DE1954707C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallkatalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallkatalysatoren und Salpetersäure, die für die Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen und insbesondere von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure verwendet werden.

Es ist bekannt, Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol, Cyclohexanon oder deren Gemischen, insbesondere denjenigen, die durch Oxydation von Cvclohexan mit Luft erhalten sind, herzustellen. Die Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure wird vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, die aus Kupferoder Vanadiumsalzen bestehen. Im Verlaufe dieser Oxydation ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, die Mutterlaugen, die man nach Abtrennung der Adipinsäure aus dem Oxydationsgemisch erhält, in die Oxydationszone zurückzuführen, da diese die Salpetersäure und die Katalysatoren enthaiten. Diese Mutterlaugen enthalten außerdem beträchtliche Mengen an als Oxydationsnebenprodukte gebildeten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure und Glutarsäure, und verschiedene andere Verunreinigungen. Diese Zurückführung der Mutterlaugen führt zu einer fortschreitenden Anreicherung an diesen verschiedenen Nebenprodukten, was zu einer Erschwerung der Gewinnung der Adipinsäure führt. Zur Vermeidung dieser Anreicherung der Mutterlaugen hat man vorgeschlagen, einen Teil in Form eines »Ablaßstromes« zu entfernen, deren Größe eine Funktion des Gehalts der Mutterlaugen an unerwünschten Produkten ist. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wichtig, die Salpetersäure und die Katalysatoren, die in diesem »Ablaßstrom« vorhanden sind, wiederzugewinnen, nachdem die unerwünschten Produkte zumindest teilweise abgetrennt wurden. Zu diesem Zweck wurde in der französischen Patentschrift 13 65 040 ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, den Ablaßstrom zur Wiedergewinnung eines Teils der Salpetersäure teilweise einzudampfen, dann den Verdampfungsrückstand mit Wasser zu verdünnen, um dessen Salpetersäurekonzentration auf etwa 2 bis 20 Gew.-% einzustellen, und schließlich diese wäßrige Lösung, die die Metallrückstände enthält, über ein Kationenaustauscherharz zu leiten. Die von dem Harz zurückgehaltenen Metallionen werden anschließend mit 20 bis 5OGew.-°/oiger Salpetersäure eluiert. Dieses Verfahren ist sehr kompliziert, da es viele Arbeitsgänge erfordert. Außerdem erfordert die Fixierung und Elution der Metallrückstände ein diskontinuierliches Arbeiten.

Aus der belgischen Patentschrift 6 43 464 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Eisen- und Aluminiumionen durch Elektrodialyse bekannt, wobei die anodischen und kathodischen Kammern durch eine Membrane getrennt sind, welche aus einem organischen Polymeren mit Äther-, Carbonyl- oder Estergruppierungen besteht

ίο In der DE-AS 11 18 566 ist ein Verfahren beschrieben, wonach die in korrodierenden Säuren enthaltenen Eisenionen durch Elektrodialyse in einer Zelle entfernt werden, deren anodische und kathodische Kammern durch eine Kationenaustauschermembrane getrennt sind. In Ind. and Eng. Chem. Band 54, Nr. 6, Juni 1962, Seiten 20 bis 28 sind verschiedene Abtrennungen mittels Elektrodialyse beschrieben und insbesondere ein Verfahren, das auf Lösungen von Eisennitrat in Salpetersäure angewandt wird. In diesem Artikel wird festgestellt, daß die Dialysekoeffizienten für Elektrolytgemische variabel und unvorhersehbar sind (vgl. besonders Seite 22). In J. of the Electrochem. Soc. April 1953, Band 100, Nr. 4, Seite 183 sind verschiedene Elektrodialyseverfahren beschrieben, wie die Herstellung von Sebacinsäure aus ihrem Natriumsalz, die Freisetzung von Äthylendiamin aus seinem Hydrochlorid, die Erzielung von Natriumhydroxid und Schwefelsäure aus Natriumsulfat usw.

