DE1792117A1

DE1792117A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Ionen aus einer Loesung

Info

Publication number: DE1792117A1
Application number: DE19681792117
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Korngold; Eric Selegny
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1971-05-13
Also published as: CH501431A; GB1240710A; NL6810472A; IL30413A0; FR1547493A; FR94956E; US3686089A; BE718421A

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRICH MAY „

8MaNCHENa₁OTTOSTRASSEIa I / <J L, I I /

TELEFON C081O 6B3E82

B.2603 JCM München, 24. Juli 1968

-— Dr,M./Eh

S-37 --P-1/638

Erio Seiegny in Rouen/Franiireich und Emmanuel Korngold in Beersheva/lsrael

Verfahren und Vorrichtung sum Abtrennen von Ionen aus

einer Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen von Ionen aus einer Lösung sowie die Anwendung dieses Verfahrens zum Enthärten und Entsalzen von Wasser.

Boi Verfahren zum Abtrennen von Ionen aus einer Lösung unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen muß man diese Harze häufig regenerieren. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren au schaffen, das eine kontinuierliche Abtrennung von Ionen ermöglicht, ohne daß man die dazu verwendeten Austauscherharze von Zeit zu Zeit regenerieren muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet eich dadurch aus, daß man die zu behandelnde Lößung durch ein Bett von mindestens einer Art von Icne?iauatauuoherharz laufen läßt, in rlensen Pe--

reich man ein zur Strömungsrichtung der Lösung im wesentlichen senkrechtes elektrisches Feld erzeugt, wobei die Geometrie des Austauscherharzbettes und die Art des Austauscherharzes, die leitfähigkeit der Lösung und die zwischen den Polen des elektrischen Feldes herrschende Potentialdifferenz so gewählt sind, daß die aus der Lösung abzutrennenden Ionen den Stromtransportieren, indem sie ihren Weg im wesentlichen durch das Austauscherharz nehmen, und daß man diese Ionen kontinuierlich auf der Seite des Pols mit entgegengesetztem Vorzeichen wie das der abzutrennenden Ionen auffängt.

Das Verfahren wird in einem Elektrolysegefäß durchgeführt, das mehrere mit lonenaustsucherharz gefüllte Abteilungen besitzt, die unter Zwischenschaltung von Einrichtungen, welche den Durchgang der nicht abzutrennenden Ionen begrenzen können, nebeneinander angeordnet sind, Zulauföffnungen für die zu behandelnde Lösung im oberen Teil der mittleren oder dem Pol des elektrischen Feldes, dessen Zeichen dem der abzutrennenden Ionen entgegengesetzt 1st, benachbarte AbteilungA im unteren Teil dieser Abteilungen angeordnete Ablauf-Öffnungen für die an bestimmten Ionen verarmten Lösungen, und Vorrichtungen, um die an den aus der zu behandelnden Lösung zu entfernenden Ionen verarmte Lösung im Kreislauf zurückzuführen und von einer zur anderen die aufeinanderfolgenden Abteilungen in Richtung des Pols hindurchzuleiten, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der aus der behandelten Lösung zu entfernenden Ionen entgegengesetzt ist, besitzt.

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Abgesehen von diesen Hauptmaßnahmen werden erfindungsgemäß vorzugsweise gleichzeitig noch weitere, im folgenden erläuterte Maßnahmen angewandt.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende_v nur als Beispiel dienende Beschreibung samt beigefügten Zeichnungen.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und 2 schematisch zwei eigentliche Vorrichtungen zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 3 einen schematischen Schnitt einer Vorrichtung mit

Rückführungseinrichtungen;
Fig. 4 eine Anlage zum erfindungsgemäßen Enthärten und Entsalzen von Wasser.

Das Elektrolysegefäß 1 ist durch Membranen 22, die gegenüber den zu trennenden Ionen durchlässig sind, in eine Reihe von Abteilungen unterteilt. Die mittleren Abteilungen 18,19,20 sind mit Ionenaustauscherharzen gefüllt. Die zu behandelnde Flüssigkeit wird am oberen Ende dieser Abteilungen zugeleitet. Zwischen der Anode und Kathode wird senkrecht zur Strömungsrichtung der Flüssigkeit ein elektrisches Feld erzeugt. Am unteren Ende der Abteilung, in welche die zu behandelnde Flüssigkeit eingeführt wurde, wird eine Lösung abgezogen, die an dem durch die Membranen in Richtung der Kathode wandernden Ion verarmt ist, und auf der Seite der Kathode zieht man sine an dem durch die Membranen gewanderten Ion angereicherte Lösung ab.

Angenommen, man wolle, wie im folgenden als Beispiel angenommen, Calcium aus einer Calcium und Kalium enthaltenden

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BAD ORfQJNAt

Lösung abtrennen, so ist es vorteilhaft, ein Ionenaustauscherharz vom Typ Amberlite IR 120 (Kationenauetaueeher, vernetztes Polystyrolgerüst mit Sulfongruppen) zu benutzen.

