DE2126430C3 - Verwendung von Ionenaustauschermembranen in Zellen für Elektrodialyse und Elektrosynthese - Google Patents

Description

entspricht, worin R, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, A entweder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen, die sich an einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kette, oder an einem aromatischen Rest, oder an einer aliphatisch/aromatisch gemischten Kette befinden, wobei im Falle einer aliphatisch/aromatisch gemischten Kette sich die eine freie Valenz an einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom befindet, oder eine Gruppe — O—A' oder —S—A'—, worin A' eine wie oben unter A angegebene Gruppe bedeutet, oder eine zweiwertige Gruppe, die durch aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen gebildet wird, die durch Sauerstoff oder Schwefelatome verbunden sind, deren freie Valenzen durch aliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome getragen werden, oder zweiwertige Gruppen, wie die vorhergehenden, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome zusätzlich Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen, bedeutet, zur Trennung der Anoden- und Kathodenräume in Zellen für Elektrodialyse und Elektrosynthese.

2. Verwendung von Membranen gemäß Anspruch 1, worin das Monomere mit der Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in die Salzform überführte Methallylsulfonsäure ist.

3. Verwendung von Membranen gemäß Anspruch 1, worin das Mischpolymerisat, aus dem mindestens ein Teil der Membranen gebildet wird, zusätzlich zu den Acrylnitrilresten und den Resten der Monomeren mit Sülfonsäuregruppen ein oder mehrere andere Reste aufweist, die von einem dritten Monomeren herstammen.

4. Verwendung von Membranen gemäß Anspruch i, worin das Acrylnitrilmischpolymerisat, aus dem die Membranen gebildet sind, eine spezifische Viskosität (bestimmt bei 25° C in Pimethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l) zwischen 0,2 und 2,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von einer oder mehreren lonenaustauschermembranen, die, oder von denen, wenn mehrere Membranen vorhanden sind, ein Teil, im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat bestehen, das durch die Mischpolymerisation einer Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten wird, die durch mindestens Acrylnitril und einem olefinisch ungesättigten, eine gegebenenfalls in die Salzform überführte Sulfonsäuregruppe tragenden Monomeren gebildet wird, wobei das letztere Monomere in Mengen zwischen 0,4 und 2 Miilimol pro Gramm Mischpolymerisat und vorzugsweise zwischen 0,6 und i,6 Miilimol pro Gramm vorhanden ist, und der Formel

C(R)₂=C-A-SO₃H

entspricht, worin R, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, A entweder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen, die sich an einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kette, oder an einem aromatischen Rest, oder an einer aliphatisch/aromatisch gemischten Kette befinden, wobei im Falle einer aliphatisch/aromatisch gemischten Kette sich die eine freie Valenz an einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom befindet, oder eine Gruppe — O—A' oder — S—A'—, worin A' eine wie oben unter A angegebene Gruppe bedeutet, oder eine zweiwertige Gruppe, die durch aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen gebildet wird, die durch Sauerstoff oder Schwefelatome verbunden sind, deren freie Valenzen durch aliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome getragen werden, oder zweiwertige Gruppen, wie die vorhergehenden, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome zusätzlich Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen, bedeutet, zur Trennung der Anoden- und Kathodenräume in Zellen für Elektrodialyse und Elektrosynthese.
Die bei der erfindungsgemäßen Verbindung benützten elektrischen Zellen umfassen genauer:

(a) eine Anode,

(b) eine Kathode,

(c) mindestens zwei Behälter, die mit Zuführungs- und Abführungseinrichtungen versehen sind,

(d) eine oder mehrere Ionenaustauschermembranen, die die Abtrennung der verschiedenen Behälter untereinander bewirken.

Das Acrylnitril-Mischpolymerisat, das bei der Herstellung der obengenannten Membranen verwendet wird, besitzt eine spezifische Viskosität (bei 25⁰C bei einer Konzentration von 2 g/I in Dimethylformamid gemessen), die in der Praxis zwischen 0,2 und 2,5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5, liegt.

