DE967953C

DE967953C - Verfahren zum diskontinuierlichen Entsalzen von Loesungen in einer, selektive Membranen aufweisenden Elektrodialysezelle

Info

Publication number: DE967953C
Application number: DEN6351A
Authority: DE
Inventors: Feike Bergsma
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1951-11-15
Filing date: 1952-11-14
Publication date: 1958-01-02
Also published as: BE515515A; GB733234A; NL74355C; FR1066583A

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1958

N 6351 IVc / 12 d

Feike Bergsma, Den Haag

ist als Erfinder genannt, worden

Elektrodialyse wird in immer mehr zunehmendem Maße zum Entsalzen von Salz enthaltenden Lösungen angewendet. Daneben entsalzt man auch unter Anwendung von Ionenaustauschern, und es ist bekannt, mit Salz gesättigte Ionenaustauscher in zweckentsprechenden Apparaturen auf elektrischem Wege zu regenerieren.

Mehrere Nachteile sind jedoch mit diesen beiden Verfahren, mit der Elektrodialyse sowohl als mit der Entsalzung mittels Ionenaustauscher, verbunden.

Bei Elektrodialyse beträgt, bei Benutzung von nichtselektiven Membranen, die maximale Stromausbeute nicht mehr als 20% (vergl. A. H. W. Aten, Chem. Weekbl., 25, S. 646, 1928, und 25, S. 211, 1928). Zwar kann durch Benutzung von selektiven Membranen die Stromausbeute theoretisch bis auf 100% gesteigert werden; ideale selektive, zur technischen Verwendung geeignete Membranen, welche ihre idealen Eigenschaften bei einer hohen Konzentration von H⁺ oder OH" nebst anderen Ionen in der zu reinigenden Lösung bzw. der Elektrodenspülflüssigkeiten beibehalten, stehen jedoch nicht zur Verfügung. Bei der Elektrodialyse von chloridhaltigen Salzlösungen können die Anodenmembran und die

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Leitungen im Anodenkreis durch das sich an der Anode entwickelnde Chlor angegriffen werden. Zwar ist es möglich, die ungünstigen Folgen zu bekämpfen doch ist die Bekämpfung mit hohen Kosten verbunden An dritter Stelle wird durch Eintritt von Wasserstoff und/oder Hydroxylionen in die Mittelzelle die in der Mittelzelle befindliche Lösung sauer bzw. alkalisch, was bei der Entsalzung von eiweißhaltigen Lösungen oder bei invertierenden Zuckern gleichfalls eine

ίο Schwierigkeit bedeutet, so daß man durch spezielle Wahl der Spülflüssigkeiten und/oder indem man der Mittelzelle Lauge bzw. Säure zusetzt, vorbeugen muß, daß diese Lösung sauer bzw. alkalisch wird.

Die elektrische Regeneration von Ionenaustauschern ist in technischem Umfange der hohen Kosten der Apparatur wegen in vielen Fällen nicht lohnend.

Erfindungsgemäß werden die beiden Verfahren

kombiniert, wodurch viele Schwierigkeiten beseitigt werden und eine äußerst günstige Stromausbeute erhalten wird. In einer gewöhnlichen Elektrodialysezelle mit Anoden- und Kathodenräumen, welche mittels verschieden selektiver Membranen von der zu entsalzenden Lösung getrennt sind, ordnet man einen Kationenaustauscher im Anodenraum und einen Anionenaustauscher im Kathodenraum an.

Mit dieser Vorrichtung wird in zwei Stufen gearbeitet. Wenn alle Räume des Elektrodialyseapparates mit der zu entsalzenden Salzlösung gefüllt sind, wird während der ersten Stufe der elektrische Strom eingeschaltet und die Flüssigkeit in der Mittelzelle entsalzt. Die im Anodenraum gebildeten H⁺-Ionen werden im Kationenaustauscher unter Freiwerden von Metallionen aufgenommen. Die im Kathodenraum gebildeten OH-Ionen werden im Anionenaustauscher unter Freiwerden von Säurerestionen aufgenommen. Dem Anodenraum werden Anionen aus der Mittelzelle zugeführt, welche mit den aus dem Kationenaustauscher freigemachten Metallionen als Salzlösung, welche konzentrierter ist als die eingeführte Lösung, aus dem Anodenraum abgeführt werden, während umgekehrt die an der Kathodenseite aus dem Austauscher freigemachten Anionen und die aus der Mittelzelle eintretenden- Kationen gleichfalls als Salzlösung, die konzentrierter ist als die eingeführte Lösung, entfernt werden.

