DE69720310T2

DE69720310T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung einer Flüssigkeit mittels Elektrodeionisation

Info

Publication number: DE69720310T2
Application number: DE69720310T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey P. Denoncourt; Jacques Moulin
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: EP0803474B1; JP3416455B2; EP0803474A2; US5593563A; JPH1043554A; EP0803474A3; DE69720310D1; ATE236090T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektroentionisierungsverfahren sowie eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist, wässrige Flüssigkeiten zu reinigen, um die Herstellung von hochreinem Wasser zu bewirken und Schuppenbildung zu minimieren. Die Erfindung beinhaltet ein Elektroentionisierungsmodul, welches dazu ausgebildet ist, Ionen in einer Flüssigkeit unter dem Einfluß eines polaren Feldes zu transferieren.
Die Reinigung einer Flüssigkeit durch Reduzierung der Konzentration von Ionen oder Molekülen in einer Flüssigkeit ist ein Gebiet von beträchtlichem technologischen Interesse. Es wurden bisher viele Techniken angewendet, um Flüssigkeiten zu reinigen und zu isolieren oder konzentrierte Mengen von spezifischen Ionen oder Molekülen aus einer flüssigen Mischung zu erhalten. Die am besten bekannten Verfahren sind Destillation, Elektrodialyse, Reverse Osmose, Flüssigkeitschromatografie, Membranfiltration und Ionenaustausch. Ein weniger bekanntes Verfahren ist die Elektrodeionisation, zuweilen auch fälschlich als gefüllte Zellenelektrodialyse bezeichnet.
Die erste Vorrichtung und das erste Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten durch Elektrodeionisation wurde beschrieben von Kollsman in den US-Patenten Nr. 2,689,826 und 2,815,320. Das erste von diesen Patenten beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren für die Entfernung von Ionen aus einer flüssigen Mischung in einer Kammer zum Entfernen mittels einer Serie von anionischen und kationischen Membranen in ein zweites Flüssigkeitsvolumen in einer Kammer zum Aufkonzentrieren unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials, welches bewirkt, dass die ausgewählten Ionen in eine vorbestimmte Richtung wandern. Aus dem Volumen der Flüssigkeit, die behandelt wird, werden Ionen entfernt, während das Volumen der zweiten Flüssigkeit mit den übertragenen Ionen angereichert wird und sie in konzentrierter Form trägt.
Das zweite dieser Patente beschreibt die Verwendung von makroporösen Perlen, gebildet aus Ionenaustauscherharz, als Füllmaterial, welches zwischen die anionischen oder kationischen Membranen gebracht wird. Dieses Ionenaustauscherharz wirkt als Pfad für den Ionentransfer und dient ebenso als verbesserte Leitfähigkeitsbrücke zwischen den Membranen für die Bewegung der Ionen.
Die Bezeichnung „Elektrodeionisation" bezieht sich auf das Verfahren, wobei ein Ionenaustauschermaterial zwischen die anionischen und kationischen Membranen positioniert ist. Die Bezeichnung „Elektrodialyse" bezieht sich auf ein solches Verfahren, welches keine Ionenaustauscherharze zwischen den anionischen und kationischen Membranen verwendet. Veranschaulichungen von anderen Versuchen im Stand der Technik zur Verwendung der Kombination von Elektrodialyse und Ionenaustauschermaterialien oder Harzen zur Reinigung von Salz aus Brackwasser sind in den US-Patenten Nr. 2,794,770, 2,796,395, 2,947,688, 3,384,568, 2,923,674, 3,014,855, sowie 4,165,273 beschrieben. Versuche, die Elektrodeionisierungsapparatur zu verbessern, sind in den US-Patenten Nr. 3,149,061, 3,291,713, 3,515,664, 3,562,139, 3,993,517 und 4,284,492 gezeigt.
In jedem Membranseparierungsverfahren, bei welchem Ionen konzentriert werden, besteht die Möglichkeit, die Löslichkeitsgrenzen zu überschreiten und Schuppen zu erzeugen. Insbesondere werden Calciumkarbonatschuppen, CaCO₃, gebildet, wenn die Werte von Ca²⁺ und CO₃ ^2– in Wasser ihre Löslichkeitsgrenze erreichen.
(1) Ca²⁺ + CO₃ ^2–< = >CaCO₃, [Ca²⁺][CO₃ ^2–] = K_sp
Weiterhin ist der Level von CO₃ ^2– in Wasser eine Funktion des pH des Wassers und des Gleichgewichts mit Bicarbonat, HCO₃ ^–.
(2) CO₃ ^2–+ H⁺ < = > HCO₃ ;
Durch Kombination der beiden obigen Gleichungen ist das Schuppenbildungspotential relativ zu den Konzentrationen von Calcium und Bicarbonat und dem pH des Wassers definiert.
