DE60117794T2

DE60117794T2 - Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membrane und deren Anwendung

Info

Publication number: DE60117794T2
Application number: DE60117794T
Authority: DE
Inventors: Ellenio Mischi; Davide Mantione; Alessandra Pastacaldi; Luc Botte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-04-14
Also published as: NO20025024D0; EP1276795B1; ES2259327T3; US20030155244A1; AU2001268970B2; SK15012002A3; WO2001079335A1; FR2807950A1; NO20025024L; PL357745A1; JP2004501213A; DE60117794D1; AU6897001A; CA2406964A1; BR0110136A; CZ20023464A3; HUP0300443A2; HUP0300443A3; EP1276795A1; SK285289B6

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bipolaren Membranen.
Bipolare Membranen sind Bausteine von Elektrodialysezellen. Diese Letztgenannten sind in der Technik allgemein bekannt, wo sie insbesondere zur Herstellung von Säuren und Basen, ausgehend von wässerigen Lösungen von deren Salzen, verwendet werden. Bei dieser Anwendung werden die bipolaren Membranen in wässerige Elektrolyte eingetaucht, wo sie unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes der Ort einer Dissoziation des Wassers sind. Generell wird danach gestrebt, die für die Wasserdissoziation in der bipolaren Membran erforderliche elektrische Spannung zu verringern.
In den allgemein zur Herstellung von bipolaren Membranen verwendeten Verfahren werden eine kationische Membrane und eine anionische Membrane, die zuvor einer Konditionierungsvorbehandlung unterzogen worden sind, aneinandergefügt. Zu diesem Zweck wird im Europäischen Patent EP 0 368 924 B (UNISEARCH LIMITED) ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membrane beschrieben, wonach eine kationische Membrane und eine anionische Membrane einer identischen Konditionierungsvorbehandlung unterzogen werden, die ein Inkontaktbringen der Membranen mit einer wässerigen Lösung eines Salzes eines anderen Metalles als Natrium oder Kalium und mit einer alkalischen Lösung (im Allgemeinen eine wässerige Natriumhydroxidlösung) umfaßt; die aus der Konditionierungsvorbehandlung erhaltenen Membranen werden anschließend übereinandergelegt, um die bipolare Membrane auszubilden.
Das im Europäischen Patent EP 0 769 032 B beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem im Europäischen Patent EP 0 368 924 B beschriebenen Verfahren durch den Ersatz der alkalischen Lösung durch eine wässerige Metallsulfat- oder Metallsulfitlösung, um solcherart ein hydratisiertes Metallsulfat- oder Metallsulfitgel an der Grenzfläche der beiden aneinandergefügten Membranen auszubilden. Überdies kann im Verfahren gemäß dem Patent EP 0 769 032 B die Behandlung der kationischen und anionischen Membranen mit der Metallsulfat- oder Metallsulfitlösung unterschiedslos vor oder nach der Schichtung dieser Membranen vorgenommen werden. Die bipolaren Membranen, die mit Hilfe der bekannten, soeben beschriebenen Verfahren erhalten werden, weisen eine gute mechanische Kohäsion, einen geringen elektrischen Widerstand und eine niedrige elektrische Spannung für die Dissoziation des Wassers auf.
Die Erfindung hat zum Ziel, bipolare Membranen mit verbesserten Leistungen gegenüber jenen von Membranen, die mit Hilfe der vorstehend beschrieben bekannten Verfahren erhalten werden, zu schaffen, insbesondere bipolare Membranen, die eine niedrigere Spannung für die Dissoziation des Wassers aufweisen.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membrane, wonach eine kationische Membrane und eine anionische Membrane einer Behandlung mit einem Metallsalz unterworfen werden, die beiden Membranen aneinandergefügt werden und, vor und/oder nach dem Aneinanderfügen der beiden Membranen, diese mit einer Behandlungslösung, ausgewählt unter den wässerigen Alkalilösungen, den wässerigen Metallsulfatlösungen und den wässerigen Metallsulfitlösungen, in Kontakt gebracht werden; gemäß der Erfindung zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass für die Behandlung der kationischen Membrane ein Salz eines Metalles der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird und für die Behandlung der anionischen Membrane ein Salz eines Übergangsmetalles ausgewählt wird, das nicht der Gruppe 8 angehört.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die kationische Membrane eine dünne, nicht poröse Folie, die für Kationen selektiv durchlässig ist und gegenüber Anionen undurchlässig ist. Die im Verfahren gemäß der Erfindung anwendbaren kationischen Membranen müssen aus einem gegenüber den sauren oder basischen wässerigen Lösungen inerten Material bestehen. Im Verfahren gemäß der Erfindung anwendbare kationische Membranen sind beispielsweise Folien aus einem Fluorpolymer, das funktionelle Gruppen, die von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder Phosphonsäuren geleitet sind, oder Gemische derartiger funktioneller Gruppen enthält, wobei diese Gruppen die Rolle von festen kationischen Stellen der Membrane spielen. Beispiele für kationische Membranen dieser Type sind jene, die unter der Bezeichnung RAIPORE (PALL RAI) und unter der Marke MORGANE (SOLVAY) bekannt sind, insbesondere die Membranen RAIPORE R-4010, MORGANE CDS und MORGANE CRA.
