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(i) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen in einem Elektroentionisierungssystem
oder in einem System aus kombinierter reverser Osmose und Elektroentionisierung
zur Behandlung von Wasser und insbesondere zum Beeinflussen der
Fließbedingungen
innerhalb des Elektroentionisierungssystems zur Verhinderung der
Ausfällung
von Ablagerungen bildenden metallischen Kationen und daraus folgender
Ablagerungs- oder Kesselsteinbildung auf der Konzentratkammerseite
damit. verbundener Anionenaustauschermembranen.
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(ii) Beschreibung des
verwandten Standes der Technik
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Die Reinigung von Flüssigkeiten
ist für
viele Industriezweige von großem
Interesse. Insbesondere wird reines Wasser für viele industrielle Zwecke eingesetzt,
beispielsweise in Verfahren zur Herstellung von Halbleiterchips,
in Kraftwerken, in der petrochemischen Industrie und für viele
andere Zwecke.
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Man hat Inonenaustauscherharze, auf
reverser Osmose basierende Filtration und Elektrodialyse-Techniken
eingesetzt, um die Konzentration von Ionen in einer Flüssigkeit
zu verringern.
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Elektroentionisierungs-Vorrichtungen
sind in der letzten Zeit verstärkt
eingesetzt worden, um die Konzentration von Ionen in einer Flüssigkeit
zu verringern. Der Ausdruck „Elektroentionisierung" bezieht sich ganz
allgemein auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Reinigen von
Flüssigkeiten,
bei denen Ionenaustauscherharze, Ionenaustauschermembranen und Elektrizität miteinander
kombiniert werden, um die Flüssigkeiten
zu reinigen. Ein Elektroentionisierungsmodul umfasst die abwechselnde
Anordnung von Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen
unter Ausbildung von zwischenliegenden Kompartimenten. In alternierenden
Kompartinenten sind Ionenaustauscherharz-Perlen oder -Teilchen angeordnet.
Diese Kompartimente sind als Verdünnungskompartimente bekannt.
Diejenigen Kompartimente, die im Allgemeinen kein Ionenaustauscherharz
enthalten, sind als die Konzentrationskompartimente bekannt. Ionen wandern
bei Aufbringung von Strom aus den Verdünnungskompartimenten durch
Ionenaustauscherperlen bzw. -teilchen und Ionenaustauschermembranen in
die Konzentrationskompartimente. Der Flüssigkeitsstrom durch die Konzentrationskompartimente wird
verworfen oder teilweise wiederverwendet (recyliert), und die gereinigte
Flüssigkeit,
die durch die Verdünnungskompartimente
fließt,
wird als entmineralisiertes flüssiges
Produkt gewonnen.
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Die Bildung von Ablagerungen in Elektroentionisierungs-Gerätschaften
ist besonders bedenklich, da sie die Membranenwirksamkeit verringert
und die Elektrodenoberflächen
durch Fouling verschmutzt oder verstopft. Es hat sich herausgestellt,
dass die Bildung von Ablagerungen in bestimmten Regionen der Gerätschaften
für die
Elektroentionisierung auftritt, und zwar insbesondere dort, wo typischerweise ein
hoher pH-Wert herrscht. Solche Bereiche umfassen diejenigen an der
Oberfläche
der Konzentratkammer-Seite von Anionenaustauschermembranen, und
zwar in Folge des Durchflusses von Hydroxylionen, die aus dem regenerativen
Wasserzersetzungsprozess in den Verdünnungskammern stammen. Lokalisierte
Bereiche mit hohem pH-Wert sind typischerweise auch ein der Kathodenoberfläche vorhanden,
und zwar als Folge der Entwicklung von Wasserstoffgas und der damit
einhergehenden Produktion von Hydroxylionen gemäß der kathodischen Elektrodenreaktion: 2e– + 2H2O
= H2 (gasf.) + 2OH–
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Diese lokalisierten Bereiche mit
hohem pH-Wert stehen unter Bedingungen, unter denen sich Ablagerungen
bilden können,
die für
die Leistung der Elektroentionisierungsanlage schädlich sind.
Im Allgemeinen bilden sich diese Ablagerungen in der Gegenwart von
mehrwertigen Metallkationen wie beispielsweise Ca2+,
Mg2+, Sr2+, Ba2+, Fe3+, Al3+ und dergleichen, die unter lokalen hohen
pH-Bedingungen als Hydroxide, Oxide, Sulfate und Phosphate ausfallen
können,
wenn diese Anionen vorhanden sind, als Carbonate ausfallen können, wenn
Carbonat, Hydrogencarbonat oder Kohlendioxid vorhanden ist, in Form
gemischter Oxide wie Spinelle, gemischter Carbonate und in Form
von Fluoridan ausfallen können, wenn
Fluoridionen vorhanden sind. Aufgrund der geringen Löslichkeit
dieser Verbindungen und aufgrund des hohen lokalen pH-Wertes sind
bereits geringe Mengen dieser Metallkationen und Gegenionen in den
Konzentratströmen
ausreichend, um eine unerwünschte
Ausfällung
zu bewirken.
