaft gehindert, Flüssigkeiten, insbesondere Brackwasser, zu behandeln, um die ionisierbaren Verunreinigungen hieraus elektrodialytisch zu entfernen bzw. herabzumindern.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Gebrauchslebensdauer von Membranen, insbesondere Anionmembranen, in elektrodialytischen Verfahren zu steigern.

Eine Methode, welche gewöhnlich angewandt wird, um eine anorganische Verschmutzung zu vermeiden besteht darin, daß man die Elektrodialysezellen bei niedrigen Stromdichten betreibt, um den Grad der Wasserspaltung und die sich ergebende hohe

009836/2111

Alkalität in der Zone in unmittelbarer Nachbarschaft der Verdünnungsstromfläche der Anionenmembrane sowie der Membran selbst herabzusetzen. Eine solche Tätigkeit führt zu einer geringen Produktivität, ausgedrückt durch Kennwerte, wie

ρ
Liter Produkt je dm Membrane.

Eine andere Methode, um anorganisches Verschmutzen zu vermeiden, war die Verwendung neutraler Membrane statt der anionischen Membrane bei der Herstellung der Zellen der Elektrodialyseeinheit. Beim Verwenden neutraler Membrane findet jedoch ein wesentliches Aussickern von Salzen durch die Membrane hindurch vom Konzentrationsstrom in den Verdünnungsstrom statt und es ist gewöhnlich erforderlich, den Verdünnungsstromablauf einmal oder mehrere Male durch die Einheit zurückzuleiten, um ein befriedigendes Produkt zu erzielen. Solche Verfahren haben keinen hohen Wirkungsgrad und sind unwirtschaftlich. Demgemäß soll durch die Erfindung eine verbesserte Membrane mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen organische und anorganische Verschmutzung geschaffen-werden, welche bei produktiveren Stromdichten betrieben werden kann. Ferner soll erfindungsgemäß eine verbesserte Membrane geschaffen werden, welche einen geringen Ohm*sehen Widerstand in Elektrolytlösungen besitzt und deren Semipermeabilität leicht erzielt werden kann und leicht reproduzierbar ist. Ferner soll erfindungsgemäß eine verbesserte Membrane geschaffen werden, welche mit anionischen, kationischen, neutralen oder bipolaren Eigenschaften hergestellt werden kann. Auch soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung solcher Membrane geschaffen werden. Diese und andere

Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Besehreibung und der anliegenden Zeichnung, welche eine schematische Darstellung einer Elektrodialyseeinheit ist, die die Anordnung der Membrane in der Einheit zeigt.

009836/2111

Die Erfindung beinhaltet eine verbesserte heterogene semipermeable Membrane, welche nach dem Verfahren hergestellt wurde, das darin besteht, daß man die Membrane aus einer Lösung eines geeigneten, polymeren Binders und eines anorganischen Salzes bildet und daß man den Film auslaugt, um das anorganische Salz aus der Bindermatrix zu entfernen. Der Film kann vor dem Auslaugen bis zu 80 Gew.i» des Binders an anorganischem Salz enthalten. Geeignetes Ionenaustauschmaterial kann in der ganzen Membrane dispergiert werden, um der Membrane durchdringungsselektive Eigenschaften zu geben.

Nach dieser Methode hergestellte Membrane zeigen Beständigkeit gegen organische und anorganische Verschmutzungen und können so bei höheren Stromdichten verwendet werden. Außerdem zeichnen sich nach dieser Methode hergestellte Membrane durch relativ geringen Flächenwiderstand aus. Kurz umrissen umfaßt die Erfindung eine verbesserte heterogene Membrane mit anionischen, kationischen, neutralen oder bipolaren Eigenschaften, welche 0 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Membranfilmes, eines Ionenaustauschmaterials aufweist, welches darin dispergiert ist und mittels einer Matrix aus polymeren) Bindermaterial und eines anorganischen Salzes gebunden ist. Das anorganische Salz wird anschließend durch Auslaugen der Membrane in einem Lösungsmittel entfernt, in welchem nur das anorganische Salz löslich ist, wodurch das anorganische Salz aufgelöst und nach außerhalb der Membranstruktur gestreut wird, wodurch eine Vielzahl an Lücken innerhalb der Struktur der Membranmatrix zurückbleibt. Das Auslaugen des anorganischen Salzes mit der Bildung von Lücken in der Matrixstruktur verur-* sacht die sich ergebende Membrane, semipermeabel zu sein, so daß bewegliche Wasserstoffionen, welche den Konzentrationsströmen zugesetzt sind, fähig sind, in die Membrane hinein und durch sie hindurch zu gehen, selbst wenn die Membrane nur

- 7 -009836/2111

anionendurchdringungsselektiv ist. Es wird angenommen, daß die hohe Alkalität der Membrane und der Region in unmittelbarer Nachbarschaft der anionendurchdringungsselektiven Membrane bei elektrodialytischen Prozessen in dieser Weise vermieden wird und die Bildung anorganischer Ablagerungen wesentlich vermindert bzw. in vielen Fällen beseitigt wird. Erfindungsgemäß hergestellte Membrane können bei höheren Stromdichten betrieben werden, was zu einem verbesserten Betrieb und gesteigerten Produktionsraten führt. Der Offenheitsgrad der Membranstruktur und der sich ergebende Semipermeabilitätsgrad sind zwischen einzelnen, erfindungsgemäß hergestellten Membranen leicht reproduzierbar, weil dieser Grad durch die Menge an anorganischem Salz gesteuert wird, welcher in der Matrix anwesend ist. Außerdem kann der Offenheitsgrad der Struktur leicht" geändert werden, indem man die Anteile an anorganischem Salz, welche in der Membranstruktur anwesend sind, während der Herstellung der Membrane variiert.

Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Membrane gegen organische Verschmutzungen hoch beständig. Die semipermeablen erfindungsgemäßen Membrane mit offener Struktur zeichnen sich weiterhin dadurch aus_s daß sie einen im wesentlichen geringen Flächenwiderstand besitzen, wodurch es ihnen gestattet ist, wirtschaftlich mit geringerem Energieverlust betrieben zu werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet man eine Lösung, welche einen neutralen, polymeren Binder und ein damit zusammen in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöstes organisches Salz aufweist und daraus bildet man einen dünnen Film. Wenn auch nicht erfindungswesentlich, so ist es doch bevorzugt, daß der dünne Film auf einem geeigneten Träger

009836/2111

abgeschieden wird, damit eine zusätzliche mechanische Festigkeit in der fertigen Membrane geschaffen wird. Sehr bevorzugt als Träger sind bei dieser Erfindung synthetische Pasern, sowohl in F_orm von Gewebe als auch in Form nichtgewobenen Filzes, Wolle, Stein und dergleichen. Natürliche Fasern können ebensogut verwendet werden. Fasern aus den fügenden Materialien wurden als in dieser Erfindung brauchbar befunden: Polyester, Nylon, Baumwolle, regenerierte Zellulose, Acrylfasern, Polypropylen, isotactisches Polyäthylen, Polyolefine, fluorierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen.

Der polymere Binder, welcher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membrane verwendet wird, ist ein neutrales Material, d.h. ein solches, welches in der Polymerkette keine verfügbaren Ionenaustauschsteilen aufweist. Abgesehen von seiner Neutralität ist es wichtig, daß das Bindermaterial gegen Hydrolyse, Oxydation und andere Reaktionen beständig ist, welche eine Zersetzung verursachen. Daher ist die Auswahl eines besonderen Harzes zur Bildung eines Bindermaterials für die erfindungsgemäße Membrane in großem Ausmaß von den Bedingungen abhängig, unter welchen die Membrane betrieben wird. Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Copolymeres, Polyvinylidenchlorid und dergleichen sind bevorzugte Bindermaterialien. Diese Polymeren sind im wesentlichen neutral, zusammen leicht löslich mit anorganischen Salzen und besitzen die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften, welche sie als Membrane bei der Erzeugung von Trinkwasser aus Brackwasser brauchbar machen.

Das Haupterfordernis für das anorganische Salz, welches bei der Bildung der erfindungegemäßen Membrane verwendet wird, besteht darin, daß das Salz zusammen mit dem polymeren

009836/2111

Bindermaterial in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich, ist und daß das Salz außerdem in einem Auslaugelösungsmittel löslich sein muß, in welchem der Binder unlöslich ist, so daß das Salz während der Herstellung der erfindungsgemäßen Membrane leicht aufgelöst und leicht aus der Membrane zerstreut werden kann. Außerdem ist es bevorzugt, daß das Salz einen hohen Schmelzpunkt "besitzt und im wesentlichen chemisch neutral ist. Beispiele geeigneter anorganischer Salze, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Kaliumiodid, Natriumthiocyanat, Kaliumbromid, wasserfreies Ferrichlorid, Kaliumthiocyanat, Lithiumchlorid, Natriumiodid, Ammoniumbromid, Ammoniumnitrat und Zinkchlorid. Kaliumiodid ist zur erfindungsgemäßen Verwendung stark bevorzugt, weil es die gewünschten Eigenschaften in hohem Ausmaß besitzt.

Obgleich das Verhältnis des anorganischen Salzes zum polymeren Binder, je nach der gewünschten Offenstruktur der fertigen Membrane, weit variieren kann, so sollte doch das anorganische Salz etwa 80 $ (auf Trockengewichtbasis) von Binder und anorganischem Salz nicht überschreiten.

Wenn die Mengenanteile an anorganischem Salz etwa 80 Gew.# übersteigen, so findet man, daß die Festigkeit der Membrane so herabgesetzt ist, daß die Membrane für alle praktischen Zwecke unbrauchbar ist. Das zum gleichzeitigen Auflösen des Binders und des anorganischen Salzes verwendete Lösungsmittel zeichnet sich durch eine hohe Auflösungswirkung auf das Bindermaterial und auf das anorganische Salz aus. Es muß genügend Lösungsmittel verwendet werden, um den Binder und das anorganische Salz vollständig aufzulösen, wenngleich die zum Lösen verwendete Lösungsmittelmenge nicht kritisch ist und hauptsächlich von der gewünschten Viskosität der Lösung abhängt, wobei die Viskosität durch die Filmbildungsmethode bestimmt wird. Wenn es

- 10 -

009836/2111

- ίο -

beispielsweise gewünscht ist, den Film zu gießen, so kann die Lösung viskoser sein und demzufolge wird weniger Lösungsmittel benötigt als wenn gewünscht wird, einen Film auf Trägermaterial aufzuziehen lurch Tauchen oder Sprühen, wobei beide Techniken eine verdünntere und weniger viskose Lösung erfordern. Die Techniken zur Bildung eines dünnen Filmes wie Überziehen, Tauchen, Aufsprühen, Gießen und dergleichen, sind dem Fachmann bekannt und jede Methode, welche zu einem dünnen Film führt, kann bei der Erfindung angewandt werden. Zu den Lösungsmitteln, welche eine hohe Lösungswirkung auf polymere Bindermaterialien und anorganische Salze ausüben, zählen Di* methylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Propylencarbonat, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton, Methylpropylketon und Homologe davon. Das verwendete, besondere Lösungsmittel ist nicht kritisch solange sowohl Binder als auch anorganisches Salz darin bis zu einem Ausmaß löslich sind,.daß hinreichende Mengen sowohl von Binder und Salz zusammen aufgelöst werden können, um den Membranfilm zu bilden.

Außer dem Enthalten eines Bindermaterials und anorganischen Salzes kann der dünne Film auch feinzerteiltes Ionenaustauschmaterial umfassen, welches innerhalb des Filmes dispergiert ist, Die Ionendurchdringungsselektivität des Filmes kann leicht gesteuert werden, indem man Art und Menge des darin enthaltenen Ionenaustauschmaterials steuert.