Unter den bevorzugten, eine Sulfonsäuregruppe tragenden Verbindungen seien insbesondere diejenigen der Formel

CH₂=C-A-SO₃H
R

worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu nennen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere kann man die folgenden (gegebenenfalls in die Salzform überführten) Säuren nennen:

Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxyäthylsulfonsäure,

2-Buten-l-sulfonsäure und

3-Buten-1-sulfonsäure, Hexensulfonsäuren, insbesondere 2-Hexen-l-sulfonsäure, Methyl-2-buten-l-sulfonsäure oder Methyl-3-buten-l -sulfonsäure, Methallyloxyäihylsulfonsäure,

3-Allyloxypropan-2-ol-1 -sulfonsäure, Allylthioäthylsulfonsäure,

3-Allylthiopropan-2-ol-1 -sulfonsäure,

Vinylbenzolsuifonsäuren, insbesondere

3-Vinylbenzol-1 -sulfonsäure,

Vinyloxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Vinyloxybenzol-1 -sulfonsäure und 4-Vinyloxybenzol-1 -sulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Isopropenyl" und

4-Isopropenyl- benzol-1 -sulfonsäure, Bromvinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Brom- und 4-Brom-3-vinylbenzol-1 -sulfonsäure, Λ-Methylstyrolsulfonsäuren,

«-Äthylstyrolsulfonsäuren,

Isopropenylcumolsulfonsäuren, Mono-, Di- und

Tri-hydroxyvinylbenzolsulfonsäuren,

2,5-Dichlorvinylbenzol-l-sulfonsäuren, Isopropenylnaphthalinsulfonsäuren, Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren, o- und p-Allylbenzolsulfonsäuren, o- und p-Methallylbenzolsulfonsäuren, 4-(o- und p-Isopropenylphenyl)-n-butan-1-sulfonsäuren,

Vinylchlorphenyläthansulfonsäuren, o- und p-Allyloxybenzoisulfonsäuren, o- und p-Methallyloxybenzolsulfonsiure, Vinylhydroxyphenylmethansulfonsäuren, Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäurenund

2-IsopropyI-äthylen-l -sulfonsäure. Die Acrylnitrilmischpolymerisate, die die erfindungsgemäß verwendeten Membranen bilden, können binäre Mischpolymerisate sein, d.h. nur zwei Arten der obenerwähnten Monomeren enthalten. Es kann sich jedoch auch umn ternäre, quaternäre etc. Mischpolymerisate handeln. In diesem Fall verwendet man zusätzlich zu den zwei obengenannten Monomerentypen olefinisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinyl- und Acryl-Monömere, die vorzugsweise weniger als Kohlenstoff atome aufweisen. Als dritte verwendbare Monomere seien genannt Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinyläther, ungesättigte Ketone, wie Butenon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon, Vinylester mit gesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate und Vinylbenzoat, Ester ungesättigter aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Acrylate, Maleate, Fumarate, Zitrakonate, Mesaconate, Itaconate und Aconitate, wobei diese Ester Afkylester sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 0-HydroxyäthyI-, Cycloalkyl- oder Arylester, Acrylamid und Methacrylamid und deren N-substituierte Derivate.

Die Herstellung der Mischpolymerisate, die die Membranen bilden, erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen, z.B. gemäß den in dem US-Patent 26Ol 256 oder der französischen Patentschrift 12 13 143 oder in der Veröffentlichung von Breslow, Journal of Polymer Science 27, 299—300 (1958), beschriebenen Verfahren. Ein vorteilhaftes Mischpolymerisationsverfahren besteht darin, daß man in heterogener wäßriger Phase in Gegenwart eines Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimineralsalzes arbeitet und die anderen Bedingungen anwendet, die in Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1, S. 133ff., beschrieben sind.

Die verwendeten Zellen können zwei Behältnisse oder mehrere aufweisen. Wenn sie nur zwei Behälter oder Hohlräume aufweisen, handelt es sich um sogenannte Elektrolyse- oder Elektrosynthese-Zellen, in denen man eine anodische Oxydation und eine kathodische Reduktion durchführt, wobei die Membran, die die beiden Behälter trennt, die Hauptaufgabe hat, eine Vermischung der in den Behältern enthaltenen Bestandteile zu verhindern und gleichzeitig die elektrische Leitung zu ermöglichen. Wenn die Zellen mehr als zwei Behälter aufweisen, handelt es sich üblicherweise um Elektrodialysezellen, die im wesentlichen dazu dienen, verschiedene Bestandteile von Ionen enthaltenden Lösungen zu trennen, wobei diese Abtrennung insbesondere zu einer Entmineralisierung oder einer Umsetzung führt.

