DE2649195A1

DE2649195A1 - Ionenaustauscher

Info

Publication number: DE2649195A1
Application number: DE19762649195
Authority: DE
Inventors: Thomas A Davis
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Barnstead Co (ndgesdstaates Delaware) Boston
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-26
Also published as: BE848286A; JPS5262178A; NL7610941A; FR2331372B1; CA1072912A; US4032452A; JPS6050493B2; FR2331372A1; GB1541851A; IT1062701B

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH ο ■ ac34 uNTERPFArrENHOFEN 26. Okt. 1976

PATENTANWALT Postfach ^

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TELEX: 52I73O

Meine Akte: S-4021

Anmelder: Sybron Corporation,. 1100 Midtown Tower, Rochester, N.Y. 14604, USA

Ionenaustauscher

Die Erfindung betrifft einen elektrisch regenerierbaren Ionenaustauscher.

Die Elektroregeneration von Ionenaustauscherharzen ist seit etwa 20 Jahren bekannt. Bekannte Ionenaustauscher dieser Art sind jedoch im Vergleich zu Ionenaustauschern unwirtschaftlicher, bei denen eine chemische Regeneration der Harze durchgeführt wird. Anfänglich wurde versucht, im Handel erhältliche stark saure und stark basische Harze elektrisch zu regenerieren. Es wurde dabei eine beträchtliche Deminerälisation von wässrigen Lösungen von Elektrolyten erzielt, aber die Kosten für die benötigte elektrische Energie waren verhältnismäßig hoch. Beispielsweise bei Experimenten mit Mischbetten (Ind. Eng. ehem., 47, S. 61-67, 1955) eine 6,2%ige Regeneration der Ionenaustauschkapazität der Harze mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von 52% erzielt, so daß 0,52 Äquivalente von Salz aus dem Harz pro Faraday der Stromstärke durch das Harzbett entfernt wurden, wobei jedoch nach einer 14%igen Regeneration des Harzes der Coulomb-Wirkungsgrad für die gesamte Zeitspanne hur 37% betrug und der tatsächliche Coulomb-Wirkungsgrad am Ende der Regeneration Ie-

diglich 5%.

Bei anderen bekannten Experimenten (United Kingdom Atomic

Energy Authority Report AERE-R 4517, 1964) wurden 13,5% NaNO-,

-3

aus einer Lösung (10 M) mit einem Wirkungsgrad von 59% entfernt, aber der Wirkungsgrad fiel auf 10%, wenn 28% des Salzes

-4

aus einer Lösung mit 10 M entfernt wurden. Bei neueren Versuchen ergaben sich ferner Regenerationsraten von mehr als 1,0 Äquivalenten pro Faraday pro Harzbett, aber die Wirkungsgrade waren viel geringer als bei den meisten bekannten Experimenten. Deshalb wurde bisher angenommen, daß die Elektroregeneration für eine gewerbliche Verwertung nicht ausreichend wirtschaftlich ist.

Um die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, wurde bereits vorgeschlagen. Stäbe aus Ionenaustauschermaterial zu verwenden, oder sich zwischen einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer erstreckende Membranen. Membran-Mischbettsysteme dieser Art besaßen jedoch den Nachteil, daß der Energieverbrauch beträchtlich größer als bei üblichen Verfahren ist, und daß bisher keine Möglichkeit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit gegeben ist. Aus einer anderen Untersuchung ist es ferner bekannt (National Institutes of Health Report AK-2-7O-21O8-F, 1972), daß eine Regeneration mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann, wenn Harze verwandt werden, die im erschöpften Zustand eine höhere elektrische Leitfähigkeit als im regenerierten Zustand aufweisen. Mit einer Mischung von schwachsaurem Kationenaus tausche rharz und schwach basischem Anionenaustauscherharz wurde eine 99%ige Demineralisation von O,002 normalen NaCl-Losungen in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Wirkungsgrad von mehr als 50% und bei einem Energieverbrauch von 50 Wattstunden pro entferntem Salzäquivalent erzielt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine wirtschaftlichere Elektroregeneration von Ionenaustauschern zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß längliche Ionenaustauscherelemente vorgesehen werden, die eine kontinuierliche Ionenaustauscherphase aufweisen, bei der im erschöpften Zustand eine größere Leitfähigkeit als im regenerierten Zu-

¹S .ivo <s $ Λ j η ß ⁴H L

stand vorhanden ist. Die kontinuierliche Ionenaustauscherphase verringert den elektrischen Leistungsbedarf durch einen Leitungsweg mit geringem Widerstand für den Ionentransport von einer Demineralisationskammer zu Elektroden- oder Ablaßkammern. Da die Ionenaustauschermaterialien im erschöpften Zustand leitfähiger sind, ergibt sich ein Nebenschluß für die regenerierten Teile des Betts, wodurch eine wirtschaftlichere-Arbeitsweise mit verbessertem Wirkungsgrad erzielt werden kann.

Durch die Erfindung soll ferner ein elektrisch regenerierbares Ionenaustauschersystem geschaffen werden, bei dem Mehrfach-Mischbetten aus länglichen Austauscherlementen vorgesehen sind. Erfindungsgemäß wird eine erste Demineralisationskammer angrenzend an die Anodenkammer vorgesehen und eine zweite Demineralisationskammer angrenzend an die Kathodenkammer. Diese Demineralisationskammern sind durch eine Ablaßkammer getrennt oder durch eine abwechselnde Anordnung von Ablaßkammern und zusätzlichen Demineralisationskammern gekennzeichnet. Die erste Demineralisationskammer enthält eine Anzahl von länglichen Anionenaustauscherelementen, die der Anodenkammer ausgesetzt sind, aber nicht der Ablaßkammer auf der Kathodenseite dieser Demineralisationskammer, sowie eine Anzahl von länglichen Kathionenaustauscherelementen, die der Ablaßkammer auf der Kathodenseite der ersten Demineralisationskammer ausgesetzt sind. In entsprechender Weise enthält die zweite Demineralisationskammer eine Anzahl von länglichen Kationenaustauscherelementen, die der Kathodenkammer ausgesetzt sind, aber nicht der Ablaßkamne r auf der Anodenseite der zweiten Demineralisationskammer, sowie eine Anzahl von länglichen Anionenaustauscherelementen, die der Ablaßkammer auf der Anodenseite der zweiten Demineralisationskammer ausgesetzt sind. Dadurch wird ein Durchtritt von Anionen aus der Ablaßkammer in die erste Demineralisationskammer verhindert und Kationen werden daran gehindert, aus der Ablaßkammer in die zweite Demineralisationskammer zu gelangen.