Erfindungsgemäß kann die fertige Membrane bis zu 80 Gew.% Ionenaustauschermaterial aufweisen und daher kann die fertige/ Membrane durchdringungsselektive Eigenschaften besitzen, welche im Bereich zwischen jedem Grad von stark anionisch über gemäßigt anionisch, neutral, gemäßigt kationisch und stark kationisch liegen. Das Ionenaustauschmaterial kann in der

- 11 -

009836/2111

Lösung von Binder und anorganischem Salz dispergiert werden oder es kann in dem Film dispergiert werden, welcher aus der Lösung gebildet wird. Es ist bevorzugt, das Ionenaustauschmaterial in der Lösung vor der Filmbildung zu dispergieren, weil auf diese Weise ein vollständiger Überzug von Binder über das Ionenaustauschmaterial gewährleistet ist, wodurch der Widerstand der fertigen M_embrane gegen organische Verschmutzungen wesentlich gesteigert ist. Das oben erwähnte Ionenaustauschmaterial kann entweder ein anionen- oder ein kationendurchlässiges Harz sein und kann ein natürlich vorkommendes reaktionsfähiges Ionenaustauschermaterial wie die Zeolithe oder Jt die Glauconite oder ein synthetisches Ionenaustauschharz sein. Beispielsweise können synthetische Ionenaustauschharze wie Melamin-Guanidin-Formaldehyd, Harnstoff-Guanidin-Formaldehyd, aminiertes chloralkyliertes Copolymeres von monovinyl- und divinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolsulfonsäure-Formaldehydharz, mit Mineralsäure behandeltes Polystyrol oder mit Carbonsäuren behandeltes Polystyrol verwendet werden. Es ist berorzugt, daß das fein gemahlene Ionenaustauschermaterial eine Partikelgröße im Bereich von 0,05 bis etwa 5,0 Mikron besitzt. Größere Partikel lassen sich schwierig einheitlich in der fertigen Membrane dispergieren und schaffen außerdem ein niedriges Verhältnis von Oberflächenbereich zu Masse, während kleinere Partikel schwierig zu verarbeiten sind, · Λ

Wie oben erwähnt, kann die Lösung auf mannigfachen Wegen zu einem dünnen Film geformt werden, beispielsweise durch Tauchen, Überziehen, Aufsprühen und Gießen, Arbeitsgänge, welche dem Fachmann bekannt sind. Eine bevorzugte Methode besteht in dem Bilden eines dünnen Filmes auf einem inerten, fasrigen Träger, wobei der Film durch Eintauchen des Trägers in einen Behälter mit filmbildender Lösung gebildet wird und dann das eingetauchte Tuch zwischen Abstandstangen hindurchgeht, welch

- 12 -

009836/2111

letztere durch einen vorbestimmten, bekannten Abstand voneinander getrennt sind, wodurch auf dem Träger ein nasser PiIm von im wesentlichen einheitlicher Dicke geschaffen wird. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Membrane besitzen die Abstandstangen einen Abstand voneinander zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm, je nach der gewünschten Dicke der fertigen Membrane und der Dicke des fasrigen Trägers. Nach seiner Bildung läßt man den dünnen, nassen Film trocknen, um einen überwiegenden Teil des gemeinsamen Lösungsmittels zu entfernen, und man läßt den Binder härten, damit der Film für spätere Arbeitsgänge eine hinreichende "Grünfestigkeit" besitzt.

Das Trocknen wird nach herkömmlichen Methoden bei Temperaturen durchgeführt, welche zwischen Raumtemperatur und Temperaturen so hoch wie etwa 150° C liegen. Die bevorzugte Trockentemperatur liegt zwischen etwa 90° C und etwa 120 C. D^e Länge der Trockendauer ist natürlich umgekehrt proportional der Trockentemperatur. Das Trocknen kann durchgeführt werden, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist, jedoch ist es bevorzugt, so lange zu trocknen, bis etwa 95 $ des Lösungsmittels aus dem Film entfernt sind. Sehr bevorzugt ist es, daß im Film nach dem Trocknen etwa 5 i° des Lösungsmittels verbleiben, damit das verbleibende Lösungsmittel während des nachfolgenden Pressens und Härtens als Weichmacher für den Polymerbinder wirken kann. Es sei jedoch bemerkt, daß das Pressen mit trockenem Film durchgeführt werden kann oder ein geeigneter Weichmacher dem Bindermaterial zugesetzt werden kann. Jedenfalls kann man das Trocknen durchführen, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel aus dem Film entfernt ist.

- 15 -

009836/2111

Es liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung, Membrane zu bilden, welche aus mehr als einem Film bestehen. Beispielsweise kann es erwünscht sein, eine Membrane zu schaffen, welche eine äußere neutrale Schicht und eine innere anionendurchdringungsselektive Schicht aufweist oder umgekehrt. Außerdem kann es erwünscht sein, eine Membrane zu bilden, deren äußerer Teil einen unterschiedlichen Öffnungsgrad der Struktur besitzt als der innere Teil. In solchen Fällen können Membrane dieser Art erfindungsgemäß gebildet werden, indem man einen zweiten PiIm über dem ersten Film herstellt, wobei der zweite Fj_lm ein unterschiedliches Ionenaustauschmaterial, überhaupt kein Ionenaustauschmaterial oder einen unterschiedlichen Anteil an anorganischem Salz enthalten kann. Ein darüberliegender Film kann auf dem ersten Film gebildet werden, nachdem der erste Film getrocknet worden ist. Nach dem Bilden des zweiten Filmes wird dieser in der gleichen Weise getrocknet wie dies für den ersten Film beschrieben ist. Die fumbildenden und trocknenden Arbeitsgänge werden für so viele Filme wiederholt, wie zur Bildung der erfindungsgemäßen Membrane gewünscht sind.

Nach dem Bilden und Trocknen des Filmes bzw. der Filme in der oben beschriebenen Weise wird das Härten fortgesetzt, indem man den Film bzw. die Filme einem D_ruck von etwa 7 kg/cm bis etwa 35 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 C bis j etwa 200° C unterwirft. Das Yerpressen dient dazu, das Trocknen j des Filmes zu vollenden, die Membrane zu bilden und zusätzlieh die Komponenten (d.h. den inerten, fasrigen Träger, falls dieser vorhanden ist, und den Film bzw. die Filme) zu verfestigen, um für die Membrane eine glatte Oberfläche zu schaffen

und um ein vollständiges Zusammenfließen des polymeren Binders j. zu gewährleisten, damit Trennungen, Risse, feine Löcher und j dergleichen ausgeschaltet werden, welche sich während der ! Filmbildung und während des Trocknens gebildet haben könnten, so daß die Membrane im wesentlichen ungebrochen ist. Außerdem