Um die Leitfähigkeit der Lösung auf einen aolchen Wert zu bringen, daß das Calcium den Strom durch das Austauscherharz transportiert, kann man die Summe der Calcium-=- und Kaliumkonzentrationen auf einen Wert von etwa 2.10" η einstellen.

Die zwischen den Polen des elektrischen Feldes erzeugte Potentialdifferenz wird so gewählt, daß der erwähnte Strom eine Stärke von etv/a 200 mA hat.

Zur Durchführung dieses Verfahrens kann man sich einer Vorrichtung bedienen, wie sie in Pig. 1 schematisch gezeigt ist.

_v Abteilungen

Diese ^¥orrichtung besitzt drei / 18,19 und 20, die mit lonenaustauscherharz gefüllt und durch Kationenaustauschermembranen 22, beispielsweise von der Art der von der Gesellschaft Asahi unter der Bezeichnung CMV 10 in den Handel gebrachten Art, voneinander getrennt sind. Zur Erzeugung des elektrischen Feldes ordnet man beiderseits der Abteilungen 18,19 bzw. 20 eine Anodenabteilung 17 und eine Kathodenabteilung 38 sowie zwischen den Abteilungen 20 und 58 eine mit reinem Wasser oder einer Säurelösung gefüllte Zwischen-· abteilung 21 an. Die Zwischenabteilung 21 ist von der Abteilung 20 durch eine Kationenaustauschermembran 25 getrennt. Ebenso trennt eine Kationenaustauschermembran 22 die Abteilungen 17 und 18„ Dagegen ist zwischen den Abteilungen 21 und 38 eine Anionenauatauschermembran 26₉ beispielsweise von der von der Firma Asi'hi AMC 10 in den Handel gebrachten Art,

,10ä& io\

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angeordnet. Die Abteilungen 17 bzw. 38 enthalten verdünnte Säure- bzw. Easenlösungen, vorteilhafterweise n/10-Lösungen von Schwefelsäure und Kaliumhydroxid. Die Elektroden der Abteilungen 17 und 38 bestehen entweder aus einem nicht angreifbaren leitenden Material, wie Platin oder Graphit, oder sind mit einer Außenschicht aus solchem Material übersogen.

Die Abteilungen 17 bds 38* welche die Vorrichtung bilden, besitzen vorzugsweise die Form gerader Prismen oder Säulen mit einer großen Höhe im Vergleich mit ihrer rechteckigen Grundfläche. Beispielsweise kann man Abteilungen mit einer Höhe von 60 cm bei einer 10 cm mal 1,5 cm messenden Grundfläche verwenden.

Die beschriebenen sechs Abteilungen bilden eine Gesamtanordnung mit gemeinsamen oberen, unteren und Seitenflächen.

Xn der Höhe des oberen Endes der Abteilung 18 ist eine Zuleitung 30 vorgesehen, durch welche die zu behandelnden lösung eingeleitet wird, und am unteren Ende dieser Abteilung dient eine Ableitung 31 zur Abnahme einer an Galciumionen verarmten Lösung.

Durch eine Zuleitung 33 läßt man am oberen Ende der Abteilung

σ 19 eine vorzugsweise n/100 NH^Cl-Lösung zulaufen, die das co ^

unter der Wirkung des elektrischen Stroms in die Abteilung

° r?ulang&nüe K-alivm elulorfm soll. Am Boden der Abteilung 19

^j v/ird durch eine Ableitung 3Ί ebenfalls eine an Calcium ver

-» armt,ti LMfjung abgezogen. T)ie tilled Lösung kann durch eine and«

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re Lösungι beispielsweise eine Lösung eines anderen einwertigen Kations oder Anions, ersetzt werden.

Die Abteilung 20 ist oben und unten geschlossen. Am Boden der Abteilung 21 zieht man jedoch kontinuierlich durch eine Ableitung 36 eine wässrige Calciumlösung ab, wobei die Abnahmen durch eine Zufuhr von reinem oder angesäuertem Wasser durch eine obere Zuleitung 35 kompensiert werden. Die Säure wird gegebenenfalls so gewählt, daß sie das abzuziehende Ion, im vorliegenden Fall Calcium, nicht ausfällt, um die Schwierigkeiten der Beseitigung des Niederschlags zu vermeiden.

Wenn man für eine Potentialdifferenz sorgt, die für einen Strom von 200 mA ausreicht, erhält man bei einem Durchsatz von 360 ml/Std. (bei entsprechenden Konzentrationen an K und Ga) am Boden der Abteilungen 18 und 19 da¹* gesamte Kalium mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 2Ο56 aft Calcium .

Zur Verbesserung der Leistung der beschriebenen Vorrichtung kann man ihr eine zweite gleiche Vorrichtung anfügen, wie in Pig. 2 gezeigt.

Entsprechende Beuteile sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in Pig. 1 bezeichnet.

Am Ausgang der zweiten Vorrichtung erhält man eine noch reinere Kaliumlösung, der Calciumgehalt kann leicht auf gesenkt werden.