Die anionische Membrane ist eine dünne, nicht poröse Folie, die für Anionen selektiv durchlässig ist und für Kationen undurchlässig ist. Im Verfahren gemäß der Erfindung anwendbare anionische Membranen sind Folien aus einem Polymermaterial, das gegenüber sauren oder basischen wässerigen Lösungen inert ist und quaternäre Ammoniumgruppen umfaßt, die die Rolle von festen anionischen Stellen spielen. Die Membranen RAIPORE R-1030, RAIPORE R-4030 und MORGANE ADP stellen Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare anionische Membranen dar.
Die bipolaren Membranen sind Membranen, die auf einer Seite die Eigenschaften einer kationischen Membrane und auf der anderen Seite die Eigenschaften einer anionischen Membrane aufweisen.
Die Dicke der anionischen und kationischen Membranen wird die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der bipolaren Membrane bestimmen, die am Ende des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wird. Die optimale Stärke der anionischen und kationischen Membranen wird aus einem Kompromiß zwischen einer ausreichenden mechanischen Festigkeit (eine Eigenschaft, die durch große Dicken begünstigt wird) und einem geringen elektrischen Querwiderstand (eine Eigenschaft, die durch geringe Dicken begünstigt wird) resultieren. In der Praxis betragen die Stärke der kationischen Membrane und diejenige der anionischen Membrane im Allgemeinen über 10 μm, vorzugsweise wenigstens gleich 20 μm. Im Allgemeinen liegen sie unter 250 μm und überschreiten selten 200 μm, wobei die zweckmäßigsten Stärken im Allgemeinen 30 bis 150 μm betragen.
Im Verfahren gemäß der Erfindung werden die kationische Membrane und die anionische Membrane getrennt mit einem Metallsalz behandelt. Gemäß der Erfindung wird ein Salz eines Metalles der Gruppe 8 für die Behandlung der kationischen Membrane ausgewählt, und ein Salz eines Übergangsmetalles, das nicht der Gruppe 8 angehört, für die Behandlung der anionischen Membrane. Das Metallsalz ist vorteilhaft ein wasserlösliches Salz, bevorzugt ein anorganisches Salz, wobei hydratisierte anorganische Salze ganz besonders empfohlen werden. Die Chloride, Nitrate, Sulfate und Phosphate sind gut geeignet.
Der Behandlung der kationischen Membrane und der anionischen Membrane mit den Metallsalzen kommt die Funktion zu, wenigstens einen Teil der Co-Ionen der Membranen durch Metallionen der Metallsalze zu ersetzen. Im Allgemeinen wird angestrebt, in jede der beiden Membranen eine Ionenmenge von Metallsalzen einzubringen, die größer als 10 und kleiner als 100 mg/m² Membranoberfläche ist. Die zu berücksichtigende Oberfläche ist jene der Seite der Membrane (kationisch oder anionisch), die sich im Kontakt mit der anderen Membrane (anionisch oder kationisch) in der bipolaren Membrane befindet. Werte von 20 bis 100 mg/m² werden bevorzugt; jene von 25 bis 40 mg/m² sind besonders vorteilhaft.