Dasselbe Verfahren kann dazu verwandt werden, den Transport von Kationen aus der Anodenkammer und von Anionen ausder Kathodenkammer in die Demineralisationskammern zu verhindern. Bei die-

sem Ausführungsbeispiel der Erfindung sind die Kationenaustauscherelemente in der Demineralisationskammer angrenzend an die Anodenkammer nicht der Anodenkammer ausgesetzt und die Anionenaustauscherelemente in der Demineralisationskammer angrenzend an die Kathodenkammer sind nicht der Kathodenkammer ausgesetzt.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind deshalb darin zu sehen, daß der elektrische Wirkungsgrad eines elektrisch regenerierbaren Ionenaustauschers durch Verwendung länglicher Ionenaustauscherelemente verbessert wird, die eine kontinuierliche Ionenaustauscherphase mit größerer Leitfähigkeit im erschöpften Zustand als im regenerierten Zustand aufweisen. Vorzugsweise enthält das System Anionenaus tauschere lernen te, die sich durch die Wand der Demineralisationskammer erstrecken, die der Anode am nächsten liegt, aber nicht durch die Wand der Demineralisationskammer, die am nächsten der Kathode liegt. Die Kationenaustauscherelemente erstrecken sich durch die Wand der Demineralisationskammer, die am nächsten der Kathode liegt, aber nicht durch die Wand der Demineralisationskammer, die am nächsten der Anode liegt.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 und 2 schematische Querschnitte durch zwei Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung; und

Fig. 3 eine Ansicht entlang der Linie 3-3 in Fig. 2.

Das in Fig. 1 dargestellte Ausführungsbeispiel zeigt einen einzelligen Ionenaustauscher mit einer Demineralisationskammer 11 zwischen einer Anodenkammer 12 und einer Kathoden kammer 13. Die Demineralisationskammer 11 enthält abwechselnde Schichten aus einem Anionenaustauscherelement 16 und einem Kationenaustauscherelement 17. Diese Elemente werden vorzugsweise aus flächigen Gespinsten oder dergleichen Erzeugnissen hergestellt,die mit einem Polyelektrolyten und einem Vernetzungsmittel überzogen werden, um eine kontinuierliche Ionenaustauscherphase zu bilden, welche die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Ionenaustausch und Leitfähigkeit aufweist.

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Die Austauscherelemente werden um Abstandshalter 18 herumgelegt, welche die Wände zwischen der Demineralisationskammer und der Anodenkammer bzw. Kathodenkammer bilden, so daß sich das Anionenaustauscherelement 16 in die Anodenkammer 12 und das Kationenaustauscherelement 17 in die Kathodenkammer 13 erstrecken. Die anderen Enden der Elemente erstrecken sich nicht durch die Wände in die Elektrodenkammern. Deshalb werden Anionen in der Kathodenkammer und Kationen in der Anodenkammer daran gehindert, in die Demineralisationskammer zu wandern, wenn eine elektrische Spannung angelegt wird.

Durch eine Leitung 21 kann beispielsweise zu demineralisierendes Wasser der Kammer 11 zugeführt werden. Beim Durchtritt des Wassers durch die Schichten der Elemente werden Kationen in dem Wasser gegen Wasserstoffionen und Anionen in dem Wasser gegen Hydroxylionen ausgetauscht. Das demineralisierte Wasser wird von der Oberseite der Kammer 11 durch eine Leitung 22 abgeleitet, und konzentriertes Abwasser wird aus den Elektrodenkammern durch Leitungen 23, 24 abgeleitet. Den Elektrodenkammern kann Rohwasser durch Leitungen 25 und 26 zugeführt werden, um die Konzentration in diesen Kammern auf dem gewünschten Wert zu halten, und/oder um eine Ausfällung in den Kammern zu verhindern. In gewissen Fällen ist es jedoch nicht erforderlich, diesen Kammern Flüssigkeit zuzuführen, weil aus der Demineralisationskammer in die Elektrodenkammern durchsickerndes Wasser für die erforderliche Flüssigkeitszufuhr ausreicht. In anderen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, einer oder beiden Eleköodenkammern Produktwasser zuzuführen, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Der Ionenaustauscher kann entweder kontinuierlich mit einem stetigen Betrieb oder zyklisch betrieben werden. Bei einem stetigen Betrieb wird zwischen den Elektroden eine Spannung angelegt, während das zu demineralisierende Wasser hindurchläuft. Die aus dem Wasser entfernten Ionen gelangen kontinuierlich durch die Elemente in die Elektrodenkammern. Deshalb ändert sich die Qualität des Produktwassers nicht, solange die Zusammensetzung des Rohwassers, die Durchflußraten und die anderen Betriebsbedingungen relativ konstant bleiben. Bei dieser

s η ß 2

Arbeitsweise kann ein beliebig langer Betrieb erfolgen. Bei der zyklischen Arbeitsweise werden die Elektroden zur Regeneration der Austauscherelemente erregt, und zwar während derjenigen Perioden, während denen kein Wasser demineralisiert wird. Durch diese Arbeitsweise kann die Gefahr elektrischer Ausfälle oder Schläge in gewissen Fällen verringert werden. Wenn das Rohwasser aufgelöste Stoffe wie mehrwertige Ionen oder organische Verbindungen enthält, die durch' die Harze aufgenommen, aber nicht durch Elektroregeneration genau so gut wie die anderen gelösten Stoffe entfernt werden, kann eine zyklische Arbeitsweise vorteilhaft sein, um durch chemische Regeneration diese gelösten Stoffe aus den Harzen zu entfernen.