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Man kann auch eine sehr weit getriebene Trennnng mit Hilfe einer Vorrichtung erreichen, die entsprechend der Hauptanord= nung der Erfindung mehrere mit Ionenauatauscherharz gefüllte Abteilungen besitzt, die nebeneinander unter Zwischenschaltung von zur Begrenzung des Durchtritts von nicht abzutrennenden Ionen befähigten Einrichtungen angeordnet sind, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, um im Bereich dieser Abteilungen ein elektrisches Feld zu erzeugen, daa zur Strömungsrichtung der r.u behandelnden Lösung, die in die mittleren oder dem dem Vorzeichen der abzutrennenden Ionen entgegengesetzten Pol benachbarten Abteilungen eingeführt wird, senkrecht verläuft, und wobei weitere Vorrichtungen vorgesehen sind, um die an den aus der zu behandelnden Lösung zu entfernenden Ionen verarmte Lösung im Kreislauf zurückzuführen und von eineY zum anderen durch die Abteilungen zu leiten, welche in Richtung der Pole mit zu dem Vorzeichen der aus der zu behandelnden Lösung zu entfernenden Ionen entgegengesetzten Vorzeichen aufe inanderfοIgen.

In Fig. 3 ist eine Ausftihrungsform einer solchen Vorrichtung gezeigt, die acht mit Austauscherharz gefüllte Abteilungen beeitzt, wovon sechs von der Lösungsrückführung betroffen sind.

In Fig. 3 sind die der Lösungsrückführung dienenden Abteilungen mit n^ bis n,- bezeichnet, und die Einleitung der zu behandelnden Lösung erfolgt bei n_g. Die zwei mit Austauscherharz gefüllten und nicht der Lösungsrüekführung dienenden Abteilungen sind mit 19 und 20 bezeichnet.

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Die Vorrichtung besitzt .wie die Vorrichtung der Fig. 1 eine Anodenabteilung, eine Kathodenabteilung und eine wassergefüllte Abteilung, die wie die anderen gemeinsamen Teile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet sind.

In die Abteilung 20 wird eine NH.Cl-LÖsung eingeleitet, deren Konzentration vorzugsweise von gleicher Größenordnung wie die Kaliumkonzentration der zu behandelnden Lösung ist.

Die zur Rückführung der Lösung gemäß den mit Pfeilen bezeichneten Wegen dienenden Vorrichtungen sind nicht gezeigt und bestehen vorzugsweise aus Pumpen oder Einrichtungen, welche die Schwerkraft und die Druckdifferenzen ausnutzen.

Es ist auch vorteilhaft, ähnliche Vorrichtungen vorzu-sehen₉ um die Rückführung der am Ausgang der Abteilung 20 aufgefangenen abfließenden Lösung in die Abteilung 20 zu bewirken (siehe den mit Pfeil versehenen Weg).

Es wurde eine Vorrichtung benutzt, bei der jede der Abteilungen folgende Abmessungen besaß :

Länge : 10 cm
Breite s 1,5 cm
Höhe χ 40 cm

Wenn man eine zwischen 50 und 350 V, vorzugsweise bei 200 V, liegende Potentialdifferenz so einstellt, daß die Stromstärke in der Größenordnung von 0,6 bis 0,7A liegt, und eine an Ca⁺⁺ und K⁺ 10~² N-Lösung behandelt, wobei die bei 20 eingeleitete NH^Cl-Lösung eine Konzentration von 10 mäq/l hat, erhält man bei einem Durchsatz von 1 l/Std. eine Trennung,

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die bis zu 95$ Reinheit an jedem der Ionen erreicht.

Diese Ergebnisse können selbstverständlich durch Erhöhung der Zahl der mittleren Abteilungen noch verbessert werden.

Man kann auch die beschriebenen Vorrichtungen mit zueinander konzentrischen Abteilungen ausbilden. Außerdem können diese Vorrichtungen so eingerichtet sein, daß sie unter Druck arbeiten können.

Es sei bemerkt, daß infolge einer geringeren Leitfähigkeit des Natriums die Trennung von Ca und Ha noch wirkungsvoller als die von Ca und K ist.

Im Fall der Trennung von Ionen mit nahe beieinanderliegenden Eigenschaften, wie Erdalkaliionen, kann es zweckmäßig sein, in das Austauscherharzbett gleichzeitig mit der zu behandelnden Lösung einen gegenüber einigen der Ionen selektiven Komplexbildner einzuleiten.