Ein bequemes Mittel zur Behandlung der kationischen und anionischen Membranen mit den Metallsalzen besteht darin, die oben genannte Seite dieser Membranen mit einer wässerigen Lösung des Metallsalzes zu imprägnieren. Das Imprägnieren der Membranen kann in einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, dass sie in ein Bad aus der Lösung des Metallsalzes eingetaucht werden. Offensichtlich kann auch jede andere bekannte und geeignete Imprägniermethode angewendet werden. Die wässerige Lösung des Metallsalzes kann unterschiedslos eine saure Lösung, eine basische Lösung oder eine pH-neutrale Lösung sein. In der Praxis ist das pH-Optimum durch das verwendete Metallsalz gegeben, um eine maximale Löslichkeit zu erzielen. Die Konzentration der wässerigen Lösung ist nicht kritisch, doch werden konzentrierte Lösungen bevorzugt. Es empfiehlt sich, wässerige Lösungen zu verwenden, deren Metallsalzkonzentration wenigstens 0,1 (vorzugsweise 0,5) Mol/l beträgt. Die zulässige Höchstkonzentration der wässerigen Lösung des Metallsalzes ist jene, die der Sättigung entspricht, und hängt überdies von verschiedenen Parametern ab, wie von dem verwendeten Metallsalz, von der Temperatur der Lösung und vom pH-Wert dieser Lösung. Es wird bevorzugt, diese Lösungen bei einer Temperatur nahe zur Umgebungstemperatur einzusetzen, beispielsweise bei 15 bis 35°C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die kationischen und anionischen Membranen überdies mit einer Behandlungslösung in Kontakt gebracht, die unter den wässerigen Alkalilösungen, den wässerigen Metallsulfatlösungen und den wässerigen Metallsulfitlösungen ausgewählt wird. Bevorzugte Beispiele für alkalische Lösungen sind die Lösungen von Hydroxiden der Alkalimetalle, unter denen das Natriumhydroxid und das Lithiumhydroxid bevorzugt werden. Die Metallsulfate und Metallsulfite werden vorteilhaft unter den Sulfaten und Sulfiten der Alkalimetalle ausgewählt. Die wässerigen Natriumsulfatlösungen und die wässerigen Natriumsulfitlösungen stellen die bevorzugten Behandlungslösungen vor.
Ein bequemes Mittel zum Inkontaktbringen der kationischen und anionischen Membranen mit der Behandlungslösung besteht darin, sie in ein Bad dieser Behandlungslösung einzutauchen, wie zuvor für den Fall der Behandlung mit dem Metallsalz erläutert worden ist. Jede andere bekannte und geeignete Imprägniermethode kann ebenfalls verwendet werden.
Zum Aneinanderfügen der kationischen Membrane mit der anionischen Membrane können alle geeigneten Mittel eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Mittel besteht darin, die beiden Membranen im feuchten Zustand übereinander anzuordnen, unter Vermeidung einer Ausbildung von Luftblasen zwischen ihnen. Die beiden Membranen können unter Druck oder ohne Druckanwendung aufeinandergelegt werden. Das Zusammenfügen der beiden Membranen kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, unter der Voraussetzung, dass diese Temperatur unter der Temperatur des thermischen Abbaus der kationischen Membrane oder der anionischen Membrane bleibt.
Im Verfahren gemäß der Erfindung kann das Inkontaktbringen der kationischen und anionischen Membranen mit der Behandlungslösung vor oder nach dem Zusammenfügen dieser beiden Membranen zur Ausbildung der bipolaren Membrane erfolgen. Es wird bevorzugt, das Inkontaktbringen vor dem Zusammenfügen der beiden Membranen vorzunehmen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall der Gruppe 8 unter Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählt, und das nicht der Gruppe 8 angehörende Übergangsmetall wird unter Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Salz des Metalles der Gruppe 8 in einem Teil der Behandlungslösung dispergiert und das Salz des Übergangsmetalles in einem anderen Teil der Behandlungslösung dispergiert und wird, vor dem Zusammenfügen der beiden Membranen, die kationische Membrane mit dem Teil der Behandlungslösung, die das Salz des Metalles der Gruppe 8 enthält, behandelt und wird die anionische Membrane mit dem anderen Teil der Behandlungslösung behandelt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist den Vorteil auf, den Verfahrensvorgang zu vereinfachen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante der soeben beschriebenen Ausführungsform ist die Behandlungslösung eine wässerige Alkalimetallsulfatlösung oder Alkalimetallsulfitlösung (vorzugsweise von Natrium) und die kationischen und anionischen Membranen werden im Kontakt mit der Behandlungslösung einem Reifungsprozeß unterworfen, bevor sie zur Ausbildung der bipolaren Membrane zusammengefügt werden. In dieser Variante der Erfindung kommt dem Reifungsvorgang die Funktion zu, in der kationischen Membrane die Ausfällung des Sulfats oder Sulfits des Metalles der Gruppe 8 und in der anionischen Membrane die Ausfällung des Sulfats oder Sulfits des Übergangsmetalles und die anschließende Ausbildung eines Gels hervorzurufen. Ergänzende Informationen betreffend die Reifungsbehandlung sind dem Europäischen Patent EP 0 769 032 B [SOLVAY (Société Anonyme)] zu entnehmen.