Wenn die Betriebsspannung an die Elektroden angelegt wird, gelangen Anionen durch das Anionenaustauscherelement 16 in der Anodenkammer 12 und Kationen durch das Kationenaustauscherelement 17 zu der Kathodenkammer. Die Rate, mit der die betreffenden Ionen durch die Elektrodenkammern hindurchtreten, hängt hauptsächlich von der Leitfähigkeit der Ionenaustauscherphase der Elemente in den verschiedenen ionischen Zuständen ab. Die die Leitfähigkeit der Elemente erhöhenden Ionen werden bevorzugt entfernt, weil ein größerer Anteil des durch das Bett fließenden Stroms aiejenigen Teile des Betts verläuft, die sich in diesen ionischen Zuständen befinden. Deshalb werden die Ionenentfernungsrate und der elektrische Wirkungsgrad durch Verwendung von Ionenaustausche rmaterialien erhöht, die eine verhältnismäßig hohe Leitfähigkeit im Gleichgewichtszustand in Lösungen von denjenigen Ionen aufweisen, die aus der behandelten Flüssigkeit entfernt werden sollen.

Anionenaustauschermaterialien mit tertiären Amin-funktionalen Gruppen werden für die Demineralisation von Wasser bevorzugt, weil sie höhere Leitfähigkeiten in dem Salzzustand oder erschöpften Zustand als in dem frei basischen oder regenerierten Zustand aufweisen. Wie in der Beschreibungseinleitung erwähnt wurde, können diese Materialien elektrisch mit höherem Wirkungsgrad als stark basische Anionenaustauschermaterialien regeneriert werden. In entsprechender Weise werden Kationenaustauschermaterialien mit

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funktioneilen !Carboxylgruppen bevorzugt, weil sie in dem Salzzustand oder erschöpften Zustand besser leitfähig als in dem H oder regenerierten Zustand sind. Deshalb kann e ine elektrische Regeneration mit höherem Wirkungsgrad als bei anderen Arten von Kationenaustauschermaterialien wie sulfonierten Materialien erfolgen.

Tertiäre Amin- und Karboxyl-Ionenaustauscherrnaterialien sind besser leitend als Chlorid- und Natriumverbindungen im Vergleich zu Karbonaten, Bikarbonaten und Kalziumverbindungen. Wenn derartige Materialien in Ionenaustauschern zur Demineralisation von Wasser mit Elektroregeneration verwandt werden, können Karbonat-, Bikarbonat- und Kalziumionen in dem Bett angesammelt werden. Diese Ansammlung kann durch Erhöhung der elektrischen Leistung verringert werden, aber es ist im allgemeinen zweckmäßiger, das Bett periodisch chemisch zu regenerieren, z.B. mit einer verdünnten HCl-oder NaCl-Lösung oder den Wasserzufluß der elektrisch regenerierten Einheit zu verringern.

Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Anzahl, die Querschnittsflächen und/oder die Leitfähigkeiten der Anionen- und Kationenaustauscherelemente derart einzustellen, daß die gesamte Anionenentfernungsrate grob gleich der gesamten Kationenentfernungsrate ist. Dadurch wird der pH-Wert des Wassers etwa neutral gehalten. Bei üblichen Ionenaustauschverfahren kann es jedoch wünschenswert sein, in gewissen Fällen Betten mit einem einzigen Ionenaustauschermaterial zu verwenden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen ein mehrzelliges Ausführungsbeispiel mit abwechselnden Demineralisationskammern 31, 32, 33 und Abflußkammern 35, 36 zwischen einer Anodenkammer 38 und einer Kathodenkammer 39. Jede Demine ralisationskammer enthält abwechselnde Schichten aus Anionenaustauscherelementen 40 und Kationenaustauscherelementen 41. Die aus Faserstoff bestehende Elemente sind in abwechselnden Schichten angeordnet, so daß Kationenoder Anionenaustauscherelemente den Abflußkammern ausgesetzt werden können, ohne daß die andere Art von Elementen in derselben Demineralisationskammer mit derselben Abflußkammer in Verbindung steht.

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Die linken Enden der Anionenaustauscherelemente 40 in der Demineralisationskammer 31 erstrecken sich in Öffnungen 45 in einem Kopfstück 44, welches diese Demineralisationskammer von der Anodenkammer trennt. Die linken Enden der Anionenaustauscherelemente in den Demineralisationskammern 32 und 33 erstrecken sich in Öffnungen 49, 53 in Kopfstücken 48, 52, welche die Demineralisationskammer 32 von der Abflußkammer 35 und die Demineralisationskammer 33 von der Abflußkammer 36 trennen. Die rechten Enden der Anionenaustauscherelemente in der Kammer 33 erstrecken sich durch Öffnungen 45 in einem Kopfstück 54, das die Kammer 33 von der Kathodenkammer 39 trennt. Die rechten Enden der Anionenaustauscherelemente in den Kammern 31 und 32 erstrekken sich jedoch nicht durch die Kopfstücke 46 und 50, welche die Kammer 31 von der Kammer 35 und die Kammer 32 von der Kammer 36 trennt. Deshalb sind Anionenaustauscherelemente der Abflußkammer angrenzend an die Kathodenseite der Demineralisationskammer, in der sie sich befinden, nicht ausgesetzt.