Die mit dem Komplexbildner versetzte zu behandelnde Lösung wird in Form einer Lösung zugeführt, die genügend schlecht leitet» daß die nicht komplexgebundenen, am Harz fixierten Ionen den elektrischen Strom transportieren können, indem sie im wesentlichen durch das Harz ihren Weg nehmen, während die komplexgebundenen Ionen in Lösung bleiben, wodurch man kontinuierlich einerseits auf der Seite des positiven FoIs des elektrischen Feldes eine an komplexgebundenen Ionen angereicherte Lösung und andererseits auf der Seite des negativen Pols des elektrischen Feldes eine an nicht komplexgebundenen tonen angereicherte Lösung anbnehmen kann, wobei der Grad der

Anreicherung der Lösungen für eine Gesamtheit von Zonen von den benutzten Komplexbildnern und Austauscherharzen, der Geometrie des Austauscherharzes und des Bettes, der Konzentration, dem pH und dem Verhältnis des Volumens der Lösnngen zur durchgeleiteten Strommenge abhängt.

Als Komplexbildner dienen zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Äthylendiamintetraessigsäure (E.D.T.A.)» nitrilotriessigsäure oder Iminodiessigsäure und allgemeiner gesagt, alle Derivate, die Bit einem der Kationen einen neutralen oder Anionenkomplex bilden können.

Wenn man beispielsweise eine Lgsung behandeln muß, die ein Gemisch von Calcium und Strontium enthält, ein Problem, das sich häufig bei der Behandlung von radioaktiven Ablaugen stellt, verwendet manlrorzugsweise Äthylendiaaintetraessigsäure und als Austauscherharz das unter der Bezeichnung Amberlite IR 120 im Handel befindliche Harz.

Um die Leitfähigkeit der Lösung, in der die zu behandelnde Mischung vorliegt, genügend gering zu halten, damit die nicht komplexgebundenen Ionen, in diesem Fall das Strontium, sich am Austauscherharz fixieren und den elektrischen Strom transportieren können, verwendet man vorzugsweise diese Lösungen in verdünnter Form, wobei die Konzentration an Ca und Sr vorzugsweise zwischen 3.10 und 3.10 ^M liegt. Die Qualität der Trennung verbessert sich mit der Verdünnung der Lösung.

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Um praktisch nur das Galciuin komplex zu binden, stellt man den pH der zu behandelnden lösung auf einen Wert gleich oder iJber 4 ein. In der Praxis verwendet man einen geringen Überschuß an Komplexbildner unter Berücksichtigung der Menge an komplexzubindendem Calcium.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in den Pig. 1 bis 3 gezeigt. In den Anoden- und Kathodenabteilungen strömt jeweils eine verdünnte Schwefelsäurelöaung bzw. eine verdünnte Kaliumhydroxidlösung. Die zu behandelnde Lösung und der Komplexbildner werden durch die Zuleitung 30 am oberen Ende der Abteilung 18 eingeführt. Am unteren Ende dieser Abteilung nimmt man durch die Ableitung 31 eine an Calcium angereicherte Lösung ab. Durch die Zuleitung 33 am oberen Ende der Abteilung 19 wird eine zusätzliche Menge an Komplexbildner eingeführt, und am unteren Ende dieser Abteilung wird durch die Ableitung 34 ebenfalls eine an Calcium angereicherte Lösung abgenommen. Durch die Ableitung 36 am unteren Ende der Abteilung 21 wird eine an Strontium angereicherte Lösung abgezogen.

Am Kopf der Abteilung 21 wird durch die Zuleitung 35 reines Wasser oder eine Säurelösung zugeführt, um die durch die Ab« nahmen am Boden hervorgerufenen Verluste zu kompensieren. Die Säure wird dabei so gewählt, daß sie das nicht komplexgebundene Ion, im betrachteten Fall Strontium» nicht ausfällt.

Man kann auch das Strontium in Form einer festen Verbindung durch Fällung in der Abteilung 21 ablijennen und abziehen.

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Zur Erhöhung der Xonenstärke der Lösnng und zur Erzielung eines Puffereffekts fügt man vorteilhafterweise Ammoniumionen in Form von NH^Cl oder NH^OH zu.

Man stellt die Vorrichtung auf Durchsätze von 350 ml/Std. in den Abteilungen 18 und 19 ein, wobei die in die Abteilung 18 eingeleitete lösung jeweils 10 mäq/l an CaCl₂, SrCIg und NH4OH sowie 12 mäq/l an Äthylendiammintetraessigsäure und die in die Abteilung 19 eingeleitete Lösung 5 mäq/l Äthylendiammintetraessigsäure und 10 mäq/l NELCl enthält. Bei einer Stromstärke von 200 mA erhält man am Ausgang der Abteilungen 18 und 19 das gesamte Calcium und nur einen Teil des Strontiums und zwar sind am Ausgang der Abteilung 18 bereits 70 bis 95$ der Ausgangsmenge Calcium abzunehmen.

Zusammenfassend kann man also sagen, daß man ausgehend von einer lösung mit gleicher Konzentration an Calcium und Strontium am Ausgang der Abteilung 18 60 bis 705ε Ca und 30 bis 40$ Sr zurückgewinnt, wobei die am Ausgang der Abteilung aufgefangene Lösung 80 bis 90% des ursprünglichen Ca enthält. Die Abteilungen 20 und 21 enthalten praktisch reines Sr.