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Aus dem Stand der Technik bekannte
Verfahren zum Verhindern der Bildung von Ablagerungen richten sich
in der Regel auf die Entfernung mehrwertiger Kationen aus dem der
Konzentratkammer zugeführten
Strom durch Zusatz von Wasserenthärtern. Dies erfordert notwendigerweise
den Zusatz von Chemikalien zum System, was möglicherweise die Qualität der daraus
resultierenden Produktströme beeinträchtigt und
damit Umweltprobleme vergrößert.
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Andere aus dem Stand der Technik
bekannte Verfahren zum Verringern der Bildung von Ablagerungen in
elektrisch betriebenen Entmineralisierungsvorrichtungen, beispielsweise
diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 5,116,509, 4,636,296, 4,148,708
und 2,923,674 offenbart sind, beinhalten das Einströmenlassen
von Flüssigkeit
in das Konzentrationskompartiment in Gegenstromrichtung zu der Flüssigkeit,
die in den Verdünnungskompartimenten
fließt.
Dies verringert die mittlere Verweildauer für Ablagerungen bildende Metallkationen-Arten, die
im konzentrationskompartiment vorhanden sind.
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Ein anderes aus dem Stand der Technik
bekanntes Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung Nr.
97 118 847.9 offenbart ist, lehrt die Injektion von Säure in den
Zufuhrstrom für
die Konzentratkammer, um die basischen Verhältnisse, die insbesondere auf
der Konzentratkammerseite der damit verbundenen Anionenaustauscherelemente
auftreten, zu neutralisieren. Um wirksam zu sein, erfordert dieses
Verfahren den Zusatz von bedeutenden Mengen an Säure, die in manchen Fällen durch
eine Zusatzausrüstung
an Ort und Stelle erzeugt wird. Solche Merkmale machen dieses Verfahren
relativ teuer.
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Zusammenfassung der Erfindung
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In allgemeinster Hinsicht stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verhindern der Bildung
von Ablagerungen in einer Elektroentionisierungseinheit (10)
zum Entionisieren von Wasser bereit, die ein Anodenkompartiment
(20) mit einer Anode (24) an einem Ende der Einheit
(10), ein Kathodenkompartiment (22) mit einer
Kathode (26) am entgegengesetzten Ende der Einheit (10)
und eine Nehrzahl von Verdünnungskompartimenten
(32) aufweist, die mit Ionenaustauschermaterial (40)
ausgestattet sind und mit Konzentrationskompartimenten (18)
abwechseln und sich zwischen dem Anoden- (20) und dem Kathodenkompartiment
(22) befinden, wobei jedes dieser Verdünnungs- (32) und Konzentrations- (18)
Kompartimente durch Anionen- (30) und Kationen- (28) Austauschermembranen
begrenzt ist, umfassend die folgenden Schritte:
- – Durchleiten
von zu entionisierendem Zuflusswasser durch die Verdünnungskompartimente (32)
zur Bildung eines gereinigten Wasserstroms;
- – Durchleiten
von Wasser oder einer wässrigen Lösung zur
Aufnahme von Ionen aus dem erwähnten
Zuflusswasser durch eine Betriebseinheit zur Entfernung von Ablagerungen
bildenden Metallkationen;
- – Durchleiten
des Wassers oder der wässrigen Lösung zur
Aufnahme von Ionen aus dem erwähnten
Zuflusswasser durch mindestens eine der Konzentrationskompartimente
(18) in einer Richtung, die derjenigen des erwähnten Zuflusswassers
entgegengesetzt ist;
- – Durchleiten
von Wasser oder einer wässrigen Lösung durch
das Anoden- (20) und das Kathoden- (22) Kompartiment;
- – Aufbringen
einer elektrischen Spannung zwischen der Anode (24) und
der Kathode (26), wodurch Ionen im erwähnten Zuflusswasser in das Wasser
oder die wässrige
Lösung
in den Konzentrationskompartimenten (18) wandern.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung
werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben,
worin:
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1 ein
schematisches Fließdiagramm
einer ersten Ausgestaltung der Erfindung ist;
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2 ein
schematisches Fließdiagramm
einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist;
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3 ein
schematisches Fließdiagramm
einer dritten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist;
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4 ein
schematisches Fließdiagramm
einer vierten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist;
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5 eine
detaillierte schematische Zeichnung einer jeden Elektroentionisierungseinheit
gemäß den 1, 2, 3 und 4 ist;
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6 ein
schematisches Fließdiagramm
einer fünften
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist, und
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7 eine
detaillierte schematische Darstellung eines Abschnitts der Elektroentionisierungseinheit
der 6 ist.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsform
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Die Verfahren der vorliegenden Erfindung werden
nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. In
Allgemeinen ist die Erfindung auf Wasserreinigungsverfahren anwendbar,
die unter Verwendung einer Elektroentionisierungseinheit oder mit
einer Elektroentior isierungseinheit, die mit einer für reverse
Osmose vorgesehenen Einheit in Serie geschaltet ist, durchgeführt werden.