Die Zellen mit zwei Behältern oder mehreren sind im Prinzip gut bekannt und sind z. B. in der Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk — Othmer 7, 846—865 (2. Auflage), beschrieben.

Erfindungswesentlich ist die Art der in den elektrischen Zellen verwendeten Ionenaustauschermembranen, während die besondere Technologie und die Ausführungsformen dieser Zellen kein charakteristisches Element der vorliegenden Erfindung darstellen.

Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften der oben beschriebenen Acrylnitril-Mischpolymerisate und aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung saurer Medien und Lösungsmitteln, sind elektrische Zellen mit den erfindungsgemäß verwendeten Membranen besonders geeignet zur Behandlung von Lösungen, die sowohl anorganische als auch organische Säuren enthalten und zur Behandlung von Lösungen, die aromatische Lösungsmittel enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen elektrischen Zellen sowie deren Verwendung weiter erläutern.

Beispiel 1

Man stellt einen Elektrodialysator mit 10 Behältern mit einer platinierten Titananode und einer Titankathode her.

Die verschiedenen Behälter sind voneinander durch dazwischen geschobene Rahmen mit einer Dicke von 1 mm getrennt, wobei die verschiedenen Verdünnungsbehälter mit einer »parallel« ausgeführten Zuführung versehen sind, das ebenfalls bei den mit konzentrierten Lösungen gefüllten Behältern der Fall ist

Die Behälter, die die verdünnten Lösungen und diejenigen, die d'e konzentrierten Lösungen enthalten, sind durch Membranen getrennt, die eine nützliche Oberfläche von 1 dm² aufweisen und die wechselweise aus Kationenaustauschern (Membranen a) und Anionenaustauschern (Membranen b) besteheii

Membranen a)

Der wirksame Bestandteil der Membranen a) ist ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Nätriummethal-

lylsulfonat mit einem Gewichtsverhältnis von 85,2/14,8, dessen spezifische Viskosität (bestimmt bei 25°C in Dimethylformamid-[DMF-]Lösung mit einer Konzentration von 2 g/l), 1,026 beträgt. Die Membranen wurden durch Überziehen eines Polyestergewebes (Schuß) mit s einer 12%igen Lösung des Acrylnitril-Mischpolymerisats in DMF und Trocknen und Pressen während 15 Minuten bei 170⁰C unter einem Druck von 40 bar hergestellt. Das Mischpolymerisat wird in einer Menge von 293 g/m² aufgetragen. Die Permeabilitätselektivität ι ο (Permselektivität) dieser Membranen beträgt 55% und der Austauschwiderstand 6 Ω-cm² (die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften erfolgt gemäß den in der französischen Patentschrift 15 84187 beschriebenen Methoden). ι s

Membranen b)

Die Membranen b) sind Membranen vom heterogenen Typ, deren wirksamer Bestandteil (Ionenaustauscher) ein Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen ist, der durch eine Vinylpolymerisatmatrix gebunden ist, wobei das Ganze mit einem Polypropylengewebe verstärkt ist. Die Dicke beträgt 0,38 mm, die Permselektivität 83%, der Austauschwiderstand 18 Ω-cm² und die Anzahl der Ionenaustauschergruppen beträgt 0,61 mÄq/g.

Die oben beschriebene Zelle wurde bei einem in folgender Weise durchgeführten Elektrodialyseverfahren verwendet: Die Elektrodenbehälter wurden von einer Lösung, die 7 g/l Na₂SO₄ enthielt, durchströmt, die nacheinander von dem einen zum anderen Behälter strömte und es wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 35 g/l bei einem Strom von 3 Ampere elektrodialysiert. Nach Ablauf von 2 Stunden und 45 Minuten waren 4 Liter der Salzlösung behandelt und am Ausgang der Behälter mit verdünnter Lösung erhielt man 3,1 Liter Salzwasser (NaCl) mit einer Konzentration von 0,2 g/I.