Das Potential zur Bildung von Schuppen steigt mit einem Ansteigen der Calciumionenkonzentration, einem Ansteigen der Bicarbonationenkonzentration oder einem Ansteigen des pH. Zusätzlich, steigt die Ionenkonzentration, wenn das Elektrodeionisierungsmodul so betrieben wird, dass ein erhöhter Prozentsatz des einfließenden Wassers als gereinigtes Wasser erhalten wird.
Reaktionen an den Elektrodeionisierungselektroden und Wasserspaltung während des Elektrodeionisierungsverfahrens können signifikante Verschiebungen im pH des Abfallwasserstroms bewirken. Die Reaktionen, die an den Elektroden auftreten sind im Folgenden gezeigt. Die Erzeugung von OH an der Kathode bewirkt einen Bereich mit hohem Potential für Schuppen.

Anoden-Reaktion Kathoden-Reaktion

(4) 2H₂O> >4H⁺ + 4e^–+ O₂ 5) 2H₂O + 2e^– > >2OH^–+ H₂

2Cl^– > > 2e^– + Cl₂
Wasseraufspaltung innerhalb der Verdünnungsbauteile ist eine zusätzliche Quelle von OH innerhalb des Elektrodeionisationsmoduls. Im Aufkonzentrationsbauteil, in welches OH durch die Anionenmembran eintritt und insbesondere entlang der Oberfläche dieser Anionenmembran kann der pH hoch werden, was zu Bereichen führt, in denen ein hohes Risiko für Schuppenbildung besteht. Da der pH der negative Logarithmus der H⁺-Konzentration ist, heißt das, dass eine kleine Änderung im pH einen signifikanten Einfloß auf das Schuppenpotential haben wird. Beispielsweise wird ein Anstieg von einer pH-Einheit das Schuppenpotential um den Faktor 10 erhöhen.
Die Bildung von Schuppen innerhalb des Elektrodeionisationsmoduls führt zu einem sehr hohen elektrischen Widerstand und blockierten Floßkanälen, was zu einem schnellen Abfall in der produzierten Wasserqualität führt. Verschiedene Verfahren oder Kombinationen von Verfahren werden gegenwärtig dazu verwendet, um das Risiko der Schuppenbildung in einem Elektrodeionisationsmodul zu reduzieren. In einem ersten Verfahren wird Wasser vorbehandelt, bevor es in ein Elektrodeionisationsmodul eintritt, um die Werte von Ca²⁺ und/oder HCO₃ ⁺ zu reduzieren oder den pH zu verringern, wobei das Potential zur Schuppenbildung verringert wird. Beispielsweise wird ein einwandfrei funktionierender Ionenaustausch-Weichmacher die Ca²⁺-Gehalte durch Austausch von 2Na⁺ für das Ca²⁺ im Zuführungswasser reduzieren. Die Löslichkeit von Na₂CO₃ ist sehr hoch mit nahezu keinem Risiko der Schuppenbildung. Der Weichmacher wird regeneriert, indem das Harz mit einer hohen Konzentration von NaCl behandelt wird. Obwohl dies ein sehr effektives Verfahren zur Reduzierung des Schuppenbildungspotentials ist, hat ein Weichmachen beim Elektrodeionisationsprodukt nur einen eingeschränkten Erfolg. Fehlerhafte Wartung, Erhöhungen im Ca²⁺-Gehalt des Zuführwassers und/oder Erhöhungen beim Volumen des behandelten Wassers führen zu hoher Leckage von Ca²⁺ und daraus folgend Schuppenbildung des Elektrodeionisationsmoduls. Zusätzlich sind die zusätzlichen Kosten und die Größe des Weichmacherharztanks und des Salzregenerationstanks nicht erwünscht und stimmen insbesondere nicht mit dem Konzept eines kompakten, zuverlässigen und einfach zu verwendenden Ansatzes, wie er für ein kleineres Laborwassersystem erwünscht ist, überein.
In einem zweiten Vorbehandlungsverfahren wird reverse Osmose (RO) verwendet, um mehr als 90 bis 95% des Ca²⁺ und HCO₃ ^– im Zuführwasser zu entfernen, wobei das Schuppenbildungspotential signifikant reduziert wird. Jedoch passieren an den Stellen, an denen die Ca²⁺- und HCO₃ ^– -Gehalte sehr hoch sind (mehr als 100 ppm für Ca²⁺-Zuführung in die RO) noch ausreichend Ca²⁺ und HCO3 die RO, so dass ein Elektrodeionisationsmodul nach wie vor unter Schuppenbildung leiden kann. An diesen Stellen ist es für die derzeitige Technologie erforderlich, eine Weichmachung als Vorbehandlung für die RO vor der Elektrodeionisation zu verwenden.