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Beginnend mit einem Hinweis auf die 1 und 5 umfasst die erfindungsgemäße Elektroentionisierungseinheit 10 das
mit einer Anode 24 ausgestattete Anodenkompartiment 20 und
das mit einer Kathode 26 ausgestattete Kathodenkompartiment 22. Mehrere
Kationenaustauschermembranen 28 und Anionenaustauschermembranen 30 sind
zwischen dem Anodenkompartiment 20 und dem Kathodenkompartiment 22 abwechselnd
angeordnet, wodurch Verdünnungskompartimente 32,
die jeweils von einer Anionenaustauschermembran 30 an der
Anodenseite und einer Kationenaustauschermembran 28 an der
Kathodenseite begrenzt sind, und Konzentrationskompartimente 18,
die jeweils von einer Kationenaustauschermembran 28 an
der Anodenseite und einer Anionenaustauschermembran 30 an
der Kathodenseite begrenzt sind, gebildet werden. Über die
Zuflussströme 36 bzw. 38 wird
dem Anodenkompartiment 20 bzw. dem Kathodenkompartiment 22 Elektrolytlösung zugeführt, die über die
entsprechenden Ableitungen 60 und 62 weggeführt wird.
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In den Verdünnungskompartimenten 32 befindet
sich vorzugsweise Ionenaustauschermaterial, beispielsweise Ionenaustauscherharz-Perlen,
bezeichnet mit der Bezugsziffer 40. Diese können entweder
Anionen- oder Kationenaustauscherharze oder eine Mischung davon,
ein gemischtes Bett, Schichten, kontinuierliche/diskontinuierliche
Phasen und dergleichen umfassen, wie es in der PCT-Anmeldung Nr.
PCT/CA 97/00018 offenbart ist. Solche Maßnahmen oder Mittel beschleunigen
die Wasserreinigung durch Entfernung unerwünschter Ionen durch Ionenaustausch.
Außerdem
erleichtern solche Mittel oder Maßnahmen die Wanderung von Ionen
in Richtung der Membranen 28 und 30; durch die
sie anschließend
hindurchtreten sollen, wie hier nachstehend beschrieben wird.
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Zu behandelndes Wasser vom Zuflussstrom 42 wird
in die Verdünnungskompartimente 32 geführt. In
vergleichbarer Weise wird Wasser oder eine wässrige Lösung vom Zuflussstrom 44 in
die Konzentrationskompartimente 18 eingeleitet. Der Strom 44 kann
auch den Zufluss für
die Flüssigkeitsströme 36 und 38 darstellen,
um Wasser oder eine wässrige
Lösung
zum Anodenkompartiment 20 bzw. zum Kathodenkompartiment 22 zu
führen.
Eine vorgegebene elektrische Spannung wird zwischen den beiden Elektroden
angelegt, was bewirkt, dass Anionen in den Verdünnungskompartimenten 32 durch
die Anionenaustauschermembran 30 hindurch und in die Konzentrationskompartimente 18 wandern,
während Kationen
in den Strömen
der Verdünnungskompartimente 32 durch
die Kationenaustauschermembranen 28 hindurch und in die
Konzentrationskompartimente 18 wandern. Die voranstehend
beschriebene Wanderung von Anionen und Kationen wird weiterhin dadurch
erleichtert, dass das Ionenaustauschermaterial 40 in den
Verdünnungskompartimenten 32 vorhanden
ist. In dieser Hinsicht wandern Kationen in den Verdünnungskompartimenten 32,
angetrieben durch die angelegte Spannung, gesteuert von Ionenaustauschermechanismen
durch die Kationenaustauscherharze und treten schließlich durch
die Kationenaustauschermembranen 28, die in direktem Kontakt
mit den Kationenaustauscherharzen stehen. In vergleichbarer Weise
wandern Anionen in den Verdünnungskompartimenten 32 gesteuert
von Ionenaustauschermechanismen durch die Anionenaustauscherharze
und treten schließlich
durch die Anionenaustauschermembranen 30, die in direktem
Kontakt mit den Anionenaustauscherharzen stehen. Die aus dem Zuführuangsstrom 44 stammende
wässrige
Lösung
oder das Wasser daraus, das in die Konzentrationskompartimente 18 eingeführt wurde,
und Anionen- und Kationen-Spezies, die anschließend in diese Kompartimente
wandern, werden gesammelt und als aufkonzentrierte Lösung aus
dem Abführungsstrom 48 abgeleitet,
während
ein gereinigter Wasserstrom aus den Verdünnungskompartimenten 32 als Ableitungsstrom 50 entnommen
wird.