In entsprechender Weise erstrecken sich die rechten Enden der Kationenaustauscherelemente 41 in den Kammern 21, 32 und 33 durch die Öffnungen in dem Kopfstück 46, 50 bzw. 54, und die linken Enden der Kationenaustauscherelemente in der Kammer 51 erstrecken sich durch das Kopfstück 44, aber die linken Enden der Elemente in der Kammer 32, 33 erstrecken sich nicht durch die Kopfstücke 48 und 52.

Bei einer derartigen Anordnung werden aus dem Wasser entfernte Kationen und Anionen daran gehindert, aus einerAbflußkammer in eine Demineralisationskammer zu gelangen. Beispielsweise kann ein entlang einem Kationenavfstauscherelement in der Kammer 31 in eine Abflußkammer 35 gelangtes Natriumion nicht aus dieser Kammer in die Kamne r 32 gelangen, weil die Anionenaustauscherelemente in der Kammer 32 Natriumionen abweisen, und die Natriumionen und andere Kationen in der Kammer 35 können nicht die Kationenaustauscherelemente in der Kammer 32 erreichen. Deshalb kann irgendeine Anzahl von Demineralisationskammern in einer hydraulischen Parallelschaltung angeordnet werden, mit einer elektrischen Reihenschaltung, wodurch die Kosten für ein System ver-

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ringert werden können, durch das eine gegebene Wasserraenge behandelt werden soll, weil die Elektroden ein kleinerer Teil des gesamten Systems sind. Durch diese Anordnung wird auch die Konstruktion eines Systems vereinfacht, welches einer verfügbaren elektrischen Leistung entsprechen soll.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten System wird ein kleiner Anteil, der typischerweise 10% betragen kann, des von den Demineralisationskammern abgeleiteten Produkts der Anoden- und Kathodenkammer über die Leitungen 58 und 59 zugeführt. Bei Speisewasser mit einem hohen Kalziumgehalt wird damit die Ausfällung von CaCO₃ in der Kathodenkammer verhindert. Dadurch wird auch die Migration von Natrium und anderen Kationen aus der Anodenkammer in die Demineralisationskammer 31 klein gehalten.

Wenn Produktwasser der Anoden- und Kathodenkammer zugeführt wird, können sowohl Anionen- als auch Kationenaustauschermaterialien sowohl der Anoden- als auch der Kathodenkammer ausgesetzt werden, ohne daß eine zu starke Migration von Kationen aus der Anodenkammer und von Anionen aus der Kathodenkammer auftritt. Es wird jedoch angenommen, daß die in Fig. 1 dargestellte Konstruktion, bei der die Kationenaustauscherelemente nicht der Anodenkammer ausgesetzt werden und die Anionenaustauscherelemente nicht der Kathodenkammer ausgesetzt werden, in den meisten Fällen zweckmäßiger ist.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, werden die Faserelemente von irgendeinem Bündel an beiden Enden einer Demineralisationskammer vorzugsweise zwischen einer Anzahl von unterschiedlichen Bündeln am anderen Ende der Kammer verteilt. Dadurch werden die Fasern in jeder Schicht in einer statistischen Verteilung mit einem offenen Muster angeordnet, wodurch eine gleichmäßige Verteilung des Wassers durch das Bett begünstigt wird.

Die Elemente für derartige Systeme können in verschiedener Weise hergestellt werden, welche Verfahren auf diesem Gebiet an sich bekannt sind. Beispielsweise können Faserelemente durch Extrudieren oder Wirbelung von homogenen Fasern aus Polyelektrolyten hergestellt werden, die dann vernetzt werden, um die gewünsch-

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ten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, durch Wirbelung homogener Fasern aus Polymeren, die chemisch modifiziert werden können, um die gewünschten lonenaustauschereigenschaften zu erzielen, oder durch Überziehen von Fäden oder Garnen mit einer Schicht aus Ionenaustauschermaterial.

Vorzugsweise werden die Faserelemente durch Überziehung eines Substrats mit einer Schicht aus Ionenaustauschermaterial hergestellt. Die Verwendung eines Substrats ergibt Zugfestigkeit und ermöglicht eine Herstellung mit einem billigen Überzugsverfahren, so daß kostspieligere Wirbelungsverfahreη für Fasern nicht erforderlich sind. Der Ionenaustauscherüberzug kann an Ort und Stelle durch Polymerisation oder durch Überziehen der Faser mit einem Polyelektrolyt und einem Vernetzungsmittel hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation ist bei der Herstellung größerer Mengen billiger. Andererseits ist das Überziehen von Fasern mit einem Polyelektrolyten und einem Vernetzungsmittel etwas einfacher.

Polyelektrolyte mit funktionellen tertionären Amingruppen oder Ionenaustauschergruppen werden für Änionenaustauschermaterialien vorgezogen und Polyelektrolyte mit funktionellen !Carboxylgruppen werden für Kationenaustauscherelemente vorgezogen.

Polyelektrolyte mit einem hohen Anteil an funktionellen Gruppen werden vorgezogen, weil dadurch die Ionenaustauscherkapazität der Fasern erhöht wird. Alkylenimine und Oligomere wie Polyäthylenimine und Tetraäthylenpentamine werden für Anionenaustauscherfasern vorgezogen, und oliphinische Karboxylsäuren wie Polyacrylsäure werden für Kationenaustauscherelemente vorgezogen. .

Diese Polyelektrolyten können mit einer Anzahl von bekannten Vernetzungsmitteln zur Reaktion gebracht werden, um Überzüge herzustellen, welche die gewünschten Ionenaustauscher- und Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen. Dibrompropan, Dibrorributan, Epichlorhydrin, Apibromhydrin und Formaldehyde sind Vernetzungsmittel, die für Polyäthylenimin und Tetraäthylenpentamin verwandt werden können. Anionenaustauscherfasern mit einer hohen Leitfähigkeit im erschöpften Zustand und geeigneten mechanischen Eigenschaften wurden durch Vernetzung von Polyäthylenimin mit Dibrom-

propan hergestellt, obwohl Epichlorhydrin und Formaldehyd etwas weniger teure Vernetzungsmittel sind.

Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiamin und Glycerine sind Vernetzungsmittel, die für Polyacrylsäure verwandt werden können. Hexamethylendiamin wird vorgezogen, weil Hexamethylendiisocyanat mit der wasserfreien Form von Polyacrylsäure verwandt werden muß, die beträchtlich teurer ist, während mit Glycerin vernetzte Überzüge erweichen können, anscheinend wegen Hydrolyse der Estervernetzung während der Vernetzungsreaktion bei dem hohen pH-Wert in der Kathodenkammer.

Wie an sich bekannt ist, hat das Ausmaß der Vernetzung einen beträchtlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere auf die Ionenaustauschereigenschaften.

Wenn Fasern mit einer Mischung aus Polyelektrolyt und einem Vernetzungmittel überzogen werden, wird die Steifigkeit der Fasern im allgemeinen erhöht und die Ionenaustauscherkapazität fällt im allgemeinen mit ansteigender Vernetzung ab. Da der Hauptanteil der benötigten physikalischen Festigkeit in dem Substrat vorgesehen werden kann, wird vorzugsweise ein verhältnismäßig geringes Ausmaß von Vernetzung vorgesehen, um optimale Eigenschaften hinsichtlich Ionenaustausch und Leitfähigkeit dieser Fasern zu erzielen. Beispielsweise mit Polyäthylenimin und Epichlorhydrin sind etwa 1-10% Vernetzung zufriedenstellend. Eine Vernetzung von 10% erhöht den Betrag der Ionenaustauscherschicht, mit der eine Faser überzogen sein kann, aber zufriedenstellende Beladungen werden mit 1% Vernetzung erzielt, und die unteren Werte der Vernetzung erhöhen die Leitfähigkeit der überzogenen Fasern. Deshalb wird bei Polyäthylen imin und Epichlorhydrin eine Vernetzung von etwa 1% bevorzugt.

Vorzugsweise finden Zellulosefasern als Substrate Verwendung. Die Vernetzungsmittel reagieren mit den Hydroxylradikalen an den Fasern, um die Polyelektrolyte mit den Fasern zu verbinden. Baumwollfasern finden bevorzugt Verwendung, da sie eine rauhe Textur haben, wodurch weiter die Adhäsion des Ionenaustausche rübe rzugs an dem Substrat begünstigt wird.

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Vorzugsweise wird die maximale Überzugsdicke aus Ionenaustauschermaterial auf den Fasern hergestellt, damit sich eine maximale Ionenaustauscherkapazität und Leitfähigkeit ergibt. Überzugsmengen von 100% (bezogen auf das Gewicht des Überzugs im Vergleich zum Fasergewicht) oder mehr können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden.

Dieselben Verfahren können auch zur Herstellung von Ionenaustausche rmaterialien aus Stoffschichten verwandt werden. Als Substrat findet vorzugsweise ein Baumwollgewebe Verwendung, das eine größere Anzahl von Fäden in der Richtung senkrecht zu den Elektroden als in der Richtung parallel zu den Elektroden aufweist. Dadurch wird die Leitfähigkeit des Systems erhöht, ohne daß die hydraulische Permeabilität verringert wird.

In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, Baumwollfasern in der einen Richtung des Gewebes und andere Materialien in der anderen Richtung vorzusehen, beispielsweise Monofasern, die nicht ohne weiteres mit den erwähnten Materialien überzogen werden. Durch eine derartige Ausbildung können die Herstellungskosten verringert werden, da der gesamte Ionenaustauscherüberzug dann auf den Fasern vorgesehen werden kann, die rechtwinklig zu den Elektroden angeordnet sind. Nichtleitende Fasern enthaltende Gewebe können jedoch etwas höhere Betriebsspannungen erfordern, um dieselbe Demineralisation bei einem stetigen Betrieb zu erzielen, und können eine geringere Kapazität zur Aufnahme von Betriebs Schwankungen hinsichtlich der Durchflußrate oder der Leitfähigkeit aufweisen.

Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel I

Um einen Vergleich zwischen elektrisch regenerierten Einheiten mit Harzkügelchen und Einheiten mit länglichen Ionenaustauscherelementen zu ermöglichen, wurden Versuche mit einem Mischbett mit einem schwach sauren Karboxyl-Kationenaustauscherharz und einem schwach basischen tertiären Amin-Anionenaustauscher-

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harz durchgeführt. Diese Harze wurden ausgewählt, weil in der Beschreibungseinleitung erwähnte Versuche zeigten, daß Harze dieser Art die besten elektrischen Eigenschaften bei einer elektrischen Regeneration besitzen sollen. Ein Bett aus diesen Harzen (jeweils 50%) von 25 mm Dicke und 38 mm Höhe wurde zwischen einer Platinanode von 25 χ 75 mm und einer entsprechend großen Kathode aus rostfreiem Stahl angeordnet. Die Harze wurden von der Anode durch eine Anionenaustauschermembran und von der Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt. Die Membranen wurden in einem Abstand von 140 mm angeordnet. Eine etwa

-4 0,002 normale NaCl-Lösung mit einer Leitfähigkeit von 250 χ 10 Siemens pro cm wurden dem Harzbett und den Elektrodenkammern zugeführt. Bei einer Potentialdifferenz von 90 Volt über dem Bett betrug die Stromstärke 11 Milliampere. Bei einer stetigen Betriebsweise betrug die Leitfähigkeit des Produkts 84 bei einer. Durchflußrate von 2,5 ml pro Minute. Diese Änderung der Leitfähigkeit bedeutet eine Demineralisation von etwa 66%. Der Coulomb-Wirkungsgrad betrug 51% und der Energieverbrauch betrug 6,6 Wattstunden pro Liter des demineralisierten Produkts.