Eine kommerziell erfolgreiche Elektroentionisierungsapparatur und ein Verfahren dazu wird in US-Patent 4,632,745 beschrieben. Die Apparatur verwendet Ionenabscheidungsbauteile, welche eine Ionenaustauscher-Feststoffzusammensetzung enthalten und ein Aufkonzentrationsbauteil, welches frei von festen Ionenaustauschmaterialien ist. Die Elektrodeionisationsapparatur beinhaltet zwei terminale Elektrodenkammern, die jeweils eine Anode und eine Kathode enthalten und dazu verwendet werden, um Gleichstrom quer durch den Körper der Apparatur hindurch zu leiten, die eine Vielzahl von Ionenabscheidungsbauteilen und Ionenaufkonzentrationsbauteilen enthält. Beim Betrieb werden die gelösten ionisierten Salze der Flüssigkeit durch eine geeignete Membran aus den Ionenabscheidungsbauteilen in die Ionenaufkonzentrationsbauteile überführt. Die in den Ionenaufkonzentrationsbauteilen gesammelten Ionen werden über Entnahmeausgänge entfernt und dem Abfall zugeführt. Die Ablagerung von unlöslichen Schuppen im Kathodenbauteil war ein mit diesem Verfahren zusammenhängendes Problem.
In US-Patent 3,341,441 wurde vorgeschlagen, in einem Elektrodialyseprozess periodisch die Richtung des Stromflusses umzukehren, wobei die Elektrode, die zunächst als Kathode dient, zur Anode wird, während die Anodenkammer zur Kathode wird. Die durch die Anodenkammer fließende Lösung wird durch die anodische elektrolytische Wirkung sauer und die so gebildete Säure tendiert dazu, eine geringe Menge der Schuppen, die während der Zeit, als die Elektrode kathodisch war, darin gebildet wurden, aufzulösen. Bei diesem Verfahren wird der Durchfluss reduziert oder gestoppt und so wird der in der Anodenkammer gebildeten Säure ermöglicht, eine ausreichend hohe Konzentration in der Kammer anzunehmen, um so die als Niederschlag während des zuvor kathodischen Zyklusses der Elektrode gebildeten Schuppen zu lösen, und danach wird die Umkehrung der Polarität des Gleichstromes in periodischen Intervallen durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auch ein dritter Schritt angewandt, der das kontinuierliche Spülen des Kathodenbauteiles mit einem ausreichend großen Volumen einer Elektrolytlösung für die schnelle Entfernung jeder darin erzeugten Base beinhaltet. Wenn der Gleichstrom umgekehrt wird, werden die Ionenabscheidungsbauteile zu Ionenkonzentrationsbauteilen und die Ionenkonzentrationsbauteile werden zu Ionenabscheidungsbauteilen. Dieses Verfahren kann unbefriedigend sein, da ein großes Volumen an zu reinigender Flüssigkeit in einem Zeitintervall, welches direkt auf die Umkehrung der Spannungspolarität folgt, als Abfall abgelassen werden muss, da die Konzentration des Elektrolytes im neu gebildeten Ionenabscheidungsbauteil für einen bestimmten Zeitraum zu hoch ist, um die Reinheit des flüssigen Produktes akzeptabel zu machen.
Es wurde in US-Patent 4,956,071 vorgeschlagen, eine Spannungspolaritätsumkehr in einem Elektrodeionisationsverfahren zu verwenden, um die Schuppenbildung zu reduzieren. Bei diesem Verfahren wird die Spannung während des Verfahrens periodisch umgekehrt, typischerweise alle 15 bis 20 Minuten, wobei die Spannungspolarität in einer gegebenen Richtung etwa 50% der Verfahrenszeit beträgt. Mit jedem Spannungspolaritätswechsel werden die Verdünnungsbauteile zu Konzentrationsbauteilen und die Konzentrationsbauteile werden zu Verdünnungsbauteilen. Als Ergebnis der Spannungspolaritätsumkehr werden mehrere Ventile im System benötigt, um die Ströme zu verteilen. Typischerweise werden zwei Ventile gebraucht, um den richtigen Verdünnungsstrom an den letztendlichen Punkt der Verwendung zu dirigieren. Zusätzlich werden Kontrollvorrichtungen für diese Ventile benötigt, um Wasser zum Spülen zu dirigieren, bis akzeptable Reinheitswerte erreicht werden. Zusätzlich werden typischerweise ein oder zwei weitere Ventile dazu verwendet, die Flussraten zu den Elektrodenströmen zu kontrollieren, um die pH-Verschiebungen und die Schuppenvermeidung zu optimieren. Dieses Patent offenbart, dass ein Elektrodenspacer, der eine ionendurchlässige Membran besitzt und angrenzend an die Anode und Kathode positioniert wird, wahlweise mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt werden kann.