- T4 -

009836/2111

bewirkt das Verpressen eine Komprimierung der Membrankomρonenten auf die gewünschte Dicke, welche für die in den Beispielen veranschaulichten Membrane vorzugsweise etwa 0,089 mm beträgt. Obwohl die Preßzeit nicht kritisch ist, wurde gefunden, daß beste Ergebnisse erzielt werden, wenn die Membrane bei der Härtungstemperatur für eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten verpreßt wird. Das Pressen kann nach jeder allgemein bekannten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch Bringen der Membrane zwischen ein Paar erhitzter Metallwalzen. Außerdem ist es bevorzugt, zwischen jede Metallwalze und die Membrane ein Blatt eines Freisetzungsmaterials einzulegen, damit gewährleistet ist, daß die Membrane nach dem Erhitzen und Fressen leicht von der Walze getrennt werden kann. Jedes Blatt aus geeignetem Material, welches der Härtungstemperatur standhält und mit der Membranmasse nicht reagiert, kann als Freisetzungsblatt während des Pressens der erfindungsgemäßen Membrane verwendet werden. Beispielsweise sind Blätter aus Cellophan oder Polyäthylen-terephthalat bei dieser Erfindung erfolgreich verwendet worden.

Nachdem die Membrane gebildet und gehärtet ist, wie dies oben beschrieben wurde, wird sie dann der Auslaugung in Anwesenheit eines Lösungsmittels unterworfen, in welchem nur der Teil des anorganischen Salzes der Membrane löslich ist. Dadurch wird das anorganische Salz aus der Membranstruktur entfernt, ohne daß sich feine Löcher bilden oder die Struktur der Membrane in anderer Weise zerreißt. Wenn auch völlige Klarheit nicht herrscht, so wird doch angenommen, daß die Membrane beim Inberührungbringen mit dem Lösungsmittel eine Neigung zum Quellen hat, was, den meisten Membransubstanzen gemeinsam ist. Im Verlaufe des Quellens diffundiert das Lösungsmittel in die Membrane, wo es das anorganische Salz veranlaßt, in Lösung zu gehen und aus der Membranmätrix ausgestreut zu werden. Das Auslaugen kann eine

009836/2111

begrenzte Zeitdauer durchgeführt werden, um nur einen Teil des anorganischen Salzes zu entfernen und einen restlichen Teil in der Membrane zu belassen. Vorzugsweise wird jedoch das Auslaugen durchgeführt bis das anorganische Salz im wesentlichen vollständig aus der Membrane entfernt ist. Das anorganische balz hinterläßt Poren bzw. Lücken innerhalb der Membranstruktur, welche, wie oben erwähnt, den Durchgang von Wasserstoffionen gestatten und außerdem einen Weg für das Fließen des Stromes schaffen, wodurch der Flächenwiderstand der Membrane herabgesetzt wird. Der Ausdruck Semipermeabilität, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Fähigkeit der Wasserstoffionen, die erfindungsgemäßen Membrane mit einem Minimum an hydraulischem Aussickern zu durchdringen. Die .Semipermeabilität wird bestimmt

durch Messen der Kubikzentimeter Wasser .ie Minute d^e A™ » welche bei verschiedenen hydraulischen Drucken durch die Membrane hindurchgehen oder durch Messen der Grammäquivalente je Stunde je Quadratzentimeter eines Salzes, einer Säure oder einer Base, welche durch die Membrane hindurchgehen. Die Semipermeabilität wird durch den Öffnungsgrad der Membranstruktur gesteuert, welcher durch die Mengen anorganischen Salzes geregelt wird, die im Membranfilm vorhanden sind. Der gewünschte Grad an Semipermea^ilität ist eine Sache der Auswahl, welche weitgehend durch die Art der Lösung bestimmt wird, welcher die Membrane ausgesetzt werden soll, sowie durch die gewünschten Stromdichten bestimmt wird, welche im Elektrodialyseprozeß angewandt werden. Wenn es beispielsweise gewünscht ist, bei relativ geringen Stromdichten zu arbeiten, so kann der Semipermeabilitätsgrad herabgesetzt sein, weil die Gefahr anorganischer Verschmutzung wesentlich verhindert ist. Äispielsweise wurde beim Bilden einer Membrane zur Herstellung von Trinkwasser aus Brackwasser gefunden, da3 der angemessene Semipermeabilitätsgrad erreicht wird, wenn der Anteil an anorganischem Salz etwa 50 Gew./o des polymeren Binders und der Salzmasse des Filmes nach der Härtungsperiode ausmacht.

- 16 -

009836/2111

- 16 -

Das Auslaugen kann nach jeder geeigneten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch Waschen oder Tränken der fertigen Membrane in destilliertem Wasser. Das Auslaugen kann in siedendem Wasser durchgeführt werden, was die Löslichkeit des anorganischen Salzes im Wasser steigert und die Zeit vermindert, welche zum Zerstreuen des anorganischen Salzes aus der Membrane erforderlich ist. Es können andere Auslaugelösungsmittel verwendet werden, in denen das anorganische balz löslich, der polymere Binder jedoch unlöslich ist. Beispielsweise kann man mit Erfolg die primären Alkohole wie Methylalkohol und seine Homologen, sekundäre Alkohole wie Isopropanol und seine Homologen und Chloroform verwenden.

Das Auslaugen von Kalium- oder Natriumiodid wird vorzugsweise vollzogen, indem man die Membrane in einer Salzlösung konditioniert, um sicherzugehen, daß in der Membranstruktur zurückbleibende Jodidionen durch Chloridion ersetzt werden. Der Zweck¹ davon besteht darin, daß ein allmähliches Ausbluten zurückgehaltener Jodidionen aus der Membrane während des Gebrauchs ; verhindert wird. Ein solches Ausbluten ist natürlich insbesondere dann zu beanstanden, wenn die Membrane zur elektrodialytischen Behandlung des Wassers für menschlichen oder tierischen Verbrauch verwendet werden soll. Das Auslaugen kann auch in situ in einer Elektrodialysezelle durchgeführt werden. In einem solchen Fa_-IIe werden die Jodidionen entfernt und eine zusätzliche Behandlung mit Salzlösung ist nicht erforderlich.

Die folgenden Beispiele zeigen zur Veranschaulichung eine bevorzugte Ausführungsform für das Bilden der erfindungsgemäßen Membrane.