Schließlich ist in dem Artikel von G. Schmid, Chemie-Ing.-Techn., 1965, Nr. 6, Seite 616 und 617 ein Elektrodialyseverfahren von wäßrigen Natriumchloridlösungen in einer Elektrodialysezelle beschrieben, die alternierend Verdünnungs- und Konzentrationskammern umfaßt, die voneinander durch Kationen- und Anionenaustauschmembranen getrennt sind.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatoren und der Salpetersäure, die in den aus der Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure stammenden Mutterlaugen vorhanden sind, gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallkatalysatoren und der Salpetersäure, die in den Mutterlaugen vorhanden sind, die aus der Abtrennung von der Reaktionsmasse stammen, die bei •»5 der Oxydation von Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon mit Salpetersäure erhalten ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Mutterlaugen, die die Metallsalze, Salpetersäure und organische Säuren enthalten, durch eine Elektrodialysezelle führt, wobei die Mutterlaugen in die Verdünnungskammern dieser Elektrodialysezelle eingeführt werden, die voneinander durch Konzentrationskammern getrennt sind, in welche man Wasser oder eine wäßrige Säurelösung einführt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Apparatur und die verwendeten Membranen sind diejenigen, die man üblicherweise für die Trennung von Metallionen oder Säuren verwendet. Solche Apparaturen sind in »Membranes Technology and Economies« von R. N. RICKLES beschrieben. Gemäß einer häufig verwendeten Terminologie werden im folgenden mit »Verdünnungskammern« die Kammern der Zelle bezeichnet, in denen die Metallionen und die Säure aus dem Ablaßstrom entfernt werden. In entsprechender Weise werden mit »Konzentrationskammern« die Kammern bezeichnet, in denen die Metallionen und die Salpetersäure, die aus den Ablaßströmen entfernt werden, gewonnen werden.

Die aus den Verdünnungs- und Konzentrationskamniern austretenden Ströme werden in analoger Weise mit Verdünnungsströmen bzw. Konzentrationsströmen bezeichnet Der in die Konzentrationsksmmer eingeführte Strom wird mit Konzentrationsstrom bezeichnet.

Die im vorliegenden Falle verwendete Zelle kann eine variable Anzahl von Verdünnung^- und Konzentrationskammern aufweisen. Der Aufbau der Zelle kann zahlreiche Varianten aufweisen je nach der Anordnung der Kammern und der Membranen.

Zweckmäßig weist die Zelle eine Kathodenkammer, eine Anodenkammer und eine Reihe von alternierenden Konzentrations- und Verdünnungskammern auf, wobei die der Kathodenkammer benachbarte Kammer und die der Anodenkamir-er benachbarte Kammer jeweils eine Konzentrationskammer ist.

Jede Kammer ist von der folgenden durch eine Ionenaustauschermembran getrennt, wobei diese Membranen abwechselnd kationische und anionische Membranen sind und wobei die Membran, die die Kathodenkammer von der benachbarten Kammer trennt, eine anionische Membran ist und diejenige, die die Anodenkammer von der benachbarten Kammer trennt, eine kationische Membran ist. Zu Beginn des Arbeitsganges werden die Verdünnungskammern mit dem Ablaßstrom gespeist, und die Konzentrationskammern werden mit reinem Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, am besten mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung, gespeist.

Später kann man je nach dem Fall dazu übergehen, die Verdünnungs- und Konzentrationskammern mit Verdünnungs- oder Konzentrationsströmen zu speisen, die aus der gleichen Zelle oder anderen Zellen stammen. Die Anoden- und Kathodenkammern werden mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, die zweckmäßig identisch mit der zu Beginn zur Speisung der Konzentrationskammern verwendeten ist, gespeist.

Die Verwendung einer anionischen Membran zur Trennung der Kathodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer verhindert den Durchgang von Metallionen zur Kathode und verhütet so deren Verlust durch elektrolytische Abscheidung an der Kathode.

Ebenso wird durch die Verwendung einer kationischen Membran zur Trennung der Anodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer der Durchgang von Anionen verhindert, was von Bedeutung ist da Katalysatoren, wie beispielsweise Vanadium, in dem Gemisch in Form von Vanadatanionen vorhanden sein können.

Die zuvor beschriebene Vorrichtung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden. Diese zeigt schematisch eine Zelle, in der mit 1 und 2 die Kathode bzw. Anode, mit 3 und 4 die Kathoden- und Anodenkammern, mit 5, 7 und 9 die Konzentrationskammern und mit 6 und 8 die Verdünnungskammern bezeichnet sind. Mit A und C sind die anionischen Membranen bzw. die kationischen Membranen bezeichnet Mit 10 und 11 sind die Leitungen für den Katholyten bzw. den Anolyten bezeichnet, die die gleiche Zusammensetzung wie der den Kammern 5, 7 und 9 durch die Leitung 13 zugeführte anfängliche Konzentrationsstrom haben können ⁷Vr Ablaßstrom wird in die Verdünnungskammern 6 und 8 durch die Leitung 12 eingeführt. Wenn der Strom in der Zelle eingeschaltet ist, wandern die Metallkationen, die mit M ⁺ dargestellt sind, von den Verdünnungskammern 6 und 8 in die Kammern 5 und 7. In der Kammer 5 verhindert die Membran A den Durchgang der Metallionen in die Kathodenkammer. In entsprechender Weise wandern die Nitrationen NO -3 von den Kammern 6 und 8 in die Kammern 7 und 9 durch die anionischen Membranen hindurch. Auf diese V/eise findet eine fortschreitende Anreicherung an Metallionen und an Salpetersäure in den Kammern 5 und 7 statt, während die Verdünnungskammern 6 und 8 an diesen gleichen Komponenten verarmen.