Eine weitere Elektrodeionisationsapparatur ist in den US-Patenten 5,154,809, 5,308,466 und 5,316,637 offenbart. Das US-Patent 5,308,466 offenbart eine Elektrodeionisationsapparatur, in welcher Konzentrationsbauteile verwendet werden, die ein Ionenaustauscherharz enthalten. Der Vorteil, der durch die Ionenaustauscherharze in den Konzentrationsbauteilen bewirkt wird, ist der, dass die Leistung verbessert wird und insbesondere die Entfernung oder Abtrennung von hoch geladenen, stark hydratisierten oder schwach ionisierten Spezies, wie Silica, Sulfat, Calcium, Schwermetallen und polaren und ionisierten Organika, verbessert wird. Das Patent diskutiert nicht den Effekt der Schuppenbildung als Ergebnis der Verwendung von Harzen in den Konzentrationsbauteilen.
US-Patent 4,226,688 offenbart eine Elektrodialyseapparatur einschließlich eines Kathoden- und eines Anodenbauteils. Ein Leitschlamm aus Kohlenstoffteilchen wird kontinuierlich zwischen den Elektrodenbauteilen mit einer Rate von mindestens 1 ml/min/pro cm² Elektrodenfläche transferiert. Wasserstoff, welcher am Kathodenbauteil produziert wird, wird durch die Kohlenstoffteilchen absorbiert und am Anodenbauteil wieder frei gelassen. Schuppenbildung und Korrosionsprobleme werden durch dieses Verfahren reduziert. Das Verfahren ist unerwünscht komplex, da es Pump-, Leitungsund Kontrollapparaturen benötigt.
Demzufolge ist es wünschenswert, ein Elektrodeionisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Bildung von Schuppen minimiert oder verhindert. Zusätzlich ist es wünschenswert, einen solchen Prozess zur Verfügung zu stellen, der kein komplexes Leitungs-, Ventil-, Pump- und Kontrollsystem zum Leiten eines frisch hergestellten verdünnten Stroms zu einem Punkt für die endgültige Verwendung erfordert oder schuppenbildungsvermindernde Zusammensetzungen zwischen den Elektrodenbauteilen zu transportieren.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass der Einschluss von elektronisch leitfähigen Teilchen wie Kügelchen, Granulen oder Fasern im Kathodenbauteil signifikant die Schuppenbildung reduziert, wenn eine Elektroentionisierungsvorrichtung mit Anoden- und Kathodenbauteilen betrieben wird. Die Reduktion der Schuppenbildung im Kathodenbauteil resultiert aus der Bildung von geringeren lokalen Konzentrationen von Hydroxidionen im Kathodenbauteil, welche durch Elektronentransfer von der Kathode auf einen großen Oberflächenbereich der elektrisch leitfähigen Teilchen im Kathodenbauteil bewirkt wird. Der große Oberflächenbereich der elektrisch leitfähigen Teilchen reduziert die lokale Konzentration des gebildeten Hydroxids durch Erhöhung der Oberfläche, über welcher das Hydroxid konzentriert ist. Dies stellt sicher, dass hohe lokale Hydroxidkonzentrationen nicht auftreten. Das signifikant reduzierte Potential der Schuppenbildung wird ohne die Notwendigkeit zusätzlicher mechanischer Kontroll- oder Speicherapparaturen erreicht.
EP-A- 0,503,589 offenbart eine Elektrodialyseapparatur, welche ein Verfahren für die. Weichmachung von hartem Wasser zur Verfügung stellt, in dem daraus eine Menge an Calciumcarbonat gefällt wird und getrennt voneinander das ausgefällte Calciumcarbonat und das weichgemachte Wasser entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das zugeführte harte Wasser durch Elektrodialyse gegen eine Salzlake alkalisch gehalten wird, die ein wasserlösliches Alkalimetall oder Calciumsalz enthält, mit periodischem Stromwechsel unter Verwendung einer Apparatur, die abwechselnd Produkt- und Salzlakenbauteile in einem Stapel von asymmetrischen, bipolaren Ionenaustauschmembranen enthält, die so angeordnet sind, dass jedes Salzlakenbauteil durch zwei Kationenaustauschlagen begrenzt ist und jedes Produktbauteil durch zwei Anionenaustaschlagen begrenzt ist, wobei die asymmetrischen bipolaren Ionenaustauschmembranen von der Art sind, dass wenn die Anionenaustauschschicht davon einer Kathode gegenüber steht, die Lieferrate von Anionen in ein von der Kathode entferntes Bauteil die Lieferrate von Kationen in die entgegengesetzte Richtung übersteigt und wenn die Anionenaustauschschicht der Anode gegenüber steht, H⁺ und OH^- Ionen erzeugt werden. Weiterhin wird alkalisches hartes Wasser aus dem Stapel entzogen und mit frischem hartem Wasser gemischt, um eine alkalische Verdünnung herzustellen, welche einer Behandlung unterzogen wird, bei der Calciumcarbonatfällung induziert wird und die Mutterlauge einer solchen Fällung als weiches Produktwasser wiedergewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung wird gemäß den Ansprüchen beansprucht.