Nachdem die Austauscher genügend H⁺ bzw. OH⁺

aufgenommen haben, wird in der zweiten Stufe der elektrische Strom ausgeschaltet und eine neue zu entsalzende Lösung durch den Anoden- und/oder Kathodenraum geführt, wobei diese Lösung entsalzt wird und gleichzeitig die Austauscher wieder in die Salzform übergeführt werden. Danach kann nach Stromschluß die erste Stufe des Prozesses wiederholt werden usw. Die Vorteile dieses kombinierten Verfahrens sind:

1. Die bei der Elektrodialyse gebildete Säure bzw. Base wird nützlich verwendet.

2. Der größte Teil der H⁺- bzw. OH--Ionen wird von den Austauschern zurückgehalten, wodurch der Wirkungsgrad der Elektrodialyse verbessert wird.

3. Die normalerweise bei der elektrolytischen Regeneration von Ionenaustauschern sich ergebenden. Schwierigkeiten bei der Konstruktion der Apparatur treten dabei zu einem bedeutenden Teil nicht auf. .

4. In vielen Fällen wird die Anodenmembran dadurch geschützt, daß Bildung von schädlichen Elektrodialyseprodukten, wie Chlor und Hypochlorit, durch Anwesenheit einer Kationenaustauscherschicht zwischen Anode und Anodenmembran vermieden wird.

Es ist notwendig, an der Anodenseite der Mittelzelle eine besser Anionen durchlassende Membran zu benutzen als an der Kathodenseite und entsprechend an der Kathodenseite eine besser Kationen durchlassende Membran zu benutzen als an der Anodenseite, weil sonst während der ersten Stufe keine Entsalzung stattfindet.

Anwendung von selektiven Membranen hat bei technischer Entsalzung von große Mengen Salz enthaltenden Lösungen bis jetzt wenig Eingang gefunden, weil man, um vorzubeugen, daß die Mittelzelle sauer oder alkalisch wird, den Elektrodenfiüssigkeiten Säure bzw. Lauge zusetzte oder die darin von dem Strom gebildete Säure bzw. Lauge sich in diesen Räumen konzentrieren ließ. Die Selektivität der Membranen ging jedoch nahezu verloren, wenn dieMembranen mit stark sauren bzw. alkalischen, außerdem noch große Mengen Salz enthaltenden Lösungen in Verbindung traten, so daß bei der gewöhnlichen Elektrodialyse bis jetzt in den meisten Fällen kein Vorteil durch Anwendung dieser Membranen erzielt werden konnte. Beim Verfahren nach der Erfindung kann man jedoch dasp_H besser beherrschen, als wenn keine Austauscher anwesend sind, so daß die Verwendung dieser Membranen in technischem Umfange jetzt verwirklicht werden kann.

Ein weiterer Vorteil wird noch erhalten, indem man zwischen der von selektiven Membranen begrenzten Mittelzelle und den Elektrodenräumen eine Zwischenzelle einschaltet, welche mittels einer vorzugsweise ebenfalls selektiven Membran vom Anodenraum bzw. Kathodenraum getrennt ist, wobei während der Elektrodialysestufe sich konzentrierte Salzlösungen in diesen Zwischenzellen entwickeln, während das p_H in diesen Zwischenzellen kaum von 7 abweicht, weil die sich an der Anode bildende Säure im Kationenaustauscher gebunden und die sich an der Kathode bildende Lauge im Anionenaustauscher gebunden wird, so daß der Stromdurchgang in der anderen Zelle (bzw. in den anderen Zellen) nahezu ausschließlich mittels Metall- bzw. Säurerestionen stattfinde!. Es ist möglich, mit einer derartigen Anordnung schon während der ersten Stufe des Verfahrens eine Stromausbeute von mehr als 50 und in einigen Fällen von bis 75% ^zu erhalten, während bei der zweiten Stufe Ausbeuten von gleichfalls mehr als 5o°/₀, berechnet auf den während der ersten Stufe benutzten elektrischen Strom, erhalten werden können. Man kann durch Kombination der beiden Stufen Stromaus- iao beuten von 100 % verwirklichen.