Gewünschtenfalls kann man die aus den Leitungen 14 und 15 austretenden Verdünnungs- und Konzentrationsströme ganz oder zum Teil abführen oder durch die Leitungen 12 und 13 in die Verdünnungs- und Konzentrationszellen zurückführen, indem man die Konzentrations- oder Ablaßströme ganz oder teilweise ersetzt Dieser Arbeitsgang kann mittels einer nicht dargestellten Gruppe von Hähnen und Pumpen vorgenommen werden.

Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen nur ein geringer Teil der vorhandenen organischen Dicarbonsäuren durch die Membranen hindurchgeht und diese daher in den Verdünnungsströmen bleiben und die Konzentrationsströme praktisch nicht verunreinigen. Die Konzentrationsströme können daher, wenn sie die gewünschte Konzentration an Katalysator und Säure erreicht haben, ohne weitere Behandlung in die Stufe der Oxydation der Cycloalkanole zurückgeführt werden.

Die abgeführten Verdünnungsströme enthalten, wenn sie praktisch frei von Metallen und Salpetersäure sind, noch den größten Teil der organischen Dicarbonsäuren und können daher zur Gewinnung dieser letzteren nach den üblichen Methoden behandelt werden.

Diese zweckmäßige Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht somit die gleichzeitige Wiedergewinnung der Salpetersäure und der Metalle, die in dem Ablaßstrom enthalten sind, und deren Zurückführung in die Stufe der Oxydation des Cycloalkanols und/oder Cycloalkanone. Auch kann man beispielsweise die anionische Membran, die die Kathodenkammer von der ersten Konzentrationskammer trennt, durch eine kationische Membran ersetzen, wenn sich dies als zweckmäßig erweist Ebenso kann man die kationische Membran, die die letzte Konzentrationskammer von der Anodenkammer trennt, durch eine anionische Membran ersetzen. Die Abmessungen der Apparatur und die Anzahl der zu verwendenden Zellen lassen sich leicht nach der Größe der zu behandelnden Ablaßströme bestimmen.

Gleichgültig, welche Ausführungsform gewählt wird, ist die Stromdichte nicht kritisch und kann in sehr weiten Grenzen variieren. So kann man die Stromdichte zwischen 5 und lOOmA/cm² variieren. Dieser letztere Wert kann sogar ohne einen anderen Nachteil als eine Erwärmung der Apparatur überschritten warden.

Der in die Konzentrationgskammern eingeführte Konzentrationgsstrom und der in den Kathoden- und Anodenkammern verwendete ist vorzugsweise eine Lösung, die variable Mengen einer Mineralsäure enthalten kann. Im allgemeinen wird die Säurekonzentration so gewählt, daß eine gute elektrische Leitfähigkeit der Gesamtanlage sichergestellt ist. Zweckmäßig wird Salpetersäure gewählt, um die Einführung von anderen Anionen in die Konzentrationsströme zu vermeiden, doch ist das Verfahren nicht auf die Verwendung dieser Säure beschränkt

Die Menge der nebenbei überführten organischen Säuren variiert je nach den Elektrodialysebedingungen und insbesondere je nach der Art der verwendeten

Membran. Für eine gegebene Membran wurde festgestellt, daß diese Menge in umgekehrtem Sinne mit der Konzentration an Salpetersäure in dem Verdünnungsstrom variiert. Rasch durchführbare Versuche ermöglichen, in jedem besonderen Falle den Grad zu bestimmen, bis zw welchem man die Überführung der Metalle und der Salpetersäure unter Aufrechterhaltung eines ausreichend niedrigen Überführungsgrads der organischen Säuren erhöhen kann. Die Menge der organischen Säuren, die in dem zu der Oxydationsstufe zurückgeführten Konzentrationsstrom vorhanden sind, wird durch Erhöhung der Menge der Ablaß- und Verdünnungsströme herabgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung. In diesem Falle werden die Raten der verschiedenen durch die Kammern der Zelle durchgehenden Ströme als Funktion des Wirkungsgrades der Apparatur und der Zusammensetzung der der Elektrodialyse unterzogenen Mutterlaugen bestimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendete, gemäß der Zeichnung aufgebaute Zelle weist zwei Elektrodenkammern, zehn Verdünnungskammern und elf Konzentrationskammern auf Die Zelle weist somit elf anionische Membranen und elf kationische Membranen auf. Jede Membran hat die Form eines Rechtecks von 25 χ 22,5 cm. Ihre Dicke beträgt 0,6 mm. Jede Membran ist von der folgenden durch eine Zwischenfolie aus Kunststoff getrennt, die Zickzack-Perforationen aufweist, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Membranen einen Strömungsweg für die Flüssigkeit von 0,6 cm Breite und 367 cm Länge bilden. Die Nutzfläche beträgt daher für jede Membran 220 cm². Diese Zwischenfolie u, eist eine Dicke von 1 mm auf und hat die gleichen Außenabmessungen wie die Membranen. Die dem Zickzack-Kanal gegenüberliegenden Enden sind mit einer Speise- und Abzugsleitung verbunden.