Die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene bipolare Membrane soll vorzugsweise im feuchten Zustand aufbewahrt werden, bevor sie in einer Elektrodialysezelle verwendet wird.
Die mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene bipolare Membrane eignet sich gut zur elektrochemischen Zersetzung von Wasser und sie kann darüberhinaus in Elektrodialysetechniken eingesetzt werden, bei denen wässerige Lösungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft gleichfalls die Verwendung der mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen bipolaren Membrane zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid durch Elektrodialyse einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes. Im speziellen betrifft sie die Verwendung dieser bipolaren Membrane zur Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrodialyse einer wässerigen Lösung von Natriumchlorid, -carbonat, -sulfat oder -nitrat.
Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.
Ausgehend von einer kationischen Membrane MORGANE CDS und einer anionischen Membrane MORGANE ADP wurde eine bipolare Membrane hergestellt. Dazu wurden zunächst getrennt ein Bad für die Behandlung der kationischen Membrane und ein Bad für die Behandlung der anionischen Membrane bereitet. Das für die kationische Membrane vorgesehene Bad bestand aus einer wässerigen Lösung von Eisen(III)nitrat-Nonahydrat, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat. Das für die anionische Membrane vorgesehene Bad bestand aus einer wässerigen Lösung von Chrom(III)nitrat-Nonahydrat, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat.
Die kationische Membrane wurde in das Eisen(III)nitrat enthaltende Bad eingetaucht, und die anionische Membrane wurde in das Chrom(III)nitrat enthaltende Bad eingetaucht. Die beiden Membranen wurden in ihren jeweiligen Bädern einem Reifungsvorgang ausgesetzt, indem sie während einer Zeit zwischen 50 und 80 Stunden eingetaucht gehalten wurden, wobei die Bäder auf einer Temperatur von 75 bis 100°C gehalten wurden.
Am Ende dieser Reifungsbehandlung wurden die beiden Membranen aus ihren Bädern entnommen, sofort aufeinandergelegt und es wurde auf die beiden zusammengefügten Membranen ein Momentdruck von ungefähr 15 bar aufgebracht, indem sie einmal zwischen den Walzen einer Presse durchlaufen gelassen wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membrane, wonach eine kationische Membrane und eine anionische Membrane einer Behandlung mit einem Metallsalz unterworfen werden, die beiden Membranen aneinandergefügt werden und, vor und/oder nach dem Aneinanderfügen der beiden Membranen, diese mit einer Behandlungslösung, ausgewählt unter den wässerigen Alkalilösungen, den wässerigen Metallsulfatlösungen und den wässerigen Metallsulfitlösungen, in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass für die Behandlung der kationischen Membrane ein Salz eines Metalles aus der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird und für die Behandlung der anionischen Membrane ein Salz eines Übergangsmetalles ausgewählt wird, das nicht der Gruppe 8 angehört.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe 8 unter Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählt wird und das nicht der Gruppe 8 angehörende Übergangsmetall unter Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Metalles der Gruppe 8 und das Salz des nicht der Gruppe 8 angehörenden Übergangsmetalles unter den Nitraten und den Chloriden ausgewählt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Metalles der Gruppe 8 in einem Teil der Behandlungslösung dispergiert wird und das Salz des Übergangsmetalles in einem anderen Teil der Behandlungslösung dispergiert wird und, vor dem Aneinanderfügen der beiden Membranen, die kationische Membrane mit dem Teil der Behandlungslösung behandelt wird, der das Salz des Metalles der Gruppe 8 enthält, und die anionische Membrane mit dem anderen Teil der Behandlungslösung behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung eine Sulfat- oder Sulfitlösung eines Alkalimetalles ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung eine Natriumsulfatlösung ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Membrane und die anionische Membrane im Kontakt mit der Behandlungslösung einem Reifungsprozess unterworfen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze hydratisierte Salze sind.
Verwendung der mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen bipolaren Membrane zur Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrodialyse einer wässerigen Lösung eines Natriumsalzes.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumsalz Natriumchlorid umfasst.