Beispiel I

In Fig. ι ist schematisch eine Dreikammerelektrodialysezelle nach der Erfindung, bestehend aus einer ias Anode 1, einem mit Kationenaustauscher gefüllten

Anodenraum 2, einer positiven Membran 3, einer Mittelzelle 4, einer negativen Membran 5, einem mit Anionenaustauscher gefüllten Kathodenraum 6 und einer Kathode 7, dargestellt.

Im Anodenraum wird ein kernsulfonierter Kationenaustauscher auf aromatischer Basis, im Kathodenraum ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltender organischer Anionenaustauscher verwendet. Als Anodenmembran wird eine mit koaguliertem Eiweiß to überzogene Membran aus regenerierter Cellulose verwendet, und als K'athodenmembran verwendet man eine im Handel befindliche Membran, die aus einem Sulfonsäüregruppen enthaltenden Kationenaustauscher, der in Gelform auf Kunststoffgewebe angebracht worden ist, besteht.

Jede Abteilung der Zelle wurde mit 110,0167 n-Na Cl-Lösung versehen und die Zelle mit einem Strom von 0,4 Amp., dessen Spannung innerhalb zweier Stunden allmählich von 4 bis 6,5 Volt gesteigert wurde, gespeist. Im Anodenraum betrug die Cl~-Konzentration 0,0238 n, die Na⁺-Konzentration 0,0203 ⁿ- Iⁿ der Mittelzelle war die Cl^-Konzentration bis auf 0,0080 η gefallen; im Kathodenraum war sie bis auf 0,0289 ⁿ gestiegen.

Die Entfernung von Chlorionen aus der Mittelzelle stimmt mit einer Stromausbeute von 29,1 °/₀ überein. Als zweite Stufe wurde nach Entfernen der Flüssigkeiten und Abschalten des Stromes 11 0,0167 n-Na Cl nacheinander durch den Anodenraum, den Kathodenraum und darauf noch zweimal durch den Anodenraum geführt; die Konzentration des Cl~~ fiel bis 0,0090 η; danach wurde aufs neue mit il 0,0167 n-Na Cl gespült, die Konzentration des Cl" fiel bis 0,0135 ⁿ· Verglichen mit der während der Durchführung der ersten Stufe erforderlichen Strommenge entspricht diese Entsalzung einer Stromausbeute von mehr als 40 ⁰J₀, so daß die Stromausbeute für die beiden Stufen zusammen mehr als 7o°/₀ beträgt. Nach der Durchführung der zweiten Stufe kann das ganze Verfahren in derselben Weise wiederholt werden.

Beispiel II

Wenn man mit derselben Vorrichtung wie im Beispiel I, jedoch mit zirkulierender Flüssigkeit in den Elektrodenräumen anstatt mit stehenden Flüssigkeiten arbeitet, wird die Stromausbeute während der ersten Stufe auf etwa 60 % gesteigert. Hierbei werden wahrscheinlich örtliche Konzentrationssteigerungen an den Membranen, die die Selektivität der Membranen ungünstig beeinflussen, vermieden. Die Stromausbeute wird während der ersten Stufe bis etwa 60 % gesteigert.

Beispiel III

Eine weitere Verbesserung der Stromausbeute wurde mit einer in Fig. 2 schematisch dargestellten Anordnung erreicht. Dabei sind die Elektrodenräume in zwei Abteilungen 2, 8 und 11, 6 geteilt. Diese Abteilungen sind mittels Membranen 9, 10 voneinander geschieden. Die Membranen können selektiv sein; Selektivität ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Die Abteilungen 2 und 6 können dabei mit mit salzhaltigem Wasser gesättigten Austauschern gefüllt sein. Die Räume 8 bzw. ii werden vorzugsweise mit Flüssigkeit durchspült.

In eine derartige Apparatur mit zwei mit Eiweiß belegten Cellulosemembranen 3 und 10, zwei oxydierten Cellulosemembranen 5 und 9, gequollenen Kationenaustauschern im Anodenraum 2 und gequollenen Anionenaustauschern im Kathodenraum werden in die Mittelzelle innerhalb 2 Stunden 2¹J₂ 1 0,0170 n-NaCl-Lösung eingeführt. Die Stromstärke betrug 0,7 Amp. und die mittlere Klemmenspannung 6 Volt. Die Konzentration der aus der Mittelzelle strömenden Flüssigkeit war 0,0086 n. Die Stromausbeuten der ersten Stufe betrug also 40%.