Die Anode besteht aus einer platinierten Tantalplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 22,5 cm. Die Kathode besteht aus einer Platte aus rostfreiem Stahl, die die gleichen Abmessungen aufweist. Das Ganze wird durch eine Einspannvorrichtung gehalten. Die Speise- und Abzugsleitungen von jeder Gruppe von Kammern sind mit einem Behälter und Pumpen verbunden, die den Flüssigkeitsumlauf gewährleisten.

Man behandelt 41 eines Ablaßstromes, der 3,1 Gew.-% Salpetersäure, 9 Gew.-% organische Dicarbonsäuren, 0,43 Gew.-% Kupfer, 0,048 Gew.-°/o Vanadium und Wasser enthält Man führt diesen Ablaßstrom in

jede der Verdünnungskammern der Zelle mit einer einheitlichen Rate von 7,5 l/h ein. Man verwendet 4 1 wäßrige "Ao-Salpetersäure, die man mit der gleichen Rate in die Konzentrationskammern führt. Jede Elektrodenkammer wird mit der wäßrigen "/io-Salpetersäurelösung gespeist. Man läßt zwischen den Elektroden der Zelle einen Strom mit einer Stärke von 5 A fließen. Man hält diese Bedingungen 4 Stunden aufrecht. Die Bestimmung der Produkte in dem Konzentrationsstrom ermöglicht festzustellen, daß 98,5% der Salpetersäure, 99,5% des Kupfers, 78% des Vanadiums und 30% der organischen Dicarbonsäuren, die in dem Verdünnungsstrom vorhanden waren, in den Konzentrationsstrom überführt wurden.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Dauer der Elektrodialyse auf 3 Stunden beschränkt Man hat dann 75% der Salpetersäure, 85% des Kupfers, 55% des Vanadiums und 22% der Dicarbonsäuren, die ursprünglich in dem Verdünnungsstrom vorhanden waren, in den Konzentrationsstrom überführt

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Dauer der Elektrodialyse auf 2V₂ Stunden beschränkt Man hat dann 67% der Salpetersäure, 70% des Kupfers, 44% des Vanadiums und 16% der Dicarbonsäuren, die sich zu Beginn in dem Verdünnungsstrom befanden, in den Konzentrationsstrom übergeführt

In der vorausgegangenen Beschreibung und den Beispielen wurde der Fall erläutert in welchem die verschiedenen Kammern der Zelle parallel gespeist werden.

Es ist ersichtlich, daß eine Abänderung des Verfahrens darin bestehen kann, eine oder mehrere Kammern mit dem Konzentrationsstrom und dem Ablaßstrom zu speisen und die anderen Kammern mit den entsprechenden Strömen aus den Kammern der gleichen Art zu speisen. Man kann so eine Speisung der Zellen in Serie vornehmen. In diesem Fall kann es von Interesse sein, in der Zelle die Verdünnungs- und Konzentrationsströme in umgekehrter Richtung umlaufen zu lassen.

Statt einer Zelle mit einem Ablaßstrom, der aus den Mutterlaugen stammt und einem frischen Konzentrationsstrom zu speisen, kann man diese auch mit den Verdünnungs- bzw. Konzentrationsströmen, die aus vorhergehenden Zellen stammen, speisen. Man kann so einen Kaskadenaufbau verwenden, der in gewissen Fällen von Wert sein kann.

Man kann diese verschiedenen Arten auch kombinieren, wenn es nüizlich erscheint.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallkatalysatoren und der Salpetersäure, die in den Mutterlaugen vorhanden sind, die aus der Abtrennung von der Reaktionsmasse stammen, die bei der Oxydation von Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon mit Salpetersäure erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Mutterlaugen, die die Metallsalze, Salpetersäure und organische Säuren enthalten, durch eine Elektrodialysezelle führt, wobei die Mutterlaugen in die Verdünnungskammern dieser ElektroJialysezeüe eingeführt werden, die voneinander durch Konzentrationskammern getrennt sind, in welche man Wasser oder eine wäßrige Säurelösung einführt