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In Folge des Stromflusses zwischen
der Kathode 26 im Kathodenkompartiment 22 und
der Anode 24 im Anodenkompartiment 20 wird Wasser
zu Wasserstoff und Hydroxylionen ionisiert. Hydroxylionen wandern
durch die Anionenaustauschermembran 30 und reichern sich
lokal auf der Oberfläche 52 der
Konzentratkompartiment-Seite der Anionenaustauschermembran 30 an.
Dies erzeugt einen umschriebenen Bereich mit hohem pH-Wert nahe
dieser Oberfläche 52 der
Anionenaustauschermembran 30, was die Bildung von Ablagerungen
begünstigt.
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Um die Bildung von Ablagerungen auf
den Oberflächen 52 der
Anionenaustauschermembran 30 zu verhindern, fließt das Wasser
oder die wässrige Lösung im
Konzentrationskompartiment 18 relativ zu dem Wasser, das
im Verdünnungskompartiment 32 gereinigt
wird, in entgegengesetzter Richtung oder im Gegenstrom. Die thermodynamische
Tendenz der Ablagerungen bildenden Metallkationen, wie beispielsweise
Mg2+, aus dem im Verdünnungskompartiment 32 behandelten
Wasser entfernt zu werden und am Ionenaustauschermaterial 40 zu
adsorbieren, ist größer als
für andere
passive Kationen wie beispielsweise Na+.
Dies führt
dazu, dass Ablagerungen bildende Metallkationen wie Mg2+ dazu
neigen, vom Ionenaustauschermaterial, das sich in der Nähe der Zufluss-Seite
des Verdünnungskompartiments 32 befindet,
aufgenommen zu werden, und demzufolge in Richtung und durch die
damit verbundene Kationenaustauschermembran 28 und in das
Wasser oder die wässrige
Lösung
des Konzentratkompartiments 18 wandern, das sich in der
Nähe der
Abfluss-Seite des Konzentratkompartiments 18 befindet.
Um die Bildung von Ablagerungen auf der dem Konzentratkompartiment 18 zugewandten
Seite der Anionenaustauschermembran 30 zu verursachen, müssen solche
Ablagerungen bildende Metallkationen erfolgreich zu der der Konzentratkompartiment-Seite
zugewandten Oberfläche 52 dieser
Anionenaustauschermembran 30 transportiert werden. Der
Erfolg eines solchen Transports hängt von der Länge des
Fließwegs
und damit von der Verweildauer, mit der solche Ablagerungen bildende
Metallkationen innerhalb des Konzentratkompartiments 18 vorhanden
sind, sowie von den treibenden Transportphänomenen ab, die darin herrschen,
und die den Transport der Metallkationen zur Kompartimentseiten-Oberfläche 52 der
Anionenaustauschermembran 30 bewirken. Da sich die Ablagerungen
bildenden Metallkationen mit Vorliebe im Konzentratkompartiment 18 in
der Nähe
der Abfluss-Seite des Konzentratkompartiments 18 aufhalten,
sind der Fließweg und
die Verweildauer solcher Ablagerungen bildender Metallkationen im
Konzentrationskompartiment 18 relativ kurz, was das Risiko
der Ablagerungsbildung verringert. Besonders bemerkenswert ist,
dass ein solcher Fließweg
und eine solche Verweildauer viel kürzer sind als in dem Fall,
wenn die wässrige
Lösung
oder das Wasser im Konzentratkornpartiment 18 in der gleichen
Richtung oder gleichlaufend mit dem Wasser im Verdünnungskompartiment 32 fließen würde.
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In der in 2 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält
der Zuflussstrom 44 einen Zweigstrom des Abflussstroms 50 aus
dem Verdünnungskompartiment 32.
Ein solcher Zufussstrom 44 ist relativ frei von Ablagerungen
bildenden Metallkationen und trägt
deshalb nicht zu Bedingungen bei, die die Ablagerungsbildung auf
der Oberfläche 52 der
Konzentratkompartiment-Seite der Anionenaustauschermembran 30 begünstigen.
Da der Abflussstrom 50 aus Wasser besteht, das durch die
Elektroentionisierungseinheit 10 gereinigt wurde, ist die
Konzentration an gelöstem
Salz im Abflussstrom 50 im Wesentlichen nicht existent.