Die zweite Stufe wurde, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute dieser Stufe beträgt, als Stromausbeute berechnet, über 60 °/₀.

Wenn. man mit dieser Apparatur Brackwasser zwecks Herstellung von Trinkwasser mit einem Chloridgehalt von 0,0170 η bis 0,0034ⁿ entsalzt, beträgt der elektrische Energieverbrauch 2,2 kWh pro m³.

Wenn man für die Membranen 5 und 9 im Handel erhältliche Membranen, wie im ersten Beispiel genannt, benutzt, kann der Wirkungsgrad der ersten Stufe den Wert erreichen, der mit zirkulierenden Spülflüssigkeiten wie im Beispiel I angegeben war.

Beispiel IV

Bei der Vorrichtung, wie sie im Beispiel beschrieben ist, befindet sich im Anodenraum ein kernsulfonierter aromatischer Kationenaustauscher in der Na-Form, im Kathodenraum ein organischer Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen in der Cl-Form. Als Anodenmembran wird eine mit koaguliertem Eiweiß belegte Membran aus regenerierter Cellulose verwendet, als Kathodenmembran ein filmförmiger sulfonsaure Gruppen enthaltender Kationenaustauscher. Beim Anfang des Versuches wird jeder Raum mit 11 0,0167 η-Na Cl-Lösung gefüllt und ein Strom von 0,4 Amp. durohgeleitet, wobei die Klemmspannung in 2 Stunden von 4 auf 6,5 Volt anstieg. Nach der Elektrodialyse wurden die drei Lösungen einzeln aufgefangen und durch Messung der Konzentrationen analysiert.

Die Ergebnisse waren in der

Anodenflüssigkeit n„ = 0,0258

⁵ Cl- ° "°

¹W = °·⁰²⁰³

Flüssigkeit in der Mittelzelle η = o,oo8o

V/l

¹¹Na^{+ =O}'°°⁷⁵ "⁵ Kathodenflüssigkeit η = 0,0289

= 0,0369

In der Mittelzelle erfolgte Entsalzung. Im Anodenraum entsteht durch Elektrolyse HCl, das mit dem Kationenaustauscher reagiert gemäß der Gleichung: HCl + NaR -^ HR + NaCl. Der Austauscher wird also regeneriert, und die Natriumkonzentration im

Anodenraum nimmt zu. Im Kathodenraum entsteht dagegen durch Elektrolyse NaOH, das mit dem Anionenaustauscher sich nach dem Schema NaOH + RCl ->- ROH + NaCl umsetzt. Auch hier wird der Austauscher regeneriert; die Cl~-Konzentration der Flüssigkeit nimmt zu.

Die Entfernung der Cl~-Ionen aus der Mittelzelle entspricht einer Stromausbeute von 29,1% überein. In der zweiten Stufe wurde wie im Beispiel I gearbeitet.

Claims

Patentansprüche.·

i. Verfahren zum diskontinuierlichen Entsalzen

15. von Lösungen in einer Elektrodialysezelle mit Mittel-, Anoden- und Kathodenräumen, die durch selektive Membranen voneinander getrennt sind, wobei die Membrane zwischen dem Mittel- und Anodenraum besser anionendurchlässig ist als die zwischen Mittel- und Kathodenraum angeordnete und bzw. oder die Membrane zwischen dem Mittel- und Kathodenraum besser kätionendurchlässig ist als die zwischen Mittel- und Anodenraum befindliche, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum ein Kationenaustauscher, im Kathodenraum ein Anionenaustauscher angeordnet, die zu entsalzende Lösung in alle Räume gebracht, dann der elektrische Strom eingeschaltet wird, und daß nach Überführung der Anionen- und Kationenaustauscher in die Hydroxyl- bzw. Säureform der elektrische Strom ausgeschaltet, die Lösungen aus den einzelnen Räumen abgezogen und die zu entsalzende Lösung durch den Anoden- und/oder Kathodenraum geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Anoden- und Kathodenraum und der Mittelzelle mittels selektiver Membranen voneinander getrennte Zwischenzellen (8, 11) gebildet werden, durch die die Lösung geleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 235;
britische Patentschrift Nr. 675 253.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 509 660/443 2.56 (709 831/10 12.57)