- 17 -

009836/2111

200881 Q

Beispiel 1 Bereitung des Gemisches

134 Gramm Kaliumiodid und 97 Gramm Polyvinylidenfluoridharz der Pennsalt chemicals mit der Bezeichnung KYNAR werden in 662 Gramm Dimethylformamid aufgelöst. Das Gemisch wird gerührt bis das Kaliumiodid aufgelöst ist. Dann werden 97 Gramm feingemahlenes, stark basisches Polystyrol-Äthylenglycoldimethacrylat-Anionenaustauschharz mit der Bezeichnung lonac A-54-0 hinzugesetzt und zur Bildung eines heterogenen Gemisches gründlich durchmischt.

Überziehen

Ein Dacrontuch mit einem Grundgewicht von 73»24 g/m und einer Dicke von etwa 0,127 mm wird in Streifen von 20,3 cm Breite und 1,2 bis 1,4 m Länge geschnitten. Das oben bereitete heterogene Gemisch wird in einen Behälter überführt und die Tuchstreifen mit einer hinreichenden Geschwindigkeit durch das Gemisch geführt, damit das Tuch vollständig überzogen wird. Das überzogene Tuch geht dann zwischen Abstandstangen aus rostfreiem Stahl hindurch, welche zwischen sich einen Abstand von 0,305 mm besitzen, so daß auf jeder Oberfläche des Streifens ein im wesentlichen einheitlicher Film geschaffen wird. Der überzogene Streifen wird dann in einen Trockenofen mit einer Temperatur von etwa 100° C überführt und bei dieser Temperatur für etwa 5 Minuten gehalten.

Pressen

Nach 5 Minuten dauerndem Trocknen wird der Streifen in Abschnitte von 20,3 cm zerschnitten und jeder Abschnitt wird zwischen Mylar-Preisetzungsblättern geschichtet, welche dann zwischen ein Paar glatter Metallplatten gebracht werden und für 7 Minuten bei 150° C unter einem Druck von 17,6 kg/cm

- 18 009836/2111

gehalten werden, wonach man sie unter Beibehaltung des Druckes auf Umgebungstemperatur abkühlt. Die gehärtete Membrane besitzt eine Dicke von 3»5 mm.

Nach dem Kühlen wird die Membrane aus der Presse entfernt uni die Kanten beschnitten.

Auslaugen

Die Membrane wird in zwei Liter entmineralisiertes Wasser für etwa 30 Minuten eingetaucht, an welchem Punkt sie entfernt und in zwei Liter frisches, siedendes entmineralisiertes Wasser eingetaucht wird. Nach etwa 30 Minuten wird eine Probe der Auslaugungsflüssigkeit aus dem Bad entfernt und durch Flammanalyse auf Kaliumiodid geprüft. Das Auslaugen wird wiederholt, bis Kaliumiodid in der Waschlösung nicht mehr in Erscheinung tritt. Nach dem Auslaugen mit Wasser wird die Membrane konditioniert, indem man sie über Nacht in n-Natriumchloridlösung tränkt.

Das folgende Beispiel zeigt die verbesserte Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membrane gegen anorganische Verschmutzung unter Betriebsbedingungen.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestellte Membrane werden in einer herkömmlichen Elektrodialyseeinheit abwechselnd mit herkömmlichen, nichtpermeablen Kationmembranen angeordnet, um eine Vielfachzelleneinheit zu bilden. Die Kationmembrane bestehen aus Dacrontuch, welches mit einem Film aus Polyvinylchloridbinder , überzogen ist, in welchem etwa 50 Gew.$ eines feinzerteilten, stark sauren, sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Kationenaustauschharzes dispergiert sind. Die anliegende Zeichnung zeigt eine Elektrodialyseeinheit 11 mit Anionmembranen A, welche gemäß

— IQ _

009836/2111

200881 Q

Beispiel 1 hergestellt sind, und genormten, nichtpermeablen Kationenmembranen C, welche abwechselnd im Abstand von etwa 1,0 mm aufgestellt sind, um zwischen sich Zellen'1 - 10 zu bilden. Die Membrane werden mittels (nicht gezeigten) Umfangsdichtungen aus Polyvinylchlorid von etwa 7,6 χ 20,3 cm im Abstand voneinander gehalten. Biese Dichtungen bilden auch eine wasserdichte Versiegelung rings um den Umfang dieser Membrane, um ein Aussickern aus der Einheit 11 und zwischen den Zellen 1 bis 10 zu verhindern. Ein Paar Tygonblätter 31 und 32, welche dazu ausgebildet sind, platinierte Titanelektroden 21 und 22 zu tragen, sind, wie gezeigt, angeordnet, um eine Anodenkammer 33 und eine Kathodenkammer 34 von etwa 1,57 mm zu bilden. Eine Testwasserlösung mit einer Gesamthärte von 920 Teilen je Million, berechnet als CaCo3, welche 832 Teile je Million So,, berechnet als CaCo3, und 235 Teile je Million Na, berechnet als CaCo3, aufweist und welche eine leitfähigkeit von 1500 Mikroohm, bezogen auf 20° besitzt, wird durch geeignete Einlaßmittel 14 am Boden jeder Zelle eingeführt. Man läßt die Testlösun*: durch jede der Zellen 1 bis 10 mit der Geschwindigkeit von 5,7 cm/sec. nach aufwärts fließen. In der gezeigten Zusammenstellung sind die Zellen 1, 3, 5, 7 und 9 Verdünnungszellen und die Zellen 2, 4, 6, 8 und 10 Konzentrationszellen. Der Ablauf von den Konzentrationszellen wird durch geeignete Leitungen 16 abgeführt zu einem Abfall-Lagertank für die Rückführung oder Bereithaltung, während der Ablauf von den Verdünnurijtszeilen durch Leitungen 17 zur Bediaiung geechickt wird. Die Anode 21 und die Kathode 22 sind auf je einer Seite der Einheit 11 in der gezeigten Weise angeordnet und sind mit einer geeigneten elektrischen Stromquelle für den Stromdurchgang senkrecht zur Vertikalebene der Membrane elektrisch verbunden. Eiren geeigneten Elektrolyten (3 Gramm NaCl je Liter entmineralisiertes Wasser) läßt man durch Anodenkammer 33 und Kathodenkammer 34 fließen zur elektrischen Verbindung zwischen den Elektroden und den Membranen. Die Einheit 11 wird

009836/21 1 1

- 20 -

rait einem Teststrom von 1,2 A betrieben.