Solches Wasser, bleibt es unbehandelt, würde einen hochgradigen Widerstand
für den
durch die Elektroentionisierungseinheit 10 fließenden Strom
bilden. Um dieses Problem zu mildern, ist es deshalb wünschenswert, eine
Salzlösung
in den Zuführungsstrom 44 einzubringen,
um die Leitfähigkeit
des Wassers im Konzentratkompartiment 18 zu erhöhen. Dies
kann dadurch erfolgen, dass eine Lösung eines inerten Salzes mit
Hilfe einer Dosierpumpe 47 aus einem Vorratsbehälter 45,
beispielsweise von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in den Zufussstrom 44 eingebracht
wird. Beispielsweise kann eine dosierte Injektion von 100 g/l Natriumchlorid-Lösung verwendet werden,
um dem Zuführungsstrom 44 zum
Konzentratkompartiment 50 bis 500 mg/l Natriumchlorid beizufügen.
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In der in der 3 dargestellten Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung wird die Elektroentionisierungseinheit 10 zur
Reinigung von Wasser in Serienschaltung mit einer Einheit 62 für reverse
Osmose betrieben. Zu behandelndes Wasser wird durch den Zufussstrom 64 in
die Einheit 62 für
reverse Osmose eingeführt,
in der das zugeführte
Wasser in bekannter Weise durch die Membran 70 in einen
Permeatstrom 66 und einen Retentatstrom 68 aufgetrennt
wird. Zur weiteren Behandlung in der Elektroentionisierungseinheit 10 wird
der Permeatstrom 66 in den Zuflussstrom 42 eingebracht,
während
der Retentatstrom 68 entweder einem Abfluss zugeführt oder
für andere
Zwecke eingesetzt wird, beispielsweise in Kühltürmen. Ein Zweigstrom wird vom Permeatstrom 66 abgenommen
und in den Zuflussstrom 44 eingeleitet, um dem Konzentrationskompartiment 18,
dem Anodenkompartiment 20 und dem Kathodenkompartiment 22 wässrige Flüssigkeit zuzuführen.
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Durch die Vorbehandlung in der Einheit 62 für reverse
Osmose enthalten der Permeatstrom 66 und dementsprechend
der Zuflussstrom 44 ausreichend geringe Konzentrationen
an Ablagerungen bildenden Metallkationen, so dass ihr Beitrag zur
Bildung von Ablagerungen im Konzentrationskompartiment 18 ohne
Bedeutung ist. Vorzugsweise beträgt die
Konzentration an Ablagerungen bildenden Metallkationen im Zuflussstrom 44 weniger
als 5 ppm in Form von Calciumcarbonat und stärker bevorzugt weniger als
1 ppm in Form von Calciumcarbonat. Aus den gleichen Gründen kann
jedoch der Zuflussstrom 44 nur geringe Salzkonzentrationen
aufweisen und deshalb für
die Verwendung im Konzentrationskompartiment 18 der Elektroentionisierungseinheit 10 in unzureichendem
Maße leitfähig sein.
Zur Abmilderung dieses Problems kann es dementsprechend wünschenswert
sein, eine Salzlösung
in den Zuflussstrom 44 einzuführen, um die Leitfähigkeit
des Wassers im Konzentrationskompartiment 18, dem Anodenkompartiment 20 und
dem Kathodenkompartiment 22 in gleicher Weise wie in Hinblick
auf die in der 2 dargestellten
Ausgestaltung zu erhöhen.
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In der in 4 gezeigten Ausführungsform kann der Zuflussstrom 44 aus
Wasser bestehen oder Wasser enthalten, das aus dem Zuflussstrom 64 zu einer
Einheit für
reverse Osmose abgezweigt wurde und dann mit Hilfe der Enthärtereinheit 80 enthärtet wurde,
um unerwünschte
Ablagerungen bildende Metallkationen zu entfernen, anstatt in einer
Einheit 62 für
reverse Osmose gemäß der in 3 dargestellten Ausgestaltung
der Erfindung behandelt zu werden. Der Zweigstrom vom Zuflussstrom 64 kann einer
weiter stromaufwärts
erfolgenden Vorbehandlung durch einen Separator 65 unterworfen
werden, wobei die Vorbehandlungsmittel mechanische Filtration, Klassifikation
oder Adsorption an aktiviertem Kohlenstoff umfassen. Vom Zuflussstrom 64 abgezweigtes
Wasser wird über
den Zuflussstrom 82 in die Enthärtereinheit 80 eingeführt. Enthärten erfolgt im
Allgemeinen mit Hilfe von Ionenaustausch. Diesbezüglich kann
die Enthärtereinheit 80 einen
Natrium-Recyclier-Enthärter
mit einem Druckgefäß umfassen,
das ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Natriumform
enthält.
Ablagerungen bildende Metallkationen im zur Enthärtereinheit 80 führenden
Strom 82 werden vom Kationenaustauscherharz aufgenommen,
da s dabei gleichzeitig Natriumionen freigibt. Dies führt dazu,
dass der Abflussstrom 84 aus der Enthärtereinheit 80 an
Ablagerungen bildenden Metallkationen verarmt ist. Wenn das stark saure
Kationenaustauscherharz erschöpft
ist, wird es mit Hilfe von Natriumchlorid-Lösung
regeneriert. Ähnliche
Ionenaustauscher-Enthärter
können
andere regenerierende Chemikalien verwenden, beispielsweise Kaliumchlorid
oder Mineralsäuren
oder andere Arten von Ionenaustauscherharzen, beispielsweise schwachsaure
Kationenaustauscherharze.