Die bevorzugten Elektronen leitenden Teilchen sind Kohlenstoffteilchen, Metallteilchen oder eine Mischung daraus.
In den erfindungsgemäßen Apparaturen kann entweder das eine oder das andere oder sowohl das Anoden- als auch das Kathodenbauteil mit den genannten Vorrichtungen zur Zuführung von Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit verbunden sein, wobei sie dazu verwendet werden, als zumindest ein Ionenkonzentrationsbauteil zu wirken.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei:
1 ein Teilquerschnitt des erfindungsgemäßen gefüllten Kathodenbauteils ist,
2 ein schematisches Diagramm eines Elektrodeionisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Apparatur ist,
3 ein schematisches Diagramm eines alternativen Elektrodeionisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist,
4 ein schematisches Diagramm eines alternativen Elektrodeionisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist,
5 ein schematisches Diagramm eines alternativen Elektrodeionisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist,
6 ein schematisches Diagramm eines alternativen Elektrodeionisationsverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist,
7 den Effekt des pH im Kathodenbauteil als Ergebnis der vorliegenden Erfindung zeigt und
8 ein schematisches Diagramm der Erfindung ist, wobei die Konzentrationsbauteile lediglich das Anodenbauteil und das Kathodenbauteil sind.
In Übereinstimmung mit der Erfindung werden eine Elektrodeionisationsapparatur und ein Verfahren zur Verfügung gestellt, die ein Kathodenbauteil verwenden, welches mit Teilchen mit großer Oberfläche gefüllt ist, die Elektronen leiten, wie z. B. Kohlenstoff und/oder Metallkügelchen, Granulen oder Fasern oder ähnliches. Die Elektrodeionisationsapparatur kann eine oder eine Vielzahl von Stufen aufweisen. Jede Stufe beinhaltet ein Anodenbauteil, welches an einem Ende eines Stapels von Abscheidungs- und Aufkonzentrationsbauteilen angeordnet ist, gegenüber von einem Ende, an welchem sich das gefüllte Kathodenbauteil befindet. Anode und Kathode beinhalten einen Elektrodenspacer für das Hindurchleiten des Elektrolyten und eine ionendurchlässige Membran. Lediglich der Spacer des Kathodenbauteils muss mit den elektronenleitenden Teilchen gefüllt werden. Es kann jedoch, falls gewünscht, das Anodenbauteil ebenso mit elektronenleitenden Teilchen gefüllt werden. Der restliche Teil jeder Stufe beinhaltet eine Serie von alternierenden Abtrenn- und Aufkonzentrationsbauteilen. Die Abtrennbauteile enthalten Ionenaustauscherharz. Die Flüssigkeit, aus welcher die Ionen entfernt werden sollen, kann in Serie, parallel, oder in Kombination von Serie und parallel durch jedes Abscheidungsbauteil in jeder Stufe geleitet werden, während eine zweite Elektrolytflüssigkeit durch jedes Konzentrationsbauteil in jeder Stufe geleitet wird, um den Transfer der Ionen aus der ersten Flüssigkeit in den Abtrennungsbauteilen in die zweite Elektrolytflüssigkeit in den Konzentrationsbauteilen zu bewirken. Die Aufkonzentrationsbauteile können ebenfalls Ionenaustauscherharz enthalten. Wenn eine Vielzahl von Stufen verwendet wird, kann die Flüssigkeit, welche aus den Abscheidungsbauteilen in einer Stufe stromaufwärts entfernt wurde, in Serie in die Abscheidungsbauteile der nächst anschließenden, sich in der Stromabwärtsstufe befindlichen Abscheidungsbauteile gebracht werden. Gleichzeitig kann die Flüssigkeit, welche aus den Konzentrationsbauteilen aus einer stromaufwärts liegenden Stufe entfernt wurde, in Serie in die Aufkonzentrationsbauteile in der nächst angrenzenden stromab liegenden Stufe eingebracht werden. Diese individuellen Ströme können auch in eine Vielzahl von Strömen aufgespalten werden, um eine Vielzahl von Bauteilen in Parallelflussanordnung zu füllen. Elektrolyt kann aus dem Zuführungsprodukt erhalten werden, neutral oder in konzentriertem Strom oder von einer unabhängigen Quelle her und durch einen Spacer hindurch geleitet werden, der sich im Anschluß an jede Elektrode in der Elektrodeionisationsapparatur befindet und dann aus der Elektrodeionisationsapparatur entfernt werden. Eine neutrale Zone ist ein Bereich, in welchem wenig oder keine Aufkonzentration oder Ionenentfernung auftritt. Wahlweise kann Elektrolyt aus dem an die Elektrode angrenzenden Spacer durch eine oder mehrere neutrale Zonen hindurch oder in den Aufkonzentrationsstrom eingeleitet werden, bevor er zu Abfall wird. Erfindungsgemäß werden Schuppen, die sich innerhalb der Kathode bilden, verhindert, indem Materialien darin vorhanden sind, die Elektronen leiten. Materialien, die Elektronen leiten, führen zu verbesserter Kontrolle oder Vermeidung von Schuppenbildung an der Kathode, verglichen mit Teilchen, die Ionenspezies leiten, wie z. B. Ionenaustauscherharzteilchen. Jedoch können die Materialien, die für die Leitung von Elektronen verwendet werden, ebenfalls eine geringe Menge, d. h. weniger als etwa 10 Gew.-%, an Teilchen, welche Ionenspezies leiten, enthalten, basierend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen, ohne jedoch signifikant die Effektivität der Elektronen leitenden Teilchen zu reduzieren. Die elektrisch leitenden Teilchen erhöhen signifikant die gesamte effektive Oberfläche der Kathode. Als Ergebnis wird die Elektrodenreaktion und damit die hergestellten Hydroxidionen über eine signifikant größere Fläche verteilt, so dass die lokale Hydroxidionenkonzentration und daher der lokale pH signifikant auf einen Wert reduziert werden, bei welchem die Schuppenbildung minimiert oder verhindert wird.