Beispiel II

Die Harzbetten und Membranen in Beispiel I wurden durch ein Bündel aus 500 Anionenaustauscherfasern und 500 Kationenaustauscherfasern ersetzt. Die Anionenfasern wurden durch Überziehen von Baumwollfäden mit einem Durchmesser von 0,4 mm mit einer Methanollösung von Polyäthylenimin und 50% Dibrompropan hergestellt, (Die Prozentzahlen für Vernetzungsmittel bei diesen Beispielen sind Gewichtsprozente, bezogen auf die Menge des Polyelektrolyts in der Überzugsmischung.) Der Überzug wurde mit Hilfe einer Injektionsspritze hergestellt, die die Überzugslösung enthielt und durch deren Nadel das Garn hindurchgezogen wurde, wonach das Garn durch eine erhitzte Kolonne gezogen wurde, in der die Vernetzung begann und die Fasern getrocknet wurden. Die trockenen Fasern wurden kontinuierlich auf einer Spule aufgewickelt und über Nacht auf 60°C gehalten, um die Vernetzungsreaktion zu vervollständigen. Die Fasern wurden dann gründlich mit Leitungswas-

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ig

ser gewaschen, um bei der Reaktion nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zu entfernen. Das Gewicht des Ionenaustauschermaterials auf den Fasern, bezogen auf die Gewichtserhöhung des trockenen Garns, betrug 100%. Die Leitfähigkeit dieser Fasern wurde in .üblicher Weise gemessen. Die Fasern wurden in eine von zwei angepaßten Leitfähigkeitszellen in Serieηschaltung angeordnet. Eine HCl-Lösung wurde durch die beiden Leitfähigkeitszellen geleitet und die Lösung wurde verdünnt, bis die Leitfähigkeit der Fasern gleich der Leitfähigkeit der Lösung war. Die Leitfähigkeit dieser Fasern betrug dann in den genannten Einheiten 17.500.

Die Katxonenaustauscherfasern wurden durch Überziehen von Baumwollfasern mit einem Durchmesser von 0,4 mm mit einer wässrigen Lösung aus Polyacrylsäure (Molekulargewicht 370.000) und 20% Glycerin hergestellt. Das relative Gewicht des Überzugs betrug 82% und die Leitfähigkeit dieser Fasern in NaOH betrug 16.000.

Die Kationen- und Anionenaustauscherfasern wurden eingeklemmt, um ein Faserbündel von 140 mm Länge, 25 mm Dicke und 19 mm Höhe herzustellen. Die Anionen- und die Kationenfasern wurden beiden Elektrodenkammern ausgesetzt. Wie im Beispiel I wurde eine NaCl-Lösung der zentralen Demineralisationskammer zugeführt, jedoch wurde bei diesem Versuch das Elektroden-Spülwasser den Elektrodenkammern durch aus der Demineralisationskammer durchsickerndes Wasser zugeführt. Das System wurde bei unterschiedlichen Spannungen und Zuflußmengen betrieben, wobei sich die in Tabelle I enthaltenen Meßergebnisse ergaben, in der auch das Beispiel I aufgeführt ist, welches die Verwendung von Betten aus bekannten Kunstharzkügelchen betrifft. In der Tabelle betreffen die Spalten A und B die Durchflußrate in ml pro Minute des Produkts bzw. des Abflusses, die Spalten C, D und E die Leitfähigkeit in den obengenannten Einheiten, des Rohwassers, des Produkts bzw. des Abflusses, die Spalte F die angelegte Spannung in Volt, die Spalte G die Stromstärke in mA, die Spalte H den Coulomb-Wirkungsgrad (berechnet als η = 0,0134 χ (Durchflußrate χ Δ Produktleitfähigkeit), Stromstärke und die Spalte I die Leistung in Wattstunden pro Liter..

	Beispiel	A	B	o	C	Tabelle I	E	F	G	H	I
	I	2,5	6,	1	250	D	400	90	11	0,51	6,60
	IIA	2,6	¹>	6 4	248	84	950	91	17	0,48	9,92
	HB HC	5,1 5,1	O, O,		248 248	17	2350 2000	90 68	22 20	0,68 0,73	6,47 4,44
7 0 982	HD HD	5,1 5,1	_		248 248	28 35	2500 2000	51 35	19 16	0,74 0,76	3,17 1,83
CD CD	HF	5,1	*warn*		248	41 36	2000	25	13	0,90	1,06
Jfes-				76

Aus der Erhöhung der Stromstärke, die bei den gleichen Betriebsspannungen in dem Beispiel IIA und dem Beispiel HB erzielt wurde, ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von Faserelementen eine viel höhere totale Leitfähigkeit als bei einem Bett mit bekannten Harzkügelchen erzielt wurde, trotz der Tatsache, daß das Bett nur die halbe Höhe aufwies. Deshalb kann mit derartigen Faserelementen eine wesentlich effektivere Demineralisation erzielt werden. Beim Beispiel HB, bei dem der Energieverbrauch etwa gleich dem Energieverbrauch bei einem Bett mit Harzkügelchen war, wurde die Leitfähigkeit des Wassers von 248 auf 28 verringert, was eine Demineralisation von 87% bedeutet. Bei einem vergleichbaren Energieverbrauch ergibt sich bei einem Bett mit Harzkügelchen nur eine Demineralisation von 66%. Im Beispiel HF, bei dem die Demineralisation durch die Faserelemente etwa vergleichbar mit dem Bett aus Harzkügelchen war, betrug jedoch der Energieverbrauch weniger als 1/6. Diese Vorteile ergeben sich durch die Erhöhung der Leitfähigkeit bei Verwendung von Austauscherelementen gemäß der Erfindung.