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Der die Enthärtereinheit 80 verlassende
Abflussstrom 84 kann mit dem Zuflussstrom 44 verbunden
sein, um dem Konzentrationskompartiment 18, dem Anodenkompartiment 20 und
dem Kathodenkompartiment 22 wässrige Flüssigkeit zuzuführen. Die
Konzentrationen an gelöstem
Salz im Abflussstrom 84 sind ausreichend hoch, so dass
eine zusätzliche
Einbringung von Salz zum Zwecke des Anhebens der Leitfähigkeit
der wässrigen
Flüssigkeit
im Konzentrationskompartiment 18, im Anodenkompartiment 20 und
im Kathodenkompartiment 22 in der Regel nicht notwendig
ist.
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Die 6 und 7 erläutern eine weitere Ausgestaltung
der vorliegenden Erfindung, in der eine Elektroentionisierungseinheit 100 Konzentrationskompartimente 118 besitzt,
die durch ein poröses
Diaphragma oder eine ionenleitende Membran (nachstehend als „Separator" bezeichnet) 120 in
erste und zweite Kompartimente 119a und 119b unterteilt
sind. Das poröse
Diaphragma kann aus einem Sieb bzw. Tuch oder einer perforierten
Folie aus Polyolefin-Material bestehen oder es kann Filzware oder
Vliesware sein. Ein geeignetes, ins Handel erhältliches poröses Diaphragma
ist die MFTM Membran Nr. 1147027, die MFTM Membran Nr. 1147028 oder die MFTM Membran Nr. 1147029, die alle von Osmonics
von Minnetonka MN, USA hergestellt werden, oder die Microporous Flat
Sheet Membrane CelgardTM3401 oder die Microporous
Flat Sheet Membrane CelgardTM3501, die beide
von der Hoechst Celanese Corporation, 13800 South Lakes Drive, Charlotte,
N.C. USA, hergestellt werden. Ionenleitende Membranen können entweder permselektiv
sein oder nicht permselektiv sein. Nicht-permselektive Membranen
umfassen Dialysemembranen, Membranen mit sowohl positiven als auch
negativen gebundenen ionischen Gruppen, bei denen es sich beispielsweise
um Sulfonate, quartäre Amine
und Carboxylate handeln kann. Geeignete im Handel erhältliche
permselektive Membranen umfassen SELEMION AMETM und
SELEMION CMETM, die beide von Asahi Glass
Co. aus Japan hergestellt werden.
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Durch die Zuflussleitung 44 in
jedes der ersten Kompartimente 119a und der zweiten Kompartimente 119b zugeführte wässrige Lösung oder
zugeführtes
Wasser sowie Anionen- und Kationen-Arten, die anschließend in
diese Kompartimente wandern, werden gesammelt und als Konzentratlösung über den
Abflussstrom 48 entfernt. In jeder anderen Hinsicht ist
die Elektroentionisierungseinheit 100 mit der in 5 dargestellten Elektroentionisierungseinheit 10 identisch.
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Das erste Kompartiment 119a wird
von einer Anionenaustauschermembran 30 und dem Separator 120 begrenzt,
und das zweite Kompartiment 119b wird von einer Kationenaustauschermembran 28 und dem
Separator 120 begrenzt. Der Separator 120 verhindert
die Vermischung von Flüssigkeiten
des erster Kompartiments 119a mit Flüssigkeit des zweiten Kompartiments 119b,
aber ermöglicht
es gelösten
Ionen, unter dem Einfluss des aufgebrachten elektrischen Feldes
zwischen dem ersten Kompartiment 119a und dem zweiten Kompartiment 119b zu
wandern.
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Unter Bezugnahme auf die nachfolgenden, nicht-beschränkenden
Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun genauer beschrieben.