Die Elektronen leitenden Teilchen beinhalten Kohlenstoff und/oder Metallteilchen und können in jeglicher üblichen Konfiguration ausgebildet sein, die eine große Oberfläche der Teilchen zur Verfügung stellt. Demzufolge kann es sich bei den Teilchen um Kügelchen, Granulen, Fasern oder ähnliches handeln. Zusätzlich können die Teilchen ohne Träger oder auf einer Matrix wie z. B. gewebten oder verfilzten Fasern, wie z. B. Polymerfasern, getragen werden, die in der Flüssigkeit des Kathodenbauteils vorhanden sind.
In 1 ist ein erfindungsgemäßes Kathodenbauteil 10, welches mit einer Elektrodeionisationsapparatur verwendet wird, gezeigt. Das Kathodenbauteil 10 beinhaltet ein kathodisches Elektrodenbauteil 12, eine Verbindung 14, die an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen wird, eine ionendurchlässige Membran 16 und elektrisch leitfähiges Material 18. Das elektrisch leitfähige Material 18 bewirkt eine wesentlich vergrößerte effektive Kathodenoberfläche im Vergleich zur Fläche der Oberfläche 20 der Kathodenelektrode 12. Als Ergebnis der vergrößerten Oberfläche ist die lokale Hydroxidkonzentration an der Kathodenoberfläche wesentlich reduziert.
Die 2–6 zeigen repräsentative Verfahrensflussanordnungen für den Abgleich von pH, Ionenkonzentration und Flüssigkeitsfluss, um extreme Verfahrensbedingungen zu minimieren und die Möglichkeit der Schuppenbildung zu begrenzen.
In 2 ist ein Flüssigkeitsfliessmuster gezeigt, wobei Konzentrationselektrolytflüssigkeit 24 in Serie durch Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 hindurchgeleitet wird, während die zu reinigende Flüssigkeit 26 in Serie durch Ionenabscheidungsbauteile 28 geleitet wird. Die Ionenabscheidungsbauteile 28 enthalten eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharzkügelchen. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile können ebenfalls eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharz enthalten. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 und die Ionenabscheidungsbauteile 28 sind durch anionendurchlässige Membranen, A, und kationendurchlässige Membranen, C, begrenzt. Ein dritter Elektrolytflüssigkeitsstrom 30 wird in Serie durch die Anodenbauteile 32 und Kathodenbauteile 34 geleitet, die elektrisch leitfähiges Material enthalten. Das gereinigte Produkt 23 wird gewonnen, während Konzentrat 25 und Elektrodenflüssigkeit 27 im Abfall landen oder zu ihren jeweiligen Einlässen recycliert werden.
In 3 ist ein Flüssigkeitsfliessmuster gezeigt, wobei Konzentrationselektrolytflüssigkeit 40 in Serie durch Anodenbauteil 32 und Ionenaufkonzentrationsbauteil 22 geleitet wird, während die zu reinigende Flüssigkeit 26 in Serie durch Ionenabscheidungsbauteile 28 geleitet wird. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile können ebenfalls eine Mischung aus Anionen- und Kationenharz enthalten. Die Ionenabscheidungsbauteile 28 enthalten eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharzkügelchen. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 und die Ionenabscheidungsbauteile 28 werden durch anionendurchlässige Membranen, A, und kationendurchlässige Membranen, C, begrenzt. Ein dritter Elektrolytflüssigkeitsstrom 42 wird durch das Kathodenbauteil 34 hindurchgeleitet, welches elektrisch leitfähiges Material enthält. Das gereinigte Produkt 23 wird gewonnen, während das Konzentrat 25 und die Elektrodenflüssigkeit 27 in den Abfall gelangen oder zu ihren jeweiligen Einlässen recycliert werden.