Dabei wurden pro m³ elektrodialysiertem Wasser 32 Kilowattstunden verbraucht. Die nützliche Oberfläche der Membran, die verwendet werden muß, um in einer Stunde 1 m³ Wasser mit einer NaCl-Konzentration von 0,2 g/l, ausgehend von Wasser mit einer NaCl-Konzentration von 35 g/l, herzustellen, beträgt 178 m².

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem man als Membran b) eine heterogene Membran verwendet, deren aktiver Bestandteil (Ionenaustauscher) ein Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen ist, das durch eine Vinylpolymerisatmatrix gebunden ist, wobei das ganze Gefüge durch ein Polyestergewebe verstärkt ist.

Die Dicke dieser Membran beträgt 0,26 mm, die Permselektivität 81%, die Anzahl Ionenaustauschergruppen 0,61 mÄq/g und der Austausch widerstand 20 Ω-cm².

Die anderen Elektrodialysebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Wassermenge, die der Elektro	41
dialyse unterworfen wurde
Konzentration der zugeiführten	35 g/l
Salzlösung (NaCI)
Dauer der Elektrodialyse	2 Std. 40 Min
Stromstärke	3 Ampere

45

Menge des clektrodiulysierten 3,1 I

Wassers (mit einem verminderten

Salzgehalt)

Konzentration des clektro- 0,4 g/l

dialysierten Wassers

Stromverbrauch in Kilowatt- 38,8

stunden pro m^J

elektrodialysierten Wassers

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man als Membran b) eine heterogene Membran verwendet, deren aktiver Bestandteil (Ionenaustauscher) ein Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen ist, der durch eine Matrix aus Vinylpolymerisat gebunden ist, wobei das ganze Gefüge durch ein Polyestergewebe verstärkt ist

Die Dicke der Membran beträgt 0,32 mm, die Permselektivität 83%, die Anzahl der Ionenaustauschergruppen 0,7 mÄq/g und der Austauschwiderstand Ω-cm².

Die anderen Bedingungen der Elektrodialyse und die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

35

40

Dauer der Elektrolyse 2 Std. 46 Min.

Stromstärke 3 Ampere

Menge des elektrodialysierten 4 Liter

Wassers

Konzentration des zugeführten 35 g/l

Salzwassers (NaCl)

Menge des elektrodialysierten 3,1 1

Wassers (mit einem verringerten

Salzgehalt)

Verbrauch in Kilowattstunden 26,3

pro m³ elektrodialysierten

Wassers

Konzentration des elektro- 0,4 g/l

dialysierten Wassers

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem man die Elektrolyse von Salzwasser (NaCI) mit einer Konzentration von 5 g/l durchführt

Die anderen Bedingungen der Elektrodialyse und die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Menge des elektrodialysierten 4 1

Wassers

Dauer der Elektrodialyse 1 Std. 7 Min.

Stromstärke - 1,5 Ampere

Menge des elektrodialysierten 3,8 1

Wassers (mit einem verringerten

Salzgehalt)

Konzentration des elektro- 0,2 g/l

dialysierten Wassers

Verbrauch in Kilowattstunden 2,5

pro m³ elektrodialysierten

Wassers

Nützliche Membranoberfläche 58,8 m²

zur Herstellung von 1 m³

elektrodialysierten Wassers

pro Stunde

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wird wiederholt« indem man die Elektrolyse eines Salzwassers (NaCI) mit einer Konzentration von 5 sr/\ durchfuhrt

Die anderen Elektrodialysebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Menge des elektrodialysierten	Beispiel 6	.41
Wassers
Dauer der Elektrodialyse	1 Std. 3 Min.
Stromstärke	1,5 Ampere
Menge des elektrodialysierten	3,81
Wassers (mit einem verringerten
Salzgehalt)
Konzentration des elektro-	0,35 g/l
dialysiertsn Wassers
Verbrauch in Kilowattstunden	2,8
pro m3 elektrodialysierten
Wassers

Das Beispiel 3 wird wiederholt, indem man die Elektrodialyse einer Salzlösung (NaCl) mit einer Konzentration von 5 g/l durchführt. Die anderen Elektrodialysebedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Menge des elektrodialysierten 41

Wassers

Dauer der Elektrodialyse 1 Std. 8 Min.