Man betreibt die Einheit fortlaufend 42 Stunden, baut sie dann auseinander, sichtet sie, stellt sie wieder zusammen und betreibt sie weitere 40 Stunden. Die elektrische Spannung, welche benötigt wird, um den Teststrom aufrechtzuerhalten, wird während des Testes in Abständen aufgezeichnet. Die Testergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

Zum Vergleich wird der Elektrodialysetest unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man die gleiche Kathodenmembranart verwendet, jedoch normale, nichtpermeable Anionenaustauschmembrane der Asahi Chemical Industry Company mit der Bezeichnung Asahi DA2 gebraucht. Die Ergebnisse des Tests sind ebenfalls in nachstehender Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	33,0	Spannung
	elektrische	46,5	semipermeable Anionen- membrane gemäß Beispiel 1
	nichtpermeable Standard-Anionen- membrane		10,8
Anfang	14,4	10,0
1 Stunde	14,7	12,0
1 1/2 Stunden	16,4	12,2
2 1/2 Stunden	18,4	12,2
4 1/2 Stunden	24,1	12,2
5 1/2 Stunden	25,4	15,9
42 Stunden 36,3 (Einheit auseinandergenommen, geprüft, wieder zusammen gesetzt)	14,5
wieder zusammengesetzt 24,5	13,0
58 Stunden	14,5
82 Stunden

009836/21 1 1

200881 Q

Es wird festgestellt, daß die Standard-Anionenmembranen nach einem Betrieb von 42 Stunden und 82 Stunden in der Elektrodialyseeinheit als Polge anorganischer Verschmutzung stark verkrustet sind und zur Entfernung der Kruste eine Säurewaschung benötigen. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Anionenmembranen erfordern während des ganzen Tests kein Reinigen, und obwohl sie fleckig sind, findet ein wahrnehmbares Verkrusten nicht statt.

Die Testergebnisse des in Tabelle I dargelegten Beispieles zeigen klar die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Membrane gegen anorganisches Verschmutzen sowie den verbesserten wirtschaftlichen Betrieb von Elektrodialyseeinheiten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membrane, weil die zur Aufrechterhaltung des Teststromes von 1,2 A benötigten Spannungen beträchtlich niedriger sind als die unter Verwendung nichtpermeabler Standardanionenmembranen erforderlichen Spannungen. Die anfängliche Spannung, welche in Einheiten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membrane benötigt wird, ist anfänglich niedriger und diese niedrige Rate wird während des ganzen Tests beibehalten wegen des geringen Flächenwiderstandes der erfindungsgemäß hergestellten Membrane (im Vergleich zu dem hohen Flächenwiderstand herkömmlicher Membrane) und wegen der Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Membrane gegen anorganische Verschmutzungen.

Das folgende Beispiel demonstriert die Permeabilität erfindungsgemäß hergestellter Membrane im Vergleich zu herkömmlichen, nichtpermeablen Membranen.

Beispiel 3

Eine Anionenmembrane des Beispiels 1 wird auf Permeabilität getestet, indem man die Membrane in einer Diffusionszelle anbringt, welche aus zwei Abschnitten besteht, die flüssigkeits-

009836/2111

dicht aneinander anliegen. In jedem Abschnitt befindet sich eine Kammer und die aneinanderliegenden Flächen jedes Abschnittes sind mit einer Öffnung versehen, welche bei aneinanderliegenden Abschnitten einen verbindenden Durchgang bekannten Durchmessers nach j-eder Kammer bilden. Die Membrane wird zwischen die aneinanderstoßenden Flächen der Zellenabschnitte gebracht, so daß sie den verbindenden Durchgang vollständig abschließt und die Zellenkammern trennt. Auf diese Weise wird ein bekannter Bereich der Membrane (1,49 cm ) der Flüssigkeitsberührung ausgesetzt. In die eine Kammer bringt man 12 ecm 0,002-n HpSo. und in die andere bringt man 12 ecm entmineralisiertes Wasser. Die Leitfähigkeit des entmineralisierten Wassere wird zu Beginn des Tests und dann wieder nach 10 Minuten bestimmt. Die Leitfähigkeit des entmineralisierten Wassers steigert sich um

Λ
17 Mikroohm, was einer Durchdringung der Membrane von 1,9 x 10" g äqui/Std./cm entspricht.

Der gleiche Test wird wiederholt unter Verwendung einer nichtpermeablen Anionenmembrane, welche aus Dacrontuch besteht und mit einem Polyvinylchloridfilm überzogen ist, in welchem etwa 50 Gew.?i eines stark basischen Anionenaustauscherharzes mit der Bezeichnung Ionac A-540 dispergiert sind, wobei das gleiche Harz in im wesentlichen den gleichen Anteilen verwendet wird wie in den gemäß Beispiel 1 hergestellten Membranen. Selbst nach 30 Minuten kann keine Leitfähigkeitssteigerung des entmineralisierten Wassers gemessen werden.

Beispiel 4

Es wird eine anionenselektive permeable Membrane gemäß der » in Beispiel 1 dargelegten Arbeitsweise hergestellt. Die filmbildende Lösung besteht aus 1000 g Dimethylformamid, 180 g Polyvinylidenfluorid, 40 g Kaliumjodid und 180 g eines stark basischen Polystyrol-Divinylbenzol-Harzes, mit der Bezeichnung

- 23 -

009836/211 1

Ionac A-540, welches feingemahlen wurde und in der Lösung suspendiert wird. Ein inerter Träger, welcher aus Polypropylentuch besteht und in der Weise des Beispiels 1 in Streifen zerschnitten istj wird mit der filmbildenden Lösung überzogen und durch Abstandstangen hindurchgeschickt, welche durch einen Spalt von 0,63 mm voneinander getrennt sind. Das überzogene Polypropylentuch wird in der in Beispiel 1 dargelegten W^ise getrocknet und unter Druck gehärtet und in siedendem, entmineralisiertem Wasser ausgelaugt _f bis die Analyse des Wassers anzeigt, daß kein weiteres Kaliumiodid mehr aus der Membrane entfernt wird.