In 4 ist ein Flüssigkeitsfliessmuster gezeigt, wobei Konzentrationselektrolytflüssigkeit 44 in Serie durch Anodenbauteil 32, Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 und Kathodenbauteil 34 geleitet wird, welches elektrisch leitfähiges Material enthält. Die zu reinigende Flüssigkeit 26 wird in Serie durch die Ionenabscheidungsbauteile 28 geleitet. Die Ionenabscheidungsbauteile 28 enthalten eine Mischung von Anionen- und Kationenaustauschharzkügelchen. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile können ebenfalls eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauschharz enthalten. Die Konzentrationsbauteile 22 und die Ionenabscheidungsbauteile 28 sind durch anionendurchlässige Membranen, A, und kationendurchlässige Membranen, C, begrenzt. Das gereinigte Produkt 23 wird gewonnen, während das Konzentrat und die Elektrolytflüssigkeit 43 in den Abfall gelangen oder zu ihren Einlässen recycliert werden.
5 zeigt ein Flüssigkeitsfliessmuster, wobei die Konzentrationselektrolytflüssigkeit 24 in Serie durch Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 und eine neutrale Zone 33 geleitet wird, während die zu reinigende Flüssigkeit 46 in Serie durch Ionenabscheidungsbauteile 28 geleitet wird. Die Ionenabscheidungsbauteile 28 enthalten eine Mischung von Anionen- und Kationenaustauscherharzkügelchen. Die Ionenkonzentrationsbauteile können ebenfalls eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharz enthalten. Die Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 und die Ionenabscheidungsbauteile 28 sind durch anionendurchlässige Membranen, A, und kationendurchlässige Membranen, C, begrenzt. Ein dritter Elektrolytflüssigkeitsstrom 30 wird in Serie durch das Anodenbauteil 32 und Kathodenbauteil 34 geleitet, welches elektrisch leitfähiges Material enthält. Das gereinigte Produkt 23 wird gewonnen, während das Konzentrat 29 und die Elektrolytflüssigkeit 27 in der Abfall gelangen oder zu ihren jeweiligen Einlässen recycliert werden.
6 zeigt ein Flüssigkeitsfliessmuster, wobei die Konzentrationselektrolytflüssigkeit 48 in Serie durch Ionenaufkonzentrationsbauteile 22 geleitet wird, während die zu reinigende Flüssigkeit 46 in Serie durch Ionenabscheidungsbauteile 28 geleitet wird. Die Ionenabscheidungsbauteile 28 enthalten eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharzkügelchen. Die Aufkonzentrationsbauteile können ebenfalls eine Mischung aus Anionen- und Kationenaustauscherharz enthalten. Die Aufkonzentrationsbauteile 22 und die Ionenabscheidungsbauteile 28 sind durch anionendurchlässige Membranen, A, und kationendurchlässige Membranen, C, begrenzt. Ein dritter Elektrolytflüssigkeitsstrom 30 wird in Serie durch Anodenbauteile 32 und Kathodenbauteile 34 geleitet, die elektrisch leitfähige Materialien enthalten. Das gereinigte Produkt 23 wird gewonnen, während das Konzentrat 25 und die Elektrolytflüssigkeit 27 in den Abfall gelangen oder zu ihren jeweiligen Einlässen recycliert werden.
In 7 ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung auf den pH an der Kathode schematisch gezeigt. Für die Deutlichkeit von 7 sind die leitfähigen Materialien, welche in dem Kathodenbauteil vorhanden sind, nicht gezeigt. Tatsächlich enthält das Kathodenbauteil 50 elektrisch leitfähige Materialien, welche mit der Kathodenelektrode 52 in Kontakt sind. Das Ionenabscheidungsbauteil 54 enthält Ionenaustauscherharzkügelchen 56 und ist durch eine anionendurchlässige Membran, A, und eine kationendurchlässige Membran, C, begrenzt. Hydroniumionen passieren durch Membran C, um den pH an der Membranoberfläche 58 im Kathodenbauteil 50 zu reduzieren. Während des Reinigungsprozesses werden Hydroxidionen an der Kathodenoberfläche 58 produziert. Wenn kein leitfähiges Material vorhanden ist, werden alle Hydroxidionen an der Kathodenoberfläche 58 produziert, was in einem hohen örtlichen pH resultiert, der durch die feste Linie 60 gezeigt ist. In Gegenwart von elektrisch leitfähigem Material, nicht gezeigt, im Kathodenbauteil 50, werden Hydroxidionen über den großen Oberflächenbereich des leitfähigen Materials produziert, was zu einem geringeren lokalen pH an der Kathodenoberfläche 58 führt, gezeigt durch die gepunktete Linie 62. Der Effekt des weniger leitenden Materials, nicht gezeigt, im Kathodenbauteil 5O, besteht darin, den lokalen Oberflächen-pH von den Werten, wie sie durch die feste Linie 60 repräsentiert werden, auf die Werte, wie sie durch die gepunktete Linie 62 repräsentiert werden, zu verändern.