Stromstärke 1,5 Ampere

Menge des elektrodialysierten 3,8 1

Wassers (mit einem verminderten

Salzgehalt)

Konzentration des elektro- 0,25 g/l

dialysierten Wassers

Verbrauch in Kilowattstunden 2,0

pro m³ elektrodialysierten

Wassers

Beispiel 7

Man bewirkt die Oxydation von Benzol zu para-Chinon in einem Elektrolysegefäß, das aus 6 Elektrolysezellen besteht, wobei jede dieser Elementarzellen eine Bleianode und eine Bleikathode aufweist und durch eine Membran aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat in zwei Behälter geteilt ist.

Die nützliche Oberfläche jeder Elektrode und Membran beträgt 2 dm². Der Abstand der Elektroden zur Membran beträgt 2 mm;

Die Membranen enthalten als aktiven Bestandteil ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 82,6/17,4, dessen spezifische Viskosität (bei 25⁰C mit einer Konzentration von 2 g/l in DMF gelöst), 1,143 beträgt. Die Membranen wurden durch Überziehen eines Polyestergewebes mit einer 8%igen Acrylnitrilmischpolymerisatlösung in DMF durch Trocknen und Pressen während 15 Minuten bei 17O⁰C bei einem Druck von 40 bar hergestellt. Das Mischpolymerisat wird auf dem Gewebe in einer Menge von 199 g/m² aufgetragen. Die Permselektivität beträgt 66% und der Austauschwiderstand 6 Ω-cm².

Die verschiedenen Anodenbehälter der sechs EIementarzellen werden in Reihe beschickt, wobei die gesamte in Zirkulation befindliche Anolytmenge anfänglich durch eine Mischung von 1287 g Benzol und 1500 cm³ wäßriger 25gew.-°/oiger Schwefelsäure gebildet wird.

Die verschiedenen Kathodenbehälter der sechs Elementarzellen werden ebenfalls in Reihe versorgt, wobei die gesamte Zirkulation befindliche Katalytmenge anfänglich durch 950 cm³ einer wäßrigen 25gew %igen Schwefelsäurelösiing gebildet wird.

Die Elektrolyse erfolgt während 7 Stunden um 44 Minuten unter einer Spannung von 3,5 V und eine Stromstärke von 120 Ampere bei einer Temperatur voi etwa57°C.

Der Anolyt wird kontinuierlich entnommen, wöbe man eine der entnommenen Menge entsprechend! Menge Benzol zugibt.

In dieser Weise erhält man 206 g p-Chinon.

Nach der Durchführung des Verfahrens sind di< mechanischen Eigenschaften der Membranen präktisci nicht verändert worden und sie sind immer noch frei vor chemischen Angriffsstellen.

Beispiel 8

Man stellt ein Elektrolysegefäß her, das eine Bleianode in Form einer Scheibe mit einer Oberfläche von 0,45 dm² und eine Bleikathode, die ebenfalls in Scheibenform vorliegt, jedoch eine Oberfläche mit 0,2 dm² aufweist, umfaßt.

Die zwei Elektroden werden horizontal übereinander angeordnet, wobei die Kathode in einer Röhre mit einem Durchmesser von 6 cm angeordnet ist. Das Ende dieses Rohres, das in den Anolyten eintaucht, wird durch eine Membran verschlossen, die aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat im Gewichtsverhältnis von 79,5/20,5 besteht, dessen spezifische Viskosität (bei 25⁰C bestimmt, gelöst in DMF mit einer Konzentration von 2 g/l), 1,266.beträgt. Die Membran wurde durch Überziehen eines Polyestergewebes mit einer 7%igen Acrylnitril-Mischpolymerisat-Lösung in DMF und anschließendem Trocknen während 20 Stunden bei 60⁰C erhalten. Der Gehalt an Mischpolymerisat dieser Membran beträgt 270 g/m². Die Permselektivität beträgt 66% und der Austauschwiderstand 5 Ω-cm².

In diesem Elektrolysegefäß bewirkt man eine anodische Oxydation von Phenol zu para-Chinon.

Der Anolyt besteht aus einer Lösung auf der Grundlage von 300 cm³ 10gew.-%iger Schwefelsäure und 9 g Phenol.

Der Katholyt besteht aus 60 cm³ 10gew.-%iger Schwefelsäure.