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BEISPIEL 1
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Eine Elektroentionisierungsvorrichtung
(wirksame Fläche
507 cm2 [Breite (= Spacerbreite der Verdünnungs-
und Konzentrationskompartimente) 13 cm, Länge (= Spacerlänge der
Verdünnnungs-
und Konzentrationskompartimente) 39 cm] × 30 Zellen-Paare besaß ein Elektroentionisierungsstack vom
Filterpressen-Typ mit Verdünnungskompartimenten,
die sich mit Konzentrationskompartimenten abwechselten, wobei jedes
dieser Kompartimente von einer Kationenaustauschermembran (heterogene
Membran vom stark sauren Typ, Dicke 0,05 cm, Ionenaustauscher-Kapazität 4,5 meq/g
trockenes Harz) und einer Anionenaustauschermembran (heterogene
Membran vom stark basischen Typ, Dicke 0,05 cm, Ionenaustauscher-Kapazität 3,5 meq/g
trockenes Harz) begrenzt wurde, die mit Hilfe von Verdünnungskompartiment-Spacerrahmen
(hergestellt aus Polypropylen) und Konzentrationskammer-Rahmen (hergestellt
aus Polyolefin) angeordnet und fixiert waren. Die Dicke der Entmineralisierungs-Kompartimente betrug
0,8 cm. Die offenen Flächen
der Konzentrationskompartimente bestanden aus einer aufeinanderfolgenden
Schichtanordnung mit zwei Schichten aus 0,56 mm dickem Gitter oder
Tuch aus zusammengeschmolzenem Polypropylen, einer (mittleren) Schicht
aus einer 0,18 mm dicken porösen Membran
(MF Membran #1147027 von Osmonics, Minnetonka, MN, USA) und zwei
Schichten aus 0,56 mm dickem Tuch oder Gitter aus zusammengeschmolzenem
Polypropylen, Die Mittelschicht fungierte als Separatormembran und
sollte eine konvektive Vermischung in den Konzentratkompartimenten begrenzen.
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Die Verdünnungskompartimente waren mit Kationenaustauscherharz
und Anionenaustauscherharz bepackt, wobei sich jedes Harz in der
Form eines folienartigen Produktes, bestehend aus einer Mischung
von Ionenaustauscherharz und einem Bindemittel in trockenem Zustand,
befand. Die obigen beiden Ionenaustauscherharze waren ein Kationenaustauscherharz
vom Sulfonsäuretyp
(Diaion SK-1BTM, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Corporation) und ein Anionenaustauscherharz mit quartären Ammoniumsalz-Gruppen
(Diaion SA-10ATM, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Corporation), und sie wurden in einem Volumenverhältnis (trocken)
von Anionen zu Kationen von 54 : 46 eingesetzt.
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Unter Verwendung dieser Elektroentionisierungsvorrichtung
wurde ein Test auf die folgende Weise durchgeführt. Zu reinigendes Zufluswasser wurde
hergestellt, es enthielt 1 ppm Härte
in Form von CaCO3 (0,67 ppm Ca, 0,33 ppm
Mg), 0,5 ppm reaktives Silika als SiO2 und
13,5 ppm Natriumchlorid. Das zu reinigende Zuflussswasser wurde
mit einer Durchflussrate von 12,5 US gpm (2,84 m3/hr)
in Abwärtsrichtung
durch die Verdünnungskompartimente der
Elektroentionisierungsvorrichtung geführt. Wasser mit niedriger Härte, dessen
Leitfähigkeit
durch die Zugabe einer härtereduzierten
Lösung
von Natriumchlorid auf 800–1800
microSiemens/cm angehoben worden war, wurde mit einer Durchflussrate
von 1,0–1,1
US gpm (0,23–0,25
m3/hr) in Aufwärtsrichtung (als Gegenstrom)
durch die Konzentrations- und Elektrodenkompartimente geleitet und
einem Abfluss zugeführt.
Der Konzentrat- und der Elektrodenzuflussstrom wurden mit einem
Druck von 5–10
psig unterhalb dem des Abflussstroms aus den Verdünnungskompartimenten
eingeführt.
Der elektrische Gleichstrom durch die Elektroentionisierungsvorrichtung
wurde unter Verwendung eines Gleichrichters, der eine maximale Ausgangsspannung
von 600 Volt hatte, auf 4,3 Amps eingestellt. Während des Betriebs wurden die
Spannung im Stack und der Widerstand des Produktwassers auf Hinweise
nachteiliger Niederschlagsbildung überwacht (Anstieg der Spannung,
Abfall des Widerstands im Produktwasser). Am Beginn des Experiments
lieferte die maximal aufgebrachte Spannung von 600 Volt einen Strom
von 3,2 Amps, aber dieser Stromfluss stieg bis zum festgelegten
Betrag von 4,3 Amps an, während
die Spannung auf 470 Volt abfiel und für die Dauer des Experiments
(386 Betriebsstunden) bei diesem Wert blieb. Das Produktwasser behielt
einen Widerstandswert von über
17,3 MOhm·cm
für die Dauer
des Experiments. Die konstante Spannung und der gleich bleibend
hohe Produktwasser-Widerstand zeigen das Fehlen einer merklichen
Ablagerungsbildung an.