Zur Verbesserung dieser Ergebnisse kann man, wie in Pig. 2 schematisch gezeigt, zwei Vorrichtungen der Pig. 1 in Eeihe schalten.

Man erhält dann am Ausgang der Abteilung 18 der zweiten Vorrichtung eine Lösung, deren Zusammensetzung etwa 8Ο56 Ca und Sr ist.

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BAD ORiaiNA}. _Tr1

Sie Berechnung zeigt, daß am Einlaß und Auslaß einer beliebigen Abteilung dae Verhältnis der Ionenfraktionen von Strontium 1,7 beträgt und man infolgedessen durch. Verlängerung der durch die Kombination der beiden gleichen Vorrichtungen gebildeten "Kaskade" die Reinigung beliebig weit treiben kann.

Wenn man eine sehr weitgehende Trennung erhalten will, wird vorzugsweise die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung verwendet.

Es wurde eine Vorrichtung benutzt, in der jeder der Abteilungen die folgenden Abmessungen besaß:

Länge : 10 cm

Breite : 1,5 cm

Höhe : 40 cm

Indem man eine Potentialdifferenz zwischen 50 und 350 V, vorzugsweise etwa 200 V, einstellt, um eine Stromstärke von 0,6 bis 0,7A zu erhalten, erhält man bei Behandlung einer an Ca und Sr ⁺ 10' -N lösung (bei einer Konzentration an E.D.T.A. von 15 mäq/1 und einer Konzentration der bei 20 eingeführten E.D.T.A.-Lösung von 7 mäq/l) für einen Durchsatz von 1 l/Std. eine 9556 Reinheit bei jedem der Ionen erreichende Trennung.

Der pH der Lösungen beträgt stets 8,5, außer in der letzten Abteilung, nämlich n^, wo er auf 4 bis 4,5 abfällt.

Selbstverständlich kann man die Trennungsqualität verbessern, indem man die Zahl der mit Rückführung arbeitenden Abteilungen erhöht.

Die Erfindung findet eine besonders wichtige Anwendung beim Enthärten und Entsalzen von Wasser, bei der Behandlung von

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Trinkwasser, Brauchwasser, Brackwasser und Meerwasser.

Beim Enthärten möchte man die mehrwertigen Ionen, insbesondere das CaIcium, entfernen.

Im Pail der Entsalzung trennt man aus dem behandelten Wasser praktisch alle Kationen außer Wasserstoff ab.

Unter Benutzung einer Vorrichtung der in Pig. 1 gezeigten und oben beschriebenen Art wurde der Einfluß folgender Paktoren untersucht:

Zeit (t) in Sekunden;

Stromstärke (I) In mA;

Durchsatz der behandelten Lösung (D) in l/s;

Konzentration der Lösung an abzutrennenden Ionen (C) in mäq/l;

und es wurde gefunden, daß das Verhältnis f, welches wie folgt definiert ist:

JUS f

Vorteilhafterweise im Pail von Trinkwasser je nach der Zusammensetzung des Wassers und dem gewünschten Ergebnis zwischen 0,5 und 5 im Pail der Enthärtung und zwischen 2 und 12 im Pail der Entsalzung liegen kann.

Die Abtrennung der Kationen kann in einer ersten Vorrichtung erfolgen, wie sie in den Pig. 1,2 oder 3 gezeigt ist. Die Entfernung der Anionen,außer OH"/erfolgt in einer zweiten, mit der vorigen gleichen Vorrichtung , in.der jedoch das Austauscherharz ein Anionenaustauscherharz ist, beispielsweise vom Typ Amberlite IBA 400 (vernetztes Polystyrol sit quaternären Ammoniumgruppen). Außerdem sind die Kationenaustauscher membranen durch Anionenaustauschermembranen ersetzt, und die

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«.</-■'■·:' -, BAD ORIGINAL

Einleitung der lösung, die aus der Kationenabtrennvorrichtung austritt, erfolgt in die nahe der Kathode gelegene Abteilung. Die Folge des Durchlaufe von Vorrichtung zu Vorrichtung kann sich wiederholen.

Zu einem Zeitpunkt des Betriebs, insbesondere beim Enthärten_s jedoch auch beim Entsalzen, kann es erwünscht sein, nur die Acidität des Wassers zu verringern. Zu diesem Zweck kann man in der zweiten Vorrichtung schwach basische Austauscherharze, beispielsweise Amberlite IR 45 (vernetztee Polystyrol mit Dipropylaminogruppen) verwenden.

Ferner sei bemerkt, daß die Ionenaustauschermembranen durch Schichten von Austauscherharzkörnern ersetzt werden können, deren Größe so gewählt ist, daß man eine ähnliche Wirkung erzielt. Diese Schichten nüssen den Durchtritt der Lösung, nicht jedoch den des Stroms behindern. Auch Platten aus gesintertem oder fein gekörntem Material sowie Cellulosefolien (Zellglas) können geeignet sein.