Nach 75 Minuten Durchleiten eines Stromes mit einer Stromstärke von 1,8 Ampere bei einer Spannung von 4 Volt und einer Temperatur von etwa 47⁰C erhält man 0,82 g des Chinons.

Eine Reihe ähnlicher Untersuchungen wurde durchgeführt, bis die Membran insgesamt 6 Stunden verwendet worden war.

Nach dieser Verwendung hatten sich die mechanischen Eigenschaften der Membran praktisch nicht verändert, sie besitzt keine Stellen chemischen Angriffs, die Permselektivität beträgt 64% und der Austauschwiderstand 5 Ω-cm².

Ein Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den folgenden Versuchen, die mit üblichen, sulfonierte Styrolgruppen enthaltenden Membranen durchgeführt wurden, zeigt die überraschende chemische und mechanische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendbaren Membranen.

Versuch 1

In ein Elektrolysiergefäß bringt man eine Mischung von gleichen Volumteilen Benzol und wäßriger 10gew.-%iger Schwefelsäure ein.

709 637/161

Das Gefäß wird durch eine handelsübliche Membran in zwei Teile aufgeteilt. Diese Membran von 0,15 mm Dicke ist heterogener Art. Sie enthält ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzolharz, dispergiert in einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Die Anzahl der Kationenaustauschergruppen (oder theoretische Austauschkapazität) liegt bei l,06mÄq/g; der Austauschwiderstand beträgt 3,4 Ω · cm² (gemessen in einer 1 m-NaCl-Lösung); die Permselektivität beträgt 94,1% (gemessen in einem '/2 n-NaCl/1 m-NaCl-Paar).

Man leitet den elektrischen Strom,50 Minuten unter den folgenden Bedingungen hindurch:

Stromdichte: 3 A/dm²

Spannung zwischen den Elektroden: 4,5 V

Temperatur: 22°C

Nach beendigter Elektrolyse, Demontage der Apparatur und Spülen der Membran mit Wasser, stellt man fest, daß die Membran an der Oberfläche aufgeweicht ist und aufgequollen ist.

Versuch II

In ein Elektrolysiergefäß bringt man eine Mischung von gleichen Volumteilen Benzol und lOgew.-°/oiger wäßriger Schwefelsäure ein.

Das Gefäß wird durch eine handelsübliche Membran in zwei Teile aufgeteilt. Diese Membran von 0,3 mm

IO

"5

20 Dicke besteht aus einem mit Styrol gepfropften und anschließend sulfonierten Polyäthylen. Die Permselektivität beträgt 80%, der Austauschwiderstand 5 Ω · cm², (gemessen wie in Versuch I), die theoretische Austauschkapazität 1,5 mÄq/g.

Man leitet den elektrischen Strom 5 Stunden unter den folgenden Bedingungen durch:

Stromdichte: 6 A/dm²

Spannung zwischen den Elektroden: 3,8 V

Temperatur etwa 23°C

Nach Spülung mit Wasser stellt man fest, daß die Membran an der Seite des Anoiyten stark verfärbt ist und daß sie sich in der Mitte geworfen hat.

Man wiederholt die Elektrolyse-Vorgänge wie vorstehend beschrieben, jedoch unter den folgenden Bedingungen:

Dauer: 4 Stunden 15 Minuten
Spannung: etwa 4 V
Stromdichte: 5,4 A/dm²
Temperatur: 26° C

Nach dem Spülen mit Wasser stellt man fest, daß die Membran sehr stark verformt ist; sie ist praktisch nicht verwendbar, da sie geworfen ist und keine Abdichtung der Teile des Elektrolysegefäßes an Stellen unter Druck mehr garantiert.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von einer oder mehreren Ionenaustauschermembranen, die, oder von denen, wenn mehrere Membranen vorhanden sind, ein Teil, im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat bestehen, das durch die Mischpolymerisation einer Mischung von mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten wird, die durch mindestens Acrylnitril und einem olefinisch ungesättigten, eine gegebenenfalls in die Salzform überführte Sulfonsäuregruppe tragenden Monomeren gebildet wird, wobei das letztere Monomere in Mengen zwischen 0,4 und 2 Miilimol pro Gramm Mischpolymerisat und vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,6 Miilimol pro Gramm vorhanden ist, und der Formel

C(Rj₂=C-A-SO₃H