Beispiel 5

Eine zweite Membrane wird in der Weise des Beispiels 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß die filmbildende Lösung 50 c Kaiium,iodid enthält.

Die Membranen der Beispiele 4 und 5 werden in der Weise hydrostatisch auf Wasserdurchlässigkeit geprüft. Eine Membranprobe wird horizontal in eine rechtwinkelige Rahmenzelle eingespannt, wobei der Rahmen die Zelle in eine obere und eine untere Kammer unterteilt. Beide Kammern werden mit Wasser gefüllt und die obere Kammer wird an eine Saugflasche angeschlossen. Ein hydrostatischer Kopfdruck von 229 mm (9 inches) wird auf die obere Kammer und das durch die Membrane übertragene Wasservolumen ausgeübt.

j Die gemäß Beispiel 4 hergestellte Membrane besitzt eine Wasser-

2 durchlässigkeit von 1,82 mm je Minute je 9»3 dm und die gemäß , Beispiel 5 hergestellte Membrane besitzt eine Wasserdurchlässig-

— 2 keit von 5 »18 mm je Minute je 9»^ dm . Dies steht im Gegensatz j zu herkömmlichen, nichtpermeablen Membranen, deren Wasserdurch-

lässigkeit im wesentlichen gleich null ist.

- 24 -

009836/2111

BAD

Beispiel 6

Eine kationenselektive, permeable Membrane wird in der Weise des Beispiels 1 hergestellt. Die filmbildende Lösung besteht aus 180 g Polyvinylidenfluorid und 40 g Kaliumiodid, welche in 1000 g Dimethylformamid aufgelöst sind. 180 g eines feingemahlenen, stark sauren, sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscherharzes mit der Bezeichnung Ionac C-240 wird dem Gemisch hinzugesetzt und darin dispergiert. j

Der Träger, das Polypropylentuch des Beispiels 4, wird überzogen und gepreßt und die Membrane in der gleichen Weise ausgelaugt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.

i Beispiel 7

Eine kationenselektive, permeable Membrane wird gemäß Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, daß die filmbildfende Lösung 60 g . Kaliumjodid enthält.

Die Membrane der Beispiele 6 und 7 werden auf WaseerdurchläsBigkeit in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise geprüft mit der Ausnahme, daß der Kopfdruck in der oberen Kammer 914 mm (36 inches) beträgt. Die Membrane des Beispiels 6 besitzt eine Durchlässigkeit von 0,69 mm je Minute je 9t3 dm und die Membrane dee Beispiels 7 besitzt eine Durchlässigkeit von 1,83 nun je Minute je 9,3 dm².

!Beispiel 8

j Es wird eine semipermeable, neutrale Membrane in der folgenden Weise hergestellt. Man bildet in der V/eise des Beispiels 1 eine filmbildende Lösung, welche aus 360 g Polyvinylidenfluorid und 50 g Kaliumiodid, aufgelöst in 2000 g Dimethylformamid, besteht.

- 25 BAD ORIGiNAL

009836/2111 ^L

Das Polypropylentuch des Beispiels 4 wird als inerter Träger verwendet und man "bildet darauf einen Film, indem man das Tuch, durch einen Behälter zieht,welcher die filmbildende Lösung enthält. Danach wird das filmtragende Tuch zwischen Abstandstangen hindurchgeführt, welche im Abstand von 0,61 mm voneinander stehen. Der überzogene Träger wird in der Weise des Beispiels 1 getrocknet, gehärtet und in siedendem Wasser ausgelaugt.

Der Flächenwiderstand der Membrane wird gemäß Methode 601.1 des "Office of Saline Water, U.S. Department of the Interior" bestimmt.

Den Flächenwiderstand der Membrane bestimmt man mit 6,5 Ohm cm .

Beispiel 9

Es wird eine Vielfachfilmmembrane in der folgenden Weise hergestellt. Das Dacrontuch des Beispiels 1 wird durch eine filmbildende Lösung gezogen, welche aus 162 g Polyvinylidenchlorid, aufgelöst in 1500 g Dimethylformamid, besteht und welche 378 g des stark sauren Kationenaustauscherharzes von Beispiel 7 diepergiert enthält. Nach dem Überziehen schickt man das Tuch zwischen Abstandstangen hindurch, welche einen Spalt von 0,20 mm bilden. Das überzogene Tuch wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Fach dem Trocknen wird das überzogene Tuch erneut überzogen, indem man es durch eine filmbildende Lösung schickt, welche aus 200 g Polyvinylidenchlorid und 150 g Kaliumiodid, aufgelöst in 1500 g Dimethylformamid, besteht. Der Abstandstangenspalt beträgt beim zweiten Überziehen 0,254 mm. Nach dem zweiten Überziehen wird das Tuch wiederum getrocknet und man bringt einen dritten Überzug in der gleichen Weise wie den zweiten Überzug auf. Das überzogene Tuch wird dann in der Weise des Beispiels 1 gehärtet und ausgelaugt.

- 26 -

009836/2111

Der in der Weise des Beispiels 8 bestimmte Flächenwiderstand

2
beträgt 5,2 Ohm cm .

Beispiel 10

Eine bipolare, permeable Membrane wird in der folgenden Weise hergestellt. Man bereitet eine filmbildende Lösung, welche aus 310 g Polyvinylidenfluorid und 600 g Kaliumiodid, aufgelöst in 3000 g Dimethylformamid, besteht. 208 g des stark basischen Anionenaustauscherharzes von Beispiel 4 und 345 g des stark sauren Kationenaustaußcherharzes von Beispiel 7» beide Harze fein zerteilt, werden in der filmbildenden Lösung dispergiert. Der Träger, ein Polyesterfasermaterial, wird durch die filmbildfende Lösung und zwischen Abstandstangen mit einem Spalt von 0,20 mm hindurchgeschickt. Der überzogene inerte Träger wird in der Weise des Beispiels 1 gehärtet und ausgelaugt, indem man ihn für zwei Stunden in fließendem Leitungswasser tränkt, wonach man ihn über Nacht in Natriumchlorid tränkt. Der Flächenwiderstand der Membrane wird in der Weise des Beispiels 8 bestimmt und beträgt 4,1 0hm je Quadratzentimeter.