Beispielsweise wurde ein Wasser behandelt, das in der Hauptsache enthielt:

Mg + Ca ί 5 mäq/l
Na : 1 mäq/l

Bicarbonat: 4,5 mäq/l

Man erhielt bei einem Durchsatz von 200 ml/Std. und einer Spannung von 12 V, d.h. bei einer Stromstärke von etwa 80 bis 100 mA_s die Abtrennung des Hauptteila des Calciums und von 30 bis 60$ de3 Natriums, was einer weitgetriebenen Enthärtung entspricht, wobei das Verhältnis f dann zwischen 3 und 3i5

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Bei einem Durchsatz von 200 ml/Std. und einer Spannung von ZA V, d.h. einer Stromstärke von etwa 200 bis 250 mA, erhielt man die Abtrennung praktisch aller Kationen, was der ersten Stufe der Entsalzung entspricht, wobei das Verhältnis f zwischen 6 und 7,5 lag.

Das Ergebnis ist leicht zu beurteilen, wenn man auch die Anionen entfernt und dann im ersten Fall ein Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohmt-cm und im zweiten Fall ein Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 2 bis 3.10^ 0hm-cm erhält.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausbildung der Erfindung erfolgt die Abtrennung der Anionen und Kationen in ein und derselben Vorrichtung durch aufeinanderfolgende Durchläufe des zu behandelnden Wassers durch Betten von Kationenaustauscher harz und Anionenaustauscherharz.

Die in dieser Anlage benutzten Austauscherharze sind im Hinblick auf ihre Selektivität gegenüber den zu beseitigenden Ionen sowie ihre Leitfähigkeit ausgewählt. Von den selektiven Austauscherharzen verwendet man vorzugsweise die mit der besten Leitfähigkeit.

Als Hinweis sei erwähnt, daß die sulfonierten oder Caboxylgruppen enthaltenden Auatauscherharze oder auch die Austauscherhai'ze mit Phosphon- und Phosphorsäuregruppen einen geringen Grad an Überbrückung zeigen.

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Die Verwendung von amphoteren Austauscherharzen kann im Fall der Entsalzung von Wasser Vorteile bieten. Die amphoteren Harze sind im allgemeinen Anionenaustauacherh&rze mit niedrigem pH und Kationenaustauscherharze mit hohem pH. In diesem Fall werden die Harze zwischen einer Anionenmembren und einer Kationenmembran angeordnet.

Das Verfahren wird in einem Elektrolysiergefäß mit einer Mittelanode und mindestens zwei auf der einen und anderen Seite der Anode angeordneten Kathoden durchgeführt. Ionische Membranen unterteilen das Gefäß in eine Reihe von Abteilungen. Mehrere auf der einen und anderen Seite der Anorde liegende und einander benachbarte Abteilungen sind jeweils mit Kationen- bzw. Anionenaustauscherharzen gefüllt.

Die Betten der Kationenaustauscherharze sind voneinander durch Kationenmembranen und die Betten der Anionenaustauscherharze sind voneinander durch Anionenmembranen getrennt. Das zu behandelnde Wasser läuft zunächst durch ein Kationenharzbett, wo es von seinen Kationen befreit wird, die unter der Wirkung des elektrischen Feldes zur Kathode wandern, und durchläuft dann ein Anionenharzbett, wo es von den Anionen befreit wird, die zur Anode wandern und mit den an der Anode erzeugten Wasserstoffionen Säuren bilden,die entfernt werden.

Se wurde gefunden, daß die Temperatur einen günstigen Einfluß auf die Sfcromauobeuts besitzt. Die Temperatur bewirkt eine dea oben definierten Verhäitniaeep f_B

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BAD ORIGINAL

Eine Erhöhung der Temperatur ermöglicht ea, duroh die Vorrichtung bei einer gleichen Spannungsdifferenz an den Klem men der Elektroden ein größeres Volumen dea zu behandelnden Wassers zu leiten.

Gemäß einer weiteren wichtigen erfindungsgemäßen Maßnahme werden die an den Elektroden entwickelten Gase, Waaaeratoff, Saueratoff und Chlor, rekombiniert. Offensichtlich iet eine* solche Maßnahme wünschenswert, welche die. Probleme der Abführung, Korroaion und Giftigkeit_/im Pail dea Chlore, vermeidet. Die Rekombinierung der Gase kann mit Hilfe ehea Katalysators erfolgen. Als Beispiele für Katalysatoren selen solche auf der Grundlage von Platin, Niokel oder Palladium erwähnt, die für aich oder auf Trägern niedergeschlagen verwendet werden können, und allgemeiner alle Katalysatoren der Oxydation dea Wasserstoffs. Die Rekombination der während der Elektrolyse entwickelten Gase ist von besonderer Bedeutung, wenn die Vorrichtung in schlecht belüfteten Bäumen verwendet wird und wo die Ansammlung der gebildeten Gase gefährlich aein kann. _y

In größeren Waaserbehandlungsanlagen kann man voraehen, mit dem an den Elektroden entwickelten Waaaeratoff und Saueratoff eine BrennetoffeeHe zu speisen und die ao erzeugte elektrische Energie für den Betrieb der eigentlichen Vorrichtung auszunutzen.