In 8 wirken das Kathodenbauteil 64 und das Anodenbauteil 66 als Ionenaufkonzentrationsbauteile. Die zu reinigende wässrige Flüssigkeit 68 wird durch das Ionenabscheidungsbauteil 70 einschließlich einer anionendurchlässigen Membran A und einer kationendurchlässigen Membran, C, sowie einschließlich Ionenaustauscherharzkügelchen 72 geleitet. Die wässrige Flüssigkeit 74 zur Aufnahme der Ionenteilchen, z. B. Cl^– und Na⁺, wird seriell durch das Anodenbauteil 66 und Kathodenbauteil 64 geleitet, welche Elektronen leitende Teilchen enthalten und als Strom 76 ausgeleitet. Die gereinigte wässrige Flüssigkeit 78 wird als Produkt gewonnen.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer unreinen wässrigen Flüssigkeit zur Entfernung von ionischen Teilchen in einer Elektroentionisierungsapparatur durch Hindurchleiten der genannten verunreinigten wässrigen Flüssigkeit durch ein Bauteil zum Entfernen von Ionen, das durch eine anionendurchlassende Membran (A) und eine kationendurchlassende Membran (C) begrenzt ist und Ionenaustauscherharzkügelchen (72) enthält, sowie Hindurchleiten von Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit zur Aufnahme der genannten ionischen Teilchen durch ein Anodenbauteil (66), das eine anionendurchlässige Membran (A) enthält und Hindurchleiten von Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit zur Aufnahme der genannten ionischen Teilchen durch ein Kathodenbauteil (34, 50, 64), das eine kationendurchlässige Membran (16, 58) enthält, wobei das genannte Kathodenbauteil Teilchen (18) enthält, die dazu fähig sind, Elektronen zu leiten, wobei sie ein elektrisches Potential zwischen dem genannten Kathodenbauteil (64) und dem genannten Anodenbauteil (66) erzeugen und einen elektrischen Strom durch das genannte Bauteil zum Entfernen der Ionen (70) hndurchleiten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannten Teilchen (18), die fähig sind, Elektronen zu leiten, Metallteilchen, Kohlenstoffteilchen oder eine Mischung, die Metall- und Kohlenstoffteilchen enthält, beinhalten.
Verfahren zur Reinigung einer verunreinigten wässrigen Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Wasser oder eine andere wässrige Flüssigkeit zur Aufnahme der genannten ionischen Teilchen durch zumindest ein Bauteil zum Aufkonzentrieren von Ionen (22) hindurchgeleitet wird, das durch eine anionendurchlässige Membran (A) und eine kationendurchlässige Membran (C) begrenzt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Elektronenentionisierungsapparatur eine Vielzahl von Bauteilen zum Entfernen von Ionen (28) und eine Vielzahl von Bauteilen zum Aufkonzentrieren von Ionen (22) enthält.
Elektroentionisierungsappartur zur Verwendung bei der Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aus einem Anodenbauteil (32, 66), mindestens einem Bauteil zum Entfernen von Ionen (28, 70), das durch eine anionendurchlässige Membran (A) und eine kationendurchlässige Membran (C) begrenzt wird und Ionenaustauscherharzteilchen (72) enthält, zumindest einem Bauteil zum Aufkonzentrieren (22), einem Anodenbauteil (66) und einem Kathodenbauteil (34, 50, 64), wobei das Kathodenbauteil (34, 50, 64) Teilchen (18) enthält, die dazu in der Lage sind, Elektronen zu leiten, wobei die Apparatur Vorrichtungen aufweist, um eine verunreinigte wässrige Flüssigkeit (26, 46, 68), die gereinigt werden soll, in das genannte zunndest eine Bauteil zum Entfernen von Ionen (28, 70) einzuleiten sowie Vorrichtungen, um Wasser oder eine andere wässrige Flüssigkeit (30, 42, 44 oder 74) durch das genannte Kathodenbauteil hindurch zu leiten.
Apparatur gemäß Anspruch 5, wobei die elektronenleitenden Teilchen (18) Kohlenstoffteilchen, Metallteilchen oder mit den Mischung davon sind.
Apparatur nach Anspruch 5 oder 6, wobei entweder das Anoden- oder das Kathodenbauteil (64, 66) oder beide mit den genannten Vorrichtungen zur Zuführung von Wasser oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit (74) verbunden sind und dabei dazu verwendet werden, um als das genannte zumindest eine Bauteil zum Aufkonzentrieren zu wirken.