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BEISPIEL 2
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Ein Vergleichsexperiment wurde auf
die gleiche Weise wie im oben beschriebenen Beispiel 1 durchgeführt, mit
den folgenden Ausnahmen:
- (a) Die offenen Flächen der
Konzentrationskompartimente bestanden aus einer aufeinander angeordneten
Abfolge von Schichten mit einer 0,56 mm dicken Schicht eines Tuchs
oder Gitters aus zusammengeschmolzenem Polypropylen, einer (mittleren)
1,0 mm dicken Schicht eines Tuchs oder Gitters aus zusammengeschmolzenem
Polypropylen und einer 0,56 mm dicken Schicht eines Tuchs oder Gitters
aus zusammengeschmolzenem Polypropylen. Die offene Natur des mittleren
Tuchs oder Gitters erlaubte die konvektive Vermischung in den Konzentrationskompartimenten,
- (b) der Zufluss zu den Verdünnungskompartimenten
erfolgte in Aufwärtsrichtung
und in Gleichrichtung mit den Konzentrat- und Elektrodenströmen, und
- (c) der Konzentratstrom wurde teilweise zur Elektroentionisierungseinrichtung
zurückgeführt, wobei
das Zusatzwasser zum Konzentratstrom aus zu behandelndem Zuflusswasser
(einschließlich Härte) bestand.
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Der zu erzielende Arbeitsstrom vom
4,3 Amps wurde in den allerersten Stunden mit den verfügbaren 600
Volt Gleichstrom (Leitfähigkeit
des Konzentrat-Zuflussstroms 800 microSiemens/cm) durchgeleitet,
und der Strom sank dann gleichmäßig auf
2 Amps (bei maximaler Gleichstromspannung bei 600 Volt) über den
Verlauf des Experimentes hinweg (300 Stunden). Der Produktwasser-Widerstand
hatte anfänglich
einen Wert von 17,5 MOhm·cm,
war aber nach 220 Betriebsstunden auf 16 MOhm·cm gefallen und nahm nach
300 Betriebsstunden auf weniger als 2 MOhm·cm ab. Diese Stromabfälle (bei
konstanter Spannung von 600 Volt Gleichstrom) und der Widerstand
im Produkt sind typisch für
die Bildung von Niederschlägen
auf der Konzentratkammerseite der Anionenmembranen.
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Wie im obigen Beispiel 1 und obigem
Beispiel 2 angegeben, ermöglichte
der Betrieb einer Elektroentionisierungsvorrichtung wie im Hinblick
auf das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung
beschrieben (Gegenstromprinzip, Separatormembran in der Konzentrationskammer,
zu den Konzentratkammern zugeführtes
Wasser mit geringer Härte
und keine Rezirkulation des Konzentrat-Abflusses), dass eine solche Elektroentionisierungsvorrichtung
in Gegenwart von Härte
im zu behandelnden Wasser betrieben werden konnte, ohne dass sich
Ablagerungen ansammelten.
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Die vorliegende Erfindung führt zu einer
Reihe wichtiger Vorteile. Durch die Anwendung von gegengerichteten
Strömen
in den Verdünnungs-
und Konzentrationskompartimenten wird den Ablagerungen bildenden
Metallkationen, die in die Konzentrationskompartimente wandern,
ein kürzerer
Fließweg aufgezwungen
und damit eine kürzere
Verweildauer in den Konzentrationskompartimenten. Dies ist insbesondere
eine Folge der Tatsache, dass die Mehrzahl der Ablagerungen bildenden
Metallkationen im Zuflusswasser zu den Verdünnungskompartimenten nahe dem
Einlassende des Verdünnungskompartiments
abgefangen werden und anschließend
durch die Kationenaustauschermembran hindurch wandern und nahe dem
Auslassende des Konzentrationskompartiments in das Konzentrationskompartiment
gelangen. Hierdurch wird die Länge
des Fließweges und
damit die Zeit, die für
den Transport von Ablagerungen bildenden Metallkationen zur Oberfläche der Anionenaustauschermembran
verfügbar
ist, verringert, was die Bildung von Ablagerungen an einer solchen
Oberfläche
abschwächt.
Als weiteres Mittel zur Hemmung des Transports von Metallkationen
zu der dem Konzentratkompartiment zugewandten Seite der Oberfläche der
Anionenaustauschermembranen kann das Konzentratskompartiment durch
ein poröses
Diaphragma oder eine ionenleitende Membran in ein erstes Kompartiment
und ein zweites Kompartiment unterteilt werden, so dass die Flüssigkeit
in der Nähe
der Anionenaustauschermembran daran gehindert wird, sich mit der
Flüssigkeit
in der Nähe
der Kationenaustauschermembran zu vermischen, während aber die Wanderung von
Ionen durch das voranstehend erwähnte
Diaphragma oder diese Membran erlaubt ist. Diesbezüglich verringert
das Diaphragma oder die Membran in wirksamer Weise die Transportrate
von ablagerungsbildenden Metallkationen aus dem Kompartiment nahe
der Kationenaustauschermembran in das Kompartiment nahe der Anionenaustauschermembran,
indem das konvektive Element eines solchen Transports in wesentlichem
Ausmaß eliminiert
ist.
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Es sollte natürlich klar sein, dass an den
voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung Abwandlungen
vorgenommen werden können,
ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert
ist, abzuweichen.