Pig· 4 zeigt achematiach eine erf indungsgemäße Anlage sur Enthärtung und Entsalzung von Waaaer.

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Das Elektrolytgefaß 1 besitzt eine Mittelanode 10 und zwei an den Enden des Gefäßes angeordnete Katboden 11 und 12. Ea ist durch ionische Membranen 22 in eine Reihe von Abteilungen unterteilt. Die Abteilungen 18,19 und 20 aind mit Kationenaustaiischerharz gefüllt. Die Membranen 22,23%24 und 25 sind Kationenmembranen. Die Abteilungen 14 und 15 sind mit Anionenaustauscherharz gefüllt. Die Membranen 27,28 und 29 sind Anionenmembranen.

Das zu behandelnde Wasser wird durch die Zuleitung 30 im Oberteil der Abteilung 19 eingeleitet. Unter der Wirkung des elektrischen Feldes wandern die Kationen, wie Ga _v Na * zur Kathode. Diese Kationen werden aus der Kathodenabteilung 21 durch einen durch die Zuleitung 31 eingeführten und die Ableitung 32 abgeführten Waschwasserstrom entfernt. Das aus der Abteilung 19 austretende V/asser wird durch die Leitung

33 zum Kopf der Abteilung 18 geleitet. Durch die Ableitung

34 wird ein Wasser abgezogen» in welchem im Fall der Enthärtung die Ca= und Mg-Ionen durch Η'⁵ und im Falüjder Entsalzung alle Kationen, einschließlich Na, durch H⁺ ersetzt sind,. Dieses Wasser wird aum Kopf der Abteilung 15 geleitet, wenn man eine vollständige Entsalzung wünscht. Unter der Wirkung

2-SO

des elektrischen Feldes '/andern die Anionen, tfie Cl , ^ CO, 5 zur Abteilung 16. Das aus der Abteilung 15 ablaufende Wasser wird zum Kopf 6er Abteilung H fciirilckgo leitet. Am unteren E_isde diener Abteilung entnimmt, m&n durch die Ablei tung 37 e:n vollständig entsalztes Wisser. Die Membran 26 1st eine Kationeraaenbvan, weiche den Di-rohtrx^t von Chlor in die Anodenabi, :o lung ve -:-h? "Sort. Ein rluroh rille Zuleitung .55 ein.p;eiThj.*t*}r v.ncl äu*Th üic A.blol'-->nß 36 ausi-r;; 'ende?

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BADORiQINAL"

Waschwasserstrom beseitigt die gebildeten Säuren.

Eine Vorrichtung der beschriebenen Art wurde über etwa 10 Monate hinweg betrieben. Die Elektroden bestandenkus platiniertem Titan. Die Membranen besaßen eine Oberfläche von 500 χ 300 min. Der Abstand der Membranen untereinander betrug 20 mm. Al3 Kationenmembranen wurden solche vom Typ A3ahi CMV und als Anionenmembranen solche vom Typ Amberplex A 10 benutzt. Das Kationenaustauscherharz war vom Typ Amberlite IE 120 und das Anionenaustauocherharz vom Typ Amberlite IRA 400.

Das zu behandelnde Wasser hatte die folgende Zusammensetzung:

Mg + Ca : 5 mäq/1 Na : 1 mäq/l Bicarbonat : 4,5 mäq/l

und wurde in die Vorrichtung in einer Menge von 2,5 l/Std. eingeführt. Die Stromstärke lag zwischen 2 und 4 A bei etwa 12 V in den Kationenabteilungen und zwischen 200 und 700mA in den Anionenabteilungen. Der Paktor f hatte einen Mittelwert von 5,5 für die Kationenabteilung und von 1,5 für die Anlonenabtellung. Das am Ausgang der Vorrichtung aufgefangene Wasser zeigte eine Leitfähigkeit von einen pH in der Größenordnung von 5.

Wasser zeigte eine Leitfähigkeit von 5.10 0hm"¹ cm und

Xn einem sweiten Anwendungsbeispiel wurde ein Brackwasser mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Mg + Ca : 10 mäq/l

Na : 50 mäq/l

Bicarbonat : 5 m&q/l

C:T ι 55 mäq/l

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Es wurde in die Vorrichtung mit einem Durchsatz von 1,5 l/Std. eingeführt. Die Stromstärke lag bei einer Spannung von 12 V zwischen 5 und 7 A für die Kationenabteilungen und zwischen 200 und 700 mA für die Anionenabteilungen.> Das am Ausgang der Vorrichtung aufgefangene Wasser zeigte eine Leitfähigkeit von 10.10"⁵ Ohm"¹ cn"¹.