Erfindungsgemäß hergestellte Membrane können in jeder herkömmlichen Elektrodialysezelle verwendet werden. Obgleich die vorliegende Beschreibung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Membrane zur Herstellung von Trinkwasser ausgerichtet ist, so ist es doch klar, daß die erfindungsgemäßen Membrane für andere elektrodialytische Prozesse verwendet werden können wie beispielsweise die Rückgewinnung verbrauchter Beizsäure für, Stähle, die Reinigung radioaktiven Abfalls, das Entsalzen von Zuckersäften und dergleichen, wo Beständigkeit gegen organische und anorganische Verschmutzung gewünscht ist. Das Verfahren zu~ p«_rRteilung der erfindungsgemäßen Membrane schafft Mittel zur Erzeugung von Membranen, welche gegen anorganische und organische Verschmutzung beständig sind sowie Mittel zur Erzeugung

009836/2111

- 27 -

von Membranen, bei denen die Durchdringungsselektivität und die Sempermeä?bilität leicht variiert und gesteuert werden kann. Erfindungsgemäß hergestellte Membrane besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und haben die Fähigkeit gezeigt, langzeitig bei virtschaftlichen* Stromdichten und mit geringer Aufmerksamkeit für die Instandhaltung zu arbeiten,

- Patentansprüche -

009836/2111

Claims

Semipermeable Membrane und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen mit offener Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) einen neutralen, nicht vernetzten, polymeren Binder und ein anorganisches Salz in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflöst, welches sich durch hohe Auflösungswirkung auf das unvemetzte Polymere und das anorganische Salz auszeichnet,

b) daraus einen dünnen Film bildet,

c) den Film zur Bildung einer festen, im wesentlichen ungebrochenen Membrane, unter Hitze und Druck härtet, und

d) die Membrane mit einem Lösungsmittel auslaugt, in welchem nur das anorganische Salz löslich ist, um zumindest einen Teil des anorganischen Salzes aus der Membrane aufzulösen und zu entfernen, damit innerhalb der Membranmatrijc Lücken geschaffen werden, wodurch

». 2 —

009836/2111

der Membrane ein gewünschter Grad an Semipermeabilität gewährt wird, wobei die offene Struktur der Membrane bestimmt wird durch die Anteile an anorganischem Salz und der Dauer des Auslaugens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Kaliumiodid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Natriumbromid, KaliumtMocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumbromid, Ammoniumnitrat, Lithiumchlorid, Zinkchlorid oder wasserfreies ferrichlorid-verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz bis zu 80 Gew.$ des Binders ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz etwa 50 Gew.^ des Binders ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Salz Kaliumiodid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film zum Entfernen mindestens des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels aus ihm, bei einer T_emperatur im Bereii

erhitzt.

im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 150 C

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film erhitzt, bis etwa 95 ί° des Lösungsmittels aus dem Film entfernt sind, wobei die restlichen 5 i^a des Lösungsmittels im Film zurückgehalten werden, um den Binder zu plastifizieren.

~ 3 009836/2111

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film bei einem Druck von etwa 7 bis etwa 35 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 200 C eine hinreichende Zeit härtet, um den Binder im wesentlichen vollständig zu härten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel von Ionenaustauschmaterial im Film dispergiert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 80 Gew.% feingemahlenes Ionenaustauschmaterial in der filmbildenden Lösung dispergiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Binder ein neutrales thermoplastisches Polymeres der Gruppe Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Gemischen davon verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Binder Polyvinylidenfluorid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gemeinsames Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd, Propylencarbonat, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Methylpropylketon und deren Homologe verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zum Auslaugen Wasser, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole oder Chloroform verwendet.

15. Semipermeable Membrane, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis H.

009836/2111

200881Q

16. Semipermeable Membrane nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest aus einem dünnen PiIm Gesteht, welcher als Polymerharzbinder Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder deren Gemische aufweist.

17. Semipermeable Membrane nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne PiIm den Binder aufweist sowie bis zu 80 5^ feinzerteiltes Ionenaustauschmaterial, welches in diesen Binder dispergiert und durch diesen gebunden ist, wobei sich die Prozentangabe auf das Gewicht des Filmes bezieht.

18. Semipermeable Membrane nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Film durch einen fasrigen Träger verstärkt ist, wobei dieser Träger der Membrane zusätzliche Festigkeit gewährt.

19. Semipermeable Membrane nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane im wesentlichen aus einem faserverstärkten, semipermeablen Polyvinylidenfluoridfilm besteht, in welchem etwa 50 Gew.# eines feinzerteilten, stark basischen Anionenaustauschharzes dispergiert sind.

20. Semipermeable Membrane nach Anspruch 15 bis 19, gekennzeichnet' durch ihre Brauchbarkeit als elektrisch leitfähige Schranke zwischen zwei Lösungen, wie bei der elektrodialytischen Entmineralisierung von Wasser, wobei die semipermeable, im wesentlichen ungebrochene, faserverstärkte Membrane im wesentlichen mindestens einen dünnen Film aus gehärtetem, im wesentlichen neutralem, polymerem Binder mit einer Vielzahl darin befindlicher Lücken sowie 0 bis etwa SO 5» eines darin dispergierten Ionenaustauschmaterials aufweist.

009836/2111

- 5 -BAD ORSGtHAL

-s-

21. Semipermeable Membrane nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane im wesentlichen aus einem ersten Film und einem darüberliegenden zweiten Film besteht, wobei jeder dieser Filme einen gehärteten, im wesentlichen neutralen polymeren Binder mit einer Vielzahl darin befindlicher Lücken, sowie 0 bis etwa 80 i» eines Ionenaustauschmateriales aufweist, welches im Binder dispergiert ist.

22. Semipermeable Membrane nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrane frei von Ionenaustauschmaterial und daher neutral ist.

23. Semipermeable Membrane nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmaterial ein Anionenaustauschnaterial, ein Kationenaustauschmaterial oder ein
Gemisch von Anionen- bzw. Kationenaustauschmaterialien ist.

24. Semipermeable Membrane nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Film neutral ist.

25. Semipermeable Membrane nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Film etwa 50 Gew.£ feinzerteilter ArH onenaustauschharzpartikel dispergiert sind und der
zweite Film von Ionenaustauscherharzpartikeln im wesentlichen frei ist.

BAD ORIGfNAL

009836/211 1