Beispiele IH-IX

Es wurde die Leitfähigkeit von Anionen- und Kationenaustauscherfasern gemessen, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt waren. Die Leitfähigkeit wurde sowohl im erschöpften als auchim regenerierten Zustand gemessen. Die Beispiele HI und VII betreffen extrudierte Anionen- bzw. Kationenaustauscherfasern, die aus einerSuspension von schwach basischem tertiärem Amin-Anionenaustauscherharz und aus einem schwach sauren Karboxyl-Kationenaustauscherharz (Materialien wie in Beispiel I) in Hydroxyäthylzellulose hergestellt wurde, welche Suspension durch eine Düse extrudiert wurde. Im Beispiel III enthielt die Suspension 5o% des Anionenaus tausche rharze s und im Beispiel VH 41% des Kationenaustauscherharzes.

Die Beispiele IV-VI und VIII und IX betreffen Austauscherelemente, die durch Überziehen von Fasern und Geweben mit PoIyelektrolyten und Vernetzungsmitteln hergestellt wurden. Beim Beispiel IV wurde ein Baumwollfaden in eine kalte Methanollösung aus

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Polyäthylen (Molekulargewicht 100.000) eingetaucht, mit unterschiedlichen Mengen von Spichlorhydrin (1% im Beispiel IVA, 10% im Beispiel IVB und 100% im Beispiel IVC) . Danach erfolgte eine Wärmebehandlung in einem Ofen. Beim Beispiel V wurden Baumwollfäden in eine Methanollösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1.800) und 5O% Dibrompropan eingetaucht. Beim Beispiel VI wurde ein Baumwoll-Acetat-Gewebe in eine Mischung aus Tetraäthylenpentamin und 1,7 g Epichlorhydrin, 0,56 g Phenol und 1^1 g Aceton pro g Tetraäthylenpentamin eingetaucht. Die Bestandteile wurden gründlich in einem mit Eis gekühlten Bad gemischt, das Gewebe wurde in die Lösung eingetaucht, in einem Rahmen eingespannt und eine rWarmebehandlung bei 60°C ausgesetzt. Die relative Überzugsmenge aus Ionenaustauschermaterial betrug 72%.

Beim Beispiel VTII wurden Baumwollfäden in eine Hexanlösung von Hexamethylendiisocyanat eingetaucht, dann getrocknet und in eine p-Dioxanlösung von Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 250.000 eingetaucht. Die Fasern wurden über Nacht bei 60 C getrocknet, um das Dioxan zu entfernen.

Beim Beispiel IX wurde ein Baumwoll-Acetat-Gewebe in eine wässrige Lösung von Polyacrylsäure (Molekulargewicht 370.000) und 4% Hexamethylendiamin eingetaucht. Das relative Gewicht des Ionenaustauschermaterials auf dem Gewebe betrug 61%.

Die Leitfähigkeit dieser Fasern und Gewebe wurden in unterschiedlichen, ein Gleichgewicht herstellenden Lösungen gemessen und sind in der folgenden Tabelle enthalten. In der Tabelle bedeuten die Spalten A und B Leitfähigkeiten in den obengenannten Einheiten, wobei in der Spalte A die Leitfähigkeit für den erschöpften Zustand (HCl) und in Spalte B die Leitfähigkeit für den regenerierten Zustand (NaOH) angegeben sind.

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Tabelle II Anionenaustauscher

Beispiel	Art	A	7.990
III	extrudiert	2.900	15.000
IVA	überzogen	68.000	10.200
IVB	überzogen	17.000
IVC	überzogen	2.500
V	überzogen	27.000
VI	überzogen	24.000
	Kationenaustauscher
VII	extrudiert
VIII	überzogen
IX	überzogen

320 1.500 440 780 310 690

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hatten die überzogenen Fasern eine wesentlich größere Leitfähigkeit in dem erschöpften Zustand als die Fasern, die durch Extrudieren von Mischungen aus Ionenaustauscherharzen und einem filmbindenden Polymeren hergestellt wurden, trotz der Tatsache, daß die Harze die beste Leitfähigkeit von den Harzen besaßen, die von Davis und Lacey (National Institutes of Health Report AK-2-7O-21Ö8-F, 1972) untersucht wurden. Daraus ist ersichtlich, welcher Fortschritt durch kontinuierlich leitende Ionenaustauscherschichten gemäß der Erfindung erzielt wird.

Beispiel IV zeigt auch die Bedeutung des Ausmaßes der Vernetzung. Bei Beispiel IV, bei dem eine Herstellung aus Polyäthylenimin und 1% Epichlorhydrin erfolgte, ergaben sich wesentlich größere Leitfähigkeiten als bei Fasern, die aus 10% Epichlorhydrin (Beispiel IVB) und 100% Epichlorhydrin (Beispiel IVC) hergestellt wurden. Ferner war der Überzug aus 100% Epichlorhydrin so steif, daß der Überzug gleich abbröckelte,, während die Überzüge mit geringeren Mengen gute mechanische Eigenschaften auf-

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wiesen. Die beschriebenen Beispiele zeigen die Verbesserungen, die durch die Verwendung von länglichen Ionenaustauscherelementen mit einer kontinuierlichen Ionenaustauscherphase erzielbar sind, die verbesserte Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen, wie die Fasern und die Gewebe der beschriebenen Art für elektrisch regenerierbare Systeme zur Demineralisation von wässrigen Lösungen. Die Erfindung ist jedoch auch auf andere Ionenaustauscher zur Behandlung von Flüssigkeiten anwendbar.