Die mittlere Betriebstemperatur betrug 15° C am Eingang und 18° C am Ausgang der Vorrichtung. Es wurde beobachtet und durch Experimente bestätigt, daß für ein und denselben Durchsatz an zu behandelndem Wasser und ein unä dieselbe Spannung an den Elektroclenklemmen die Stromstärke für die die Kationen« austauscherharze enthaltenden Abteilungen um etwa 25$ anstieg* wenn die Eintrittstemperatur sich von 20 auf 30° erhöhte.

Bestimmungen der Leitfähigkeit von Ionenaustauschern bestätigen diese Ergebnisse, da die Leitfähigkeiten wie die von Elektrolytlösungen mit der Temperatur ansteigen.

Zur Behandlung von Meerwasser verwendet man mehrere in Reihe angeordnete Vorrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, kontinuier lieh ohne Überwachung zu arbeiten und ohne daß man, wie bei. den Üblichen Verfahren, das Auatauscherharz chemisch regenerieren muß.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche .■ ■ , ■

1.) Verfahren zum Abtrennen von Ionen aus einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnde Lösung durch ein Bett von mindestens einer Art von Austauscherharz laufen läßt, in dessen Bereich man ein zur Strümungarichtung der lösung im wesentlichen senkrechtes elektrisches Feld erzeugt, wobei die Geometrie des Bettes des Austausoherharzes und die Art des letzteren, die Leitfähigkeit der Lösung und die zwischen den Polen des elektrischen Feldes herrschende Potentialdifferenz so gewählt werden, daß die aus der Lösung zu entfernenden Ionen dem Strom transportieren, indem sie im wesentlichen durch das Harz ihren Weg nehmen, und daß man diese Ionen kontinuierlich auf der Seite des Pole abnimmt, der das dem Vorzeichen der Ionen entgegengesetzte Vorzeichen besitzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu behandelnden Lösung einen gegenüber einigen der zu trennenden Ionen selektiv wirkenden Komplexbildner zusetzt, die Lösung genügend schlecht leitend maoht, damit die nicht komplexgebundenenund am Austausoherharz fixierten Ionen den elektrischen Strom leiten können, indem sie im wesentlichen ihren Weg durch dieses nehmen, während die komplexgebundenen Ionen in Lösung bleiben, und daß man kontinuierlich einerseits auf der Seite des positiven Pols des elektrischen Feldes eine an komplexgebundenen Ionen angereicherte Lösung und andererseits auf der Seite des negativen Pole des elektrischen Feldes eine an nicht komplexgebundenen Ionen angereicherte Lösung abnimmt.

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3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ala Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure (E.D.T.A.)» Nitrilotriessigsäure oder Iminodiessigsäure oder, allgemein gesagt, irgendein Derivat verwendet wird, das mit einem der KatioKan ein*?«, neutralen oder Anionenkomplex bilden kann.

4«) Vivefahren nach Anspruch 1 .„ dadurch gekennzeichnet, daß die an der» Elektroden entwickelten Gase, Wasserstoff, Sauerstoff mm Chlor; &n Kt.tal.vs&toren rekombiaiert werden.

^lj>.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und Sauerstoff, die an den Elektroden entwickelt werden, zur Versorgung einer Brennstoffzelle benutzt werden,

6.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch ein Elektrolysegefäß, das in mehrere Abteilungen unterteilt ist, die unter Zwischenschaltung von zur Begrenzung des

Durchgangs von Ionen, die nicht abgetrennt werden sollen, geeigneten Vorrichtungen nebeneinander angeordnet und mit Ionenaustauscherharze!! gefüllt sind, Zuleitungen für die zu behandelnde Lösung, die im oberen Teil der mittleren ot!«r den das entgegengesetzte Vorzeich-en wie das der abzutrennenden Ionen besitzenden Pol des elektrischen Feldes benachbarten Abteilungen angeordnet sind, im unteren Teil der Abteilungen angeordnete Ableitungen für ei ie an bestimmten Ionen verarmten LKsungen v:nö Vorrichtungen, vm die an uen av.i der lüaung s?u

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zu entfernänden Ionen entgegengesetzt ist, aufeinanderfolgen* den Abteilungen zu leiten.

7.) Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eigentlichen Vorrichtungen zur Begrenzung des Durchgangs von Ionen, die nicht abgetrennt werden aollen, aus Ionenauatauschermaterialien bestehen.

8.) Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafi die Ionenaustauschermaterlalien aus Ionenaustauechermembranen bestehen.

9.) Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermaterialien aus Schichten von Austauscher» harzkb'rnern bestehen.

10.) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß das ElektrolysegefäS eine Mittelanode und mindestens zwei auf der einen und anderen Seite der Anode angeordnete Kathoden besitzt und durch Ionenmembranen in eine Reihe von Abteilungen unterteilt ist, von denen jeweils mehrere auf der einen und anderen Seite der Anode und einander benachbart angeordnet und mit Kationenaustauscherharzen bzw. Anionenaustauscherharzen gefüllt sind, wobei die Kationen* austauscherharzbetten voneinander durch Kationenmembranen und die Anionenaustauscherharzbetten voneinander durch Anionen membranen getrennt sind.

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