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Claims

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26. Okt. 1976 S-4021

Patentansprüche

Elektrisch regenerierbarer Ionenaustauscher, g e k e η η ze ichne t durch längliche Ionenaustauscherelemente (16, 17), die eine kontinuierliche Ionenaustauscherphase aufweisen, die im erschöpften Zustand besser leitend als im regenerierten Zustand ist.
2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichne t , daß die Ionenaustauscherphase aus einem Anionenaustauschermaterial besteht, die in der Chloridform besser leitend als in der freien basischen Form ist.
3. Ionenaustauscher nach Anspruch 2, dadurch g e kennze ichnet, daß das Anionenaustauschermaterial funktioneile tertiäre Amingruppen enthält.
4. Ionenaustauscher nach Anspruch 3, dadurch g e kennze ichnet, daß das Anionenaustauschermaterial das Reaktionsprodukt eines Alkylenimin -Polymeren oder Oligomeren und ein Vernetzungsmittel enthält.
5. Ionenaustauscher nach Anspruch 4, dadurch g e kennze ichnet , daß das Alkylenimin-Polymere PoIyäthylenimin oder Tetraäthylenpentamin ist.
6. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e ichnet , daß das Ionenaustauschermaterial· ein Kationenaustauschermaterial· enthäl·^ das in der Natriumform besser ais in der Wasserstofform ieitend ist.
7. Ionenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekenn ze ichne t , daß das Kationenaustauschermaterial· funktione^e Karboxyl·gruppen entha^.
8. Ionenaustauscher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauschermaterial·

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das Reaktionsprodukt einer olephinischen Karboxylsäure und ein Vernetzungsmittel enthält.
9. Ionenaustauscher nach Anspruch 8, d a d u rc h g e kennze ichnet, daß die olephinische Karboxylsäure Polyacrylsäure ist.
10. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch g e kennze ichnet, daß die Ionenaustauscherelemente (16, 17; 40, 41) aus einem Substrat mit einem kontinuierlichen Überzug aus Ionenaustauschermaterial· bestehen.
11. Ionenaustauscher nach Anspruch 10, dadurch g e kennze ichnet, daß der überzug durch Auftragen eines Polyelektrolyts und eines Vernetzungsmittels auf das Substrat hergestellt ist.
12. Ionenaustauscher nach Anspruch 10, dadurch g e kennze ichne t, daß das Substrat aus Zellulosefasern oder einem Zellulosegewebe besteht.
13. Ionenaustauscher nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern oder das Gewebe aus Baumwolle bestehen.
14. Ionenaustauscher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Anodenkammer, einer Kathodenkammer und einer Demineralisationskammer, in der Anionenaustausehermaterial und Kationenaustauschermaterial zwischen der Anodenkammer und der Kationenkammer angeordnet ist, dadurch g e kennze ichne t, daß sich die Anionenaustauscherelemente durch die Wand der Demineralisationskammer (11) erstrecken, die am nächsten zu der Anodenkammer (12) liegt, sich aber nicht durch die Wand der Demineralisationskammer erstrecken, die am nächsten zu der Kathodenkammer (13) liegt, und daß sich die Kationenaustauscherelemente durch die Wand der Demineralisationskammer erstrecken, die am nächsten zu

ORIGINAL INSPECTED

der Kathodenkammer (13) liegt, aber sich nicht durch die Wand der Deminer al isationskammer erstrecken, die am nächsten zu der Anodenkammer (12) liegt.
15. ionenaustauscher nach Anspruch 14, gekennze i c h n e t durch eine erste Demineralisationskammer (31), die an die Anodenkammer (38) angrenzt, durch eine zweite Demineralisationskammer (33), die an die Kathodenkammer (39) angrenzt, durch mindestens eine Abflußkammer (35? 36) zwischen diesen beiden Demineralisationskammern, wobei die erste Demineralisationskammer eine Anzahl der Kationenaustauscherelemente enthält, die mit einer Abflußkammer zwischen den beiden Demine ra-1isationskammerη in Verbindung stehen, die angrenzend an die erste Demineralisationskammer angeordnet ist, und wobei eine Anzahl von Anionenaustauscherelementen mit der Anodenkammer in Verbindung stehen, aber nicht mit der Abflußkammer angrenzend an die erste Demineralisationskammer, welche zweite Demineralisationskammer eine Anzahl von Anionenaustauscherelementen enthält, die mit einer Abflußkammer in Verbindung stehen, die zwischen der ersten und der zweiten Demineralisationskammer und angrenzend an die zweite Demineralisationskammer angeordnet ist, und durch eine Anzahl von Kationenaus tausche relementen, die mit der Kathodenkammer in Verbindung stehen, aber nicht mit der Abflußkammer, die an die zweite Demineralisationskammer angrenzt.
16. Ionenaustauscher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauscherelemente in der ersten Demineralisationskammer nicht mit der Anodenkammer in Verbindung stehen.
17. Ionenaustauscher nach Anspruch I5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ionenaustauscherelemente in der zweiten Demineralisationskammer nicht mit der Kathodenkammer in Verbindung stehen.
18. Ionenaustauscher nach Anspruch 15, dadurch g e kennze ichne t , daß sie mindestens eine zusätzliche Demineralisationskammer (32) zwischen den beiden Demineralisationskammern (31, 33) enthält, daß eine erste Abflußkammer (35) zwischen der ersten Demineralisationskammer und der zusätzlichen Demineralisationskammer angrenzend an die zusätzliche Demineralisationskammer vorgesehen ist, daß eine zweite Äbflußkammer (36) zwischen der zweiten Demineralisationskammer und der zusätzlichen Demineralisationskammer angrenzend an die zusätzliche Demineralisationskammer vorgesehen ist, und daß die zusätzliche Demineralisationskammer eine Anzahl der länglichen Anionenaustauscherelemente enthält, die mit der ersten Äbflußkammer in Verbindung steht, aber nicht mit der zweiten Äbflußkammer, sowie eine Anzahl der länglichen Kationenaustauscherelemente, die mit der zweiten Abflußkammer, aber nicht mit der ersten Äbflußkammer in Ve rb indung s te he η.

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